JP6981184B2 - 金属イオン二次電池 - Google Patents

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Description

本発明は、金属イオン二次電池に関し、詳細には、硫黄系負極活物質を有する負極と、高分子ゲル層を有する正極とを含む金属イオン二次電池に関する。
リチウムイオン二次電池は、充放電容量が高く、高出力化が可能な二次電池である。リチウムイオン二次電池は、現在、主として携帯電子機器用の電源として用いられており、さらに、今後普及が予想される電気自動車用の電源として期待されている。
リチウムイオン二次電池の構成は、負極活物質として黒鉛を用い、正極活物質としてリチウムマンガン系複合酸化物を用いたものが多い（特許文献１および２）。
正極にリチウムマンガン複合酸化物、負極に黒鉛を用いた二次電池は、比較的大きい容量をもつが、放電電圧が低い。また、Ｌｉ析出によりＬｉデンドライトが発生し、過充電時に短絡のおそれがある。
また、負極活物質として、黒鉛の代わりに、チタン酸リチウムを用いることも提案されている（特許文献３参照）。この場合には、負極電圧が高くなるため、Ｌｉデンドライトの発生がなく、過充電時に短絡するおそれがないが、一方で電池電圧が低くなり、さらに、容量も低くなってしまう。
硫黄系活物質は１６７５ｍＡｈ／ｇと理論容量が高く、例えば、正極活物質として硫黄を用いたリチウムイオン二次電池は、一般的な正極材料であるコバルト酸リチウムを用いたリチウムイオン二次電池の、約６倍の充放電容量を達成できることが知られている。また、硫黄は、酸素に比べて反応性が低く、過充電などによる発火、爆発などの危険性が低い。しかし、正極活物質として単体の硫黄を用いたリチウムイオン二次電池は、充放電を繰り返した際に電池容量が低下するという問題がある。すなわち、硫黄は、放電時にリチウムと硫化物（多硫化リチウム：Ｌｉ2Ｓx）を生成しやすく、生成した硫化物はリチウムイオン二次電池の非水系電解液（例えば、エチレンカーボネートやジメチルカーボネート等）に可溶であるため、充放電を繰り返すと、電解液への硫黄の溶出によって充放電容量が徐々に低下してしまう。
また硫黄系正極は従来のリチウム遷移金属酸化物のようにリチウムを含有していないことから、負極と組み合わせた場合、プリドープを行い、電池内にリチウムを挿入する必要がある。例えば、負極にリチウムをドープする場合には、対極に金属リチウムを用いて半電池を組み、電気化学的にリチウムをドープする電解ドープ法によってリチウムを挿入する方法や、金属リチウム箔を電極に貼り付けたあと電解液の中に放置し電極へのリチウムの拡散を利用してドープする貼り付けプリドープ法によりリチウムを挿入する方法が挙げられる。
特開２０００−１８８０９５号公報 国際公開第２００３／０３４５１８号 特開２００７−２７３１５４号公報
高容量である硫黄系活物質の特徴を活かし、かつプリドープを回避するために、硫黄系活物質を負極で用いることが検討されている。この場合、正極に従来のリチウム遷移金属酸化物を用いることで、リチウム供給源を確保できる。しかし、正極に硫黄系活物質を用いる場合と比べて充放電が逆となり、多硫化リチウムの溶出が高電位側で起きるため、酸化性雰囲気にさらされ副反応を起こし、電池の劣化を招いてしまうという問題がある。
そこで、本願発明は、負極活物質として硫黄系活物質を用い、かつ溶出する多硫化物と正極との反応を抑え、優れたサイクル特性を有する二次電池を提供することを目的とする。
本発明者らは、鋭意検討の結果、負極に硫黄系負極活物質を用いる場合において、正極表面に高分子ゲル層を設けることで、負極で使用した硫黄系活物質から溶出した多硫化物と正極との反応を阻害し、優れたサイクル特性を示す金属イオン二次電池を提供できることを見出し、さらに検討を重ねて本発明を完成した。
すなわち、本発明は、
［１］硫黄を含有する化合物を負極活物質として有する負極と、正極と、電解液とを含み、正極表面に高分子ゲル層を有する金属イオン二次電池、
［２］電解液がスルホランを溶媒として含有するものである上記［１］記載の金属イオン二次電池、
［３］正極が、リチウムを吸蔵・放出し得る正極活物質を有する上記［１］または［２］記載の金属イオン二次電池、
［４］正極活物質が、リチウム遷移金属酸化物およびリチウム遷移金属酸化物誘導体からなる群から選択される少なくとも一つである上記［３］記載の金属イオン二次電池、
［５］正極活物質がリチウムマンガン系複合酸化物である上記［３］記載の金属イオン二次電池、
［６］リチウムマンガン系複合酸化物が、ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4、およびＬｉ2ＭｎＯ3−ＬｉＭＯ2（ここで、ＭはＮｉ、ＣｏおよびＭｎからなる群より選択される１種以上である）からなる群から選択される少なくとも１種である上記［５］記載の金属イオン二次電池、
［７］負極活物質が、ゴムおよびヘテロ原子含有部位を有するモノマー単位からなる重合体からなる群から選択される少なくとも１種の高分子化合物と硫黄とを含む原料を、非酸化性雰囲気下で熱処理することにより得られるものであって、
ヘテロ原子含有部位が、Ｏ、Ｓ、ＰおよびＮからなる群から選択される少なくとも一つのヘテロ原子を含有する一価の官能基、Ｏ、Ｓ、ＰおよびＮからなる群から選択される少なくとも一つのヘテロ原子を含有する複素環式基および−Ｓa−（但し、ａは２〜４の整数）で示される基からなる群から選択される基を有する部位である
上記［１］〜［６］のいずれかに記載の金属イオン二次電池、
［８］高分子化合物の重量平均分子量が、２０００〜１５０００００、好ましくは２０００〜１３０００００、より好ましくは２０００〜１２０００００、さらに好ましくは２０００〜１１０００００、さらに好ましくは２０００〜１００００００である上記［７］記載の金属イオン二次電池、
［９］熱処理の原料が、導電性炭素材料をさらに含むものである上記［７］または［８］記載の金属イオン二次電池、
［１０］導電性炭素材料がグラファイト構造を有する炭素材料である上記［９］記載の金属イオン二次電池、ならびに
［１１］負極活物質中の総硫黄量が５０．０質量％以上、好ましくは５１．０質量％以上、より好ましくは５２．０質量％以上、さらに好ましくは５３．０質量％以上、さらに好ましくは５４．０質量％以上、さらに好ましくは５５．０質量％以上である［１］〜［１０］のいずれかに記載の金属イオン二次電池
