CN102948005A - 电极及其制造和用途 - Google Patents

电极及其制造和用途 Download PDF

Info

Publication number
CN102948005A
CN102948005A CN2011800303884A CN201180030388A CN102948005A CN 102948005 A CN102948005 A CN 102948005A CN 2011800303884 A CN2011800303884 A CN 2011800303884A CN 201180030388 A CN201180030388 A CN 201180030388A CN 102948005 A CN102948005 A CN 102948005A
Authority
CN
China
Prior art keywords
compound
lithium
battery group
air battery
electrode
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN2011800303884A
Other languages
English (en)
Inventor
A·加祖赫
A·潘琴科
A·卡尔波夫
R·施密特
S·胡贝尔
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of CN102948005A publication Critical patent/CN102948005A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M12/00—Hybrid cells; Manufacture thereof
    • H01M12/04—Hybrid cells; Manufacture thereof composed of a half-cell of the fuel-cell type and of a half-cell of the primary-cell type
    • H01M12/06—Hybrid cells; Manufacture thereof composed of a half-cell of the fuel-cell type and of a half-cell of the primary-cell type with one metallic and one gaseous electrode
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8605—Porous electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8663—Selection of inactive substances as ingredients for catalytic active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/8668—Binders
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8663—Selection of inactive substances as ingredients for catalytic active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/8673—Electrically conductive fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/9016—Oxides, hydroxides or oxygenated metallic salts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)
  • Hybrid Cells (AREA)

Abstract

本发明涉及一种电极，其包含(A)气体可扩散通过的固体介质，(B)至少一种导电性碳质材料，(C)至少一种有机聚合物，(D)至少一种呈颗粒形式的通式(I)M1 aM 2 bM3 cM4 dHeOf的化合物，其中变量各自定义如下：M1选自Mo、W、V、Nb和Sb，M2选自Fe、Ag、Cu、Ni、Mn和镧系元素，M3选自B、C、N、Al、Si、P和Sn，M4选自Li、Na、K、Rb、Cs、NH4、Mg、Ca和Sr，a为1-3，b为0.1-10，c为0-1，d为0-1，e为0-0.5，f为1-28，且其中通式(I)化合物的BET表面积为1-300m2/g。

