CN104303347B - 生产电极材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种生产电极材料的方法，其特征在于该方法包括下列步骤：(a)将下列组分相互混合：(A)至少一种磷化合物，(B)至少一种锂化合物，(C)至少一种碳源，(D1)至少一种其中Fe以+2或+3氧化态存在的水溶性铁化合物，(D2)至少一种不同于(D1)且其中Fe以0、+2或+3氧化态存在的水不溶性铁源，以及(b)热处理所得混合物。

Description

生产电极材料的方法
本发明涉及一种生产电极材料的方法，包括下列步骤：
(a)在水存在下或者在水和有机溶剂存在下将下列组分相互混合：
(A)至少一种磷化合物，
(B)至少一种锂化合物，
(C)至少一种碳源，
(D1)至少一种其中Fe以+2或+3氧化态存在的水溶性铁化合物，
(D2)至少一种不同于(D1)且其中Fe以0、+2或+3氧化态存在的水不溶性铁源，
(b)热处理所得混合物。
本发明进一步涉及电极材料及其用途，涉及包含由该材料制成的电极的锂离子电池组。优选实施方案可以由权利要求书和本发明说明书导出。优选实施方案的组合在本发明范围内。
在对利用锂离子作为导电物质的电池组有利的电极材料的研究中，迄今为止已经提出许多材料，实例是含锂尖晶石、具有层状结构的混合氧化物，例如锂化镍锰钴氧化物和磷酸锂铁。
磷酸锂铁特别令人感兴趣，因为它们不包含任何有毒重金属且在许多情况下非常耐氧化和水。磷酸锂铁的缺点可能是较低的能量密度。
在有机溶剂存在下制备用于锂离子电池组中的磷酸锂铁的方法公开于WO 09/015565中。
一个问题是基于磷酸锂铁的电池组在其中要求高峰值功率的某些类型应用中并不令人满意，例如对于电池组供电的组合钻头，这些钻头用于在混凝土中钻孔和拧螺丝。其他实例是汽车和摩托车的启动器。不提供在基于磷酸锂铁的锂离子电池组情况下的所需快速放电被认为是问题。
因此，本发明的目的是要提供包含最低水平的毒理学上不安全的电极材料且具有快速放电，即高峰值功率的电化学电池。本发明的另一目的是要提供一种借此可以生产电极材料并且能够使相应电池组快速放电，即具有高峰值功率的方法。
因此，发现了在开头所定义的方法，在下文也称为本发明方法。
为了实施本发明方法，在步骤(a)中将两种或更多种原料，优选所有所涉及的原料在几个步骤中或优选在一个步骤中混合。适合混合的容器例如是搅拌釜或搅拌烧瓶。
原料进一步在下文表征。
选取的原料(A)为至少一种磷化合物，下文也称为磷化合物(A)，其选自磷氢化合物和其中磷以+1或+3或+5氧化态存在的化合物，例如每分子具有至少一个烷基或至少一个烷氧基的膦、卤化磷、膦酸、次磷酸和磷酸。优选的膦是通式(I)的那些：
P(R1)r(X1)sHt (I)
其中各变量各自如下所选择：
R1可以不同或相同且选自苯基和优选环状或线性C1-C10烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、环戊基、异戊基、异戊基、正己基、异己基、环己基和1,3-二甲基丁基，优选正-C1-C6烷基，更优选甲基、乙基、正丙基、异丙基，最优选甲基或乙基。若物质每摩尔具有两个或更多个烷氧基，则R1可以不同或优选相同且可以选自上述C1-C6烷基，
X1可以不同或相同且选自卤素、羟基、苯氧基和烷氧基，优选式OR1的烷氧基，尤其是甲氧基和乙氧基，以及其中卤素优选为溴且更优选为氯，
r、s选自0-3的整数，
t选自0-2的整数，
其中r+s+t的总和＝3，以及其中
满足至少一个下列不等式：
r≠0
s≠0。
在本发明的一个实施方案中，磷化合物(A)选自通式P(OR1)3的化合物，其中R1可以不同或者优选相同且可以选自苯基和C1-C10烷基，特别优选P(OCH3)3和P(OC2H5)3。
在本发明的一个实施方案中，磷化合物(A)选自通式O＝P(OR1)3的化合物，其中R1可以不同或者优选相同且可以选自苯基和C1-C10烷基，特别优选O＝P(OCH3)3和O＝P(OC2H5)3。
在本发明的一个实施方案中，磷化合物(A)选自通式O＝P(R1)3的化合物，其中R1可以不同或者优选相同且可以选自苯基和C1-C10烷基，特别优选O＝P(C6H5)3、O＝P(CH3)3和O＝P(C2H5)3。
选取的膦酸、次磷酸和磷酸在每种情况下可以是游离酸或相应盐，尤其是锂和铵盐。选取的磷酸和膦酸在每种情况下可以为单核酸H3PO3和H3PO4，但额外还有二-、三-或多核酸，例如H4P2O7或聚磷酸。在另一方案中选取混合缩合的化合物，例如可以通过磷酸与亚磷酸缩合而得到。
在本发明的一个实施方案中，将两种或更多种磷化合物(A)选取作为原料(A)。在本发明的另一实施方案中，正好选择一种磷化合物(A)。
选取的原料(B)是至少一种锂化合物，也称锂化合物(B)，优选至少一种无机锂化合物。合适无机锂化合物的实例是卤化锂，例如氯化锂，还有硫酸锂、乙酸锂、LiOH、Li2CO3、Li2O和LiNO3；优选Li2SO4、LiOH、Li2CO3、Li2O和LiNO3。锂化合物可以包含结晶水，例如LiOH·H2O。
在本发明的具体实施方案中，在每种情况下选取的磷化合物(A)和锂化合物(B)为LiH2PO2、磷酸锂、正磷酸锂、偏磷酸锂、膦酸锂、亚磷酸锂、磷酸氢锂或磷酸二氢锂，这意味着磷酸锂、膦酸锂、亚磷酸锂或磷酸(二)氢锂各自可以同时用作磷化合物(A)和锂化合物(B)。
选取的原料(C)为至少一种碳源，也简称碳源(C)，其可以是分开的碳源或者可以是至少一种磷化合物(A)或锂化合物(B)。
分开的碳源(C)在本发明上下文中应理解为指使用另一原料，其选自传导电流的呈多晶型的元素碳，或在步骤(b)中的热处理过程中分解成碳且不为磷化合物(A)和锂化合物(B)的化合物。
合适碳源(C)的实例是传导电流的呈多晶型的碳，即例如碳黑、石墨、石墨烯、碳纳米管或活性炭。
石墨的实例不仅是矿物和合成石墨，而且是膨胀石墨和插层石墨。
碳黑例如可以选自灯黑、炉黑、焰黑、热裂法碳黑、乙炔黑和工业黑(industrialblack)。碳黑可以包含杂质，例如烃类，尤其是芳烃，或含氧化合物或含氧基团，例如OH基团。此外，在碳黑中含硫或铁的杂质是可能的。在另一方案中，使用改性碳黑或改性石墨，例如具有羟基、环氧基、酮基或羧基的那些碳黑或石墨。
其他合适的碳源(C)是在步骤(c)中的热处理过程中分解成碳的碳化合物。合适的实例是未改性或改性的合成和天然聚合物。合成聚合物的实例是聚烯烃，例如聚乙烯，以及还有聚丙烯腈，聚丁二烯，聚苯乙烯，以及至少两种选自乙烯、丙烯、苯乙烯、(甲基)丙烯腈和1,3-丁二烯的共聚单体的共聚物。还合适的是聚异戊二烯和聚丙烯酸酯。特别优选聚丙烯腈。
聚丙烯腈在本发明上下文中应理解为不仅指聚丙烯腈均聚物，而且指丙烯腈与1,3-丁二烯或苯乙烯的共聚物。优选聚丙烯腈均聚物。
在本发明上下文中，聚乙烯应理解为不仅指均聚乙烯，而且指以共聚形式包含至少50mol％乙烯和至多50mol％至少一种其他共聚单体，例如α-烯烃如丙烯、丁烯(1-丁烯)、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-戊烯，以及还有异丁烯，乙烯基芳烃，例如苯乙烯，以及还有(甲基)丙烯酸，乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，(甲基)丙烯酸的C1-C10烷基酯，尤其是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯，还有马来酸、马来酸酐和衣康酸酐的乙烯共聚物。聚乙烯可以为HDPE或LDPE。
在本发明上下文中，聚丙烯应理解为不仅指均聚丙烯，而且指以共聚形式包含至少50mol％丙烯和至多50mol％至少一种其他共聚单体，例如乙烯和α-烯烃如丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯和1-戊烯的丙烯共聚物。聚丙烯优选为全同立构或基本全同立构聚丙烯。