に関する。
硫黄系活物質を負極に使用し、正極に高分子ゲル層を設ける本発明の金属イオン二次電池は、負極で使用した硫黄系活物質から溶出した多硫化物と正極との反応を阻害し、優れたサイクル特性を得ることができる。また、硫黄系活物質を負極に用いているため、リチウムのプリドープを行う必要がない。
本明細書において、「サイクル特性」とは、充放電の繰り返しにも拘わらず、二次電池の充放電容量が維持される特性をいう。したがって、充放電の繰り返しに伴い、充放電容量の低下の度合いが大きく、容量維持率が低い二次電池はサイクル特性が劣っているのに対し、逆に、充放電容量の低下の度合いが小さく、容量維持率が高い二次電池はサイクル特性が優れている。
実施例１および比較例１についてのサイクル充放電の結果を示すグラフである。 本発明の実施例において、硫黄系活物質の製造に使用した反応装置を模式的に示す断面図である。
以下、本発明の構成について詳述する。
本発明の金属イオン二次電池は、硫黄を含有する化合物を負極活物質として用いる負極と、正極と、電解液を含み、正極表面に高分子ゲル層を有するものである。硫黄を含有する硫黄系化合物を負極活物質として用いる場合、例えば、硫黄系活物質は、硫黄をゴム系材料と複合化することにより炭素骨格の中に硫黄分子を閉じ込め、それにより硫黄系活物質から硫化物（例えばＬｉ2Ｓ）が電解液に溶出しないように設計することができる。これにより二次電池のサイクル寿命の向上が図られているが、充放電サイクルで活物質が膨張収縮するため、微量の硫化物が電解液に溶出することになる。この硫化物が溶解した電解液が対流拡散して正極側に至り、高電位の正極活物質と接触すると酸化されて硫黄になる。この酸化反応で電解液中の硫化物が消費されると、硫黄負極からの硫化物の溶出が促進されて劣化が加速する。そこで、本発明においては、正極表面にゲルコートする（正極表面に高分子ゲル層を設ける）ことで、硫化物が電極内部に拡散して正極活物質との接触で酸化消費されることを抑制することができる。
＜正極＞
本発明の金属イオン二次電池に用いられる正極は、例えば、リチウムイオンまたはナトリウムイオンなどを吸蔵・放出し得る正極活物質を有することが好ましい。正極は、集電体と、集電体の表面を被覆する正極活物質を有する正極活物質層とから作製することができる。正極活物質は、バインダおよび／または導電助剤とともに正極材料として用いることができる。集電体、バインダおよび導電助剤は、特に限定されるものではなく、例えば後述する負極材料に用いられるものと同様のものを用いることができる。
リチウムイオンを吸蔵・放出し得る正極活物質としては、例えば、リチウムマンガン系複合酸化物、リチウムコバルト系複合酸化物、リチウムニッケル系複合酸化物などのリチウムと遷移金属との金属複合酸化物などが挙げられる。リチウムマンガン系複合酸化物は、例えば、ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4、およびＬｉ2ＭｎＯ3−ＬｉＭＯ2（ここで、ＭはＮｉ、ＣｏおよびＭｎからなる群より選択される１種以上である）からなる群から選択される１種以上であることが好ましい。リチウムコバルト系複合酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ2が好ましい。リチウムニッケル系複合酸化物は、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4およびＬｉ2ＭｎＯ3−ＬｉＭＯ2（ここで、ＭはＮｉ、ＣｏおよびＭｎからなる群より選択される１種以上である）からなる群から選択される１種以上であることが好ましい。
ナトリウムイオンを吸蔵・放出し得る正極活物質としては、Ｌｉイオン電池用活物質のＬｉをＮａに置き換えた物質、例えば、ＮａＭＯ2（ここで、ＭはＮｉ、ＣｏおよびＭｎからなる群より選択される１種以上である）、ＮａＭＰＯ4（ここで、ＭはＮｉ、ＣｏおよびＭｎからなる群より選択される１種以上である）などのナトリウムと遷移金属との金属複合酸化物が挙げられる。
＜高分子ゲル層＞
高分子ゲル層に使用する高分子は、特に制限されるものではなく、溶媒により膨潤してゲル化する高分子であれば使用することができる。高分子ゲル層に使用する高分子の具体的な例としては、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリルアミド、ポリアセタール、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロース、ポリ塩化ビニル、ポリカルボシランなどの高分子、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルなどのモノマーを共重合させた高分子、ゼラチンや寒天などの天然高分子などが挙げられる。
高分子ゲルを正極表面にコーティングするため、上述の高分子を膨潤させる溶媒としては、特に限定されるものではなく、アセトン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、イソプロピルアルコール、アセトニトリルなど本技術分野において使用されるものを、使用する高分子に合わせて用いることができる。
高分子ゲルを正極表面にコーティングする手法としては、高分子ゲルのコーティング手法として一般に知られている手法であれば、特に制限することなく使用することができる。具体的には、スピンコーティング、ドクターブレード塗工、ディップコーティングなどが挙げられる。
＜負極＞
本発明の金属イオン二次電池に用いる負極は、負極活物質として後述する硫黄系活物質を用いること以外は、一般的なリチウムイオン二次電池用負極と同様にして、作製することができる。例えば、該負極は、粒子状にした硫黄系活物質を、導電助剤、バインダ、および溶媒と混合してペースト状の負極材料を調製し、当該負極材料を集電体に塗布した後、乾燥させることによって作製することができる。また、その他の方法として、該負極は、例えば、硫黄系活物質を、導電助剤、バインダ、および少量の溶媒とともに、乳鉢などを用いて混練し、かつフィルム状にしたのち、プレス機等を用いて集電体に圧着して、作製することもできる。
［硫黄系負極活物質］
