JP2004235161A

JP2004235161A - 二次電池電極用炭素質材料およびその製造方法

Info

Publication number: JP2004235161A
Application number: JP2004092659A
Authority: JP
Inventors: Naohiro Sonobe; 直弘園部; Koji Maruyama; 浩司丸山; Takao Iwasaki; 隆夫岩崎
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1993-02-25
Filing date: 2004-03-26
Publication date: 2004-08-19

Abstract

【課題】大きな充放電容量を有し、活物質利用率の高い非水溶媒系二次電池を可能とする二次電池電極用炭素質材料を提供する。
【解決手段】Ｘ線回折法により求めた（００２）面の平均面間隔（ｄ₀₀₂）が０．３６５ｎｍ以上の炭素質材料であり、且つ該炭素質材料の９００℃、６０％バーンオフ処理後の残留炭のｄ₀₀₂が０．３５０ｎｍ以下となる炭素質材料。
【選択図】なし

Description

本発明は、二次電池電極用炭素質材料に関するものであり、更に詳しくは電池活物質のドープ−脱ドープ容量で代表される有効利用率が高く、高エネルギー密度の非水溶媒系二次電池の電極材料として好適な炭素質材料およびその製造方法に関するものである。

高エネルギー密度の二次電池として、炭素質材料を負極として用いる非水溶媒系リチウム二次電池が提案されている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。これは、リチウムの炭素層間化合物が電気化学的に容易に形成できることを利用したものであり、この電池を充電すると、例えばＬｉＣｏＯ_２等のカルコゲン化合物からなる正極中のリチウムは電気化学的に負極炭素の層間にドープされる。そして、リチウムをドープした炭素は、リチウム電極として作用し、放電に伴ってリチウムは炭素層間から脱ドープされ、正極中に戻る。

このような負極材料としての炭素質材料、あるいはリチウム源をドープする正極材料としての炭素質材料においても、単位重量当たりの電流量は、リチウムの脱ドープ量によって決まるため、これら電極材料を構成する炭素質材料は、リチウムの脱ドープ量を大きくすることが望ましい。従来、フェノール樹脂やフラン樹脂を焼成して得られる炭素質材料は、リチウムのドープ量が大きく、この観点では好ましいことが知られている。

しかし、フェノール樹脂やフラン樹脂を焼成して得られる炭素質材料を用いて負極を構成した場合、負極炭素にドープされたリチウムが完全には脱ドープされず、多量のリチウムが負極炭素中に残り、活物質であるリチウムが無駄に消費されるという問題がある。
特開昭６２−１２２０６６号公報特開平２−６６８５６号公報

本発明は大きな充放電容量を有し、活物質利用率の高い非水溶媒系二次電池を可能とする二次電池電極用炭素質材料を提供することを目的とする。具体的にはリチウム等の活物質のドープ−脱ドープ容量が大きく、脱ドープされずに残る活物質の量が少ない炭素質材料およびその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者等の研究によれば、炭素質材料の微細構造を適正に制御することにより、大きな充放電容量を有し、活物質利用率の大きい非水溶媒系二次電池を可能とする炭素質材料が得られることが見出された。すなわち、本発明の非水溶媒系二次電池電極用炭素質材料は、Ｘ線回折法により求めた（００２）面の平均面間隔（以下ｄ_００２と称する）が０．３６５ｎｍ以上の炭素質材料であり、該炭素質材料をＨ_２ＯとＮ_２の混合ガスと９００℃において重量減少が６０％になるまで反応させたときに残る炭素質物質のｄ_００２が０．３５０ｎｍ以下となることを特徴とするものである。

本発明の炭素質材料が、二次電池電極材料としてリチウム等の活物質に対して、高いドープ−脱ドープ容量を示し、ドープ容量と脱ドープ容量の差として定義される「非脱ドープ容量」が小さいという優れた適性を有する理由は必ずしも明らかでないが、以下の説明からも明らかとなるようにドープ容量の増大に寄与する難黒鉛化性成分すなわち低結晶性成分と、脱ドープ容量の増大に寄与する易黒鉛化性成分すなわち高結晶性成分とが適当な割合で存在しているためと推定される。