在本发明上下文中，聚苯乙烯应理解为不仅指苯乙烯均聚物，而且指与丙烯腈，1,3-丁二烯，(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯酸的C1-C10烷基酯，二乙烯基苯，尤其是1,3-二乙烯基苯，1,2-二苯基乙烯和α-甲基苯乙烯的共聚物。
另一合适的合成聚合物是聚乙烯醇。
适合作为碳源(C)的天然聚合物例如为淀粉、纤维素、藻酸盐(例如琼脂)，还有果胶果胶、阿拉伯树胶、低聚糖和聚糖、瓜尔粉和角豆份，以及还有直链淀粉和支链淀粉。
还合适的是改性天然聚合物。这些应理解为指通过聚合物类似反应改性的天然聚合物。合适的聚合物类似反应尤其是酯化和醚化。改性天然聚合物的优选实例是甲醇醚化的淀粉、乙酰化淀粉和醋酸纤维素，还有磷酸化和硫酸化淀粉。
额外适合作为碳源(C)的是碳化物，优选共价碳化物，例如碳化铁Fe3C。
其他合适的碳源(C)是非挥发性低分子量有机化合物。尤其合适的是在350-1200℃的温度下不汽化，而是分解的那些化合物，例如作为固体或呈熔体。实例是二羧酸，例如邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、酒石酸、柠檬酸、丙酮酸，还有糖类，例如每分子具有3-7个碳原子的单糖(丙糖、四糖、戊糖、己糖、庚糖)和单糖缩合物，例如二-、三-和低聚糖，尤其是乳糖、葡萄糖和果糖，还有糖醇和糖酸，例如醛糖酸、酮醛糖酸、糖醛酸和糖二酸，尤其是半乳糖酸。
作为碳源(C)的低分子量有机化合物的其他实例是脲及其更低挥发性缩合物：缩二脲，蜜胺，蜜白胺(N2-(4,6-二氨基-1,3,5-三嗪-2-基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺)和蜜勒胺(1,3,4,6,7,9,9b-七氮杂非那烯(phenalene)-2,5,8-三胺)。
碳源(C)的其他实例是有机酸的盐，优选铁盐、铵盐和碱金属盐，更优选铁、钠、钾、胺或锂盐，例如链烷酸盐，尤其是乙酸盐、丙酸盐、丁酸盐以及还有乳酸盐、柠檬酸盐、酒石酸盐和苯甲酸盐。特别优选的实例是乙酸铵、酒石酸钾铵、酒石酸氢钾、酒石酸钾钠、酒石酸钠(酒石酸二钠)、酒石酸氢钠、酒石酸氢锂、酒石酸锂铵、酒石酸锂、柠檬酸锂、柠檬酸钾、柠檬酸钠、乙酸铁、乙酸锂、乙酸钠、乙酸钾、乳酸锂、乳酸铵、乳酸钠和乳酸钾。
在本发明的具体实施方案中，选取的碳源(C)和磷化合物(A)为有机磷化合物，其实例包括磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、三苯基膦和三苯基膦氧化物(C6H5)3PO。
在本发明的具体实施方案中，选取的碳源(C)和锂化合物(B)为乙酸锂、乳酸锂或酒石酸氢锂，即锂化合物(B)乙酸锂、乳酸锂或酒石酸氢锂在每种情况下可以同时用作碳源(C)。
在本发明的一个实施方案中，选取两种或更多种不同碳源，例如两种不同碳源或三种不同碳源。在本发明的另一实施方案中，选取正好一种碳源(C)。
作为原料(D)，选取至少两种铁化合物或铁和至少一种铁化合物(D1)。选取下列：
(D1)至少一种其中Fe以+2或+3氧化态存在的水溶性铁化合物，也简称“铁化合物(D1)”或“组分(D1)”，和
(D2)至少一种不同于(D1)且其中Fe以0、+2或+3氧化态存在的水不溶性铁源。
例如，选取的铁源(D2)可以是铁或优选至少一种水不溶性铁化合物，其中Fe以0、+2或+3氧化态存在，也简称“铁化合物(D2)”或“组分(D2)”。
“呈+2或+3氧化态”是指其中在步骤(a)中的混合开始时Fe在所述铁化合物(D1)或铁化合物(D2)中存在的氧化态。
就铁化合物(D1)而言“水溶性”应理解为指在pH为7和20℃的软化水中溶解度为至少0.1g Fe离子/l，优选1-500g/l。
就铁化合物(D2)而言“水不溶性”应理解为指在pH为7和20℃的软化水中溶解度小于0.1g Fe离子/l，例如10-10-0.01g/l。
铁化合物(D1)和铁化合物(D2)优选为无机铁化合物。
铁化合物(D1)可以选自无水和含水铁化合物，例如水合物。水合物应理解为不仅指一水合物，而且指其他水合物，例如在草酸铁(II)的情况下还有二水合物，在氯化铁(II)的情况下还有四水合物以及在硝酸铁(III)的情况下还有九水合物。
在本发明的一个实施方案中，水溶性铁化合物(D1)选自硫酸铁(II)铵、硫酸铁(III)铵、柠檬酸铁(II)铵、柠檬酸铁(III)铵、溴化铁(II)、溴化铁(III)、氟化铁(II)、氟化铁(III)、乙醇铁(II)、葡糖酸铁(II)、硝酸铁(II)、硝酸铁(III)、乙酸铁(II)、FeSO4、Fe2(SO4)3、草酸铁(II)、柠檬酸铁(II)、柠檬酸铁(III)、乙酰丙酮铁(III)、乳酸铁(II)、乳酸铁(III)和氯化铁，例如FeCl2和含水氯化铁(III)。
在本发明的一个实施方案中，水不溶性铁化合物(D2)选自Fe(OH)3、FeOOH、Fe2O3·aq、FeO、Fe2O3、Fe3O4、FeS、磷酸铁(II)(Fe3(PO4)2)、磷酸铁(III)(FePO4)、焦磷酸铁(II)、焦磷酸铁(III)、碳化铁、磷化铁、膦酸铁(II)、膦酸铁(III)和碳酸铁，优选Fe(OH)3、FeOOH、Fe2O3、Fe3O4、磷酸铁和碳酸铁(II)。
铁化合物(D1)和(D2)各自可以选自无水和含水铁化合物，例如水合物。水合物应理解为不仅指一水合物，而且指其他水合物，例如在磷酸铁(II)的情况下还有八水合物。
在本发明的一个实施方案中，水不溶性铁化合物(D2)选自五羰基铁。
原料(D1)例如可以作为水溶液或作为粉末使用，例如粉末具有的平均粒径(D50)为10-750nm，优选25-500nm。原料(D2)例如可以作为含水悬浮液或作为粉末使用，例如作为平均初级粒径(D50)为10-750nm，优选25-500nm的粉末使用。
在本发明的一个实施方案中，原料(D2)可以呈团聚体形式。
在本发明的具体实施方案中，选取的碳源(C)和铁化合物(D1)是乙酸铁、柠檬酸铁、葡糖酸铁、乙醇铁或柠檬酸铁铵，即铁化合物(D1)乙酸铁(II)、乙酰丙酮铁(II)、柠檬酸铁(II)、乳酸铁(II)、乳酸铁(III)、柠檬酸铁(II)铵、乙酸铁(III)、乙酰丙酮铁(III)、柠檬酸铁(III)或柠檬酸铁(III)铵可以同时用作碳源(C)。
在本发明的具体实施方案中，选取的碳源(C)和铁化合物(D2)为碳化铁。
在本发明的具体实施方案中，选取的铁化合物(D1)、碳源(C)和锂化合物(B)为柠檬酸锂铁，即柠檬酸锂铁可以同时用作铁化合物(D1)、碳源(C)和锂化合物(B)。
在本发明的一个实施方案中，铁化合物(D1)和铁化合物(D2)以1:1-1:9，优选至多15:85的摩尔比选取，该摩尔比基于铁化合物(D1)或铁化合物(D2)中的Fe(即元素铁)。
在本发明的一个实施方案中，使用一种铁化合物(D1)和两种铁化合物(D2)。在本发明的另一实施方案中，使用一种铁化合物(D2)和两种铁化合物(D1)。
在本发明的一个实施方案中，使用两种磷化合物(A)、一种锂化合物(B)、一种碳源(C)、一种铁化合物(D1)和一种铁化合物(D2)。
在本发明的优选实施方案中，使用两种磷化合物(A)、一种锂化合物(B)、两种碳源(C)、一种铁化合物(D1)和一种铁化合物(D2)。
在本发明的优选实施方案中，使用两种磷化合物(A)、一种锂化合物(B)、两种碳源(C)、一种铁化合物(D1)和一种铁化合物(D2)，铁化合物(D1)为有机化合物的盐且用作碳源(C)之一。
在本发明的一个实施方案中，在步骤(a)中可以使用一种或多种还原性化合物；例如可以使用一种或多种还原剂(E)。该实施方案在使用至少一种其中Fe以+3氧化态存在的铁化合物(D1)或(D2)时是优选的。合适的还原性化合物例如为那些其中P以+3或+1氧化态存在的磷化合物(A)，尤其是亚磷酸(H3PO3)、次磷酸(H3PO2)以及相应铵和锂盐及其酯，例如C1-C10烷基酯。进一步合适的还原剂(E)是元素铁。
所用还原剂(E)可以是需要的话在步骤(a)或(b)的条件下将铁转化成+2氧化态的气态、液态或固态物质。