本発明の金属イオン二次電池の負極には、硫黄系負極活物質を用いる。硫黄系負極活物質は、硫黄を含有する化合物を用いるものであれば特に限定されるものではないが、ゴムおよびヘテロ原子含有部位を有するモノマー単位からなる重合体からなる群から選択される少なくとも１種の高分子化合物と硫黄とを含む原料を、非酸化性雰囲気下で熱処理することにより得られるものであって、ヘテロ原子含有部位が、Ｏ、Ｓ、ＰおよびＮからなる群から選択される少なくとも一つのヘテロ原子を含有する一価の官能基、Ｏ、Ｓ、ＰおよびＮからなる群から選択される少なくとも一つのヘテロ原子を含有する複素環式基および−Ｓa−（但し、ａは２〜４の整数）で示される基からなる群から選択される基を有する部位であるものである。
（高分子化合物）
本発明における高分子化合物は、ゴムおよびヘテロ原子含有部位を有するモノマー単位からなる重合体からなる群から選択される少なくとも１種の高分子化合物である。
（ゴム）
ゴムとしては、好ましくは、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム等のジエン系ゴムが挙げられる。ゴムは１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。中でも、天然ゴムやハイシスポリブタジエンゴムが特に好ましい。両ゴムは、分子鎖が折れ曲がった不規則な構造をとりやすく、隣り合う分子鎖間の分子間力を比較的小さくして結晶化を生じにくくできるので、硫黄系活物質の柔軟性、加工性を向上できる。特に、ハイシスポリブタジエンゴム等のブタジエンゴムを用いるのが好ましい。ここで、ハイシスポリブタジエンゴムとは、シス１，４結合含量が９５質量％以上のポリブタジエンゴムである。また、シス１，４結合含量は、赤外吸収スペクトル分析により算出される。
なお、本発明において、ゴムは、未加硫の状態で、硫黄系活物質の原料として供される。
（ヘテロ原子含有部位を有するモノマー単位からなる重合体）
本発明において、「ヘテロ原子含有部位」とは、Ｏ、Ｓ、ＰおよびＮからなる群から選択される少なくとも一つのヘテロ原子を含有する一価の官能基、Ｏ、Ｓ、ＰおよびＮからなる群から選択される少なくとも一つのヘテロ原子を含有する複素環式基および−Ｓa−（但し、ａは２〜４の整数）で示される基からなる群から選択される基を有する部位である。
「Ｏ、Ｓ、ＰおよびＮからなる群から選択されるヘテロ原子を含有する一価の官能基」の例としては、例えば、水酸基、スルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基およびアンモニウム基からなる群から選択される少なくとも一つが挙げられる。該一価の官能基は、置換基を有していてもよい。
この場合の置換基としては、上述の官能基が挙げられる。すなわち、これら一価の官能基は、別のまたは同じ上述の一価の官能基によってさらに置換されていてもよく、該置換は複数回なされ得る。その際、該一価の官能基同士の間に、アルキレン基などのスペーサーが介在してもよい。該アルキレン基としては、例えば、炭素数１〜４のものが挙げられ、具体的には、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基などである。
「Ｏ、Ｓ、ＰおよびＮからなる群から選択されるヘテロ原子を含有する複素環式基」としては、例えば、Ｏ、Ｓ、ＰおよびＮからなる群から選択されるヘテロ原子を１〜３個含有する５〜１４員の複素環式基が挙げられる。ここで、該複素環式基を構成する複素環としては、例えば、ピロリジン、ピロール、ピリジン、イミダゾール、ピロリドン、テトラヒドロフラン、トリアジン、チオフェン、オキサゾール、チアゾール、ホスホールの如き単環でもよく、インドール、ベンゾイミダゾール、キノリン、カルバゾール、チアントレン、フェノキサジン、フェノチアジン、キサンテン、チエノ［３，２−ｂ］チオフェン、ベンゾチオフェンおよびホスフィンドールの如き複環でもよく、これらからなる群から選択されるものが挙げられる。これらの複素環式基は置換基を有していてもよく、非置換のものでもよい。置換基を有する場合の置換基としては、例えば、上述の一価の官能基が挙げられる。
「ヘテロ原子含有部位を有するモノマー単位からなる重合体」の好ましい例としては、下記式（１）または式（２）で示されるものが挙げられる。
Figure 0006981184
 （式中、Ｒ1は水素原子またはアルキル基を表し、Ｘ1はＯ、Ｓ、ＰおよびＮからなる群から選択されるヘテロ原子を含有する一価の官能基を有する基またはＯ、Ｓ、ＰおよびＮからなる群から選択されるヘテロ原子を含有する複素環式基を有する基を表し、ｎは整数を表す。）
Figure 0006981184
 （式中、Ｒ2はアルキル基を表し、ａは２〜４の整数、ｍは２〜１２の整数を表す。）
式（１）において、Ｒ1のアルキル基としては、炭素数１〜４のものが好ましく、このうち、メチル基が好ましい。式（２）において、Ｒ2のアルキル基としては、炭素数５〜１２のものが好ましく、より好ましくは炭素数６〜１０のもの、さらに好ましくは炭素数７〜９のもの、最も好ましくは炭素数８のものである。
本明細書において、アルキル基は、直鎖または分岐鎖のいずれのものも含むが、このうち、直鎖のものが好ましい。
ヘテロ原子含有部位を有するモノマー単位からなる重合体のより好ましい具体例としては、特に制限されるものではないが、例えば、ポリビニルピリジン、ホスホリルコリン重合体、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物およびポリスチレンスルホン酸からなる群から選択される少なくとも一つが挙げられる。また、該重合体としては、重合体の側鎖にヘテロ原子含有部位を有するものが好ましい。
ポリビニルピリジンは、下記式（３）で示される化合物である。
Figure 0006981184
 （式中、ｑ1は整数を表す。）
上記ポリビニルピリジンには、ポリ（２−ビニルピリジン）、ポリ（３−ビニルピリジン）、およびポリ（４−ビニルピリジン）の３種の異性体が存在するが、このうち、ポリ（４−ビニルピリジン）が好ましい。
ホスホリルコリン重合体としては、下記式（４）で示される化合物（２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン重合体）が挙げられる。
Figure 0006981184
 （式中、ｑ2は整数を表す。）
アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物としては、下記式（５）で示される化合物が挙げられる。
Figure 0006981184
