KR20150013747A - 전극 물질의 제조 방법 - Google Patents

전극 물질의 제조 방법

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Abstract

본 발명은
(a) (A) 하나 이상의 인 화합물,
(B) 하나 이상의 리튬 화합물,
(C) 하나 이상의 탄소 공급원,
(D1) Fe가 +2 또는 +3의 산화 상태로 존재하는 하나 이상의 수-용해성 철 화합물,
(D2) (D1)과 상이하고 수-불용해성이며, Fe가 0, +2 또는 +3의 산화 상태로 존재하는 하나 이상의 철 공급원
을 서로 혼합하는 단계;
(b) 수득된 혼합물을 열처리하는 단계
를 포함하는 전극 물질의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

전극 물질의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING ELECTRODE MATERIALS}
본 발명은,
(a) (A) 하나 이상의 인 화합물,
(B) 하나 이상의 리튬 화합물,
(C) 하나 이상의 탄소 공급원,
(D1) Fe가 +2 또는 +3의 산화 상태로 존재하는 하나 이상의 수-용해성 철 화합물,
(D2) (D1)과 상이하고 수-불용해성이며, Fe가 0, +2 또는 +3의 산화 상태로 존재하는 하나 이상의 철 공급원
을, 물의 존재, 또는 물과 유기 용매의 존재 하에서 서로 혼합하는 단계;
(b) 수득된 혼합물을 열처리하는 단계
를 포함하는 전극 물질의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 전극 물질 및 이의 용도, 및 이러한 물질로부터 제조된 전극을 포함하는 리튬 이온 배터리에 관한 것이다. 바람직한 양태는 본 발명의 청구범위 및 상세한 설명으로부터 추론할 수 있다. 바람직한 양태의 조합은 본 발명의 범위 내에 포함된다.
전도성 종으로서 리튬 이온을 이용하는 배터리용 유리한 전극 물질에 대한 연구에서, 현재까지 많은 물질, 예를 들어 리튬-함유 스피넬(spinel), 층 구조를 가진 혼합 옥사이드, 예를 들어 리튬화된 니켈-망간-코발트 옥사이드 및 리튬-철 포스페이트가 제안되었다.
리튬-철 포스페이트가, 아무런 독성 중금속을 포함하지 않고 많은 경우 산화 및 물에 매우 저항성이 있으므로 특히 관심을 끌었다. 리튬-철 포스페이트의 단점은 비교적 낮은 에너지 밀도일 수 있다.
리튬 이온 배터리에 사용하기 위하여, 유기 용매의 존재 하에서 리튬 철 포스페이트를 제조하는 방법은 국제특허출원공개 제 WO 09/015565 호에 개시되어 있다.
한가지 문제는, 리튬 철 포스페이트 기반의 배터리는, 예를 들어, 콘크리트를 드릴 및 스크루드라이빙(screwdriving)하는 배터리-전력의 조합 드릴과 같이, 고 피크 전력이 요구되는 몇몇 유형의 용도에서 불완전하다는 것이다. 추가의 예로는 차량용 및 오토바이용 스타터(starter)이다. 문제는 리튬 철 포스페이트 기반의 리튬 이온 배터리의 경우에 요구되는 빠른 방전이 제공되지 않기 때문으로 여겨진다.
따라서, 본 발명의 목적은, 독성 측면에서 불안전한 전극 물질을 최소치로 포함하고 빠른 방전, 즉 고 피크 전력을 갖는 전기화학 전지를 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은, 전극 물질을 제조할 수 있고, 상응하는 배터리의 빠른 방전, 즉 고 피크 전력을 가능하게 하는 방법을 제공하는 것이다.
도 1은 본 발명에 따라 수득된 전극 물질 EM.8의 주사 전자 현미경 사진을 나타낸다.
도 2는 비교 전극 물질 C-EM.9의 주사 전자 현미경 사진을 나타낸다.
따라서, 본 발명자들은 앞에서 정의한 방법을 발견하고, 또한 이는 이후 본 발명에 따른 방법으로서 지칭된다.
본 발명에 따른 방법을 수행하기 위해, 단계 (a)에서, 둘 이상의 출발 물질, 바람직하게 모든 참여 출발 물질을 복수의 단계 또는 바람직하게 하나의 단계에서 혼합한다. 적절한 혼합 용기는, 예를 들어 교반식 탱크 및 교반식 플라스크이다.
출발 물질은 하기에서 상세히 기술한다.
출발 물질(A)은 하나 이상의 인 화합물(이후, 인 화합물(A)로도 지칭됨)로부터 선택되고, 이는 인 수소화물 및 인이 +1, +3 또는 +5의 산화 상태로 존재하는 화합물, 예를 들어 분자 당 하나 이상의 알킬 기 또는 하나 이상의 알콕시 기를 갖는 포스핀, 인 할라이드, 포스폰산, 차아인산 및 인산으로부터 선택된다. 바람직한 포스핀은 하기 화학식 I의 것이다:
[화학식 I]
P(R1)r(X1)sHt
상기 식에서,
R1은 동일하거나 상이할 수 있으며, 페닐 및 바람직하게 환형 또는 선형 C1-C10-알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소프로필, n-부틸, 아이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 사이클로펜틸, 아이소아밀, 아이소펜틸, n-헥실, 아이소헥실, 사이클로헥실 및 1,3-다이메틸부틸로부터 선택되며, 바람직하게 n-C1-C6-알킬, 더욱 바람직하게 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소프로필이고, 가장 바람직하게 메틸 또는 에틸이다. 물질이 몰당 둘 이상의 알콜시 기를 갖는 경우, R1 은 상이하거나 바람직하게는 동일할 수 있으며, 상술한 C1-C6-알킬 라디칼로부터 선택될 수 있다.
X1은 동일하거나 상이할 수 있으며, 할로겐, 하이드록시 기, 페녹시 기 및 알콕시 기, 바람직하게 식 OR1의 기, 특히 메톡시 및 에톡시로부터 선택되며, 할로겐은 바람직하게 브롬이고, 더욱 바람직하게 염소이고,
r 및 s는 0 내지 3 범위의 정수 중에서 선택되고,
t는 0 내지 2 범위의 정수 중에서 선택되며,
r + s + t의 합은 3이고,
부등식 r ≠ 0 및 s ≠ 0 중 하나 이상이 만족된다.
본 발명의 일 양태에서, 인 화합물(A)은 일반식 P(OR1)3의 화합물로부터 선택되고, 이때 R1은 상이하거나 바람직하게 동일할 수 있으며, 페닐 및 C1-C10-알킬로부터 선택되고, 특히 바람직하게는 P(OCH3)3 및 P(OC2H5)3이다.
본 발명의 일 양태에서, 인 화합물(A)은 일반식 O=P(OR1)3의 화합물로부터 선택되고, 이 때 R1은 상이하거나 바람직하게 동일할 수 있으며, 페닐 및 C1-C10-알킬로부터 선택되고, 특히 바람직하게는 O=P(OCH3)3 및 O=P(OC2H5)3이다.
본 발명의 일 양태에서, 인 화합물(A)은 일반식 O=P(R1)3으로부터 선택되고, 이 때 R1은 상이하거나 바람직하게 동일할 수 있으며, 페닐 및 C1-C10-알킬로부터 선택되고, 특히 바람직하게는 O=P(C6H5)3, O=P(CH3)3 및 O=P(C2H5)3이다.
포스폰산, 차아인산 및 인산으로서는, 각각의 경우 유리 산 또는 상응하는 염, 특히 리튬 및 암모늄 염이 선택될 수 있다. 인산 및 포스폰산으로서, 각각의 경우, 1핵 산인 H3PO3 및 H3PO4가 선택될 수 있으나, 또한 2핵, 3핵 또는 다핵 산, 예를 들어 H4P2O7 또는 폴리인산이 선택될 수 있다. 다른 경우, 예를 들어 인산과 아인산의 축합에 의해 수득될 수 있는 혼합된 축합물의 화합물이 선택된다.
본 발명의 일 양태에서, 둘 이상의 인 화합물(A)이 출발 물질(A)로서 선택된다. 본 발명의 다른 양태에서, 단지 하나의 인 화합물(A)이 선택된다.
출발 물질(B)은, 하나 이상의 리튬 화합물(리튬 화합물(B)로도 지칭됨), 바람직하게 하나 이상의 무기 리튬 화합물이 선택된다. 적합한 무기 리튬 화합물의 예로는 리튬 할라이드, 예를 들어 리튬 클로라이드, 또한 리튬 설페이트, 리튬 아세테이트, LiOH, Li2CO3, Li2O 및 LiNO3이고, 바람직하게는 Li2SO4, LiOH, Li2CO3, Li2O 및 LiNO3이다. 리튬 화합물은 결정화수, 예를 들어 LiOH·H2O를 포함할 수 있다.
본 발명의 특정 양태에서, 인 화합물(A) 및 리튬 화합물(B)은, 각각의 경우 LiH2PO2, 리튬 포스페이트, 리튬 오쏘포스페이트, 리튬 메타포스페이트, 리튬 포스포네이트, 리튬 포스파이트, 리튬 하이드로젠포스페이트 또는 리튬 다이하이드로젠 포스페이트가 선택되고, 이는 리튬 포스페이트, 리튬 포스포네이트, 리튬 포스파이트 또는 리튬(다이)하이드로젠포스페이트가 인 화합물(A)로서 및 리튬 화합물(B)로서 각각 동시에 기능할 수 있음을 의미한다.
출발 물질(C)는, 하나 이상의 탄소 공급원(간단히 탄소 공급원(C)로도 지칭됨)이 선택되며, 이는 별도의 탄소 공급원이거나 또는 하나 이상의 인 화합물(A) 또는 리튬 화합물(B)일 수 있다.
본 발명에서, 별도의 탄소 공급원(C)은, 전류를 전도하는 다형체에서의 탄소 원자 또는 단계 (b)의 열처리에서 탄소로 분해되는 화합물로부터 선택되고, 인 화합물(A) 및 리튬 화합물(B)과는 다른 추가의 출발 물질이 사용됨을 의미한다.
적합한 탄소 공급원(C)의 예로는, 전류를 전도하는 다형체에서의 탄소, 즉, 예를 들어 카본 블랙, 그라파이트, 그라펜, 탄소 나노튜브 또는 활성탄이다.
그라파이트의 예로는 미네랄 및 합성 그라파이트 뿐 아니라 팽창된 그라파이트 및 인터칼레이트된 그라파이트이다.
카본 블랙은, 예를 들어 램프(lamp) 블랙, 로(furnace) 블랙, 플레임(flame) 블랙, 써멀(thermal) 블랙, 아세틸렌 블랙 및 산업용 블랙으로부터 선택될 수 있다. 카본 블랙은 불순물, 예를 들어 탄화수소, 특히 방향족 탄화수소 또는 산소-함유 화합물 또는 산소-함유 기, 예를 들어 OH 기를 포함할 수 있다. 또한, 황- 또는 철-함유 불순물이 카본블랙에 존재할 수 있다. 다른 경우, 개질된 카본 블랙 또는 개질된 그라파이트, 예를 들어 하이드록시 기, 에폭시 기, 케토 기 또는 카복시 기를 갖는 카본 블랙 또는 그라파이트가 사용된다.
추가의 적합한 탄소 공급원(C)은, 단계 (c)의 열처리 과정에서 탄소로 분해되는 탄소 화합물이다. 적합한 예로는, 비개질되거나 개질된 합성 및 천연 중합체이다. 합성 중합체의 예로는 폴리올레핀, 예를 들어 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌, 또한 폴리아크릴로나이트릴, 폴리부타다이엔, 폴리스타이렌, 및 에틸렌, 프로필렌, 스타이렌, (메트)아크릴로나이트릴 및 1,3-부타다이엔으로부터 선택된 둘 이상의 공단량체들의 공중합체이다. 폴리이소프렌 및 폴리아크릴레이트 또한 적합하다. 특히 바람직한 것은 폴리아크릴로나이트릴이다.