在本发明的一个实施方案中，选取的固体还原剂(E)是金属，例如镍或锰，或金属氢化物。
所用气态还原剂(E)例如可以是氢气、一氧化碳、氨和/或甲烷。若希望使用一种或多种气态还原剂(E)，则优选在步骤(b)中使用气态还原剂(E)，这在下面详细解释。
其他合适的还原剂(E)是金属铁和五羰基铁。
在本发明的另一实施方案中，不使用还原剂(E)。
在本发明的一个实施方案中，在步骤(a)中选择铁化合物(D1)和(D2)、磷化合物(A)和锂化合物(B)的比例以使得满足意欲用作电极材料的铁化合物的所需化学计量。例如，在步骤(a)中可以选择铁化合物(D1)和(D2)、磷化合物(A)和锂化合物(B)的比例以使得化学计量例如得到Li3Fe2(PO4)3、Li2Fe2(PO4)2、Li4Fe(PO4)2或Li2FeP2O7，或更特别的是LiFePO4。
所用原料(F)可以是至少一种其中金属不为铁的其他金属化合物，也简称金属化合物(F)。选取的金属优选为一种或多种第一周期过渡金属的金属。特别优选从Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Mg、Al、Nb、W、Mo、Cu和Zn的化合物，尤其是Sc、Ti、V、Mn、Ni和Co的化合物中选取金属化合物(F)。非常特别优选从第一周期过渡金属的金属的氧化物、氢氧化物、碳酸盐和硫酸盐中选取金属化合物(F)。
金属化合物(F)可以是无水或含水的。金属化合物(F)中的金属阳离子可以呈配位形式，例如为水合配合物，或呈未配位形式。
金属化合物(F)可以为盐，例如卤化物，尤其是氯化物，还有硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐、氧化物、氢氧化物、乙酸盐、柠檬酸盐、酒石酸盐、草酸盐或乙酰丙酮化物，或具有不同阴离子的盐。优选从呈碱性或中性形式的氧化物、碳酸盐、氢氧化物和硝酸盐中选取盐。金属化合物(F)的非常特别优选实例是为氧化物、氢氧化物、碳酸盐和硫酸盐。
在本发明的另一实施方案中，金属化合物(F)选自氟化物，例如作为碱金属氟化物，尤其是氟化钠。
在本发明的一个实施方案中，金属化合物(F)可以用作一种或唯一碳源(C)，其实例包括乙酸镍、乙酸钴、乙酸锌和乙酸锰(II)。
在本发明的一个实施方案中，金属化合物(F)可以用作一种或唯一还原剂(E)。实例包括乙酸锰(II)、MnCO3、MnSO4、乳酸镍、氢化锰、氢化镍、镍低氧化物(nickel suboxide)、碳化镍、碳化锰和乳酸锰(II)。
根据本发明，组分(A)-(D2)在水存在下相互混合。水的存在应理解为尤其指使用优选至少20重量％，更优选至少40重量％，尤其是至少60重量％的水，在每种情况下基于组分(A)-(D2)和水的总质量。通常基于组分(A)-(D2)和水的总质量使用不超过90重量％的水。
在一个方案中，加入水和有机溶剂(G)。合适有机溶剂的实例尤其是无卤有机溶剂(G)如甲醇、乙醇、异丙醇或正己烷、环己烷，丙酮、乙酸乙酯、乙醚和二异丙醚。若也使用有机溶剂，则它优选少量存在。有机溶剂的比例基于水的量通常不超过5重量％。优选比例显著更小，例如低至2重量％或1重量％。有机溶剂的比例通常仅为水中所出现的杂质范围内。
优选在步骤(a)中使用水而不是有机溶剂(G)。可以使用各种质量的水。更特别的是使用纯水，优选软化水。
不意欲优选具体理论，可能的是某些有机溶剂(G)如仲或伯链烷醇也可以用作还原剂(E)。
在步骤(a)中的混合例如可以通过搅拌原料(A)-(D2)以及任选(E)、(F)和(G)的一种或多种悬浮液而进行。在其他实施方案中，将原料(A)-(D)以及任选(E)和(F)作为固体紧密相互混合。在本发明的另一实施方案中，可以将原料(A)-(D2)以及任选(E)和(F)和(G)相互捏合而得到糊。
在本发明的一个实施方案中，在步骤(a)中的混合在0-200℃的温度下进行，优选在室温至110℃，更优选室温至80℃的温度下进行。
在本发明的一个实施方案中，在步骤(a)中的混合在标准压力下进行。在其他实施方案中，混合在升高的压力下进行，例如在1.1-20巴下进行。在其他实施方案中，在步骤(a)中的混合在减压下进行，例如在10-990毫巴下进行。
在步骤(a)中的混合可以在1分钟至12小时，优选15分钟至4小时，更优选20分钟至2小时的期间内进行。
在本发明的一个实施方案中，在步骤(a)中的混合在一步中进行。
在另一实施方案中，在步骤(a)中的混合在两步或更多步中进行。例如，可以首先将铁化合物(D1)和锂化合物(B)一起溶解或悬浮于水中，然后将它们与磷化合物(A)和碳源(C)以及还有铁化合物(D2)混合，然后任选将它们与还原剂(E)和/或其他金属化合物(F)混合。
在一个实施方案中，首先加入水和/或有机溶剂，然后依次加入锂化合物(B)、铁化合物(D1)和铁化合物(D2)、磷磷化合物(C)、碳源(B)以及任选还原剂(E)和/或其他金属化合物(F)。
步骤(a)得到至少一种磷化合物(A)、至少一种锂化合物(B)、至少一种碳源(C)、至少一种铁化合物(D1)、至少一种铁化合物(D2)、任选还原剂(E)、任选其他金属化合物(F)、水和任何有机溶剂(G)的混合物，其呈糊状形式、为含水粉末、悬浮液或溶液。
在步骤(b)中的实际热处理之前，可以干燥来自步骤(a)的混合物。
干燥程序例如可以是例如通过蒸馏除去，冷冻干燥，优选雾化干燥，以及尤其是通过喷雾干燥蒸发水和任何有机溶剂(G)。
在本发明的一个实施方案中，将来自步骤(a)的混合物例如用雾化干燥器干燥。合适实例是具有转盘雾化器、加压喷嘴雾化的雾化干燥器，以及具有两相喷嘴雾化的那些，尤其是具有内部混合两相喷嘴的那些。
在本发明的一个实施方案中，借助至少一种使用至少一个喷嘴来喷雾的设备将来自步骤(a)的混合物喷雾干燥，即进行喷雾干燥或雾化干燥。喷雾干燥可以在喷雾干燥器中进行。合适的喷雾干燥器是干燥塔，例如具有一个或多个雾化喷嘴的干燥塔，以及具有整体式流化床的喷雾干燥器。
特别优选的喷嘴是两相喷嘴，即其中不同物质状态的物质借助分开的进料在喷嘴内部中或其开口处剧烈混合的喷嘴。合适喷嘴的其他实例是组合喷嘴，例如两相和加压喷嘴的组合。
进行干燥的程序在一个方案中可以是迫使在步骤(a)中得到的混合物通过一个或多个喷雾装置，例如通过一个或多个喷嘴或进入热空气流或热惰性气体气流或热燃烧器废气中，此时该热气流或该热惰性气体气流或该热燃烧器废气可以具有170-550℃，优选200-350℃，尤其是250-330℃的温度。结果该混合物在零点几秒内或在几秒内干燥而得到干燥材料，后者优选以粉末得到。所得粉末可以具有一定残留水分含量，例如500ppm至10重量％，优选1-8重量％，更优选2-6重量％。
气流的出口温度例如可以为90-190℃，优选110-170℃，尤其是125-150℃。
在优选实施方案中，选择热空气流或热惰性气体气流或热燃烧器废气的温度以使得它高于在步骤(a)中的温度。
在本发明的一个实施方案中，热空气流或热惰性气体气流或热燃烧器废气沿着由步骤(a)引入的混合物的方向流动(并流方法)。在本发明的另一实施方案中，热空气流或热惰性气体气流或热燃烧器废气以与由步骤(a)引入的混合物相反的方向流动(逆流方法)。该喷雾装置优选在该喷雾干燥器，尤其是该喷雾塔的上部。
所得干燥材料可以借助分离器，例如旋风分离器与热空气流或热惰性气体气流或热燃烧器废气在实际喷雾干燥之后分离。在另一实施方案中，所得干燥材料借助一个或多个过滤器与热空气流或热惰性气体气流或热燃烧器废气在实际喷雾干燥之后分离。
干燥材料例如可以具有1-50μm的平均粒径(D50，重均)。优选平均粒径(D99)(作为体积平均测定)为至多120μm，更优选至多50μm，最优选至多20μm。
干燥可以分批或连续进行。
在本发明方法的步骤(b)中，热处理来自步骤(a)的混合物或该干燥材料，优选在350-1200℃，优选400-900℃的温度下热处理。