本発明の炭素質材料が満たすべき第１の特性は、Ｘ線回折法により求めた（００２）面の平均面間隔（以下「ｄ_００２」と略記する）が０．３６５ｎｍ以上となることである。ｄ_００２が０．３６５ｎｍ未満の炭素質材料を負極として非水溶媒系二次電池を構成した場合、電池活物質のドープ量が小さくなるので好ましくない。ｄ_００２は好ましくは０．３７０ｎｍ以上、更に好ましくは０．３７５ｎｍ以上である。

本発明の炭素質材料の具備すべきもう一つの特性は、炭素質材料をＨ_２ＯとＮ_２の混合ガスと９００℃において重量減少が６０％になるまで反応させたときに残存する炭素質物質のｄ_００２が０．３５０ｎｍ以下となることである。

炭素質材料をＨ_２ＯとＮ_２の混合ガスと９００℃において反応させ炭素質材料の一部をガス化させることを、以下、「バーンオフ」と呼ぶことにする。バーンオフにより炭素質材料はＨ_２Ｏと反応し、ＣＯ、ＣＯ_２、ＣＨ_４、Ｈ_２等を生成し、その重量を減少する。バーンオフ後の炭素質物質は、バーンオフによる重量減少量（バーンオフ量）に伴って、そのｄ_００２の値は減少する。従ってバーンオフは炭素質材料中の、より結晶性の低い部分で起り易いと考えられる。バーンオフ量とｄ_００２の値の関係は炭素質材料の種類により異なり、その関係は炭素質材料を規定する指標となり得る。バーンオフにより６０％重量減少させた後に残る炭素質物質を、６０％バーンオフ炭と呼ぶことにする。

本発明の炭素質材料は、その６０％バーンオフ炭のｄ_００２が０．３５０ｎｍ以下になることを特徴とする。

このことは、本発明の炭素質材料は、少なくとも６０％バーンオフの過程を経てｄ_００２が０．３５０ｎｍ以下となる炭素成分（高結晶性成分すなわち易黒鉛化性成分）を含有することを意味する。本発明の炭素質材料はｄ_００２が０．３５０ｎｍ以下の炭素成分を含有し、全体としてｄ_００２が０．３６５ｎｍ以上を示すような構造の炭素質材料であると考えられる。本発明の炭素質材料が大きな活物質のドープ、脱ドープ容量を有し、なおかつ、脱ドープされずに炭素質材料中に残る活物質の量が小さいという特性を有しているのは、上述のような炭素質材料の微細構造に由来するものと推定される。

なお、本発明に記載する炭素質材料のｄ_００２及び６０％バーンオフ炭のｄ_００２の値は下記の方法による測定値に基づくものである。

「炭素質材料のｄ_００２」：炭素質材料粉末を試料セルに充填し、グラファイトモノクロメーターにより単色化したＣｕＫα線を線源としＸ線回折図形を得る。回折図形のピーク位置は重心法により求め、標準物質用高純度シリコン粉末の１１１面の回折ピーク（２８．４６６°）を用いて補正する。ＣｕＫα線の波長を０．１５４１８ｎｍとし、Ｂｒａｇｇの法則によりｄ_００２を計算する。