 （式中、Ｒ3は炭素数５〜１２のアルキル基を表し、ｑ3は整数を表す。）
Ｒ3のアルキル基としては、炭素数６〜１０のものが好ましく、より好ましくは炭素数７〜９のもの、さらに好ましくは炭素数８のものである。
式（５）で示される化合物としては、オクチルフェノールと塩化硫黄の縮合体（田岡化学工業（株）製：商品名タッキロール（Ｔａｃｋｉｒｏｌ） Ｖ２００）が好ましい。
ポリスチレンスルホン酸としては、下記式（６）で示される化合物が挙げられる。
Figure 0006981184
 （式中、ｑ4は整数を表す。）
上記ポリスチレンスルホン酸には、ポリ（ｏ−スチレンスルホン酸）、ポリ（ｍ−スチレンスルホン酸）、およびポリ（ｐ−スチレンスルホン酸）の３種の異性体が存在するが、このうち、ポリ（ｐ−スチレンスルホン酸）が好ましい。
（高分子化合物の重量平均分子量（Ｍｗ））
高分子化合物のＭｗは２０００〜１５０００００であることが好ましい。２０００以上であることで、熱処理を通して高分子化合物に由来する炭素骨格に取り込まれる硫黄の量が増える傾向にあり、一方、１５０００００を超えても該硫黄の量は向上しにくく、１５０００００以下であることで好適な硫黄含有量を達成することができる傾向にある。また、高分子化合物のＭｗが１５０００００以下であることで、硫黄との混合がより容易であるなどプロセス的に有利となる。高分子化合物のＭｗのより好ましい範囲は２０００〜１３０００００、より好ましくは２０００〜１２０００００、さらに好ましくは２０００〜１１０００００、さらに好ましくは２０００〜１００００００である。Ｍｗは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される値（ポリスチレンにより較正）である。
（高分子化合物の入手または製造）
高分子化合物は、商業的に入手可能であるか、あるいは、当業者の知識の範囲内である、常法により、製造することができる。
（硫黄）
硫黄としては粉末硫黄、不溶性硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄等の種々の形態のものをいずれも使用できるが、このうち、沈降硫黄、コロイド硫黄が好ましい。硫黄の配合量は、高分子化合物１００質量部に対して、２５０質量部以上が好ましく、より好ましくは３００質量部以上である。２５０質量部以上であることで充放電容量やサイクル特性を向上できる傾向がある。一方、硫黄の配合量について、上限は特にないが、通常は、１５００質量部以下、好ましくは１２５０質量部以下である。１５００質量部を超えても充放電容量やサイクル特性はさらに向上しにくく、１５００質量部以下であることがコスト的に有利な傾向がある。
（加硫促進剤）
本発明において、加硫促進剤は特に限定されるものではなく各種の加硫促進剤を使用することができる。なかでも、高速加硫が可能な加硫促進剤である超促進性加硫促進剤を用いることが好ましい。
加硫促進剤の配合量は、高分子化合物１００質量部に対して、３質量部以上が好ましく、より好ましくは１０質量部以上、さらに好ましくは１５質量部以上である。配合量が３質量部以上であることで、充放電容量やサイクル特性を一層向上させるという目的を達成し易い傾向がある。一方、該配合量は、２５０質量部以下が好ましく、より好ましくは５０質量部以下、さらに好ましくは４０質量部以下である。配合量が２５０質量部を超えても充放電容量やサイクル特性はそれ以上向上せず、コスト的に不利となる傾向がある。
本発明において、超促進性加硫促進剤とは、高速加硫が可能な加硫促進剤をいい、いわゆる「超加硫促進剤」として、商業的に流通しているものを含む概念である。超促進性加硫促進剤とは、これを用いて例えばゴムを加硫する場合において、キュラスト曲線における加硫時間の進行に伴うトルクの上昇が早く現れるものをいう。このような超促進性加硫促進剤としては、チウラム系加硫促進剤、ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤およびキサントゲン酸塩系加硫促進剤、あるいはこれらと同等の高速性を示す加硫促進剤を用いることができる。チウラム系加硫促進剤としては、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィドなどが挙げられ、ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤としては、ピペリジニウムペンタメチレンジチオカルバマート、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ−ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジメチルジチオカルバミン酸第二鉄、ジエチルジチオカルバミン酸テルルなどが挙げられ、キサントゲン酸塩系加硫促進剤としては、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛などが挙げられる。このうち、チウラム系加硫促進剤、ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤が好ましく、中でも、テトラメチルチウラムモノスルフィド、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛などが好ましい。超促進性加硫促進剤としては、１種または２種以上を使用することができる。
また、本発明においては、超促進性加硫促進剤に限らず、遅効性加硫促進剤を用いることもできる。遅効性加硫促進剤とは、これを用いて例えばゴムを加硫する場合において、キュラスト曲線における加硫時間の進行に伴うトルクの上昇が遅れて現れるものをいう。本発明においては、一般に遅効性加硫促進剤として知られているスルフェンアミド系加硫促進剤、チアゾール系加硫促進剤またはこれと同等の遅効性を示す加硫促進剤を用いることができる。そのような遅効性加硫促進剤の具体例としては、例えば、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンジチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、２−（４’−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルチオカルバモイルチオ）ベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィドなどが挙げられ、このうち、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィドなどが好ましい。遅効性加硫促進剤としては、１種または２種以上を使用することができる。