在本发明的一个实施方案中，在步骤(b)中的热处理在具有2-5个，优选3或4个区的温度分布下进行，此时该温度分布的各区优选具有比前一区高的温度。例如，可以在第一区中产生350-550℃的温度并在第二区中产生450-750℃的温度，该温度高于第一区。若希望引入第三区，则可以在该第三区中在700-1200℃下进行热处理，但在任何情况下在高于该第二区中的温度下进行热处理。各区例如可以通过确定特定加热区而产生。
若希望分批进行步骤(b)，则可以针对时间产生温度分布，这意味着处理例如首先在350-550℃下进行，然后在450-750℃下进行，其中该温度高于第一阶段中的温度。若希望引入第三阶段，则热处理可以在该第三阶段中在700-1200℃下进行，但在任何情况下在高于该第二阶段中的温度下进行。
在步骤(b)中的热处理例如可以在旋转管式炉、直通式加热炉或RHK(辊道窑)、摆动反应器(pendulum reactor)、马弗炉、煅烧炉或石英球炉中进行。
在步骤(b)中的热处理例如可以在弱氧化性气氛，优选惰性或还原性气氛中进行。
“弱氧化性”在本发明上下文中应理解为指包含至多2体积％，优选至多1体积％氧气的含氧的氮气气氛。
惰性气氛的实例是稀有气体气氛，尤其是氩气气氛，以及氮气气氛。还原性气氛的实例是氮气或包含0.1-10体积％一氧化碳、氨、氢气或烃，尤其是甲烷的稀有气体。还原性气氛的其他实例是空气或富含氮气或二氧化碳的空气，在每种情况下包含摩尔百分数多于氧气的一氧化碳、氢气或烃。
在本发明的一个实施方案中，步骤(b)可以在1分钟至24小时，优选10分钟至3小时内进行。
本发明方法可以在没有任何大的尘害下进行。本发明方法使得可以得到具有优异流变性能的电极材料，它们适合作为电极材料且可以非常有效地加工。例如，它们可以被加工成具有良好流变性能的糊；该类糊具有较低粘度。
由本发明方法生产的材料以非常好的比率放电能力(rate capability)，即非常好的容量和高放电率。它们因此非常适合操作装置如钻头和电池组供电的组合钻头。
本发明进一步提供了颗粒形式的电极材料，包含初级颗粒的团聚体，所述团聚体包含：
i.具有橄榄石结构的锂化磷酸铁的初级颗粒，也简称“初级颗粒(i)”，所述初级颗粒(i)具有的平均直径(D50)为20-250nm，优选50-150nm，
ii.具有橄榄石结构的锂化磷酸铁的初级颗粒，也简称“初级颗粒(ii)”，所述初级颗粒(ii)具有的平均直径(D50)为300-1000nm，优选350-750nm，
iii.任选的呈导电多晶型的碳，也简称“碳(iii)”。
碳(iii)可以具有1-500nm，优选2-100nm，更优选3-50nm，最优选4-10nm的平均粒径(D50)(初级粒径)。碳(iii)的粒径在本发明上下文中优选记录为体积平均，例如可以通过XRD分析和成像方法如SEM/TEM测定。
初级颗粒(i)和初级颗粒(ii)的平均直径可以通过XRD分析和成像方法如SEM/TEM检测，并且次级颗粒(ii)的直径例如可以通过对分散体(呈气态形式或液态形式)的激光衍射检测。
在本发明的一个实施方案中，初级颗粒(i)和初级颗粒(ii)以1:9-1:1的体积比例(D50)存在于团聚体中。
在本发明的一个实施方案中，初级颗粒(i)和初级颗粒(ii)的总和与碳(iii)的重量比为200:1-5:1，优选100:1-10:1，更优选100:1.5-20:1。
碳(iii)可以存在于初级颗粒(i)和初级颗粒(ii)的次级颗粒(团聚体)的孔中，或者呈可以与初级颗粒(i)和初级颗粒(ii)的团聚体形成点接触或与一个或多个碳(iii)的颗粒形成接触的颗粒形式。
在本发明的另一实施方案中，碳(iii)可以作为初级颗粒(i)和初级颗粒(ii)的团聚体涂层、作为完全涂层或作为部分涂层存在。任何该类部分涂层例如还可以在初级颗粒(i)和初级颗粒(ii)的团聚体内，即在孔中。
在本发明的一个实施方案中，碳(iii)以及初级颗粒(i)和初级颗粒(ii)的团聚体以离散颗粒相互并排存在，它们可以相互具有点接触或根本不接触。
在本发明的一个实施方案中，碳(iii)部分作为初级颗粒(i)和初级颗粒(ii)的团聚体涂层存在，或者以分开的颗粒形式存在。
碳(iii)以及初级颗粒(i)和初级颗粒(ii)的团聚体的上述形态例如可以通过光学显微镜术、透射电子显微法(TEM)或扫描电子显微法(SEM)，或对断面图像的SEM以及还有例如对衍射图案的X射线分析检测。
在本发明的一个实施方案中，初级颗粒(i)和初级颗粒(ii)的团聚体呈平均粒径为1-150μm(D50)的颗粒形式。团聚体的优选平均粒径(D50)为1-50μm，更优选1-30μm，这例如可以通过激光衍射测定。
在本发明的一个实施方案中，初级颗粒(i)和初级颗粒(ii)的团聚体呈颗粒形式，这些颗粒的平均孔径为0.05-2μm且可以以团聚体存在。平均孔径例如可以通过例如根据DIN 66133的压汞法测定。
在本发明的一个实施方案中，初级颗粒(i)和初级颗粒(ii)的团聚体呈颗粒形式，这些颗粒的平均孔径为0.05-2μm，在100-0.001μm范围内显示出压汞体积(intrusionvolume)的单-或多峰分布且优选在10-1μm范围内具有显著最大峰，优选两个显著最大峰，在10-1μm和1-0.1μm范围内各自一个。
碳(iii)例如为碳黑、石墨、石墨烯、碳纳米管、膨胀石墨、插层石墨或活性炭。
在本发明的一个实施方案中，碳(iii)为碳黑。碳黑例如可以选自灯黑、炉黑、焰黑、热裂法碳黑、乙炔黑和工业黑。碳黑可以包含杂质，例如烃，尤其是芳族烃，或含氧化合物或含氧基团，例如OH基团、环氧化物基团、羰基和/或羧基。此外，在碳黑中含硫或铁杂质是可能的。
在一个方案中，碳(iii)为部分氧化的碳黑。部分氧化的碳黑—也称活性碳黑—包含含氧基团，例如OH基团、环氧化物基团、羰基和/或羧基。
在本发明的一个实施方案中，碳(iii)包括碳纳米管。碳纳米管(简称CNT)，例如单壁碳纳米管(SW CNT)，优选多壁碳纳米管(MW CNT)本身是已知的。其生产方法和一些性能例如由A.Jess等描述于Chemie Ingenieur Technik 2006，78，94-100中。
在本发明的一个实施方案中，碳纳米管具有0.4-50nm，优选1-25nm的直径。
在本发明的一个实施方案中，碳纳米管具有10nm-1mm，优选100-500nm的长度。
碳纳米管可以通过本身已知的方法生产。例如，可以在一种或多种还原剂，例如氢气和/或其他气体，例如氮气存在下分解挥发性含碳化合物，例如甲烷或一氧化碳，乙炔或乙烯，或挥发性含碳化合物的混合物，例如合成气。另一合适的气体混合物为一氧化碳与乙烯的混合物。适合分解的温度例如为400-1000℃，优选500-800℃。适合分解的压力条件例如为标准压力至100巴，优选至10巴。
单壁或多壁碳纳米管例如可以通过在光弧中在存在或不存在分解催化剂下分解含碳化合物而得到。
在一个实施方案中，挥发性含碳化合物的分解在分解催化剂，例如Fe、Co或优选Ni存在下进行。
石墨烯在本发明上下文中应理解为指结构类似于石墨单层的近乎理想地或理想地二维六边形碳晶体。
它们可以具有一个碳原子层的厚度或几个，例如2-5个碳原子层的厚度。石墨烯可以通过石墨的剥离或层离生产。
插层石墨在本发明上下文中应理解为指不完全层离石墨，其包含在六边形碳原子层之间插层的其他原子、离子或化合物。可能插层物的实例包括碱金属离子、SO3、硝酸盐或乙酸盐。插层石墨(也为可膨胀石墨)的制备是已知的；例如参见Rüdorff，Z.anorg.Allg.Chem.1938，238(1)，1。插层石墨例如可以通过石墨的热膨胀生产。
膨胀石墨例如可以通过插层石墨的膨胀而得到；例如参见McAllister等，Chem.Mater.2007，19，4396-4404。
在本发明的一个实施方案中，本发明电极材料是由上述本发明方法的那些。
在本发明的一个实施方案中，本发明电极材料额外包含至少一种粘合剂(iv)，例如聚合物粘合剂。
合适的粘合剂(iv)优选选自有机(共)聚合物。合适的(共)聚合物，即均聚物或共聚物，例如可以选自可以通过阴离子、催化或自由基(共)聚合得到的(共)聚合物，尤其选自聚乙烯、聚丙烯腈、聚丁二烯、聚苯乙烯以及至少两种选自乙烯、丙烯、苯乙烯、(甲基)丙烯腈和1,3-丁二烯的共聚单体的共聚物。聚丙烯也合适。额外合适的是聚异戊二烯和聚丙烯酸酯。特别优选聚丙烯腈。