「６０％バーンオフ炭のｄ_００２」：炭素質材料（粒径１ｍｍ以下）をＮ_２気流中で９００℃まで昇温する。温度が９００℃に達したら、温度を９００℃に保ちながらＮ_２５０モル％、Ｈ_２Ｏ５０モル％からなるバーンオフガスに切り替え、冷却して、所定の時間バーンオフを行う。その後、バーンオフガスをＮ_２に切り替え、冷却してバーンオフ炭を得る。バーンオフによる炭素質材料の重量減少率を％単位で表わしたものをバーンオフ率と呼ぶ。この操作を繰り返し、バーンオフ率の異なるバーンオフ炭を得、そのｄ_００２の値を上述の炭素質材料のｄ_００２の測定法により測定する。得られるバーンオフ率とｄ_００２の関係を滑らかな曲線で近似し、該曲線からバーンオフ率６０％に相当するｄ_００２の値を求める。

本発明の炭素質材料は例えば以下の方法により製造することができる。

石油ピッチ、石炭ピッチ等のピッチに対し、添加剤として沸点２００℃以上の２乃至３環の芳香族化合物又はその混合物を加えて加熱混合した後、成形しピッチ成形体を得る。次にピッチに対し低溶解度を有しかつ添加剤に対して高溶解度を有する溶剤で、ピッチ成形体から添加剤を抽出除去せしめ、得られた多孔性ピッチを、酸化剤を用いて酸化し、得られた熱に対し不融性の多孔性ピッチを、不活性雰囲気中で焼成する。

上記した芳香族添加剤の目的は、成形後のピッチ成形体から該添加剤を抽出除去せしめて成形体を多孔質となし、後工程の酸化による炭素質材料の構造制御ならびに焼成を容易にすることにある。このような添加剤は、例えばナフタレン、メチルナフタレン、フェニルナフタレン、ベンジルナフタレン、メチルアントラセン、フェナンスレン、ビフェニル等の１種又は２種以上の混合物から選択される。ピッチに対する添加量は、ピッチ１００重量部に対し１０〜５０重量部の範囲が好ましい。

ピッチと添加剤の混合は、均一な混合を達成するため、加熱し溶融状態で行う。ピッチと添加剤の混合物は、添加剤を混合物から容易に抽出できるようにするため、粒径１ｍｍ以下の粒子に成形することが好ましい。成形は溶融状態で行ってもよく、また混合物を冷却後粉砕する等の方法によってもよい。

ピッチと添加剤の混合物から添加剤を抽出除去するための溶剤としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ナフサ、ケロシン等の脂肪族炭化水素主体の混合物、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の脂肪族アルコール類等が好適である。

このような溶剤でピッチと添加剤の混合物成形体から添加剤を抽出することによって、成形体の形状を維持したまま添加剤を成形体から除去することができる。この際に成形体中に添加剤の抜け穴が形成され、均一な多孔性を有するピッチ成形体が得られるものと推定される。

かくして得られた多孔性を示すピッチ成形体を、次いで不融化処理、すなわち酸化剤を用いた好ましくは常温から４００℃までの温度での酸化処理により、熱に対して不融の多孔性不融性ピッチ成形体とする。酸化剤としては、Ｏ_２、Ｏ_３、ＳＯ_３、ＮＯ_２、Ｃｌ_２、これらを空気、窒素等で希釈した混合ガス、または空気等の酸化性気体、及び硫酸、リン酸、硝酸、クロム酸水溶液、過マンガン酸塩水溶液、過酸化水素水溶液等の酸化性液体を用いることができる。

多孔性不融性ピッチ成形体を、不活性雰囲気中で、必要に応じて５００〜７００℃で予備炭化した後、更に９００〜２０００℃で焼成することにより、本発明の炭素質材料が得られる。

ピッチ成形体の酸化の度合いと後の焼成温度を適当に制御することによって、容易に本発明の炭素質材料を得ることができる。例えば、酸化剤として空気を用いた場合は、温度１５０〜４００℃で、酸素含有量２〜３０重量％となるように酸化した後に焼成することが好ましい。