（導電性炭素材料）
本発明においては、得られる硫黄系活物質の導電性を向上させる目的で、熱処理の原料に、導電性を有する炭素材料をさらに添加してもよい。このような導電性炭素材料としては、グラファイト構造を有する炭素材料が好ましい。炭素材料としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンファイバー（ＣＦ）、グラフェン、フラーレンなどの縮合芳香環構造を有するものが使用できる。導電性炭素材料としては１種または２種以上を使用することができる。
中でも安価で分散性に優れることから、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラックが好ましい。また、アセチレンブラックやカーボンブラックやケッチェンブラックに、ＣＮＴやグラフェンなどを少量併用してもよい。かかる併用系により、コストを大幅に上昇させることなく、リチウムイオン二次電池のサイクル特性をさらに向上させることが可能となる。なお、ＣＮＴやグラフェンの併用量は、導電性炭素材料の総量の８質量％以上、１２質量％以下であるのが好ましい。
該導電性炭素材料の配合量は、高分子化合物１００質量部に対して、５質量部以上が好ましく、より好ましくは１０質量部以上である。配合量が５質量部以上であることで、充放電容量やサイクル特性を一層向上させるという目的を達成し易い傾向がある。一方、該配合量は、５０質量部以下が好ましく、より好ましくは４０質量部以下である。５０質量部以下であることで、硫黄系活物質における硫黄を含む構造の割合が相対的に低下せず、充放電容量やサイクル特性を一層向上させるという目的を達成し易い傾向がある。
（その他の材料）
熱処理の原料には、この分野で通常使用されるその他の材料を、所望により、添加することができる。
（硫黄系負極活物質の製造）
本発明において、硫黄系負極活物質は、高分子化合物および硫黄、任意には加硫促進剤を含む原料を非酸化性雰囲気下に熱処理する工程を含んでなる製造方法により製造することができる。該熱処理工程においては、所定の昇温速度、かつ、所定の熱処理温度が採用される。
（熱処理工程）
〈原料の混練・微細化〉
熱処理にあたり、原料を構成する材料は、予め混練しておくことが望ましい。また、こうして得た混練物は、微細化しておくことが望ましい。微細化は、原料を粉砕したり、あるいは、はさみを用いて細かく刻むことなどをいう。混練および微細化は、熱処理における反応性を高める上で有効な手段である。
〈非酸化性雰囲気〉
非酸化性雰囲気とは、酸素を実質的に含まない雰囲気をいい、構成成分の酸化劣化や過剰な熱分解を抑制するために採用されるものである。具体的には、窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気をいう。したがって、熱処理は、例えば、不活性ガス雰囲気下の石英管中で実施される。
〈昇温速度〉
昇温速度とは、熱処理工程において原料を加熱していく際の、温度の上昇速度である。本発明において、該昇温速度は所定の範囲、すなわち、５０〜１２００℃／ｈの範囲内であることが好ましく、より好ましくは１００〜１１５０℃／ｈ、さらに好ましくは１３０〜１１００℃／ｈである。昇温速度がこのような範囲内にあることで、充放電容量やサイクル特性を向上させるという目的を達成し易い傾向がある。また、加硫促進剤を用いる場合には、加硫促進剤の種類に合わせて、昇温速度を変更することが好ましい。超促進性加硫促進剤を用いる場合には、昇温速度は３００〜１２００℃／ｈの範囲内であることが好ましく、遅効性加硫促進剤を用いる場合には、昇温速度は５０〜２５０℃／ｈの範囲内であることが好ましい。
〈熱処理の温度・時間〉
熱処理の温度とは、原料の昇温完了後の到達温度であって、原料の熱処理のために一定時間維持される温度をいう。熱処理の温度は、２５０〜５５０℃の範囲が好ましい。２５０℃以上であることで、硫化反応が不十分となることを避け、目的物の充放電容量の低下を防止できる傾向がある。一方、５５０℃以下とすることで、原料の分解を防ぎ、収率の低下や、充放電容量の低下を防止できる傾向がある。熱処理の温度は、３００℃以上がより好ましく、４５０℃以下がより好ましい。熱処理の時間は、原料の種類、熱処理温度等に応じて適宜設定すればよいが、例えば、１〜６時間であることが好ましい。１時間以上であることで、熱処理を十分に進行させることができる傾向があり、６時間以下であることで、構成成分の過剰な熱分解を防止できる傾向がある。
〈装置〉
熱処理工程は、例えば、二軸押出機等の連続式の装置を用いて実施することもできる。この場合、該装置内で、原料を混練して粉砕・混合しながら、熱処理も施すなど、硫黄系活物質を一連の操作により連続して製造できるというメリットがある。
〈残留物除去工程〉
熱処理後に得られる処理物中には、熱処理時に昇華した硫黄が冷えて析出した未反応硫黄などが残留している。これら残留物はサイクル特性を低下させる要因となるため、できるだけ除去することが望ましい。残留物の除去は、例えば、減圧加熱乾燥、温風乾燥、溶媒洗浄などの常法に従い、実施することができる。
〈粉砕、分級〉
得られた硫黄系活物質は、所定の粒度となるように粉砕し、分級して、電極の製造に適したサイズの粒子とすることができる。粒子の好ましい粒度分布としては、メジアン径で５〜２５μｍ程度である。なお、先に説明した二軸押出機を用いた熱処理方法では、混練時のせん断によって、硫黄系活物質の製造と同時に、製造した硫黄系活物質の粉砕も行うことができる。
こうして得られる硫黄系負極活物質は、炭素と硫黄を主たる成分とするものであり、硫黄量が多い方が充放電容量やサイクル特性が向上する傾向にある。そのため、硫黄の含有量は多い程好ましい。一般に、硫黄量の好ましい範囲としては、硫黄系活物質中、５０．０質量％以上であり、より好ましくは５１．０質量％以上、さらに好ましくは５２．０質量％以上さらに好ましくは５３．０質量％以上、さらに好ましくは５４．０質量％以上、さらに好ましくは５４．５質量％以上である。ただし、導電性炭素材料を配合する場合には、当該導電性炭素材料を構成する炭素の影響で、硫黄の含有量が多少下回っても、充放電容量やサイクル特性の向上効果を期待できる場合がある。そのような場合の硫黄の含有量は、上述の硫黄量を約５．０質量％下回るものであってもよい。