聚丙烯腈在本发明上下文中应理解为不仅指聚丙烯腈均聚物，而且指丙烯腈与1,3-丁二烯或苯乙烯的共聚物。优选聚丙烯腈均聚物。
在本发明上下文中，聚乙烯应理解为不仅指均聚乙烯，而且指以共聚形式包含至少50mol％乙烯和至多50mol％至少一种其他共聚单体，例如α-烯烃如丙烯，丁烯(1-丁烯)，1-己烯，1-辛烯，1-癸烯，1-十二碳烯，1-戊烯以及还有异丁烯，乙烯基芳烃，例如苯乙烯，还有(甲基)丙烯酸，乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，(甲基)丙烯酸的C1-C10烷基酯，尤其是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸二乙烯基苯酯，还有马来酸、马来酸酐和衣康酸酐的乙烯共聚物。聚乙烯可以是HDPE或LDPE。
在本发明上下文中，聚丙烯应理解为不仅指均聚丙烯，而且指以共聚形式包含至少50mol％丙烯和至多50mol％至少一种其他共聚单体，例如乙烯和α-烯烃如丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯和1-戊烯的丙烯共聚物。聚丙烯优选为全同立构或基本全同立构聚丙烯。
在本发明上下文中，聚苯乙烯应理解为不仅指苯乙烯均聚物，而且指与丙烯腈，1,3-丁二烯，(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯酸的C1-C10烷基酯，二乙烯基苯，尤其是1,3-二乙烯基苯，1,2-二苯基乙烯和α-甲基苯乙烯的共聚物。
另一优选的粘合剂(iv)为聚丁二烯。
其他合适的粘合剂(iv)选自聚氧乙烯(PEO)、纤维素、羧甲基纤维素、聚酰亚胺和聚乙烯醇。
在本发明的一个实施方案中，粘合剂(iv)选自那些平均分子量Mw为50000-1000000g/mol，优选to 500000g/mol的(共)聚合物。
粘合剂(iv)可以是交联或未交联的(共)聚合物。
在本发明的特别优选实施方案中，粘合剂(iv)选自卤代(共)聚合物，尤其是氟代(共)聚合物。卤代或氟代(共)聚合物应理解为指那些以共聚形式包含至少一种每分子具有至少一个卤原子或者少一个氟原子，优选每分子具有至少两个卤原子或至少两个氟原子的(共聚)单体的(共)聚合物。
实例是聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯，聚四氟乙烯，聚偏二氟乙烯(PVdF)，四氟乙烯-六氟丙烯共聚物，偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVdF-HFP)，偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物，全氟烷基乙烯基醚共聚物，乙烯-四氟乙烯共聚物，偏二氟乙烯-一氯三氟乙烯共聚物和乙烯-氯氟乙烯共聚物。
合适的粘合剂(iv)尤其是聚乙烯醇和卤代(共)聚合物，例如聚氯乙烯或聚偏二氯乙烯，尤其是氟代(共)聚合物，如聚氟乙烯以及尤其是聚偏二氟乙烯，还有聚四氟乙烯。
在本发明的一个实施方案中，本发明电极材料包含：
总共60-98重量％，优选70-96重量％的初级颗粒(i)和初级颗粒(ii)的团聚体，
1-25重量％，优选2-20重量％的碳(iii)，
1-20重量％，优选2-15重量％的粘合剂(iv)。
本发明电极材料对于生产电化学电池具有良好可用性。例如，它们可以加工成具有良好流变性能的糊。
本发明进一步提供了使用至少一种本发明电极生产的电化学电池。本发明进一步提供了包含至少一中本发明电极的电化学电池。
本发明的另一方面是一种电极，包含初级颗粒(i)和初级颗粒(ii)的团聚体、碳(iii)和至少一种粘合剂(iv)。
初级颗粒(i)和初级颗粒(ii)的团聚体、碳(iii)和至少一种粘合剂(iv)已经如上所述。
本发明电极的几何形状可以在宽限度内选择。优选将本发明电极构造成薄膜，例如厚度为10-250μm，优选20-130μm的薄膜。
在本发明的一个实施方案中，本发明电极包含箔，例如金属箔，尤其是铝箔，或聚合物薄膜，例如聚酯薄膜，它们可以未被处理或被硅化。该薄膜在一侧或两侧涂有本发明电极材料。
本发明的另一方面是本发明电极材料在生产锂离子电池组的电极中的用途。本发明的另一方面是一种使用本发明电极材料生产电极的方法。
本发明电化学电池中的本发明电极根据定义用作阴极。本发明电化学电池包括对电极，该对电极在本发明上下文中被定义为阳极且例如可以为碳阳极，尤其是石墨阳极，锂阳极，硅阳极或钛酸锂阳极。
本发明电化学电池例如可以是电池组或蓄电池组。
本发明电化学电池除了阳极和本发明电极外还可以包含其他成分，例如导电盐，非水溶剂，隔片，输出导体，其例如由金属或合金构成，以及还有电缆联接和护套。
在本发明的一个实施方案中，本发明电池包含至少一种在室温下可以为液体或固体的非水溶剂，优选选自聚合物、环状和非环醚类、环状和非环缩醛类以及环状和非环有机碳酸酯。
合适聚合物的实例尤其是聚亚烷基二醇，优选聚-C1-C4亚烷基二醇以及尤其是聚乙二醇。这些聚乙二醇可以以共聚形式包含至多20mol％一种或多种C1-C4亚烷基二醇。聚亚烷基二醇优选为由甲基或乙基双封端的聚亚烷基二醇。
合适聚亚烷基二醇以及尤其是合适聚乙二醇的分子量Mw可以为至少400g/mol。
合适聚亚烷基二醇以及尤其是合适聚乙二醇的分子量Mw可以至多为5000000g/mol，优选至多2000000g/mol。
合适非环状醚类的实例例如为二异丙基醚、二正丁基醚、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷，优选1,2-二甲氧基乙烷。
合适环醚的实例是四氢呋喃和1,4-二烷。
合适非环缩醛的实例例如为二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷、1,1-二甲氧基乙烷和1,1-二乙氧基乙烷。
合适环状缩醛的实例是1,3-二烷以及尤其是1,3-二氧戊环。
合适非环状有机碳酸酯的实例是碳酸二甲酯、碳酸乙基·甲基酯和碳酸二乙酯。
合适环状有机碳酸酯的实例是通式(II)和(III)的化合物：
其中R3，R4和R5可以相同或不同且选自氢和C1-C4烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基，其中R4和R5优选不同时为叔丁基。
在特别优选的实施方案中，R3为甲基且R4和R5各自为氢，或者R5、R3和R4各自为氢。
另一优选的环状有机碳酸酯是式(IV)的碳酸亚乙烯酯：
溶剂优选以已知的无水状态使用，即水含量为1ppm至0.1重量％，这例如可以通过Karl Fischer滴定测定。
本发明电化学电池进一步包含至少一种导电盐。合适的导电盐尤其是锂盐。合适锂盐的实例为LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiC(CnF2n+1SO2)3，亚氨基锂如LiN(CnF2n+1SO2)2，其中n为1-20的整数，LiN(SO2F)2、Li2SiF6、LiSbF6、LiAlCl4以及通式(CnF2n+ 1SO2)mXLi的盐，其中m定义如下：
当X选自氧和硫时，m＝1；
当X选自氮和磷时，m＝2；且
当X选自碳和硅时，m＝3。
优选的导电盐选自LiC(CF3SO2)3、LiN(CF3SO2)2、LiPF6、LiBF4、LiClO4，特别优选LiPF6和LiN(CF3SO2)2。
在本发明的一个实施方案中，本发明电化学电池包括一个或多个借此将电极机械相互分隔的隔片。合适的隔片是聚合物薄膜，尤其是多孔聚合物薄膜，其对金属锂呈非反应性。特别适合隔片的材料是聚烯烃，尤其是薄膜形式的多孔聚乙烯和薄膜形式的多孔聚丙烯。
由聚烯烃制成的隔片，尤其是由聚乙烯或聚丙烯制成的隔片可以35-45％的孔隙率。合适的孔径例如为30-500nm。