본 발명에 있어서, 폴리아크릴로나이트릴은 폴리아크릴로나이트릴 단독중합체 뿐 아니라 아크릴로나이트릴과 1,3-부타다이엔 또는 스타이렌과의 공중합체도 의미한다. 바람직한 것은 폴리아크릴로나이트릴 단독중합체이다.
본 발명에서, 폴리에틸렌은 호모폴리에틸렌 뿐 아니라, 50 몰% 이상의 공중합된 형태의 에틸렌과 50 몰% 이하의 하나 이상의 추가의 공단량체, 예를 들어 α-올레핀(예컨대, 프로필렌, 부틸렌(1-부텐), 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-펜텐, 및 또한 아이소부텐), 비닐방향족(예컨대, 스타이렌 및 또한 (메트)아크릴산), 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, (메트)아크릴산의 C1-C10-알킬 에스터, 특히 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트), 및 또한 말레산, 말레산 무수물, 및 이타콘산 무수물을 포함하는 에틸렌 공중합체를 의미한다. 폴리에틸렌은 HDPE 또는 LDPE일 수 있다.
본 발명에서, 폴리프로필렌은 호모폴리프로필렌 뿐 아니라, 50 몰% 이상의 공중합된 형태의 프로필렌과 50 몰% 이하의 하나 이상의 추가의 공단량체, 예를 들어 에틸렌 및 α-올레핀(예컨대, 부틸렌, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센 및 1-펜텐)을 포함하는 프로필렌 공중합체를 의미한다. 폴리프로필렌은 바람직하게 아이소택틱이거나 본질적으로 아이소택틱인 폴리프로필렌이다.
본 발명에서, 폴리스타이렌은 스타이렌의 단독중합체 뿐 아니라, 아크릴로나이트릴, 1,3-부타다이엔, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산의 C1-C10-알킬 에스터, 다이비닐벤젠, 특히 1,3-다이비닐벤젠, 1,2-다이페닐에틸렌 및 α-메틸스타이렌과의 공중합체를 의미한다.
추가의 적합한 합성 중합체는 폴리비닐 알콜이다.
탄소 공급원(C)으로 적합한 천연 중합체는, 예를 들어 녹말(starch), 셀룰로오스, 알지네이트(예를 들어, 한천(agar-agar)), 및 또한 펙틴, 아라비아 검, 올리고당 및 다당류, 구아(guar) 가루 및 캐롭(carob) 가루, 및 또한 아밀로오스 및 아밀로펙틴이다.
개질된 천연 중합체 또한 적합하다. 이는 중합체-유사 반응에 의해 개질된 천연 중합체를 의미한다. 적합한 중합체-유사 반응은 특히 에스터화 및 에터화이다. 개질된 천연 중합체의 바람직한 예는, 메탄올로 에터화된 녹말, 아세틸화된 녹말, 아세틸셀룰로오스, 및 또한 인산화된 및 황산화된 녹말이다.
추가의 적합한 탄소 공급원(C)은 카바이드, 바람직하게 공유결합성 카바이드, 예를 들어 철 카바이드 Fe3C이다.
추가의 적합한 탄소 공급원(C)은 비휘발성, 저분자량 유기 화합물이다. 특히 적합한 것은, 350 내지 1200 ℃ 범위의 온도에서 휘발되지 않고, 대신에, 예를 들어 고체로서 또는 용융물로 분해되는 화합물이다. 예로는, 다이카복실산, 예를 들어 프탈산, 프탈산 무수물, 아이소프탈산, 테레프탈산, 타타르산, 시트르산, 피루브산, 및 또한 당, 예를 들어 분자당 3 내지 7개의 탄소 원자를 가진 단당류(트라이오스, 테트로오스, 펜토오스, 헥소오스, 헵토오스) 및 단당류의 축합물, 예를 들어 이당류, 삼당류 및 올리고당, 특히 락토오스, 글루코오스 및 푸럭토오스, 및 또한 당 알콜 및 당 산, 예를 들어 알돈산, 케토알돈산, 우론산 및 알다르산, 특히 갈락톤산이다.
탄소 공급원(C)으로서의 저분자량 유기 화합물의 추가의 예로는, 요소 및 그의 비교적 비휘발성 축합물; 바이우렛, 멜라민, 멜람(N2-(4,6-다이아미노-1,3,5-트라이아진-2-일)-1,3,5-트라이아진-2,4,6-트라이아민) 및 멜렘(1,3,4,6,7,9,9b-헵타아자페날렌-2,5,8-트라이아민)이다.
탄소 공급원 (D)의 추가의 예로는, 염, 바람직하게 철 염, 암모늄 염 및 알칼리 금속 염, 더욱 바람직하게 유기 산의 철, 나트륨, 칼륨, 암모늄 또는 리튬 염, 예를 들어 알카노에이트, 특히 아세테이트, 프로피오네이트, 부티레이트 및 또한 락테이트, 시트레이트, 타트레이트 및 벤조에이트이다. 특히 바람직한 예로는, 암모늄 아세테이트, 칼륨 암모늄 타트레이트, 칼륨 수소 타트레이트, 칼륨 나트륨 타트레이트, 나트륨 타트레이트(이나트륨 타트레이트), 나트륨 수소 타트레이트, 리튬 수소 타트레이트, 리튬 암모늄 타트레이트, 리튬 타트레이트, 리튬 시트레이트, 칼륨 시트레이트, 나트륨 시트레이트, 철 아세테이트, 리튬 아세테이트, 나트륨 아세테이트, 칼륨 아세테이트, 리튬 락테이트, 암모늄 락테이트, 나트륨 락테이트 및 칼륨 락테이트이다.
본 발명의 특정 양태에서, 탄소 공급원(C) 및 인 화합물(A)는 유기 인 화합물, 예를 들어 트라이메틸 포스페이트, 트라이에틸 포스페이트, 트라이페닐 포스핀 및 트라이페닐포스핀 옥사이드(C6H5)3PO가 선택된다.
본 발명의 특정 양태에서, 탄소 공급원(C) 및 리튬 화합물(B)은 리튬 아세테이트, 리튬 락테이트 또는 리튬 수소 타트레이트가 선택된다. 즉, 리튬 화합물(B)인 리튬 아세테이트, 리튬 락테이트 또는 리튬 수소 타트레이트가 각 경우에 탄소 공급원(C)으로서 동시에 기능할 수 있다.
본 발명의 특정 양태에서, 둘 이상의 상이한 탄소 공급원, 예를 들어 두 개의 상이한 탄소 공급원 또는 세 개의 상이한 탄소 공급원이 선택된다. 본 발명의 다른 양태에서, 단지 하나의 탄소 공급원(C)가 선택된다.
출발 물질(D)로서, 둘 이상의 철 화합물 또는 철 및 하나 이상의 철 화합물(D1)이 선택된다. 하기의 것들이 선택된다:
(D1) Fe가 +2 또는 +3 산화 상태로 존재하는 하나 이상의 수-용해성 철 화합물(또한 간단히 "철 화합물(D1)" 또는 "성분(D1)"으로도 지칭됨), 및
(D2) (D1)과 상이하고 수-불용해성이며, Fe가 0, +2 또는 +3 산화 상태로 존재하는 하나 이상의 철 공급원.
예를 들어, 철 공급원(D2)은, Fe가 0, +2 또는 +3 산화 상태로 존재하는 철 또는 바람직하게 하나 이상의 수-불용해성 철 화합물로부터 선택될 수 있다(또한 간단히 "철 화합물(D2)" 또는 "성분(D2)"로도 지칭됨).
"+2 또는 +3 산화상태"란, 단계 (a)에서 혼합이 시작될 때, Fe가 철 화합물(D1) 또는 철 화합물(D2)에 존재하는 산화 상태를 의미한다.
철 화합물(D1)과 관련된 "수-용해성"은 pH 7 및 20 ℃의 탈염수에의 용해도가 Fe 이온 0.1g/l 이상, 바람직하게 1 내지 500 g/l 범위인 것을 의미한다.
철 화합물(D2)과 관련된 "수-불용해성"은 pH 7 및 20 ℃의 탈염수에의 용해도가 Fe 이온 0.1g/l 미만, 예를 들어 10-10 내지 0.01g/l인 것을 의미한다.
철 화합물(D1) 및 철 화합물(D2)은 바람직하게 무기 철 화합물이다.
철 화합물(D1)은 무수 및 함수 철 화합물, 예를 들어 수화물로부터 선택될 수 있다. 수화물은 일수화물 뿐 아니라 다른 수화물, 예를 들어 철(II) 옥살레이트의 경우에는 또한 이수화물, 철(II) 클로라이드의 경우에는 또한 4수화물, 및 철(III) 나이트레이트의 경우에는 또한 9수화물을 의미한다.
본 발명의 일 양태에서, 수-용해성 철 화합물(D1)은 암모늄 철(II) 설페이트, 암모늄 철(III) 설페이트, 암모늄 철(II) 시트레이트, 암모늄 철(III) 시트레이트, 철(II) 브로마이드, 철(III) 브로마이드, 철(II) 플루오라이드, 철(III) 플루오라이드, 철(II) 에톡사이드, 철(II) 글루코네이트, 철(II) 나이트레이트, 철(III) 나이트레이트, 철(II) 아세테이트, FeSO4, Fe2(SO4)3, 철(II) 옥살레이트, 철(II) 시트레이트, 철(III) 시트레이트, 철(III) 아세틸아세토네이트, 철(II) 락테이트, 철(III) 락테이트 및 철 클로라이드, 예를 들어 FeCl2 및 함수 철(III) 클로라이드로부터 선택된다.
본 발명의 일 양태에서, 수-불용해성 철 화합물(D2)는 Fe(OH)3, FeOOH, Fe2O3·aq, FeO, Fe2O3, Fe3O4, FeS, 철(II) 포스페이트 (Fe3(PO4)2), 철(III) 포스페이트 (FePO4), 철(II) 피로포스페이트, 철(III) 피로포스페이트, 철 카바이드, 철 포스파이드, 철(II) 포스포네이트, 철(III) 포스포네이트 및 철 카보네이트, 바람직하게 Fe(OH)3, FeOOH, Fe2O3, Fe3O4, 철 포스페이트 및 철(II) 카보네이트로부터 선택된다.
철 화합물(D1) 및 (D2)는 무수 및 함수 철 화합물, 예를 들어 수화물로부터 각각 선택될 수 있다. 수화물은 일수화물 뿐 아니라 다른 수화물, 예를 들어 철(II) 포스페이트의 경우에 8수화물 역시 의미한다.
본 발명의 일 양태에서, 수-불용해성 철 화합물(D2)는 철 펜타카보닐로부터 선택된다.
출발 물질(D1)은, 예를 들어 10 내지 750 nm 범위, 바람직하게 25 내지 500 nm 범위의 평균 입자 직경(D50)을 갖는, 예를 들어, 수용액으로서 또는 분말로서 사용될 수 있다. 출발 물질(D2)은, 예를 들어 10 내지 750 nm 범위, 바람직하게 25 내지 500 nm 범위의 평균 일차 입자 직경(D50)을 갖는, 예를 들어 수현탁액으로서 또는 분말로서 사용될 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 출발 물질(D2)는 응집체 형태일 수 있다.