（バインダ）
バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰｏｌｙＶｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ＤｉＦｌｕｏｒｉｄｅ：ＰＶＤＦ）、ポリ四フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、メタクリル樹脂（ＰＭＡ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、変性ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、アクリル系共重合体等が例示される。これらのバインダは、１種または２種以上を使用することができる。
（溶媒）
溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアルデヒド、アルコール、ヘキサン、水等が例示される。これら溶媒は、１種または２種以上を使用することができる。
（配合量）
これら負極を構成する材料の配合量は、特に問わないが、例えば、負極活物質１００質量部に対して、導電助剤２０〜１００質量部、バインダ１０〜２０質量部、および適量の溶媒とすることが好ましい。
（集電体）
集電体としては、二次電池用電極に一般に用いられるものを使用すればよい。例えば、集電体としては、アルミニウム箔、アルミニウムメッシュ、パンチングアルミニウムシート、アルミニウムエキスパンドシート、ステンレススチール箔、ステンレススチールメッシュ、パンチングステンレススチールシート、ステンレススチールエキスパンドシート、発泡ニッケル、ニッケル不織布、銅箔、銅メッシュ、パンチング銅シート、銅エキスパンドシート、チタン箔、チタンメッシュ、カーボン不織布、カーボン織布等からなるものが例示される。このうち、黒鉛化度の高いカーボンで構成されたカーボン不織布やカーボン織布からなる集電体は、水素を含まず、硫黄との反応性が低いために、本発明の硫黄系活物質を負極活物質とする場合の集電体として好適である。黒鉛化度の高い炭素繊維の原料としては、カーボン繊維の材料となる各種のピッチ（すなわち、石油、石炭、コールタールなどの副生成物）やポリアクリロニトリル繊維（ＰＡＮ）等を用いることができる。
＜電解液＞
金属イオン二次電池に用いる電解液としては、有機溶媒に電解質であるアルカリ金属塩を溶解させたものを用いることができ、水分をできるだけ低減した非水溶媒に電解質を溶解させてなる非水電解液であることが、充電時のガス発生を抑制する観点から好ましい。
非水溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルエーテル、イソプロピルメチルカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、アセトニトリル等の非水系溶媒から選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。また、なかでも粘度が高く多硫化リチウムの溶出がしにくくなるためスルホランを用いることがより好ましい。
金属イオン二次電池が、リチウムイオン二次電池である場合、電解質は、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＩ、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＣｌＯ4等を用いることができる。金属イオン二次電池がナトリウムイオン二次電池である場合、電解質は、例えば、ＮａＰＦ6、ＮａＢＦ4、ＮａＣｌＯ4、ＮａＡｓＦ6、ＮａＳｂＦ6、ＮａＣＦ3ＳＯ3、ＮａＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、低級脂肪酸ナトリウム塩、ＮａＡｌＣｌ4等を用いることができる。これら電解質は、１種または２種以上を使用することができる。なかでも、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＮａＰＦ6、ＮａＢＦ4、ＮａＡｓＦ6、ＮａＳｂＦ6、ＮａＣＦ3ＳＯ3、ＮａＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2等は、フッ素を含むことから正極に用いるアルミ箔集電体上にフッ化物の被膜を形成して、アルミの溶出を抑制できるものであり好ましい。電解質の濃度は、０．５ｍｏｌ／Ｌ〜１．７ｍｏｌ／Ｌ程度であればよい。
金属イオン二次電池は、上述した負極、正極、電解液以外にも、セパレータなどの部材を備えてもよい。セパレータは、正極と負極との間に介在し、正極と負極との間のイオンの移動を許容するとともに、正極と負極との内部短絡を防止する。二次電池が密閉型であれば、セパレータには電解液を保持する機能も求められる。セパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＰＡＮ、アラミド、ポリイミド、セルロース、ガラス等を材料とする薄肉かつ微多孔性または不織布状の膜を用いるのが好ましい。二次電池の形状は特に限定されず、円筒型、積層型、コイン型等、種々の形状にできる。
二次電池は、例えば、電気車両、ハイブリッド車両などの車両に搭載してもよい。また、車両以外にも、パーソナルコンピュータ、携帯通信機器など、電池で駆動される各種の家電製品、オフィス機器、産業機器にも搭載することができる。
本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明は、実施例にのみ限定されるものではない。
以下に、実施例および比較例において使用した各種薬品をまとめて示す。各種薬品は必要に応じて常法に従い精製を行った。
高分子化合物１：ハイシスブタジエンゴム（宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｌ：シス１，４結合含量：９８質量％、重量平均分子量：６０万）
高分子化合物２：オクチルフェノールと塩化硫黄の縮合体（田岡化学工業（株）製のタッキロール（Tackirol）Ｖ２００）（硫黄含量：２４質量％、重量平均分子量：９千）
導電性炭素材料：アセチレンブラック（電気化学工業（株）製のデンカブラック（登録商標））