在本发明的另一实施方案中，可以选取来自填充有无机颗粒的PET非织造织物的隔片。该类隔片可以具有的孔隙率为40-55％。合适的孔径例如为80-750nm。
本发明电化学电池进一步包括可以具有任何所需形状的护套，例如立方体形或圆柱形片材。在一个方案中，所用护套为加工成袋的金属箔。
本发明电化学电池可以相互组合，例如串联连接或并联连接。优选串联连接。
本发明进一步提供了本发明电化学电池在装置中，尤其是在移动装置中的用途。移动装置的实例为交通工具，例如汽车，自行车，飞机，或水上交通工具如船或艇。移动装置的其他实例为手工移动的那些，例如计算机，尤其是笔记本电脑、电话机或电动工具，例如建筑领域的电动工具，尤其是钻头、电池组供电的组合钻头或电池组供电的敲钉器。
本发明的另一方面是包括至少一个包含至少一种本发明电极材料的电极的锂离子电池组。本发明的另一方面因此是包括至少一个本发明电极的锂离子电池组。
本发明的另一方面是本发明锂离子电池组在要求具有高峰值功率并因此具有快速放电的电池组的装置中的用途。该类装置的实例是钻头、电池组供电的组合钻头或电池组供电的敲钉器或用于冷启动机动车如汽车或摩托车的启动器马达。本发明锂离子电池组具有高峰值功率。优选放电率至少快速超过5C。需要的话，本发明锂离子电池组还可以快速放电。例如，它们可以在12分钟内在5C下，优选在6分钟内在10C下仅以容量轻微下降地放电。
本发明由工作实施例说明。
工作实施例
I.生产电极材料
I.1生产本发明电极材料EM.1
在步骤(a.1)中使用下列原料：
首先将108.8kg软化水加入具有锚式搅拌器的200升搅拌的夹套容器中并加热至52℃。然后将LiOH·H2O(B.1)溶于其中，然后加入铁化合物(D1.1)和(D2.1)。然后加入磷化合物(A.1)和(A.2)。升温至68℃。然后加入碳源(C.1)。将该混合物在70℃下搅拌14小时(pH：4.5)。这得到黄色悬浮液。
干燥
将来自步骤(a.1)的溶液在程序化喷雾塔中在空气下喷雾。该热空气流对输入物具有305℃的温度且仍对输出物具有121℃的温度。
该干燥器在3.5巴的雾化压力下以450kg/h干燥气体和33kg/h喷嘴气体(雾化气体)操作。
这得到残留水分含量为8％的黄色自由流动粉末。它呈直径(D50)为22.6μm的颗粒形式。SEM图像显示黄色粉末的球形团聚体，它们由有机乳糖成分在内部保持在一起。
步骤(b.1)
将60g如上所述得到的黄色粉末在2L石英旋转球炉中在N2气氛下处理。该2L石英旋转球以10转/分钟的速度旋转。首先将该炉在60分钟内加热至700℃。然后在700℃下煅烧60分钟。然后使该炉冷却至室温。进行筛分(50μm筛孔)，得到本发明电极材料EM.1，其呈黑色且以粉末形式得到。BET：26m2/g。
<32μm筛分的堆积密度为0.73g/ml。
I.2生产对比电极材料C-EM.2
在步骤(a.2)中使用下列原料：
首先将128kg软化水加入具有锚式搅拌器的200升搅拌的夹套容器中并加热至57℃。然后将LiOH·H2O(B.1)溶于其中，然后加入铁化合物(D2.1)。然后加入磷化合物(A.1)和(A.2)。升温至76℃。然后加入碳源(C.2)。将该混合物在70℃下搅拌14小时(pH：4.6)。这得到黄色悬浮液。
干燥
将来自步骤(a.2)的溶液在程序化喷雾塔中在空气下喷雾。该热空气流对输入物具有305℃的温度且仍对输出物具有121℃的温度。
该干燥器在3.5巴的雾化压力下以450kg/h干燥气体和33kg/h喷嘴气体(雾化气体)操作。
这得到残留水分含量为8％的黄色自由流动粉末。它呈直径(D50)为18.3μm的颗粒形式。SEM图像显示黄色粉末的球形团聚体，它们由有机甘露糖醇成分在内部保持在一起。
步骤(b.2)
将60g如上所述得到的黄色粉末在2L石英旋转球炉中在N2气氛下处理。该2L石英旋转球以10转/分钟的速度旋转。首先在60分钟内将该炉加热至700℃。然后在700℃下煅烧60分钟。然后使该炉冷却至室温。进行筛分(50μm筛孔)，得到电极材料C-EM.2，其呈黑色且以粉末形式得到。BET：9.1m2/g。<32μm筛分的堆积密度为1.01g/ml。
I.3生产对比电极材料C-EM.3
在步骤(a.3)中使用下列原料：
5.66kg H3PO3(A.1)
7.89kg H3PO4(A.2)
5.92g LiOH·H2O(B.1)
2.17kg乳糖(C.1)
2.00kg淀粉(C.3)
12.14kg α-FeOOH(D2.1)
首先将136kg软化水加入具有锚式搅拌器的200升搅拌的夹套容器中并加热至53℃。然后将LiOH·H2O(B.1)溶于其中，然后加入铁化合物(D2.1)。然后加入磷化合物(A.1)和(A.2)。升温至69℃。然后加入碳源(C.1)和(C.3)。将该混合物在70℃下搅拌14小时(pH：4.6)。这得到黄色悬浮液。
干燥
将来自步骤(a.3)的溶液在程序化喷雾塔中在空气下喷雾。该热空气流对输入物具有305℃的温度且仍对输出物具有121℃的温度。
该干燥器在3.5巴的雾化压力下以450kg/h干燥气体和33kg/h喷嘴气体(雾化气体)操作。
这得到残留水分含量为8％的黄色自由流动粉末。它呈直径(D50)为8.5μm的颗粒形式。SEM图像显示黄色粉末的球形团聚体，它们由有机乳糖/淀粉成分在内部保持在一起。
步骤(b.3)
将60g如上所述得到的黄色粉末在2L石英旋转球炉中在N2气氛下处理。该2L石英旋转球以10转/分钟的速度旋转。首先在60分钟内将该炉加热至700℃。然后在700℃下煅烧60分钟。然后使该炉冷却至室温。进行筛分(50μm筛孔)，得到电极材料C-EM.3，其呈黑色且以粉末形式得到。BET：28m2/g。<32μm筛分的堆积密度为0.81g/ml。
I.4生产对比电极材料C-EM.4
在步骤(a.4)中使用下列原料：
首先将136kg软化水加入具有锚式搅拌器的200升搅拌的夹套容器中并加热至44℃。然后将LiOH·H2O(B.1)溶于其中，然后加入铁化合物(D2.1)。然后加入磷化合物(A.1)和(A.2)。升温至62℃。然后加入碳源(C.1)和(C.3)。将该混合物在70℃下搅拌14小时(pH：4.6)。这得到黄色悬浮液。干燥
将来自步骤(a.4)的溶液用4L水稀释，然后在程序化喷雾塔中在空气下喷雾。该热空气流对输入物具有305℃的温度且仍对输出物具有121℃的温度。
该干燥器在3.5巴的雾化压力下以450kg/h干燥气体和33kg/h喷嘴气体(雾化气体)操作。
这得到残留水分含量为8％的黄色自由流动粉末。它呈直径(D50)为6.3μm和(D90)为19.4μm的颗粒形式。SEM图像显示黄色粉末的球形团聚体，它们由有机淀粉/乳糖成分在内部保持在一起。
步骤(b.4)
将60g如上所述得到的黄色粉末在2L石英旋转球炉中在N2气氛下处理。该2L石英旋转球以10转/分钟的速度旋转。首先在60分钟内将该炉加热至700℃。然后在700℃下煅烧60分钟。然后使该炉冷却至室温。进行筛分(50μm筛孔)，得到电极材料C-EM.4，其呈黑色且以具有双峰粒度分布的粉末形式得到。BET：9.1m2/g。<32μm筛分的堆积密度为1.01g/ml。I.5生产对比电极材料C-EM.5
在步骤(a.5)中使用下列原料：
首先将108kg软化水加入具有锚式搅拌器的200升搅拌的夹套容器中并加热至47℃。然后将LiOH·H2O(B.1)溶于其中，然后加入铁化合物(D2.1)。然后加入磷化合物(A.1)和(A.2)。升温至63℃。然后加入碳源(C.4)。将该混合物在70℃下搅拌14小时(pH：4.5)。这得到黄色悬浮液。
干燥
用氨水将步骤(a.5)的溶液的pH调节至5.0。然后将如此得到的溶液在程序化喷雾塔中在空气下喷雾。该热空气流对输入物具有305℃的温度且仍对输出物具有121℃的温度。该干燥器在3.5巴的雾化压力下以操作450kg/h干燥气体和33kg/h喷嘴气体(雾化气体)。
这得到残留水分含量为8％的黄色自由流动粉末。它呈直径(D50)为18.3μm的颗粒形式。SEM图像显示黄色粉末的球形团聚体，它们由有机聚乙烯醇成分在内部保持在一起。
步骤(b.5)