본 발명의 특정 양태에서, 탄소 공급원(C) 및 철 화합물(D1)은 철 아세테이트, 철 시트레이트, 철 글루코네이트, 철 에톡사이드 또는 암모늄 철 시트레이트로부터 선택된다. 즉, 철 화합물(D1)인 철(II) 아세테이트, 철(II) 아세틸아세토네이트, 철(II) 시트레이트, 철(II) 락테이트, 철(III) 락테이트, 암모늄 철(II) 시트레이트, 철(III) 아세테이트, 철(III) 아세틸아세토네이트, 철(III) 시트레이트 또는 암모늄 철(III) 시트레이트가 탄소 공급원(C)로서 동시에 기능할 수 있다.
본 발명의 특정 양태에서, 탄소 공급원(C) 및 철 화합물(D2)는 철 카바이드가 선택된다.
본 발명의 특정 양태에서, 철 화합물(D1), 탄소 공급원(C) 및 리튬 화합물(B)는 리튬 철 시트레이트가 선택된다. 즉, 리튬 철 시트레이트는 철 화합물(D1), 탄소 공급원(C) 및 리튬 화합물(B)로서 동시에 기능할 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 철 화합물(D1) 및 철 화합물(D2)는 철 화합물(D1) 또는 철 화합물(D2)에서의 Fe(즉, 철 원소) 기준의 몰 비로서, 1:1 내지 1:9, 바람직하게 15:85 이하의 몰 비로 선택된다.
본 발명의 일 양태에서, 하나의 철 화합물(D1) 및 두 개의 철 화합물(D2)이 사용된다. 본 발명의 다른 양태에서, 하나의 철 화합물(D2) 및 두 개의 철 화합물(D1)이 사용된다.
본 발명의 일 양태에서, 두 개의 인 화합물(A), 하나의 리튬 화합물(B), 하나의 탄소 공급원(C), 하나의 철 화합물(D1) 및 하나의 철 화합물(D2)가 사용된다.
본 발명의 바람직한 양태에서, 두 개의 인 화합물(A), 하나의 리튬 화합물(B), 두 개의 탄소 공급원(C), 하나의 철 화합물(D1) 및 하나의 철 화합물(D2)이 사용된다.
본 발명의 바람직한 양태에서, 두 개의 인 화합물(A), 하나의 리튬 화합물(B), 두 개의 탄소 공급원(C), 하나의 철 화합물(D1) 및 하나의 철 화합물(D2)이 사용되고, 철 화합물(D1)은 유기 화합물의 염이고 탄소 공급원(C)의 하나로서 기능한다.
본 발명의 일 양태에서, 단계 (a)에서 하나 이상의 환원 화합물이 사용될 수 있는데, 예를 들어 하나 이상의 환원제(E)가 사용될 수 있다. 이러한 양태는, Fe가 +3의 산화 상태로 존재하는 하나 이상의 철 화합물(D1) 또는 (D2)이 사용될 때 바람직하다. 적합한 환원 화합물은, 예를 들어 P가 +3 또는 +1의 산화 상태로 존재하는 인 화합물(A), 특히 아인산(H3PO3), 차아인산(H3PO2) 및 이들 각각의 암모늄 및 리튬 염 및 에스터, 예를 들어 C1-C10-알킬 에스터이다. 추가의 적합한 환원제(E)는 철 원소이다.
환원제(E)로서는, 단계 (a) 또는 (b)의 조건 하에서, 필요시 철을 +2의 산화 상태로 전환시키는 기체, 액체 또는 고체 물질을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 고체 환원제(E)는 금속, 예를 들어 니켈 또는 망간, 또는 금속 수소화물이 선택된다.
기체 환원제(E)로서는, 예를 들어 수소, 일산화탄소, 암모니아 및/또는 메탄이 사용될 수 있다. 하나 이상의 기체 환원제(E)가 요구되는 경우, 하기 구체적으로 설명되는 바와 같이, 단계 (b)에서 기체 환원제(E)를 사용하는 것이 바람직하다.
추가의 적합한 환원제(E)는 금속 철 및 철 펜타카보닐이다.
본 발명의 다른 양태에서, 환원제(E)가 사용되지 않는다.
본 발명의 일 양태에서, 단계 (a)에서 철 화합물 (D1) 및 (D2)의 비율, 인 화합물(A) 및 리튬 화합물(B)의 비율은, 철 화합물이 전극 물질로서 사용되도록 요구되는 화학양론을 만족하도록 선택된다. 예를 들어, 단계 (a) 에서, 철 화합물 (D1) 및 (D2)의 비율, 인 화합물(A) 및 리튬 화합물(B)의 비율은, 예를 들어, Li3Fe2(PO4)3, Li2Fe2(PO4)2, Li4Fe(PO4)2 또는 Li2FeP2O7, 또는 더욱 바람직하게 LiFePO4가 생기도록 하는 화학양론으로 선택될 수 있다.
출발 물질(F)는, 금속에 철과 상이한 것인 하나 이상의 추가의 금속 화합물(간단히 금속 화합물(F)로더 지칭됨)이 사용될 수 있다. 금속은 전이 금속의 1 주기로부터 바람직하게 선택된다. 특히 바람직한 것은, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Mg, Al, Nb, W, Mo, Cu 및 Zn의 화합물, 특히 Sc, V, Mn, Ni 및 Co의 화합물로부터 선택된 금속 화합물(F)이다. 특히 바람직한 것은, 전이 금속의 1 주기 금속의 옥사이드, 하이드록사이드, 카보네이트 및 설페이트로부터 선택된 금속 화합물(F)이다.
금속 화합물(F)는 무수물이거나 물을 포함할 수 있다. 금속 화합물 (F) 중의 금속 양이온은 착화된 형태, 예를 들어 수화물 착체 또는 비착화된 형태일 수 있다.
금속 화합물(F)는 염, 예를 들어 할라이드, 특히 클로라이드 및 또한 나이트레이트, 카보네이트, 설페이트, 옥사이드, 하이드록사이드, 아세테이트, 시트레이트, 타트레이트, 옥살레이트 또는 아세틸아세토네이트, 또는 다양한 음이온을 가진 염일 수 있다. 바람직하게는 염기성 또는 중성 형태의 옥사이드, 카보네이트, 하이드록사이드 및 나이트레이트로부터의 염으로부터 선택된다. 금속 화합물(F)의 특히 매우 바람직한 예로는 옥사이드, 하이드록사이드, 카보네이트 및 설페이트이다.
본 발명의 다른 양태에서, 금속 화합물(F)는 플루오라이드, 예를 들어 알칼리 금속 플루오라이드, 특히 나트륨 플루오라이드로부터 선택된다.
본 발명의 일 양태에서, 금속 화합물(F)는 하나 또는 유일한 탄소 공급원(C)으로서 작용할 수 있으며, 이러한 예로는 니켈 아세테이트, 코발트 아세테이트, 아연 아세테이트 및 망간(II) 아세테이트를 포함한다.
본 발명의 일 양태에서, 금속 화합물(F)은 하나 또는 유일한 환원제(E)로서 작용할 수 있다. 예로는, 망간(II) 아세테이트, MnCO3, MnSO4, 니켈 락테이트, 망간 수소화물, 니켈 수소화물, 니켈 서브옥사이드(suboxide), 니켈 카바이드, 망간 카바이드 및 망간(II) 락테이트를 포함한다.
본 발명에 따르면, 구성성분 (A) 내지 (D2)는 물의 존재 하에서 서로 혼합된다. 물의 존재는, 특히, 각각의 경우 구성성분 (A) 내지 (D2) 및 물의 총 중량 기초로, 바람직하게 20 중량% 이상, 더욱 바람직하게 40 중량% 이상, 특히 60 중량% 이상의 물이 사용되는 것을 의미한다. 일반적으로, 구성성분 (A) 내지 (D2) 및 물의 총 중량 기초로, 90 중량% 이하의 물이 사용된다.
일 변형에서, 물과 유기 용매(G)가 첨가된다. 적합한 유기 용매의 예로는, 특히 무-할로겐 유기 용매(G), 예컨대 메탄올, 에탄올, 아이소프로판올 또는 n-헥산, 사이클로헥산, 아세톤, 에틸 아세테이트, 다이에틸 에터 및 다이아이소프로필 에터이다. 유기 용매가 또한 사용될 경우, 미량으로 존재하는 것이 바람직하다. 일반적으로, 유기 용매의 비율은, 물의 양을 기초로 5 중량% 이하이다. 바람직하게, 비율은, 예를 들어 2 중량% 또는 1 중량% 아래로 상당히 작다. 종종, 유기 용매의 비율은 오직 물에서 발생하는 불순물 범위 내이다.
단계 (a)에서, 물을 사용하지만 유기 용매(G)는 없는 것이 바람직하다. 다양한 품질의 물이 사용될 수 있다. 특히, 정제수, 바람직하게 탈염수가 사용된다.
특정 이론에 얽매임 없이, 특정 유기 용매(G), 예컨대 2급 또는 1급 알칸올이 환원제(E)로서도 작용할 수 있다.
단계 (a)에서의 혼합은, 예를 들어 출발 물질 (A) 내지 (D2) 및 임의로 (E), (F) 및 (G)의 하나 이상의 현탁액을 함께 교반함으로써 수행될 수 있다. 다른 양태에서, 출발 물질 (A) 내지 (D) 및 임의로 (E) 및 (F)를 고체로서 서로 친밀 혼합한다. 본 발명의 또 다른 양태에서, 출발 물질 (A) 내지 (D2) 및 임의로 (E), (F) 및 (G)는 함께 혼련되어 페이스트를 형성할 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 단계 (a)에서의 혼합은 0 내지 200℃ 범위의 온도, 바람직하게 실온 내지 110℃ 범위의 온도, 더욱 바람직하게 80℃ 이하의 온도에서 수행된다.
본 발명의 일 양태에서, 단계 (a)에서의 혼합은 표준압에서 수행된다. 다른 양태에서, 혼합은 상승된 압력, 예를 들어 1.1 내지 20 bar에서 수행된다. 다른 양태에서, 단계 (a)에서의 혼합은 감압, 예를 들어 10 mbar 내지 990 mbar에서 수행된다.
단계 (a)에서의 혼합은 1분 내지 12시간, 바람직하게 15분 내지 4시간, 더욱 바람직하게 20분 내지 2시간 범위의 기간 동안에 걸쳐 수행될 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 단계 (a)에서의 혼합은 한 단계로 수행된다.
또 다른 양태에서, 단계 (a)에서의 혼합은 둘 이상의 단계로 수행된다. 예를 들어, 먼저 철 화합물(D1) 및 리튬 화합물(B)를 함께 물에 용해하거나 현탁시키고, 이어서 이를 인 화합물(A) 및 탄소 공급원(C) 및 또한 철 화합물(D2)과 혼합하고, 이후 임의로 환원제(E) 및/또는 추가의 금속 화합물(F)과 혼합할 수 있다.
일 양태에서, 물 및/또는 유기 용매를 먼저 초기에 부하한 다음에 연속적으로 리튬 화합물(B), 철 화합물(D1), 철 화합물(D2), 인 또는 인 화합물(C), 탄소 공급원 (B) 및 임의로 환원제 (E) 및/또는 추가의 금속 화합물(F)를 추가한다.
단계 (a)는, 하나 이상의 인 화합물(A), 하나 이상의 리튬 화합물(B), 하나 이상의 탄소 공급원(C), 하나 이상의 철 화합물(D1), 하나 이상의 철 화합물(D2), 임의로 환원제(E), 임의로 추가의 금속 화합물(F), 물 및 임의의 유기 용매(G)의 혼합물을, 함수 분말로서, 현탁액으로서 또는 용액으로서, 페이스티(pasty) 형태로 제공한다.