加硫促進剤：テトラメチルチウラムモノスルフィド（大内新興化学工業（株）製のノクセラーＴＳ）
硫黄：鶴見化学工業（株）製のコロイド硫黄
実施例１
＜原料の作製＞
高分子化合物１を１００質量部に、コロイド硫黄１０００質量部、および加硫促進剤２５質量部を混練機（混練試験装置ミックスラボ、（株）モリヤマ製）で混練することにより、原料を得た。こうして得た原料は、はさみで３ｍｍ以下となるように細かく刻み、熱処理工程に供した。
（反応装置）
原料の熱処理には、図２に示す反応装置１を用いた。反応装置１は、原料２を収容して熱処理するための、有底筒状をなす石英ガラス製の、外径６０ｍｍ、内径５０ｍｍ、高さ３００ｍｍの反応容器３、当該反応容器３の上部開口を閉じるシリコーン製の蓋４、当該蓋４を貫通する１本のアルミナ保護管５（（株）ニッカトー製の「アルミナＳＳＡ−Ｓ」、外径４ｍｍ、内径２ｍｍ、長さ２５０ｍｍ）と、２本のガス導入管６とガス排出管７（いずれも、（株）ニッカトー製の「アルミナＳＳＡ−Ｓ」、外径６ｍｍ、内径４ｍｍ、長さ１５０ｍｍ）、および反応容器３を底部側から加熱する電気炉８（ルツボ炉、開口幅φ８０ｍｍ、加熱高さ１００ｍｍ）を備えている。
アルミナ保護管５は、蓋４から下方が、反応容器３の底に収容した原料２に達する長さに形成され、内部に熱電対９が挿通されている。アルミナ保護管５は、熱電対９の保護管として用いられる。熱電対９の先端は、アルミナ保護管５の閉じられた先端で保護された状態で、原料２に挿入されて、当該原料２の温度を測定するために機能する。熱電対９の出力は、図中に実線の矢印で示すように、電気炉８の温度コントローラ１０に入力され、温度コントローラ１０は、この熱電対９からの入力に基づいて、電気炉８の加熱温度をコントロールするために機能する。
ガス導入管６とガス排出管７は、その下端が、蓋４から下方へ３ｍｍ突出するように形成されている。また反応容器３の上部は、電気炉８から突出して外気に露出されている。そのため、反応容器３の加熱によって原料から発生する硫黄の蒸気は、図中に一点鎖線の矢印に示すように反応容器３の上方へ上昇するものの、途中で冷却され、液滴となって、図中に破線の矢印で示すように滴下して還流される。そのため、反応系中の硫黄が、ガス排出管７を通って外部に漏れだすことはない。
ガス導入管６には、図示しないガスの供給系から、Ａｒガスが継続的に供給される。またガス排出管７は、水酸化ナトリウム水溶液１１を収容したトラップ槽１２に接続されている。反応容器３からガス排出管７を通って外部へ出ようとする排気は、一旦、トラップ槽１２内の水酸化ナトリウム水溶液１１を通ったのちに外部へ放出される。そのため排気中に、加硫反応によって発生する硫化水素ガスが含まれていても、水酸化ナトリウム水溶液と中和されて排気からは除去される。
（熱処理工程）
まず原料２を反応容器３の底に収容した状態で、ガスの供給系から、８０ｍｌ／分の流量でＡｒ（アルゴン）ガスを継続的に供給しながら、供給開始３０分後に、電気炉８による加熱を開始した。昇温速度は３００℃／ｈで実施した。そして原料化合物の温度が４５０℃に達した時点で、４５０℃を維持しながら２時間熱処理をした。次いでＡｒガスの流量を調整しながら、Ａｒガス雰囲気下、反応生成物の温度を２５℃まで自然冷却させたのち、生成物を反応容器３から取り出した。
（未反応硫黄の除去）
熱処理工程後の生成物に残存する未反応硫黄（遊離した状態の単体硫黄）を除去するために、以下の工程をおこなった。すなわち、該生成物を乳鉢で粉砕し、粉砕物２ｇをガラスチューブオーブンに収容して、真空吸引しながら２５０℃で３時間加熱して、未反応硫黄が除去された（または、微量の未反応硫黄しか含まない）硫黄系活物質を得た。昇温速度は１０℃／分とした。
＜リチウムイオン二次電池の作製＞
（硫黄系負極）
上記で得た硫黄系活物質に、導電助剤としてのアセチレンブラック、バインダとしてのアクリル系共重合体（住友精化（株）製の「アクアチャージ」）とを混合した。混合物の混合質量比は、硫黄系活物質：アセチレンブラック：アクアチャージ＝９０：５：５とした。混合物に、粘度調整用のＮＭＰ溶媒を添加してスラリーを調製した。このスラリーをアルミニウム箔からなる集電体に塗工し、大気中、８０℃で２０分間仮乾燥した。さらに、減圧下１５０℃で３時間乾燥させて硫黄系負極を得た。これを直径１１ｍｍの電極サイズに打ち抜いて、試作電池に適用した。
（正極）
正極活物質として、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4と導電助剤としてのアセチレンブラック、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを混合した。混合物の混合質量比は、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4：アセチレンブラック：ＰＶｄＦ＝９０：５：５とした。混合物に粘度調整用のＮＭＰ溶媒を添加してスラリーを調製した。このスラリーをアルミニウム箔からなる集電体に塗工し、大気中、８０℃で２０分間仮乾燥した。さらに減圧下１５０℃で３時間乾燥させて電極を得た。
この電極にアセトンでゲル化したＰＶｄＦ（ＡＲＫＥＭＡ製の「Ｋｙｎａｒ」）を厚み２０μｍのドクターブレードを使用して塗工した。この電極を１５０℃で３時間乾燥させてゲルコート正極を得た。これを直径１１ｍｍの電極サイズに打ち抜いて、試作電池に適用した。
（リチウムイオン二次電池）
上記正極と負極とを用いて全電池を作製した。ステンレス容器からなるＣＲ２０３２型コイン電池用部材（宝泉（株）製）内に、上記正極と負極とをセパレータにガラスフィルタ（ＡＤＶＡＮＴＥＣ製、ＧＡ１００）を、電解液に１ｍｏｌ／ＬのＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2とスルホランからなる非水系電解液を用い、カシメ機で密閉して、ＣＲ２０３２型コイン型のリチウムイオン二次電池を得た。
実施例２
実施例２は、実施例１で得られた負極活物質を用い、正極活物質をＬｉＭｎ2Ｏ4に変更した以外は、実施例１と同様の処理を行い、二次電池を作製した。
実施例３
実施例３は、負極活物質の製造において、高分子化合物１を高分子化合物２に変更した以外は、実施例１と同様にして、二次電池を作製した。
比較例１
実施例１で得られた負極活物質を用い、正極へのゲルコート処理を行わなかった以外は、実施例１と同様の処理を行い、二次電池を作製した。