将60g如上所述得到的黄色粉末在2L石英旋转球炉中在N2气氛下处理。该2L石英旋转球以10转/分钟的速度旋转。首先在60分钟内将该炉加热至700℃。然后在700℃下煅烧60分钟。然后使该炉冷却至室温。进行筛分(50μm筛孔)，得到电极材料C-EM.5，其呈黑色且以粉末形式得到。BET：8.9m2/g。<32μm筛分的堆积密度为0.85g/ml。
I.6生产对比电极材料C-EM.6
在步骤(a.6)中使用下列原料：
首先将108kg软化水加入具有锚式搅拌器的200升搅拌的夹套容器中并加热至47℃。然后将LiOH·H2O(B.1)溶于其中，然后加入铁化合物(D2.1)。然后加入磷化合物(A.1)和(A.2)。升温至56℃。然后加入碳源(C.5)。将该混合物在70℃下搅拌14小时(pH：4.5)。这得到黄色悬浮液。
干燥
将来自步骤(a.6)的溶液用8L水稀释。然后用氨水将来自步骤(a.6)的如此稀释的溶液的pH调节至5.0。然后将如此得到的溶液在程序化喷雾塔中在空气下喷雾。热空气流对输入物具有305℃的温度且仍对输出物具有121℃的温度。该干燥器在3.5巴的雾化压力下以450kg/h干燥气体和33kg/h喷嘴气体(雾化气体)操作。
这得到残留水分含量为8％的黄色自由流动粉末。它呈直径(D50)为14μm的颗粒形式。SEM图像显示黄色粉末的球形团聚体，它们由有机硬脂酸成分在内部保持在一起。
步骤(b.6)
将60g如上所述得到的黄色粉末在2L石英旋转球炉中在N2气氛下处理。该2L石英旋转球以10转/分钟的速度旋转。首先在60分钟内将该炉加热至700℃。然后在700℃下煅烧60分钟。然后使该炉冷却至室温。进行筛分(50μm筛孔)，得到电极材料C-EM.6，其呈浅灰色且以粉末形式得到。BET：4.1m2/g。<32μm筛分的堆积密度为0.95g/ml。
I.7生产对比电极材料C-EM.7
在步骤(a.7)中使用下列原料：
首先将108kg软化水加入具有锚式搅拌器的200升搅拌的夹套容器中并加热至43℃。然后将LiOH·H2O(B.1)溶于其中，然后加入铁化合物(D2.1)。然后加入磷化合物(A.1)和(A.2)。升温至56℃。然后加入碳源(C.1)和(C.2)。将该混合物在70℃下搅拌14小时(pH：4.6)。这得到黄色悬浮液。干燥
用8L水稀释来自步骤(a.7)的溶液。然后将如此得到的溶液在程序化喷雾塔中在空气下喷雾。热空气流对输入物具有305℃的温度为且仍对输出物具有121℃的温度。该干燥器在3.5巴的雾化压力下以450kg/h干燥气体和33kg/h喷嘴气体(雾化气体)操作。
这得到黄色自由流动粉末，残留水分含量为8％。它呈直径(D50)为15.8μm的颗粒形式。SEM图象显示黄色粉末的球形团聚体，它们由有机乳糖/甘露糖醇成分在内部保持在一起。
步骤(b.7)
将60g如上所述得到的黄色粉末在2L石英旋转球炉中在N2气氛下处理。该2L石英旋转球以10转/分钟的速度旋转。首先在60分钟内将该炉加热至700℃。然后在700℃下煅烧60分钟。然后将该炉冷却至室温。进行筛分(50μm筛孔)，得到电极材料C-EM.7，其呈黑色且以粉末形式得到。BET：11m2/g。<32μm筛分的堆积密度为1.11g/ml。
II.生产本发明电化学电池
用由Arkema，Inc.以Kynar2801市购的作为粉末的粘合剂(iv.1)：偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物按如下加工本发明电极材料。
为了测定该电极材料的电化学数据，在加入1g N-甲基吡咯烷酮(NMP)和1g碳黑下将8g来自步骤EM.1的本发明电极材料和1g(iv.1)混合而得到糊。将厚度为30μm的铝箔用上述糊涂敷(活性材料加载量4mg/cm2)。在干燥之后，但在没有压缩下在105℃下对环状部分的如此涂敷铝箔(直径20mm)冲压。使用可如此得到的电极生产电化学电池。
所用电解质为LiPF6在碳酸亚乙酯/碳酸二甲酯(1:1，基于质量份)中的1mol/l溶液。测试电池的阳极由与阴极箔经由玻璃纤维纸制隔片接触的锂箔构成。
这得到本发明电化学电池EC.1。
当本发明电化学电池在25℃下在3V-4V之间以不同放电率(0.1-6.5C，1C＝160mAh/g)循环(充电/放电)时，在高放电率(6.5C)下发现容量升高；见表1。
表1：在高容量下的放电率
III.1生产本发明电极材料EM.8
在步骤(a.8)中使用下列原料：
首先在室温下加入165g软化水。然后将LiOH H2O(B.1)溶于其中，然后加入铁化合物(D1.1)和(D2.1)。然后加入磷化合物(A.1)和(A.2)。将该混合物在室温下搅拌5小时。这得到黄色均匀悬浮溶液。
步骤(b.8)—干燥
将步骤(a.1)的溶液在最大85℃和10毫巴下浓缩约5小时。这得到发粘的浓稠黄色物质。后者在95℃下干燥约12小时。得到黄色粉末。
步骤(c.8)—煅烧
将60g如上所述得到的粉末在2L石英旋转球炉中在N2气氛下处理。该2L石英旋转球炉以10转/分钟的速度旋转。首先在60分钟内将该炉加热至700℃。然后在700℃下煅烧60分钟。然后使该炉冷却至室温。
将一部分煅烧材料在研钵中粉碎并筛分(筛孔40μm)。得到本发明电极材料EM.8，其呈黑色其以粉末形式得到。可以将EM.8直接加工而得到低粘度糊。
图1显示所得电极材料EM.8的扫描电子显微照片。观察到均相材料。III.2生产对比电极材料C-EM.9
在步骤(a.9)中使用下列原料：
首先在室温下加入140g乙醇。然后将LiOH·H2O(B.1)溶于其中，然后加入铁化合物(D1.1)和(D2.1)。然后加入磷化合物(A.1)和(A.2)。
将该混合物在室温下搅拌4小时。这得到黄色不均匀悬浮溶液。在试验之后深色物质的颗粒仍存在于反应混合物中。在额外加入乙醇之后，试验状态没有变化。反应混合物不像EM.8的制备情况下那样呈均相。
步骤(b.9)—干燥
将来自步骤(a.1)的溶液在最大80℃和低至25毫巴下浓缩约5小时。这得到发粘的黄色物质。将这在95℃下在空气循环烘箱中干燥24小时。得到黄色粉末。
步骤(c.9)—煅烧
将60g如上所述得到的粉末在2L石英旋转球炉中在N2气氛下处理。该2L石英旋转球炉以10转/分钟的速度旋转。首先在60分钟内将该炉加热至700℃。然后在700℃下煅烧60分钟。然后使该炉冷却至室温。
将一部分煅烧材料在研钵中粉碎并筛分(筛孔40μm)。得到本发明电极材料C-EM.9，其呈黑色其以粉末形式得到。C-EM.9不能进一步加工得到具有低粘度的均相糊。
图2示出了对比电极材料C-EM.9的扫描电子显微照片。观察到具有粗结构的非均相互联材料。

Claims (12)

1.一种生产电极材料的方法，包括下列步骤：
(a)在水存在下或者在水和有机溶剂存在下将下列组分相互混合：
(A)至少一种磷化合物，
(B)至少一种锂化合物，
(C)至少一种碳源，
(D1)至少一种其中Fe以+2或+3氧化态存在的水溶性铁化合物，其中所述水溶性铁化合物在pH为7和20℃的软化水中溶解度为至少0.1g Fe离子/l，
(D2)至少一种不同于水溶性铁化合物(D1)且其中Fe以0、+2或+3氧化态存在的水不溶性铁源，
(b)热处理所得混合物。
2.根据权利要求1的方法，其中在步骤(b)中的热处理在350-1200℃下进行。
3.根据权利要求1或2的方法，其中完全或部分除去在步骤(a)中所用水。
4.根据权利要求1或2的方法，其中使用至少两种磷化合物(A)。
5.根据权利要求1或2的方法，其中使用至少两种碳源(C)。
6.根据权利要求1或2的方法，其中水溶性铁化合物(D1)选自柠檬酸铁铵、乙酸铁、FeSO4、柠檬酸铁、乳酸铁和氯化铁。
7.根据权利要求1或2的方法，其中水不溶性铁化合物(D2)选自Fe(OH)3、FeOOH、Fe2O3、Fe3O4、磷酸铁、膦酸铁和碳酸铁。
8.一种颗粒状形式的电极材料，包含初级颗粒的团聚体，所述团聚体包含：
i.具有橄榄石结构的锂化磷酸铁的初级颗粒(i)，所述初级颗粒(i)具有的平均直径(D50)为20-250nm，