本発明の炭素質材料を用いて非水溶媒系二次電池の電極を構成する場合には、炭素質材料を、必要に応じて平均粒径約５〜３０μｍの微粒子とした後、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン等の非水溶媒に対して安定な結合剤により、例えば、円形あるいは矩形の金属板等からなる導電性の集電材に接着して厚さが例えば１０〜２００μｍの層を形成する等の方法により電極を製造する。結合剤の好ましい添加量は、炭素質材料に対して１〜２０重量％である。結合剤の添加量が多すぎると、得られる電極の電気抵抗が大きくなり電池の内部抵抗が大きくなり電池特性を低下させるので好ましくない。また結合剤の添加量が少なすぎると、炭素質材料粒子相互及び集電材との結合が不十分となり好ましくない。微粒子化は、不融化ピッチ成形体の炭素化前、予備炭素化後のように、炭素質材料形成の中間段階で行ってもよい。なお、上記は、比較的小容量の二次電池についての値であるが、より大容量の二次電池の形成のためには、上記炭素質微粒子と結合剤の混合物をプレス成形等の方法により、より大なる厚さの成形体を製造し、これを集電材と電気的に接続する等の方法も可能である。

本発明の炭素質材料は、その良好なドープ特性を利用して、非水溶媒型二次電池の正極材料として用いることも可能であるが、上述したように、非水溶媒型二次電池の負極、特にリチウム二次電池の負極活物質としてのリチウムのドープ用負極、の構成に用いることが好ましい。

この場合、正極材料としては、一般式ＬｉＭＹ_２（Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ等の遷移金属の少なくとも一種；ＹはＯ、Ｓ等のカルコゲン元素）で表わされる複合金属カルコゲン化合物、特にＬｉＣｏＯ_２をはじめとする複合金属酸化物が好ましく、そのまま、あるいは適当なバインダーとともに成形して、導電性の集電材上に層形成される。

これら正極及び負極との組合せで用いられる非水溶媒型電解液は、一般に非水溶媒に電解質を溶解することにより形成される。非水溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、スルホラン、１，３−ジオキソラン等の有機溶媒の一種または二種以上を組合せて用いることが出来る。また電解質としては、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ_６Ｈ_５）_４、ＬｉＣＨ_３ＳＯ_３が用いられる。

二次電池は、一般に上記のようにして形成した正極層と負極層とを、必要に応じて不織布、その他の多孔質材料等からなる透液性セパレータを介して、対向させ電解液中に浸漬することにより形成される。

以下、実施例および比較例により、本発明を更に詳細に説明する。

（実施例１）
軟化点２１０℃、キノリン不溶分１重量％、Ｈ／Ｃ原子比０．６３の石油系ピッチ６８ｋｇと、ナフタレン３２ｋｇとを、撹拌翼のついた内容積３００リットルの耐圧容器に仕込み、１９０℃で加熱し溶融混合した後、８０〜９０℃に冷却して押し出し、径約５００μｍの紐状成形体を得た。次いで、この紐状成形体を直径と長さの比が約１．５になるように粉砕し、得られた粉砕物を９３℃に加熱した０．５３％のポリビニルアルコール（ケン化度８８％）水溶液中に投入し、撹拌分散し、冷却して球状ピッチ成形体スラリーを得た。大部分の水をろ過により除いた後、球状ピッチ成形体の約６倍量の重量のｎ−ヘキサンでピッチ成形体中のナフタレンを抽出除去した。この様にして得た多孔性球状ピッチを、流動床を用いて、加熱空気を通じながら、２６０℃まで昇温し、２６０℃に１時間保持して酸化し、熱に対して不融性の多孔性球状ピッチ成形体を得た。その後、窒素ガス雰囲気中で６００℃／ｈｒの速度で１２００℃まで昇温して、この温度で１時間焼成した後、冷却し、炭素質材料を製造した。

このようにして製造された平均粒径が約４００μｍの球状炭素質材料は、上述の方法により求めたｄ_００２が０．３７８ｎｍおよび６０％バーンオフ炭のｄ_００２が０．３４２ｎｍであり、ｃ軸方向結晶子の大きさＬｃは１．２６ｎｍ、ＢＥＴ法により測定した比表面積は２．４ｍ^２／ｇであった。