단계 (b)에서 실제 열처리 전에, 단계 (a)로부터의 혼합물은 건조될 수 있다.
건조 단계는, 예를 들어 물 및 임의의 유기 용매(G)를, 예컨대 증류 제거, 냉동 건조, 바람직하게 분무(atomization) 건조 및 특히 분사 건조에 의해 증발시킬 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 단계 (a)로부터의 혼합물은, 예를 들어 분무 건조기로 건조된다. 적합한 예로는 디스크(disk) 분무, 압력 노즐 분무, 및 2-상 노즐 분무, 특히 내부에서 혼합되는 2-상 노즐을 갖는 분무 건조기이다.
본 발명의 일 양태에서, 단계 (a)로부터의 혼합물은 분사를 위한 하나 이상의 분사 노즐을 사용하는 하나 이상의 장치의 도움 의해 함께 분사 건조된다. 즉, 분사 건조 또는 분무 건조가 수행된다. 분사 건조는 분사 건조기에서 수행된다. 적합한 분사 건조는 건조 탑, 예를 들어 하나 이상의 분무 노즐을 가진 건조 탑 및 통합된 유동 층을 가진 분사 건조기이다.
특히 바람직한 노즐은 2-상 노즐, 즉 그 내부에서 또는 그 개구부에서 상이한 상태의 물질들이 별개의 유입구 수단에 의해 강하게 혼합되는 노즐이다. 적합한 노즐의 추가의 예로는, 조합된 노즐, 예를 들어 2-상 및 압력 노즐의 조합이다.
일 변형에서, 건조 수행을 위한 절차는, 단계 (a)에서 수득된 혼합물을 하나 이상의 분사 장치를 통해, 예를 들어 하나 이상의 노즐을 통해, 또는 뜨거운 공기 스트림 또는 뜨거운 불활성 가스 스트림 또는 뜨거운 버너 배출가스 내로 가함으로써 수행될 수 있으며, 이때 상기 뜨거운 가스 스트림 또는 뜨거운 불활성 가스 스트림 또는 뜨거운 버너 배출가스는 170 내지 560 ℃, 바람직하게 200 내지 350 ℃, 특히 250 내지 330 ℃ 범위의 온도를 가질 수 있다. 그 결과, 혼합물은 1 초 또는 수 초 내에 건조되어, 바람직하게 분말로서 수득되는, 건조 물질을 제공한다. 수득된 분말은, 예를 들어 500 ppm 내지 10 중량% 범위, 바람직하게 1 내지 8 중량%의 범위, 더욱 바람직하게 2 내지 6 중량% 범위의 특정의 잔류 수분 함량을 가질 수 있다.
가스 스트림의 배출 온도는, 예를 들어 90 내지 190℃, 바람직하게 110 내지 170℃, 특히 125 내지 150℃ 범위일 수 있다.
바람직한 양태에서, 뜨거운 공기 스트림의 온도 또는 뜨거운 불활성 가스 스트림의 온도 또는 뜨거운 버너 배출가스의 온도는 단계 (a)에서의 온도보다 높게 선택된다.
본 발명의 일 양태에서, 뜨거운 공기 스트림 또는 뜨거운 불활성 가스 스트림 또는 뜨거운 버너 배출가스는 단계 (a)로부터 도입되는 혼합물과 동일한 방향으로 흐른다(병류 공정). 본 발명의 다른 양태에서, 뜨거운 공기 스트림 또는 뜨거운 불활성 가스 스트림 또는 뜨거운 버너 배출가스는 단계 (a)로부터 도입되는 혼합물과 반대 방향으로 흐른다(역류 공정). 분사 장치는 바람직하게 분사 건조기, 특히 분사 탑의 상부에 위치한다.
수득된 건조 물질은, 실제 분사 건조 후에, 분리기, 예컨대 사이클론에 의해 상기 뜨거운 공기 스트림 또는 뜨거운 불활성 가스 스트림 또는 뜨거운 버너 배출가스로부터 분리될 수 있다. 또 다른 양태에서, 수득된 건조 물질은 실제 분사 건조 후에, 하나 이상의 필터에 의해 상기 뜨거운 공기 스트림 또는 뜨거운 불활성 가스 스트림 또는 뜨거운 버너 배출가스로부터 분리될 수 있다.
건조 물질은, 예를 들어 1 내지 50 ㎛ 범위의 평균 입자 직경(D50, 중량 평균)을 가질 수 있다. 바람직한 것은, 평균 입자 직경(D99)(부피 평균에 의해 측정)이 120 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게 50 ㎛ 이하 및 가장 바람직하게 20 ㎛ 이하일 때이다.
건조는 회분식 또는 연속식으로 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 공정의 단계 (b)에서, 단계 (a)로부터의 혼합물 또는 건조 물질은 바람직하게 350 내지 1200 ℃, 바람직하게 400 내지 900 ℃ 범위의 온도로 열처리된다.
본 발명의 일 양태에서, 단계 (b)에서의 열처리는 2 내지 5개, 바람직하게 3 또는 4개의 영역을 가진 온도 프로파일에서 수행되며, 여기서, 상기 온도 프로파일의 각 영역은 바람직하게 선행 영역보다 더 높은 온도를 갖는다. 예를 들어, 제1 영역에서 350 내지 550 ℃ 범위의 온도가 설정될 수 있고, 제 2 영역에서 제 1 영역보다 높은 온도인 450 내지 750 ℃ 범위의 온도가 설정될 수 있다. 제 3 영역의 도입이 필요한 경우, 제3 영역에서 열처리는 700 내지 1200 ℃이되 어떤 경우이든 상기 제2 영역의 온도보다 높은 온도에서 수행될 수 있다. 영역들은, 예를 들어, 특정 가열 영역의 설치에 의해 생성될 수 있다.
단계 (b)의 회분식 수행이 필요한 경우, 시간에 대한 온도 프로파일을 설정하는 것이 가능하고, 이는, 열처리가, 예를 들어 먼저 350 내지 550 ℃에서, 이후 1 단계보다 높은 온도인 450 내지 750 ℃에서 수행되는 것을 의미한다. 제3 단계의 도입이 필요한 경우, 제3 단계에서의 열처리는 700 내지 1200 ℃ 범위이되, 상기 제2 단계에서의 온도보다 높은 임의의 온도에서, 수행될 수 있다.
단계 (b)에서의 열처리는, 예를 들어 회전 튜브 로(furnace), 푸쉬-쓰루(push-through) 로 또는 RHK(롤러 허트 킬른(roller hearth kiln)), 펜듈럼 반응기, 머플 로, 소성 로 또는 석영 구(quartz sphere) 로에서 수행될 수 있다.
단계 (b)의 열처리는, 예를 들어 약 산화성 분위기, 바람직하게 불활성 또는 환원성 분위기에서 수행될 수 있다.
본 발명에서, "약 산화성"은, 2 부피% 이하, 바람직하게 1 부피% 이하의 산소를 포함하는 산소-함유 질소 분위기를 의미한다.
불활성 분위기의 예로는, 희가스(noble gas) 분위기, 특히 아르곤 분위기 및 질소 분위기이다. 환원성 분위기의 예로는 0.1 내지 10 부피%의 일산화 탄소, 암모니아, 수소 또는 탄화수소, 특히 메탄을 포함하는 질소 또는 희가스이다. 환원성 분위기의 추가의 예로는 공기 또는 질소 또는 이산화탄소 풍부 공기이며, 각 경우 산소보다는 일산화탄소, 수소 또는 탄화수소를 더 많은 몰%로 포함한다.
본 발명의 일 양태에서, 단계 (b)는 1분 내지 24시간, 바람직하게 10분 내지 3시간 범위의 기간에 걸쳐 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 고도의 먼지 오염 없이 수행될 수 있다. 본 발명에 따른 방법은, 전극 물질로서 적합하고 매우 효율적으로 가공될 수 있는 우수한 유동 특성을 가진 전극 물질을 수득할 수 있게 한다. 예를 들어, 이들은 우수한 유동 특성을 가진 페이스트를 제공하도록 가공될 수 있고 그러한 페이스트는 상대적으로 낮은 점도를 갖는다.
본 발명에 따른 공정에 의해 제조된 물질은 매우 우수한 속도 성능, 즉 고 방전 속도를 갖는 매우 우수한 용량으로 주목할만하다. 따라서, 이들은 드릴 및 배터리-전력의 조합 드릴과 같은 장치의 작동에 매우 적합하다.
본 발명은 추가로 일차 입자 응집체를 포함하는 입자 형태의 전극 물질을 제공한다. 상기 응집체는,
(i) 올리빈(olivine) 구조를 갖는 리튬화된 철 포스페이트 일차 입자(간단히 일차 입자(i)로도 지칭됨),
(ii) 올리빈 구조를 갖는 리튬화된 철 포스페이트 일차 입자(간단히 일차 입자(ii)로도 지칭됨),
(iii) 선택적으로, 전기 전도성 다형체 탄소(간단히 탄소(iii)로도 지칭됨)
를 포함하되,
상기 일차 입자(i)가 20 내지 250 nm, 바람직하게 50 내지 150 nm 범위의 평균 직경(D50)을 갖고,
상기 일차 입자(ii)가 300 내지 1000 nm, 바람직하게 350 내지 750 nm 범위의 평균 직경(D50)을 갖는다.
탄소(iii)는 1 내지 500 nm, 바람직하게 2 내지100 nm, 더욱 바람직하게 3 내지 50 nm, 가장 바람직하게 4 내지 10 nm 범위의 평규 입자 직경(D50)(일차 입자 직경)을 가질 수 있다. 본 발명에서, 탄소(iii)의 입자 직경은, 예를 들어 XRD 분석 및 SEM/TEM과 같은 이미징 공정에 의해 결정될 수 있고, 바람직하게 부피 평균으로서 보고된다.
일차 입자(i) 및 일차 입자(ii)의 평균 직경은 XRD 분석 및 SEM/TEM과 같은 이미징 공정에 의해 측정될 수 있으며, 이차 입자(ii)의 직경은, 예를 들어, 분산 상(가스 또는 액체 형태)에서의 레이저 회절에 의해 측정될 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 일차 입자(i) 및 일차 입자(ii)는 1:9 내지 1:1 범위의 부피비(D50)로 응집체에 존재한다.
본 발명의 일 양태에서, 일차 입자(i) 및 일차 입자(ii)의 합 대 탄소(iii)의 중량비는 200:1 내지 5:1, 바람직하게 100:1 내지 10:1, 더욱 바람직하게 100:1.5 내지 20:1의 범위이다.
탄소(iii)은 일차 입자(i) 및 일차 입자(ii)의 이차 입자(응집체)의 기공에 존재할 수 있거나, 일차 입자(i) 및 일차 입자(ii)의 응집체와 점 접촉을 형성하거나 탄소(iii)의 하나 이상의 입자와 접촉을 형성할 수 있는 입자 형태로 존재할 수 있다.
본 발명의 다른 양태에서, 탄소(iii)는 일차 입자(i) 및 일차 입자(ii)의 응집체 코팅으로서, 완전한 코팅 또는 부분적인 코팅으로서 존재할 수 있다. 임의의 이러한 부분적인 코팅은, 예를 들어, 일차 입자(i) 및 일차 입자(ii)의 응집체 내에, 즉 기공 내에 있을 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 탄소(iii) 및 일차 입자(i) 및 일차 입자(ii)의 응집체는 서로 나란히 별개의 입자로 존재하고, 이는 서로 점 접촉을 하거나 전혀 접촉하지 않는 것이다.