比較例２
実施例１で得られた負極活物質を用い、電解液にエチレンカーボネート（ＥＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝１／１（容量）を用いた以外は実施例１と同様の処理を行い、二次電池を作製した。
＜充放電容量測定試験＞
実施例１、実施例３、比較例１および比較例２で作製した電池は、上限値３．７Ｖ、下限値１．５Ｖの間で、実施例２で作製した電池は上限値２．８Ｖ、下限値０．７Ｖの間で充放電を繰り返した。電流値は０．５Ｃ率（実施例１、実施例３、比較例１および比較例２では正極活物質１ｇあたり７０ｍＡ、実施例２では正極活物質１ｇあたり５５ｍＡ）とした。試験時の温度は３０℃とした。
＜元素分析＞
実施例１および実施例３で製造した硫黄系負極活物質の硫黄量を測定した結果、それぞれ５５．２％および５３．８％であった。なお、測定にはエレメンタール社（Ｅｌｅｍｅｎｔａｒ）製の全自動元素分析装置 ｖａｒｉｏ ＭＩＣＲＯ ｃｕｂｅを用いた。
Figure 0006981184
図１に示されるように、正極にゲルコートを行うことで、サイクル特性の向上につながることが分かる。初期容量と３０回目の容量を比較すると、ゲルコートありでは５９．３％であるのに対し、ゲルコートなしでは４７．６％にとどまる。また、表１に示す通り、実施例２では実施例１に比べて電圧は０．８Ｖ低いが、容量維持率は高い。これは、正極活物質の電圧が低いと、電解液中に溶解した硫化リチウムの酸化が抑制されるためと考えられる。
また、電解液として粘度の高いスルホランを選択すると、多硫化リチウムへの溶出がしにくくなるため、容量維持率に効果があると考えられる。
本発明によれば、入手が容易かつ安価な材料で既存のゲルコート技術を使用し、サイクル特性の向上した金属イオン二次電池を提供することができる。
１ 反応装置
２ 原料
３ 反応容器
４ シリコーン製の蓋
５ アルミナ保護管
６ ガス導入管
７ ガス排出管
８ 電気炉
９ 熱電対
１０ 温度コントローラ
１１ 水酸化ナトリウム水溶液
１２ トラップ槽

Claims (14)

  1. 硫黄を含有する化合物を負極活物質として有する負極と、正極と、電解液とを含み、正極表面に高分子ゲル層を有する金属イオン二次電池であって、
    負極活物質中の総硫黄量が、５０．０質量％以上であり、
    負極活物質が、ゴムおよび所定のヘテロ原子含有部位を有するモノマー単位からなる重合体からなる群から選択される少なくとも１種の高分子化合物と硫黄とを含む原料を、非酸化性雰囲気下で、２５０℃〜５５０℃の温度で熱処理することにより得られるものであって、
    ヘテロ原子含有部位が、Ｏ、Ｓ、ＰおよびＮからなる群から選択される少なくとも一つのヘテロ原子を含有する一価の官能基、Ｏ、Ｓ、ＰおよびＮからなる群から選択される少なくとも一つのヘテロ原子を含有する複素環式基および−Ｓ a −（但し、ａは２〜４の整数）で示される基からなる群から選択される基を有する部位である、金属イオン二次電池。
  2. 電解液がスルホランを溶媒として含有するものである請求項１記載の金属イオン二次電池。
  3. 正極が、リチウムを吸蔵・放出し得る正極活物質を有する請求項１または２記載の金属イオン二次電池。
  4. 正極活物質が、リチウム遷移金属酸化物およびリチウム遷移金属酸化物誘導体からなる群から選択される少なくとも一つである請求項３記載の金属イオン二次電池。
  5. 正極活物質がリチウムマンガン系複合酸化物である請求項３記載の金属イオン二次電池。
  6. リチウムマンガン系複合酸化物が、ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4、およびＬｉ2ＭｎＯ3−ＬｉＭＯ2（ここで、ＭはＮｉ、ＣｏおよびＭｎからなる群より選択される１種以上である）からなる群から選択される少なくとも１種である請求項５記載の金属イオン二次電池。
  7. 高分子ゲル層を構成する高分子が、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリルアミド、ポリアセタール、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロース、ポリ塩化ビニル、ポリカルボシラン、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルの共重合体、ゼラチン、寒天から選択されるものである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の金属イオン二次電池。
  8. 高分子化合物の重量平均分子量が、２０００〜１５０００００である請求項７記載の金属イオン二次電池。
  9. 熱処理の原料が、導電性炭素材料をさらに含むものである請求項７または８記載の金属イオン二次電池。
  10. 導電性炭素材料がグラファイト構造を有する炭素材料である請求項９記載の金属イオン二次電池。
  11. 負極活物質中の総硫黄量が、５３．０質量％以上である請求項１〜１０のいずれか１項に記載の金属イオン二次電池。
  12. 熱処理の原料が、加硫促進剤をさらに含むものである請求項１〜１１のいずれか１項に記載の金属イオン二次電池。
  13. ヘテロ原子含有部位を有するモノマー単位からなる重合体が、下記式（１）または式（２）で示される化合物である請求項１〜１２のいずれか１項に記載の金属イオン二次電池。
    Figure 0006981184
     （式中、Ｒ 1 は水素原子またはアルキル基を表し、Ｘ 1 はＯ、Ｓ、ＰおよびＮからなる群から選択されるヘテロ原子を含有する一価の官能基を有する基またはＯ、Ｓ、ＰおよびＮからなる群から選択されるヘテロ原子を含有する複素環式基を有する基を表し、ｎは整数を表す。）
    Figure 0006981184
     （式中、Ｒ 2 はアルキル基を表し、ａは２〜４の整数、ｍは２〜１２の整数を表す。）
  14. ヘテロ原子含有部位を有するモノマー単位からなる重合体が、ポリビニルピリジン、ホスホリルコリン重合体、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物またはポリスチレンスルホン酸である請求項１〜１２のいずれか１項に記載の金属イオン二次電池。
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