（実施例２）
実施例１における多孔性球状ピッチの酸化温度を３００℃とした以外は実施例１と同様にして多孔性炭素質材料を製造した。

このようにして製造された炭素質材料は、ｄ_００２が０．３７９ｎｍ、６０％バーンオフ炭のｄ_００２が０．３４５ｎｍであり、Ｌｃは１．１５ｎｍ、比表面積は２．８ｍ^２／ｇであった。

（比較例１）
フェノール樹脂（「ベルパールＣ−８００」；鐘紡（株）製）を１７０℃で３分予備硬化後、１３０℃で８時間硬化させた。次に窒素雰囲気中で２５０℃／ｈの速度で１２００℃まで昇温し、１２００℃で１時間保持した後冷却してフェノール樹脂焼成炭を得た。

得られたフェノール樹脂焼成炭は、ｄ_００２が０．３８１ｎｍ、６０％バーンオフ炭のｄ_００２が０．３５７ｎｍであり、Ｌｃは１．０６ｎｍ、比表面積は０．３ｍ^２／ｇであった。

（比較例２）
フラン樹脂（「ヒタフランＶＦ−３０３」；日立化成（株）製）を１００℃で１４時間硬化させた。次に窒素雰囲気中で２５０℃／ｈの速度で１２００℃まで昇温し、１２００℃で１時間保持した後、冷却してフラン樹脂焼成炭を得た。

得られたフラン樹脂焼成炭は、ｄ_００２が０．３７８ｎｍ、６０％バーンオフ炭のｄ_００２が０．３５７ｎｍであり、Ｌｃは１．２１ｎｍ、比表面積は６．５ｍ^２／ｇであった。

実施例及び比較例で得られた各炭素質材料を用いて、以下のようにして非水溶媒系二次電池を作成し、その特性を評価した。

本発明の炭素質材料は非水溶媒二次電池の負極として用いるのに適しているが、本発明の効果である電池活物質のドープ容量、脱ドープ容量及び脱ドープされずに炭素質材料中に残存する量（以下「非脱ドープ容量」と称する。）を、対極の性能のバラツキに影響されることなく精度良く評価するために、特性の安定したリチウム金属を負極とし、上記で得られた炭素質材料を正極とするリチウム二次電池を構成し、その特性を評価した。

正極は以下のようにして製造した。上記のようにして製造した炭素質材料を平均粒径約２０μｍに粉砕したもの９０重量部、ポリフッ化ビニリデン１０重量部に、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えてペースト状とし、銅箔上に均一に塗布し、乾燥した後、銅箔より剥離させ直径２１ｍｍの円板状に打ち抜く。これを直径２１ｍｍのステンレススチール網円板にプレスにより加圧して圧着し正極とした。なお正極中の炭素質材料の量は約４０ｍｇになるようにした。負極には、厚さ１ｍｍの金属リチウム薄板を直径２１ｍｍの円板状に打ち抜いたものを使用した。

このようにして製造した正極及び負極を用い、電解液としてはプロピレンカーボネートとジメトキシエタンを容量比で１：１で混合した混合溶媒に１モル／リットルの割合でＬｉＣｌＯ_４を加えたものを使用し、ポリプロピレン製微細孔膜をセパレータとし非水溶媒系リチウム二次電池を構成した。

このような構成のリチウム二次電池において約４０ｍＡ／ｇ（炭素）の一定電流で炭素質材料にリチウムをドープした。このドーピングは１時間通電した後２時間休止する操作を、正極−負極間の平衡電位が０ボルトになるまで行った。このときの電気量を、使用した炭素質材料の重量で除した値をドープ容量と定義し、ｍＡｈ／ｇを単位として表わした。次に同様にして逆方向に電流を流し炭素質材料にドープされたリチウムを脱ドープした。脱ドープはリチウム負極を基準として、炭素質正極が＋１．５ボルトになるまで行った。このときの電気量を、使用した炭素質材料の重量で除した値を脱ドープ容量と定義し、ｍＡｈ／ｇを単位として表わした。次いでドープ容量と脱ドープ容量との差として非脱ドープ容量を求めた。