본 발명의 일 양태에서, 탄소(iii)는 일차 입자(i) 및 일차 입자(ii)의 응집체 코팅으로서 부분적으로 존재하거나, 또는 별개의 입자 형태로 존재한다.
상술된 탄소(iii)의 모폴로지(morphology) 및 일차 입자(i) 및 일차 입자(ii)의 응집체의 모폴로지는, 예를 들어 광 현미경, 투과 전자 현미경(TEM) 또는 전자 주사 현미경(SEM) 또는 부분 이미지 상의 SEM, 및 또한, 예를 들어, 회절 패턴 상의 X-레이 분석에 의해 측정될 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 일차 입자(i) 및 일차 입자(ii)의 응집체는 1 내지 150 ㎛ 범위의 평균 입자 직경(D50)을 갖는 입자 형태이다. 응집체의 바람직한 평균 입자 직경(D50)은, 1 내지 50 ㎛, 더욱 바람직하게 1 내지 30 ㎛의 범위이고, 예를 들어 레이저 회절에 의해 측정될 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 일차 입자(i) 및 일차 입자(ii)의 응집체는 0.05 ㎛ 내지 2 ㎛ 범위의 평균 기공 직경을 갖고 응집체로 존재할 수 있는 입자 형태이다. 평균 기공 직경은, 예를 들어 DIN 66133과 같은 수은 침투에 의해 측정될 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 일차 입자(i) 및 일차 입자(ii)의 응집체는, 0.05 ㎛ 내지 2 ㎛ 범위의 평균 기공 직경을 갖고, 100 내지 0.001 ㎛에서 관입(intrusion) 부피의 단일모드 또는 다모드 프로파일을 나타내며, 바람직하게 10 ㎛ 내지 1 ㎛ 사이의 범위에서 확연한 최대치를 갖고, 바람직하게 10 내지 1 ㎛ 사이 및 1 내지 0.1 ㎛ 사이의 각각에서 두 개의 확연한 최대치를 갖는 입자 형태이다.
탄소(iii)은, 예를 들어 카본 블랙, 그라파이트, 그라펜, 탄소 나노튜브, 팽창된 그라파이트, 인터칼레이트된 그라파이트 또는 활성탄이다.
본 발명의 일 양태에서, 탄소(iii)은 카본 블랙이다. 카본 블랙은, 예를 들어 램프 블랙, 로 블랙, 플레임 블랙, 써멀 블랙, 아세틸렌 블랙 및 산업용 블랙으로부터 선택될 수 있다. 카본 블랙은 불순물, 예를 들면 탄화수소, 특히 방향족 탄화수소 또는 산소-함유 화합물 또는 산소-함유 기, 예를 들어 OH 기, 에폭사이드 기, 카보닐 기 및/또는 카복시 기를 포함할 수 있다. 또한, 황- 또는 철-함유 불순물이 카본 블랙에 존재할 수 있다.
일 변형에서, 탄소(iii)은 부분적으로 산화된 카본 블랙이다. 부분적으로 산화된 카본 블랙(소위 활성탄 블랙이라 함)은 산소-함유 기, 예를 들어 OH 기, 에폭사이드 기, 카보닐 기 및/또는 카복시 기를 포함한다.
본 발명의 일 양태에서, 탄소(iii)는 탄소 나노튜브를 포함한다. 탄소 나노튜브(간단히 CNT), 예를 들어 단일-벽 탄소 나노튜브(SW CNT) 및 바람직하게 다중벽 탄소 나노튜브(MW CNT)가 공지되어 있다. 이들의 제조 방법 및 몇몇 특성들은, 예를 들어 문헌[A. Jess et al. in Chemie Ingenieur Technik 2006, 78, 94-100]에 개시되어 있다.
본 발명의 일 양태에서, 탄소 나노튜브는 0.4 내지 50 nm, 바람직하게 1 내지 25 nm 범위의 직경을 갖는다.
본 발명의 일 양태에서, 탄소 나노튜브는 10 nm 내지 1 mm, 바람직하게 100 nm 내지 500 nm 범위의 길이를 갖는다.
탄소 나노튜브는 공지된 방법으로 제조될 수 있다. 예를 들어, 휘발성 탄소질 화합물, 예컨대 메탄 또는 일산화탄소, 아세틸렌 또는 에틸렌, 또는 휘발성 탄소질 화합물의 혼합물, 예컨대 합성 가스는, 하나 이상의 환원제, 예컨대 수소 및/또는 추가의 가스, 예컨대 질소의 존재 하에서 분해될 수 있다. 다른 적합한 가스 혼합물은 일산화탄소와 에틸렌의 혼합물이다. 적합한 분해 온도는, 예를 들어 400 내지 1000℃, 바람직하게 500 내지 800℃ 범위이다. 분해에 적합한 압력 조건은, 예를 들어 대기압 내지 100 bar, 바람직하게 10 bar까지의 범위이다.
단일- 또는 다중벽 탄소 나노튜브는, 예를 들어 라이트 아크(light arc)에서 분해 촉매의 존재 또는 부재 하에 탄소질 화합물을 분해시킴으로써 수득할 수 있다.
일 양태에서, 휘발성 탄소질 화합물의 분해는 분해 촉매, 예를 들어 Fe, Co 또는 바람직하게 Ni의 존재하에 수행된다.
본 발명에서, 그라펜은 거의 이상적으로 또는 이상적으로 단일 그라파이트 층과 유사한 구조의 이차원 육각형 탄소 결정을 의미한다. 이들은 하나의 탄소 원자 층 두께 또는 단지 몇 개, 예를 들어 2 내지 5개의 탄소 원자 층 두께를 가질 수 있다. 그라펜은 그라파이트의 박리 또는 탈층에 의해 제조될 수 있다.
본 발명에서, 인터칼레이트된 그라파이트는, 육각형 탄소 원자 층들 사이에 인터칼레이트된 다른 원자, 이온 또는 화합물을 포함하는 불완전하게 탈층된 그라파이트를 의미한다. 적합한 인터칼레이트의 예로는, 알칼리 금속 이온, SO3, 나이트레이트 또는 아세테이트를 포함한다. 인터칼레이트된 그라파이트(또한, 팽창된 그라파이트)의 제조는 공지되어 있으며, 예를 들어 문헌[Rudorff, Z. anorg. Allg. Chem. 1938, 238(1), 1]을 참조한다. 인터칼레이트된 그라파이트는, 예를 들어 그라파이트의 열 팽창에 의해 제조될 수 있다.
팽창된 그라파이트가, 예를 들어 인터칼레이트된 그라파이트의 팽창에 의해 수득될 수 있고, 예를 들어 문헌[McAllister et al. Chem. Mater. 2007, 19, 4396-4404]를 참조한다.
본 발명의 일 양태에서, 본 발명의 전극 물질은 상술된 본 발명에 따른 공정에 의해 제조된다.
본 발명의 일 양태에서, 본 발명의 전극 물질은 추가적으로 하나 이상의 결합제(iv), 예를 들어 중합체성 결합제를 포함한다.
적합한 결합제(iv)는 바람직하게 유기 (공)중합체로부터 선택된다. 적합한 (공)중합체, 즉 단독중합체 또는 공중합체는, 예를 들어 음이온성, 촉매적 또는 자유-라디칼 (공)중합에 의해 수득될 수 있는 (공)중합체, 특히 폴리에틸렌, 폴리아크릴로나이트릴, 폴리부타다이엔, 폴리스타이렌, 및 에틸렌, 프로필렌, 스타이렌, (메트)아크릴로나이트릴 및 1,3-부타다이엔으로부터 선택된 둘 이상의 공단량체의 공중합체로부터 선택될 수 있다. 폴리프로필렌 또한 적합하다. 추가의 적합한 것은 폴리이소프렌 및 폴리아크릴레이트이다. 특히 바람직한 것은 폴리아크릴로나이트릴이다.
본 발명에서, 폴리아크릴로나이트릴은 폴리아크릴로나이트릴 단독중합체 뿐 아니라 아크릴로나이트릴과 1,3-부타다이엔 또는 스타이렌과의 공중합체 역시 의미한다. 바람직한 것은 폴리아크릴로나이트릴 단독중합체이다.
본 발명에서, 폴리에틸렌은 호모폴리에틸렌 뿐 아니라, 50 몰% 이상의 공중합된 형태의 에틸렌과 50 몰% 이하의 하나 이상의 추가의 공단량체, 예를 들어 α-올레핀(예컨대, 프로필렌, 부틸렌(1-부텐), 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-펜텐, 및 또한 아이소부텐), 비닐방향족(예컨대, 스타이렌 및 또한 (메트)아크릴산), 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, (메트)아크릴산의 C1-C10-알킬 에스터, 특히 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트), 및 또한 말레산, 말레산 무수물, 및 이타콘산 무수물을 포함하는 에틸렌 공중합체를 의미한다. 폴리에틸렌은 HDPE 또는 LDPE일 수 있다.
본 발명에서, 폴리프로필렌은 호모폴리프로필렌 뿐 아니라, 50 몰% 이상의 공중합된 형태의 프로필렌과 50 몰% 이하의 하나 이상의 추가의 공단량체, 예를 들어 에틸렌 및 α-올레핀(예컨대, 부틸렌, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센 및 1-펜텐)을 포함하는 프로필렌 공중합체를 의미한다. 폴리프로필렌은 바람직하게 아이소택틱이거나 본질적으로 아이소택틱 폴리프로필렌이다.
본 발명에서, 폴리스타이렌은 스타이렌의 단독중합체 뿐 아니라, 아크릴로나이트릴, 1,3-부타다이엔, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산의 C1-C10-알킬 에스터, 다이비닐벤젠, 특히 1,3-다이비닐벤젠, 1,2-다이페닐에틸렌 및 α-메틸스타이렌과의 공중합체를 의미한다.
다른 바람직한 결합제(iv)는 폴리부타다이엔이다.
다른 적합한 결합제(iv)는 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 셀룰로오스, 카복시메틸셀룰로오스, 폴리이미드 및 폴리비닐 알코올로부터 선택된다.
본 발명의 일 양태에서, 결합제(iv)는 50,000 내지 1,000,000 g/mol, 바람직하게 500,000 g/mol 이하 범위의 평균 분자량(Mw)을 갖는 (공)중합체로부터 선택된다.
결합제(iv)는 가교결합되거나 비가교결합된 (공)중합체일 수 있다.
본 발명의 특히 바람직한 양태에서, 결합제(iv)는 할로겐화된 (공)중합체, 특히 불화된 (공)중합체로부터 선택된다. 할로겐화된 또는 불화된 (공)중합체는, 공중합된 형태로, 분자 당 하나 이상의 할로겐 원자 또는 하나 이상의 불소 원자, 바람직하게 분자 당 둘 이상의 할로겐 원자 또는 둘 이상의 불소 원자를 갖는 하나 이상의 (공)단량체를 포함하는 (공)중합체를 의미한다.
예로는 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체(PVdF-HFP), 비닐리덴 플루오라이드-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 퍼플루오로 비닐 에터 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 비닐리덴 플루오라이드-클로로트라이플루오로에틸렌 공중합체 및 에틸렌-클로로플루오로에틸렌 공중합체이다.
적합한 결합제(iv)는 특히 폴리비닐 알코올 및 할로겐화된 (공)중합체, 예를 들어 폴리비닐 클로라이드 또는 폴리비닐리덴 클로라이드, 특히 불화된 (공)중합체, 예컨대 폴리비닐 플루오라이드, 및 특히 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 폴리테트라플루오로에틸렌이다.