ii.具有橄榄石结构的锂化磷酸铁的初级颗粒(ii)，所述初级颗粒(ii)具有的平均直径(D50)为300-1000nm，
iii.任选的呈导电多晶型的碳，
其中所述电极材料通过根据权利要求1-7中任一项的方法生产。
9.根据权利要求8的电极材料，其中初级颗粒(i)和初级颗粒(ii)的体积比为1:9-1:1。
10.根据权利要求8或9的电极材料在生产锂离子电池组的电极中的用途。
11.一种锂离子电池组，包含至少一个包含至少一种根据权利要求8或9的电极材料的电极。
12.根据权利要求11的锂离子电池组在要求具有高峰值功率的电池组的装置中的用途，其中所述具有高峰值功率的电池组的放电率至少超过5C。
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Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10076737B2 (en) * 2013-05-06 2018-09-18 Liang-Yuh Chen Method for preparing a material of a battery cell
US10377632B2 (en) * 2014-05-26 2019-08-13 Johnson Matthey Public Limited Company Processes for producing LiMXO4 and products thereof
WO2016074960A1 (en) * 2014-11-13 2016-05-19 Basf Se Electrode materials, their manufacture and use
JP6874404B2 (ja) * 2017-02-06 2021-05-19 株式会社村田製作所 非水電解液電池用の正極、非水電解液電池、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム
CN108448079B (zh) * 2018-02-11 2020-06-19 江苏合志新能源材料技术有限公司 正极复合材料及其制备方法
US10787368B2 (en) * 2018-06-06 2020-09-29 Basf Corporation Process for producing lithiated transition metal oxides
WO2020012970A1 (ja) * 2018-07-10 2020-01-16 日本化学工業株式会社 リン酸コバルトリチウムの製造方法及びリン酸コバルトリチウム炭素複合体の製造方法
CN110165156B (zh) * 2019-04-12 2021-02-19 淮阴工学院 碳限域空间内FeP/FeC双层异质界面电极材料及其制备方法和应用
US20220006093A1 (en) * 2021-07-01 2022-01-06 Refine Holdings Co., Ltd. Carbonaceous material dispersion and method for producing therof
KR20230095278A (ko) * 2021-12-22 2023-06-29 포스코홀딩스 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN114715868A (zh) * 2022-03-16 2022-07-08 桂林理工大学 一种针铁矿制备球状高密度低杂质磷酸铁锂前驱体的方法
CN115377605B (zh) * 2022-08-22 2023-07-21 成都大学 一种中空金属氧化物-金属磷化物异质结材料及其制备方法和应用
CN116081594A (zh) * 2023-02-23 2023-05-09 武汉工程大学 一种钠离子电池正极材料的制备方法
CN116495715B (zh) * 2023-06-26 2023-10-31 深圳市本征方程石墨烯技术股份有限公司 一种磷酸铁锂正极材料及其制备方法和应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101339991A (zh) * 2008-08-07 2009-01-07 华南理工大学 复合包覆改性高振实密度锂离子电池正极材料及其制备方法和应用
CN101357756A (zh) * 2007-07-31 2009-02-04 比亚迪股份有限公司 一种锂电池正极材料磷酸亚铁锂的制备方法
CN101559935A (zh) * 2009-05-26 2009-10-21 华南理工大学 一种磷酸铁锂正极材料及其制备方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1094532A1 (en) 1999-04-06 2001-04-25 Sony Corporation Method for manufacturing active material of positive plate and method for manufacturing nonaqueous electrolyte secondary cell
JP4297429B2 (ja) * 2001-07-31 2009-07-15 三井造船株式会社 ２次電池正極材料の製造方法、および２次電池
JP5176400B2 (ja) 2007-06-14 2013-04-03 住友大阪セメント株式会社 電極材料の製造方法と電極材料および電極並びに電池
EP2142473B1 (en) 2007-07-31 2014-04-02 Byd Company Limited Method for preparing lithium iron phosphate as positive electrode active material for lithium ion secondary battery
TW200951066A (en) * 2008-04-17 2009-12-16 Basf Se Process for the preparation of crystalline lithium-, iron-and phosphate-comprising materials
JP5164260B2 (ja) * 2008-06-12 2013-03-21 テイカ株式会社 炭素−オリビン型リン酸鉄リチウム複合体の製造方法、およびリチウムイオン電池用正極材料
JP5277465B2 (ja) 2009-12-09 2013-08-28 Ｔｄｋ株式会社 ＬｉＦｅＰＯ４の製造方法及びリチウムイオン二次電池
JP5459668B2 (ja) * 2010-02-27 2014-04-02 三菱マテリアル株式会社 Ｌｉイオン電池用正極活物質、およびその製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101357756A (zh) * 2007-07-31 2009-02-04 比亚迪股份有限公司 一种锂电池正极材料磷酸亚铁锂的制备方法
CN101339991A (zh) * 2008-08-07 2009-01-07 华南理工大学 复合包覆改性高振实密度锂离子电池正极材料及其制备方法和应用
CN101559935A (zh) * 2009-05-26 2009-10-21 华南理工大学 一种磷酸铁锂正极材料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP2850681B1 (de) 2016-08-03
EP2665114A1 (de) 2013-11-20
JP2015517720A (ja) 2015-06-22
CN104303347A (zh) 2015-01-21
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