以上のようにして求めた各炭素質材料を正極としたリチウム二次電池の電池特性を表１に示す。

本発明の炭素質材料から製造した実施例１および２の正極は、フェノール樹脂焼成炭（比較例１）及びフラン樹脂焼成炭（比較例２）から製造したものと比較して、ドープ容量と脱ドープ容量がともに高く、両者の差で表わされる非脱ドープ容量が著しく小さいため、電池活物質の有効利用が可能であることがわかる。

（実施例３）
以下のようにして、本発明の炭素質材料の負極材料としての特性を評価した。

［正極の製造］
ＬｉＣｏＯ_２９１重量部、黒鉛粉末６重量部及びポリフッ化ビニリデン３重量部にＮ−メチル−２−ピロリドンを加えてよく混合しペースト状とした後乾燥する。このようにして得た乾燥混合物を型込め成形により、直径２１ｍｍの円板状に成形して正極を製造した。正極中のＬｉＣｏＯ_２の量は約１ｇとした。

［負極の製造］
前述のドープ容量の測定に用いた炭素質材料正極の製造方法と同様の方法で、実施例１で得られた炭素質材料を用いて製造したものを、負極とした。負極中の炭素質材料は約４０ｍｇである。

以上のようにして製造した、ＬｉＣｏＯ_２正極及び炭素質材料負極を用い、電解液としてプロピレンカーボネートとジメトキシエタンを容量比で１：１で混合した混合溶媒に１モル／リットルの割合でＬｉＣｌＯ_４を加えたものを使用し、ポリプロピレン製微細孔膜をセパレータとし非水溶媒系リチウム二次電池を構成した。

この二次電池について、充電容量を３８０ｍＡｈ／ｇ（炭素）、放電終了電圧を１．５Ｖ、充放電電流密度０．４３ｍＡ／ｃｍ^２で充放電試験を行い、放電効率（％）（＝（放電容量／充電容量）×１００）を求めた。

その結果、第１回目の放電効率は約８０％であるが、２回目以降は９５％以上となり、５回目以降は９９％以上の高い放電効率で充放電を繰り返すことができた。

上述したように、本発明によれば、炭素質材料の微細構造を制御することにより電池活物質のドープ、脱ドープ容量の大きな非水溶媒系二次電池用の炭素質材料が提供される。そして、この炭素質材料を用いて、例えばリチウム二次電池の負極を構成することにより、リチウムの利用率の高い高エネルギー密度の二次電池を製造することができる。

Claims

Ｘ線回折法により求めた（００２）面の平均面間隔が０．３６５ｎｍ以上の炭素質材料であり、該炭素質材料をＨ_２ＯとＮ_２の混合ガスと９００℃において重量減少が６０％になるまで反応させたときに残る炭素質物質のＸ線回折法により求めた（００２）面の平均面間隔が０．３５０ｎｍ以下となる炭素質材料であることを特徴とする非水溶媒系二次電池電極用炭素質材料。
石油ピッチ、石炭ピッチ等のピッチに対し、添加剤として沸点２００℃以上の２乃至３環の芳香族化合物又はその混合物を加えて加熱成形し、その後、ピッチに対し低溶解度を有しかつ添加剤に対して高溶解度を有する溶剤で、ピッチ成形体から添加剤を抽出除去せしめ、得られた多孔性ピッチを、酸化剤を用いて酸化し、得られた熱に対し不融性の多孔性ピッチを、不活性雰囲気中で焼成することを特徴とする非水溶媒系二次電池電極用炭素質材料の製造方法。