본 발명의 일 양태에서, 본 발명의 전극 물질은,
총 60 내지 98 중량%, 바람직하게 70 내지 96 중량% 범위의 일차 입자(i) 및 일차 입자(ii)의 응집체,
1 내지 25 중량%, 바람직하게 2 내지 20 중량% 범위의 탄소(iii),
1 내지 20 중량%, 바람직하게 2 내지 15 중량% 범위의 결합제(iv)
를 포함한다.
본 발명의 전극 물질은 전기화학 전지 제조에 우수하게 사용될 수 있다. 예를 들어, 이들은 가공되어 우수한 유동 특성을 가진 페이스트를 제공할 수 있다.
본 발명은 또한 하나 이상의 본 발명의 전극을 사용하여 제조된 전기화학 전지를 제공한다. 본 발명은 또한 하나 이상의 본 발명의 전극을 포함하는 전기화학 전지를 제공한다.
본 발명의 추가의 측면은, 일차 입자(i) 및 일차 입자(ii)의 응집체, 탄소(iii) 및 하나 이상의 결합제(iv)를 포함하는 전극이다.
일차 입자(i) 및 일차 입자(ii)의 응집체, 탄소(iii) 및 결합제(iv)는 전술한 바와 같다.
본 발명 전극의 기하학적 구조는 넓은 한계치 내에서 선택될 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 전극은 박막, 예를 들어 10 내지 250 ㎛, 바람직하게 20 내지 130 ㎛ 범위의 두께를 갖는 필름으로 구성된다.
본 발명의 일 양태에서, 본 발명의 전극은 호일, 예를 들어 금속 호일, 특히 알루미늄 호일, 또는 중합체 필름, 예를 들어 폴리에스터 필름을 포함하며, 이들은 비처리되거나 규소-처리될 수 있다. 필름은 본 발명의 전극 물질로 한면 또는 양면 모두 코팅된다.
본 발명의 추가의 측면은, 리튬 이온 배터리의 전극 제조를 위한 본 발명의 전극 물질의 용도이다. 본 발명의 추가의 측면은, 본 발명의 전극 물질을 사용하여 전극을 제조하는 방법이다.
본 발명에 따른 전기화학 전지에서의 본 발명의 전극은 캐쏘드로서 기능한다. 본 발명의 전기화학 전지는 상대전극을 포함하며, 이는 본 발명에서 애노드로 정의되며, 예를 들어 탄소 애노드, 특히 그라파이트 애노드, 리튬 애노드, 규소 애노드 또는 리튬 티타네이트 애노드일 수 있다.
본 발명의 전기화학 전지는, 예를 들어 배터리 또는 축전지일 수 있다.
본 발명의 전기화학 전지는, 애노드 및 본 발명의 전극 뿐 아니라, 추가의 구성요소, 예를 들어 전도성 염, 비수성 용매, 분리기, 예컨대 금속 또는 합금으로 구성되는 출력 컨덕터, 및 또한 케이블 연결부 및 하우징을 포함한다.
본 발명의 일 양태에서, 본 발명의 전기 전지는, 실온에서 액체 또는 고체일 수 있고 바람직하게 중합체, 환형 및 비환형 에터, 환형 및 비환형 아세탈, 및 환형 및 비환형 유기 카보네이트로부터 선택되는 하나 이상의 비수성 용매를 포함한다.
적합한 중합체의 예로는, 특히 폴리알킬렌 글리콜, 바람직하게 폴리-C1-C4-알킬렌 글리콜 및 특히 폴리에틸렌 글리콜이다. 폴리에틸렌 글리콜은 20 몰% 이하의 공중합된 형태의 하나 이상의 C1-C4-알킬렌 글리콜을 포함할 수 있다. 폴리알킬렌 글리콜은 바람직하게 메틸 또는 에틸 기로 이중-캡핑된 폴리알킬렌 글리콜이다.
적합한 폴리알킬렌 글리콜 및 특히 적합한 폴리에틸렌 글리콜의 분자량(Mw)은 400 g/mol 이상일 수 있다.
적합한 폴리알킬렌 글리콜 및 특히 적합한 폴리에틸렌 글리콜의 분자량(Mw)은 5,000,000 g/mol 이하, 바람직하게 2,000,000 g/mol 이하일 수 있다.
적합한 비환형 에터의 예로는, 예를 들어 다이이소프로필 에터, 다이-n-부틸 에터, 1,2-다이메톡시에탄, 1,2-다이에톡시에탄이며, 바람직하게는 1,2-다이메톡시에탄이다.
적합한 환형 에터의 예로는 테트라하이드로퓨란 및 1,4-다이옥세인이다.
적합한 비환형 아세탈의 예로는, 예를 들어 다이메톡시메탄, 다이에톡시메탄, 1,1-다이메톡시에탄 및 1,1-다이에톡시에탄이다.
적합한 환형 아세탈의 예로는 1,3-다이옥세인, 특히 1,3-다이옥솔란이다.
적합한 비환형 유기 카보네이트의 예로는 다이메틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트 및 다이에틸 카보네이트이다.
적합한 환형 유기 카보네이트의 예로는 하기 화학식 II 및 III의 화합물이다:
[화학식 II]
Figure pct00001
[화학식 III]
Figure pct00002
상기 식에서,
R3, R4 및 R5는 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소 및 C1-C4-알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소프로필, n-부틸, 아이소부틸, sec-부틸 및 tert-부틸로부터 선택되며, 바람직하게 R4 및 R5는 모두 tert-부틸이 아니다.
특히 바람직한 양태에서, R3는 메틸이고 R4 및 R5는 각각 수소, 또는 R3, R4 및 R5가 각각 수소이다.
또 다른 바람직한 환형 유기 카보네이트는 하기 화학식 IV의 비닐렌 카보네이트이다:
[화학식 IV]
Figure pct00003
용매는 바람직하게 무수 상태, 즉, 예를 들어 칼-피셔(Karl Fischer) 적정에 의해 측정될 때, 1 ppm 내지 0.1 중량% 범위의 수분 함량으로 사용된다.
본 발명의 전기화학 전지는 추가로 하나 이상의 전도성 염을 포함한다. 적합한 전도성 염은 특히 리튬 염이다. 적합한 리튬 염의 예로는, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiCF3SO3, LiC(CnF2n +1SO2)3, 리튬 이미드, 예컨대 LiN(CnF2n +1SO2)2(이때, n은 1 내지 20 범위의 정수임), LiN(SO2F)2, Li2SiF6, LiSbF6, LiAlCl4, 및 일반식 (CnF2n +1SO2)mYLi의 염(이때, m은, Y가 산소 및 황으로부터 선택되는 경우 m=1이고, Y가 질소 및 인으로부터 선택되는 경우 m=2이고, Y가 탄소 및 규소로부터 선택되는 경우 m=3으로 정의됨)이다.
바람직한 전도성 염은 LiC(CF3SO2)3, LiN(CF3SO2)2, LiPF6, LiBF4, LiClO4로부터 선택되며, 특히 바람직하게 LiPF6 및 LiN(CF3SO2)2이다.
본 발명의 일 양태에서, 본 발명의 전기화학 전지는, 전극들을 기계적으로 분리시키는 하나 이상의 분리기를 포함한다. 적합한 분리기는, 금속 리튬에 대해 비반응성인 중합체 필름, 특히 다공성 중합체 필름이다. 특히 적합한 분리기 물질은 폴리올레핀, 특히 필름 형태의 다공성 폴리에틸렌 및 필름 형태의 다공성 폴리프로필렌이다.
폴리올레핀, 특히 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌으로부터 제조된 분리기는 35 내지 45% 범위의 다공도를 가질 수 있다. 적합한 기공 직경은, 예를 들어 30 내지 500 nm 범위이다.
본 발명의 다른 양태에서, 무기 입자로 충전된 PET 부직포로부터의 분리기가 선택될 수 있다. 이러한 분리기는 40 내지 55% 범위의 다공도를 가질 수 있다. 적합한 기공 직경은, 예를 들어 80 내지 750 nm 범위이다.
본 발명의 전기화학 전지는 추가로, 임의의 요구되는 형태, 예를 들어 입방형 또는 실린더형 시트 형태를 가질 수 있는 하우징을 포함한다. 일 변형에서, 하우징은 파우치(pouch)로서 구성된 금속 호일이 사용된다.
본 발명의 전기화학 전지는, 예를 들어 직렬 연결 또는 병렬 연결로 서로 조합될 수 있다. 직렬 연결이 바람직하다.
본 발명은 또한, 장치, 특히 이동성 장치에서의 본 발명의 전기화학 전지의 용도를 제공한다. 이동성 장치의 예로는 운송수단, 예를 들어 자동차, 자전거, 비행기 또는 수상 운송수단, 예컨대 보트 또는 배이다. 이동성 장치의 다른 예로는, 사람에 의해 이동되는 것들, 예를 들어 컴퓨터, 특히 노트북, 전화, 또는 전력 도구, 예컨대 건축 분야, 특히 드릴, 배터리-전력의 조합 드릴 또는 배터리-전력의 태커(tacker)이다.
본 발명의 추가의 측면은 하나 이상의 본 발명의 전극 물질을 포함하는 하나 이상의 전극을 포함하는 리튬 이온 배터리이다. 따라서, 본 발명의 추가의 측면은 하나 이상의 본 발명의 전극을 포함하는 리튬 이온 배터리이다.
본 발명의 추가의 측면은, 본 발명의 리튬 이온 배터리를, 고 피크 전력을 갖고 이에 따라 빨리 방전되는 배터리가 요구되는 장치에서의 용도이다. 이러한 장치의 예로는 드릴, 배터리-전력의 조합 드릴 또는 배터리-전력의 태커 또는 차량, 예를 들어 자동차 또는 오토바이의 저온 시동(cold starting)을 위한 시동 모터이다. 본 발명의 리튬 이온 배터리는 고 피크 전력을 갖는다. 바람직하게, 방전 속도는 적어도 간단히 5 C를 초과한다. 본 발명의 리튬 이온 배터리는 또한 필요 시 빠르게 방전될 수 있다. 예를 들어, 이들은 12분 내에 5 C에서, 바람직하게 6분 내에 10 C에서, 오직 약간의 용량 저하와 함께 방전될 수 있다.
본 발명을 실시예에 의해 설명한다.
실시예
I. 전극 물질의 제조
I.1. 본 발명의 전극 물질 EM .1의 제조
단계 (a.1): 하기 출발 물질들이 사용된다:
Figure pct00004
우선, 108.8 kg의 탈염수를 앵커 교반기를 갖고 52 ℃로 가열된 200 리터 교반식 자켓화된(jacketed) 용기에 먼저 채웠다. 이어서 LiOH·H2O (B.1)를 용해시킨 후, 철 화합물 (D1.1) 및 (D2.1)를 가하였다. 이어서, 인 화합물 (A.1) 및 (A.2)를 가하였다. 온도를 68℃로 올렸다. 이후, 탄소 공급원 (C.1)을 가하였다. 혼합물을 70 ℃에서 14시간 동안 교반하였다 (pH: 4.5). 황색 현탁액이 수득되었다.
건조:
단계 (a.1)으로부터의 용액을 공기 중에서 프로그래밍된 분사 탑에서 분사하였다. 뜨거운 공기 스트림은 유입구에서 305 ℃의 온도를, 유출구에서 121℃의 온도를 가졌다. 건조기는, 450 kg/h의 건조 가스 및 33 kg/h의 노즐 가스(분무 가스)와 3.5 bar의 분무 압력으로 작동되었다.
상기 절차는, 8%의 잔류 수분 함량을 가진 황색의 자유-유동성 분말을 제공하였다. 이는, 직경(D50)이 22.6 ㎛인 입자 형태였다. SEM 이미지는, 유기 락토오스 성분에 의해 내부에서 함께 고정된 황색 분말의 구형 응집체를 나타내었다.
단계 (b.1):
상기 단계로부터 수득된 황색 분말 60 g을 2 l의 석영 회전 구형 로에서 N2 분위기 하에서 열처리 하였다. 2 l의 석영 회전 구는 10 회전(revolution)/분의 속도로 회전되었다. 먼저, 로는 60분 내에 700 ℃로 가열되었다. 이후, 60분 동안 700 ℃에서 소성되었다. 이어서, 로를 실온으로 냉각시켰다. 이를 체로 걸러(50 ㎛ 메시), 흑색을 나타내고 분말 상으로 얻어지는 본 발명의 전극 물질 EM.1을 수득하였다. BET: 26 m2/g. 32 ㎛ 미만의 체 분획(sieve fraction)의 탬핑된(tamped) 밀도는 0.73 g/ml이었다.
I.2. 비교 전극 물질 C- EM .2의 제조
단계 (a.2): 하기 출발 물질들이 사용된다:
Figure pct00005
우선, 128 kg의 탈염수를 앵커 교반기를 갖고 57 ℃로 가열된 200 리터 교반식 자켓화된 용기에 먼저 채웠다. 이어서 LiOH·H2O (B.1)을 용해시킨 후, 철 화합물 (D2.1)을 가하였다. 이어서, 인 화합물 (A.1) 및 (A.2)를 가하였다. 온도를 76℃로 올렸다. 이후, 탄소 공급원 (C.2)를 가하였다. 혼합물을 70 ℃에서 14시간 동안 교반하였다 (pH: 4.6). 황색 현탁액이 수득되었다.
건조:
단계 (a.2)로부터의 용액을 공기 중에서 프로그래밍된 분사 탑에서 분사하였다. 뜨거운 공기 스트림은 유입구에서 305 ℃의 온도를, 유출구에서 121℃의 온도를 가졌다. 건조기는, 450 kg/h의 건조 가스 및 33 kg/h의 노즐 가스(분무 가스)와 3.5 bar의 분무 압력으로 작동되었다.
상기 절차는, 8%의 잔류 수분 함량을 가진 황색의 자유-유동성 분말을 제공하였다. 이는, 직경(D50)이 18.3 ㎛인 입자 형태였다. SEM 이미지는, 유기 마니톨 성분에 의해 내부에서 함께 고정된 황색 분말의 구형 응집체를 나타내었다.
단계 (b.2):
상기 단계로부터 수득된 황색 분말 60 g을 2 l의 석영 회전 구형 로에서 N2 분위기 하에서 열처리 하였다. 2 l의 석영 회전 구는 10 회전/분의 속도로 회전되었다. 먼저, 로는 60분 내에 700 ℃로 가열되었다. 이후, 60분 동안 700 ℃에서 소성되었다. 이어서, 로를 실온으로 냉각시켰다. 이를 체로 걸러(50 ㎛ 메시), 흑색을 나타내고 분말 상으로 얻어지는 전극 물질 C-EM.2을 수득하였다. BET: 9.1 m2/g. 32 ㎛ 미만의 체 분획의 탬핑된 밀도는 1.01 g/ml이었다.
I.3. 비교 전극 물질 C- EM .3의 제조
단계 (a.3): 하기 출발 물질들이 사용된다:
Figure pct00006
우선, 136 kg의 탈염수를 앵커 교반기를 갖고 53 ℃로 가열된 200 리터 교반식 자켓화된 용기에 먼저 채웠다. 이어서 LiOH·H2O (B.1)을 용해시킨 후, 철 화합물 (D2.1)을 가하였다. 이어서, 인 화합물 (A.1) 및 (A.2)를 가하였다. 온도를 69 ℃로 올렸다. 이후, 탄소 공급원 (C.1) 및 (C.3)를 가하였다. 혼합물을 70 ℃에서 14시간 동안 교반하였다 (pH: 4.6). 황색 현탁액이 수득되었다.
건조:
단계 (a.3)로부터의 용액을 공기 중에서 프로그래밍된 분사 탑에서 분사하였다. 뜨거운 공기 스트림은 유입구에서 305 ℃의 온도를, 유출구에서 121℃의 온도를 가졌다. 건조기는, 450 kg/h의 건조 가스 및 33 kg/h의 노즐 가스(분무 가스)와 3.5 bar의 분무 압력으로 작동되었다.
상기 절차는, 8%의 잔류 수분 함량을 가진 황색의 자유-유동성 분말을 제공하였다. 이는, 직경(D50)이 8.5 ㎛인 입자 형태였다. SEM 이미지는, 유기 락토오스/녹말 성분에 의해 내부에서 함께 고정된 황색 분말의 구형 응집체를 나타내었다.
단계 (b.3):
상기 단계로부터 수득된 황색 분말 60 g을 2 l의 석영 회전 구형 로에서 N2 분위기 하에서 열처리 하였다. 2 l의 석영 회전 구는 10 회전/분의 속도로 회전되었다. 먼저, 로는 60분 내에 700 ℃로 가열되었다. 이후, 60분 동안 700 ℃에서 소성되었다. 이어서, 로를 실온으로 냉각시켰다. 이를 체로 걸러(50 ㎛ 메시), 흑색을 나타내고 분말 상으로 얻어지는 전극 물질 C-EM.3을 수득하였다. BET: 28 m2/g. 32 ㎛ 미만의 체 분획의 탬핑된 밀도는 0.81 g/ml이었다.
I.4. 비교 전극 물질 C- EM .4의 제조
단계 (a.4): 하기 출발 물질들이 사용된다:
Figure pct00007
우선, 136 kg의 탈염수를 앵커 교반기를 갖고 44 ℃로 가열된 200 리터 교반식 자켓화된 용기에 먼저 채웠다. 이어서 LiOH·H2O (B.1)을 용해시킨 후, 철 화합물 (D2.1)을 가하였다. 이어서, 인 화합물 (A.1) 및 (A.2)를 가하였다. 온도를 62 ℃로 올렸다. 이후, 탄소 공급원 (C.1) 및 (C.3)를 가하였다. 혼합물을 70 ℃에서 14시간 동안 교반하였다 (pH: 4.6). 황색 현탁액이 수득되었다.
건조:
단계 (a.4)로부터의 용액을 4 l의 물로 희석시키고, 이후 공기 중에서 프로그래밍된 분사 탑에서 분사하였다. 뜨거운 공기 스트림은 유입구에서 305 ℃의 온도를, 유출구에서 121℃의 온도를 가졌다. 건조기는, 450 kg/h의 건조 가스 및 33 kg/h의 노즐 가스(분무 가스)와 3.5 bar의 분무 압력으로 작동되었다.
상기 절차는, 8%의 잔류 수분 함량을 가진 황색의 자유-유동성 분말을 제공하였다. 이는, 직경(D50)이 6.3 ㎛ 및 직경(D90)이 19.4 ㎛인 입자 형태였다. SEM 이미지는, 유기 녹말/락토오스 성분에 의해 내부에서 함께 고정된 황색 분말의 구형 응집체를 나타내었다.
단계 (b.4):
상기 단계로부터 수득된 황색 분말 60 g을 2 l의 석영 회전 구형 로에서 N2 분위기 하에서 열처리 하였다. 2 l의 석영 회전 구는 10 회전/분의 속도로 회전되었다. 먼저, 로는 60분 내에 700 ℃로 가열되었다. 이후, 60분 동안 700 ℃에서 소성되었다. 이어서, 로를 실온으로 냉각시켰다. 이를 체로 걸러(50 ㎛ 메시), 흑색을 나타내고 바이모달(bimodal) 입자 크기 분포를 갖는 분말 상으로 얻어지는 전극 물질 C-EM.4을 수득하였다. BET: 9.1 m2/g. 32 ㎛ 미만의 체 분획의 탬핑된 밀도는 1.01 g/ml이었다.
I.5. 비교 전극 물질 C- EM .5의 제조
단계 (a.5): 하기 출발 물질들이 사용된다:
Figure pct00008
우선, 108 kg의 탈염수를 앵커 교반기를 갖고 47 ℃로 가열된 200 리터 교반식 자켓화된 용기에 먼저 채웠다. 이어서 LiOH·H2O (B.1)을 용해시킨 후, 철 화합물 (D2.1)을 가하였다. 이어서, 인 화합물 (A.1) 및 (A.2)를 가하였다. 온도를 63 ℃로 올렸다. 이후, 탄소 공급원 (C.4)를 가하였다. 혼합물을 70 ℃에서 14시간 동안 교반하였다 (pH: 4.5). 황색 현탁액이 수득되었다.
건조:
단계 (a.5)로부터의 용액의 pH를 암모니아수로 5.0으로 조절하였다. 이후 수득된 용액을 공기 중에서 프로그래밍된 분사 탑에서 분사하였다. 뜨거운 공기 스트림은 유입구에서 305 ℃의 온도를, 유출구에서 121℃의 온도를 가졌다. 건조기는, 450 kg/h의 건조 가스 및 33 kg/h의 노즐 가스(분무 가스)와 3.5 bar의 분무 압력으로 작동되었다.
상기 절차는, 8%의 잔류 수분 함량을 가진 황색의 자유-유동성 분말을 제공하였다. 이는, 직경(D50)이 18.3 ㎛인 입자 형태였다. SEM 이미지는, 유기 폴리비닐 알코올 성분에 의해 내부에서 함께 고정된 황색 분말의 구형 응집체를 나타내었다.
단계 (b.5):
상기 단계로부터 수득된 황색 분말 60 g을 2 l의 석영 회전 구형 로에서 N2 분위기 하에서 열처리 하였다. 2 l의 석영 회전 구는 10 회전/분의 속도로 회전되었다. 먼저, 로는 60분 내에 700 ℃로 가열되었다. 이후, 60분 동안 700 ℃에서 소성되었다. 이어서, 로를 실온으로 냉각시켰다. 이를 체로 걸러(50 ㎛ 메시), 흑색을 나타내고 분말 상으로 얻어지는 전극 물질 C-EM.5를 수득하였다. BET: 8.9 m2/g. 32 ㎛ 미만의 체 분획의 탬핑된 밀도는 0.85 g/ml이었다.
I.6. 비교 전극 물질 C- EM .6의 제조
단계 (a.6): 하기 출발 물질들이 사용된다:
Figure pct00009
우선, 108 kg의 탈염수를 앵커 교반기를 갖고 47 ℃로 가열된 200 리터 교반식 자켓화된 용기에 먼저 채웠다. 이어서 LiOH·H2O (B.1)을 용해시킨 후, 철 화합물 (D2.1)을 가하였다. 이어서, 인 화합물 (A.1) 및 (A.2)를 가하였다. 온도를 56 ℃로 올렸다. 이후, 탄소 공급원 (C.5)를 가하였다. 혼합물을 70 ℃에서 14시간 동안 교반하였다 (pH: 4.5). 황색 현탁액이 수득되었다.
건조:
단계 (a.6)으로부터의 용액을 8 l의 물로 희석하였다. 이어서, 단계 (a.6)로부터 희석된 용액의 pH를 암모니아수로 5.0으로 조절하였다. 이후 공기 중에서 프로그래밍된 분사 탑에서 분사하였다. 뜨거운 공기 스트림은 유입구에서 305 ℃의 온도를, 유출구에서 121℃의 온도를 가졌다. 건조기는, 450 kg/h의 건조 가스 및 33 kg/h의 노즐 가스(분무 가스)와 3.5 bar의 분무 압력으로 작동되었다.
상기 절차는, 8%의 잔류 수분 함량을 가진 황색의 자유-유동성 분말을 제공하였다. 이는, 직경(D50)이 14 ㎛인 입자 형태였다. SEM 이미지는, 유기 스테아르 산 성분에 의해 내부에서 함께 고정된 황색 분말의 구형 응집체를 나타내었다.
단계 (b.6):
상기 단계로부터 수득된 황색 분말 60 g을 2 l의 석영 회전 구형 로에서 N2 분위기 하에서 열처리 하였다. 2 l의 석영 회전 구는 10 회전/분의 속도로 회전되었다. 먼저, 로는 60분 내에 700 ℃로 가열되었다. 이후, 60분 동안 700 ℃에서 소성되었다. 이어서, 로를 실온으로 냉각시켰다. 이를 체로 걸러(50 ㎛ 메시), 밝은 회색을 나타내고 분말 상으로 얻어지는 전극 물질 C-EM.6를 수득하였다. BET: 4.1 m2/g. 32 ㎛ 미만의 체 분획의 탬핑된 밀도는 0.95 g/ml이었다.
I.7. 비교 전극 물질 C- EM .7의 제조
단계 (a.7): 하기 출발 물질들이 사용된다:
Figure pct00010
우선, 108 kg의 탈염수를 앵커 교반기를 갖고 43 ℃로 가열된 200 리터 교반식 자켓화된 용기에 먼저 채웠다. 이어서 LiOH·H2O (B.1)을 용해시킨 후, 철 화합물 (D2.1)을 가하였다. 이어서, 인 화합물 (A.1) 및 (A.2)를 가하였다. 온도를 56 ℃로 올렸다. 이후, 탄소 공급원 (C.1) 및 (C.2)를 가하였다. 혼합물을 70 ℃에서 14시간 동안 교반하였다 (pH: 4.6). 황색 현탁액이 수득되었다.
건조:
단계 (a.7)로부터의 용액을 8 l의 물로 희석하였다. 이어서, 수득된 용액을 공기 중에서 프로그래밍된 분사 탑에서 분사하였다. 뜨거운 공기 스트림은 유입구에서 305 ℃의 온도를, 유출구에서 121℃의 온도를 가졌다. 건조기는, 450 kg/h의 건조 가스 및 33 kg/h의 노즐 가스(분무 가스)와 3.5 bar의 분무 압력으로 작동되었다.
상기 절차는, 8%의 잔류 수분 함량을 가진 황색의 자유-유동성 분말을 제공하였다. 이는, 직경(D50)이 15.8 ㎛인 입자 형태였다. SEM 이미지는, 유기 락토오스/마니톨 성분에 의해 내부에서 함께 고정된 황색 분말의 구형 응집체를 나타내었다.
단계 (b.7):
상기 단계로부터 수득된 황색 분말 60 g을 2 l의 석영 회전 구형 로에서 N2 분위기 하에서 열처리 하였다. 2 l의 석영 회전 구는 10 회전/분의 속도로 회전되었다. 먼저, 로는 60분 내에 700 ℃로 가열되었다. 이후, 60분 동안 700 ℃에서 소성되었다. 이어서, 로를 실온으로 냉각시켰다. 이를 체로 걸러(50 ㎛ 메시), 흑색을 나타내고 분말 상으로 얻어지는 전극 물질 C-EM.7를 수득하였다. BET: 11 m2/g. 32 ㎛ 미만의 체 분획의 탬핑된 밀도는 1.11 g/ml이었다.
II . 본 발명의 전기화학 전지의 제조
본 발명의 전극 물질을, 하기와 같이, 결합제 (iv.1), 즉, 분말의 비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로펜의 공중합체(아케마 인코포레이티드(Arkema, Inc.)로부터 카이나 플렉스(Kynar Flex®) 2801의 상표 명으로 상업적으로 입수가능)와 함께 가공하였다.
상기 전극 물질의 전기화학적 데이터를 결정하기 위해, 단계 EM.1으로부터의 본 발명의 전극 물질 8 g 및 1g의 (iv.1)를 1g의 N-메틸피롤리돈(NMP) 및 1g의 카본 블랙과 혼합하여 페이스트를 형성하였다. 30㎛ 두께의 알루미늄 호일을 상기 페이스트(활성 물질 담지량: 4 mg/cm2)로 코팅하였다. 건조 후, 압축 없이, 코팅된 알루미늄 호일의 원형 조각(직경 20 mm)을 105℃에서 찍어내었다. 수득된 전극으로부터 전기화학 전지를 제조하였다. 전해질은 에틸렌 카보네이트/다이메틸 카보네이트(중량비=1:1)에서 LiPF6의 1 mol/l 용액을 사용하였다. 시험 전지의 애노드는 리튬 호일로 구성되었으며, 이는 유리 섬유 종이로 제조된 분리기를 통해 캐쏘드와 접촉된다.
본 발명의 전기화학 전지 EC.1이 수득되었다.
본 발명의 전기화학 전지를 25℃에서 다른 속도(0.1-6.5C, 1C = 160 mAh/g)로 3V와 4V 사이에서 사이클링(충전/방전)했을 때, 고 방전 속도(6.5C)에서 용량의 상승이 관찰되었다(하기 표 1 참조).
[표 1]
고 용량에서 방전 속도
Figure pct00011
III .1. 본 발명의 전극 물질 EM .8의 제조
단계 (a.8): 하기 출발 물질들이 사용된다:
Figure pct00012
우선, 165 g의 탈염수를 먼저 RT에서 채웠다. 이어서 LiOH·H2O (B.1)을 용해시킨 후, 철 화합물 (D1.1) 및 (D2.1)을 가하였다. 이어서, 인 화합물 (A.1) 및 (A.2)를 가하였다. 혼합물을 RT에서 5시간 동안 교반하였다. 황색, 균질 현탁액이 수득되었다.
단계 (b.8): 건조
단계 (a.1)로부터의 용액을 최대 85 ℃, 10 mbar에서 약 5시간 동안 농축하였다. 이에 의해 끈적거리고, 점성의 황색 물질이 생성되었다. 이를 95 ℃에서 약 12시간 동안 건조하였다. 황색 분말을 수득하였다.
단계 (c.8): 소성
상기 단계로부터 수득된 분말 60 g을 2 l의 석영 회전 구 로에서 N2 분위기 하에서 열처리 하였다. 2 l의 석영 회전 구 로는 10 회전/분의 속도로 회전되었다. 먼저, 로는 60분 내에 700 ℃로 가열되었다. 이후, 60분 동안 700 ℃에서 소성되었다. 이어서, 로를 실온으로 냉각시켰다.
소성된 물질의 일부를 모르타르(mortar)에서 세분하고 체로 걸렀다(40 ㎛ 메시). 흑색을 나타내고 분말 상으로 얻어지는 본 발명의 전극 물질 EM.8을 수득하였다. EM.8은 바로 가공되어 저 점도의 페이스트를 제공하였다.
도 1은 수득된 전극 물질 EM.8의 주사 전자 현미경 사진을 나타낸다. 미세한 균질 물질이 관찰되었다.
III .2. 비교 전극 물질 C- EM .9의 제조
단계 (a.9): 하기 출발 물질들이 사용된다:
Figure pct00013
우선, 140 g의 에탄올을 먼저 RT에서 채웠다. 이어서 LiOH·H2O (B.1)을 용해시킨 후, 철 화합물 (D1.1) 및 (D2.1)을 가하였다. 이어서, 인 화합물 (A.1) 및 (A.2)를 가하였다.
혼합물을 RT에서 4시간 동안 교반하였다. 이로부터 황색, 비균질 현탁액이 수득되었다. 실험 후, 반응 혼합물에 어두운 색의 물질 입자가 여전히 존재하였다. 추가의 에탄올 첨가 후, 실험 상태의 변화는 없었다. 반응 혼합물은 EM.8의 제조의 경우와 같이 균질하지는 않았다.
단계 (b.9): 건조
단계 (a.1)로부터의 용액을 최대 80 ℃, 낮아진 25 mbar에서 약 5시간 동안 농축시켰다. 이에 의해 끈적거리는 황색 물질이 생성되었다. 이를 95 ℃에서 약 24시간 넘게, 공기 순환 오븐에서 건조시켰다. 황색 분말을 수득하였다.
단계 (c.9): 소성
상기 단계로부터 수득된 분말 60 g을 2 l의 석영 회전 구 로에서 N2 분위기 하에서 열처리하였다. 2 l의 석영 회전 구 로는 10 회전/분의 속도로 회전되었다. 먼저, 로는 60분 내에 700 ℃로 가열되었다. 이후, 60분 동안 700 ℃에서 소성되었다. 이어서, 로를 실온으로 냉각시켰다.
소성된 물질의 일부를 모르타르에서 세분하고 체로 걸렀다(40 ㎛ 메시). 흑색을 나타내고 분말 상으로 얻어지는 전극 물질 C-EM.9를 수득하였다. C-EM.9는 저 점도를 갖는 페이스트를 제공하기 위해 추가로 가공되지 않았다.
도 2는 비교 전극 물질 C-EM.9의 주사 전자 현미경 사진을 나타낸다. 조송 조직(coarse structure)의 연결된, 비균질 물질이 관찰되었다.

Claims (13)

  1. (a) (A) 하나 이상의 인 화합물,
    (B) 하나 이상의 리튬 화합물,
    (C) 하나 이상의 탄소 공급원,
    (D1) Fe가 +2 또는 +3의 산화 상태로 존재하는 하나 이상의 수-용해성 철 화합물,
    (D2) (D1)과 상이하고 수-불용해성이며, Fe가 0, +2 또는 +3의 산화 상태로 존재하는 하나 이상의 철 공급원
    을, 물의 존재, 또는 물과 유기 용매의 존재 하에서 서로 혼합하는 단계;
    (b) 수득된 혼합물을 열처리하는 단계
    를 포함하는 전극 물질의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    단계 (b)의 열처리가 350 내지 1200℃에서 수행되는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    단계 (a)에서 사용되는 물이 전부 또는 부분적으로 제거되는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    둘 이상의 인 화합물(A)이 사용되는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    둘 이상의 탄소 공급원(C)이 사용되는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    수-용해성 철 화합물(D1)이 암모늄 철 시트레이트, 철 아세테이트, FeSO4, 철 시트레이트, 철 락테이트 및 철 클로라이드로부터 선택되는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    수-불용해성 철 화합물(D2)이 Fe(OH)3, FeOOH, Fe2O3, Fe3O4, 철 포스페이트, 철 포스포네이트 및 철 카보네이트로부터 선택되는 방법.
  8. 일차 입자(primary particle) 응집체를 포함하는 입자 형태의 전극 물질로서,
    상기 응집체가
    (i) 올리빈(olivine) 구조를 갖는 리튬화된 철 포스페이트 일차 입자,
    (ii) 올리빈 구조를 갖는 리튬화된 철 포스페이트 일차 입자,
    (iii) 선택적으로, 전기 전도성 다형체(polymorph) 탄소
    를 포함하되,
    상기 일차 입자(i)가 20 내지 250 nm 범위의 평균 직경(D50)을 갖고,
    상기 일차 입자(ii)가 300 내지 1000 nm 범위의 평균 직경(D50)을 갖는 전극 물질.
  9. 제 8 항에 있어서,
    일차 입자(i) 및 일차 입자(ii)가 1:9 내지 1:1 범위의 부피비(D50)로 응집체에 존재하는 전극 물질.
  10. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
    제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조된 전극 물질.
  11. 제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 전극 물질의, 리튬 이온 배터리의 전극 제조를 위한 용도.
  12. 제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 전극 물질을 포함하는 하나 이상의 전극을 포함하는 리튬 이온 배터리.
  13. 제 12 항에 따른 리튬 이온 배터리의, 고 피크 전력을 갖는 배터리가 요구되는 장치에서의 용도.
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