Description

电极及其制造和用途
本发明涉及包含如下物质的电极：
(A)气体可扩散通过的固体介质，
(B)至少一种导电性碳质材料，
(C)至少一种有机聚合物，
(D)至少一种呈颗粒形式的通式(I)化合物：
M1 aM2 bM3 cM4 dHeOf    (I)，
其中变量各自定义如下：
M1选自Mo、W、V、Nb和Sb，
M2选自Fe、Ag、Cu、Ni、Mn和镧系元素，
M3选自B、C、N、Al、Si、P和Sn，
M4选自Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca和Sr，
a为1-3，
b为0.1-10，
c为0-1，
d为0-1，
e为0-0.5，
f为1-28，
且其中通式(I)化合物的BET表面积为1-300m2/g。
本发明进一步涉及本发明电极在电化学电池，例如，在锂空气电池组中的用途。本发明进一步涉及制造本发明电化学电池的方法及制造本发明电极的方法。
已对常规电化学电池的替代方案研究多年，在常规电化学电池中，电荷传输通过或多或少的水合质子实施，且因此最大电压受到限制。在此用于电能的一种替代储存介质为锂离子电池组，其中电荷传输通过非水性溶剂中的锂离子确保。
一般而言，电化学电池需要具有高能量密度。
通过锂-空气电池组提供一种改进措施。在一个典型实施方案中，通过非水性电解质中的大气氧气氧化锂以形成氧化物或过氧化物，即，形成Li2O或Li2O2。所释放的能量以电化学方式被利用。此类电池组可通过还原放电中形成的金属离子进行再充电。为此，已知将气体扩散电极(GDE)用作阴极。气体扩散电极为多孔的且具有双功能作用。金属-空气电池组必需能在放电期间使大气氧气还原成氧化物或过氧化物离子，并且在充电期间使氧化物或过氧化物离子氧化成氧气。为此，例如，已知气体扩散电极位于由精细分散的碳构成的载体材料上的构造，该载体材料包含用于催化氧气还原或氧气析出的一种或多种催化剂。
例如由A.Débart等人，Angew.Chem.2008,120,4597(Angew.Chem.Int.Ed.Engl.2008,47,4521)获知这类气体扩散电极所需的催化剂。Débart等人提及Co3O4、Fe2O3、CuO和CoFe2O4，且他们公开了α-MnO2纳米线并将其与MnO2、β-MnO2、γ-MnO2、λ-MnO2、Mn2O3和Mn3O4对比。
由上述现有技术已知的所有材料仍可针对以下性质中的至少一种改进：电催化活性、耐化学剂性、耐电化学腐蚀性、机械稳定性、在载体材料上的良好粘性及与导电碳黑和粘合剂的低相互作用。
因此，发现了开头定义的电极。
开头所定义的电极，在本发明上下文中也称为本发明电极，包含如下物质：
(A)气体可扩散通过的固体介质，在本发明上下文中也称为介质(A)或载体(A)，
(B)至少一种导电性碳质材料，
(C)至少一种有机聚合物，
(D)至少一种呈颗粒形式的通式(I)化合物：
M1 aM2 bM3 cM4 dHeOf    (I)，
其中变量各自定义如下：
M1选自Mo、W、V、Nb和Sb，
M2选自Fe、Ag、Cu、Ni、Mn和镧系元素，
M3选自B、C、N、Al、Si、P和Sn，
M4选自Li、Na、K、Rb、Cs、NH4、Mg、Ca和Sr，
a为1-3，
b为0.1-10，
c为0-1，
d为0-1，
e为0-0.5，
f为1-28，
且其中通式(I)化合物的BET表面积为1-300m2/g。
气体可扩散通过的固体介质(也简称为介质(A))在本发明上下文中优选视为即使未施加高压仍可使氧气或空气扩散通过的那些多孔主体，例如，金属网状物及由碳(尤其活性碳)构成的气体扩散介质及碳覆金属网状物。可类似于纸或纸板的透气性的测量，(例如)通过格利(Gurley)方法测定透气性。
在本发明的一个实施方案中，介质(A)具有20-1000秒/10cm3空气，优选40-120秒/10cm3的孔隙度。在本文中，秒表示“格利秒”。
在本发明的一个实施方案中，空气或大气氧气可基本上无阻碍地流过介质(A)。
在本发明的一个实施方案中，介质(A)为传导电流的介质。
在本发明的一个优选实施例中，介质(A)相对电化学电池在进行标准操作时(即，在充电及放电期间)发生的反应呈化学惰性。
在本发明的一个实施方案中，介质(A)具有20-1500m2/g的BET表面积，其优选称为表观BET表面积。
在本发明的一个实施方案中，介质(A)选自金属网状物，例如，镍网状物或钽网状物。金属网状物可粗可细。
在本发明的另一实施方案中，介质(A)选自导电织物，例如，包含金属丝(例如，钽丝或镍丝)的碳毡片、毛毡或纤维状非织造网状物。
在本发明的一个实施方案中，介质选自气体扩散介质，例如，活性碳、掺杂铝的氧化锌、掺杂锑的氧化锡或多孔碳化物或氮化物，例如，WC、Mo2C、Mo2N、TiN、ZrN或TaC。
本发明电极进一步包含至少一种导电性碳质材料(B)(在本发明上下文中也称为导电碳(B))。
导电碳(B)例如可选自石墨、活性碳、碳黑、碳纳米管、石墨烯或上述物质中至少两种的混合物。
在本发明的一个实施方案中，导电碳(B)为碳黑。碳黑例如可选自灯黑、炉法碳黑、火焰碳黑、热碳黑、乙炔黑及工业碳黑。碳黑可包含杂质，例如烃，尤其是芳族烃，或含氧化合物或含氧基团，例如OH基。此外，碳黑中也可能存在含硫或铁杂质。
在介质(A)和导电碳(B)各自选择为活性碳的情况下，介质(A)和导电碳(B)可于化学上不同或优选相同。
导电碳(B)例如可以直径为0.1-100mm，优选2-20μm的颗粒存在。
在一个方案中，导电碳(B)为部分氧化的碳黑。
在本发明的一个实施方案中，导电碳(B)包含碳纳米管。碳纳米管(简称CNT)(例如，单壁碳纳米管(SW CNT)及优选多壁碳纳米管(MW CNT))本身为已知。例如，A.Jess等人于Chemie Ingenieur Technik 2006，78，94-100中描述其制造方法及一些性能。
在本发明的一个实施方案中，碳纳米管具有0.4-50nm，优选1-25nm的直径。
在本发明的一个实施方案中，碳纳米管具有10nm至1mm，优选100nm至500nm的长度。
碳纳米管可通过熟知方法获得。例如，可在一种或多种还原剂(例如，氢气)和/或另一气体(例如，氮气)存在下分解挥发性含碳化合物，例如，甲烷或一氧化碳、乙炔或乙烯或挥发性含碳化合物的混合物(例如，合成气体)。另一合适气体混合物为一氧化碳与乙烯的混合物。用于分解的合适温度例如为400-1000℃，优选500-800℃。用于分解的合适压力条件例如为标准压力至100巴，优选标准压力至10巴。
例如可通过在光弧中，特别是在存在或不存在分解催化剂下分解含碳化合物来获得单或多壁碳纳米管。
在一个实施方案中，挥发性含碳化合物的分解在分解催化剂(例如，Fe、Co或优选Ni)存在下进行。
在本发明上下文中，石墨烯应理解为意指具有类似于单一石墨层的结构的几近理想或理想的二维六角碳晶体。
在本发明的一个实施方案中，导电碳(B)以及尤其是碳黑具有经ISO9277测量为20-1500m2/g的BET表面积。
本发明电极包含至少一种有机聚合物，简称为聚合物(C)或粘合剂(C)。在本文中，术语“有机聚合物”还包括有机共聚物，并意指主链主要含碳原子(即，至少50mol%)且可通过自由基聚合、阴离子、阳离子或催化聚合或通过加聚或缩聚制备的聚合化合物。
特别合适的聚合物(C)例如可以选自：可通过尤其选自聚乙烯、聚丙烯腈、聚丁二烯、聚苯乙烯、聚乙烯亚胺的阴离子、催化或自由基(共)聚合获得的(共)聚合物，以及选自乙烯、丙烯、苯乙烯、(甲基)丙烯腈和1,3-丁二烯的至少两种共聚单体的共聚物。聚丙烯也合适。聚异戊二烯及聚丙烯酸酯也合适。特别优选聚丙烯腈。
在本发明上下文中，聚丙烯腈应理解为不仅意指聚丙烯腈均聚物而且意指丙烯腈与1,3-丁二烯或苯乙烯的共聚物。优选聚丙烯腈均聚物。
在本发明上下文中，聚乙烯不仅应理解为意指均聚乙烯，而且也意指包含至少50mol%共聚乙烯与至多50mol%至少一种其它共聚单体(例如，α-烯烃，如丙烯、丁烯(1-丁烯)、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-戊烯以及异丁烯；乙烯基芳烃，例如，苯乙烯；以及(甲基)丙烯酸、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸的C1-C10烷基酯，尤其丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯；还有马来酸、马来酸酐及衣康酸酐)的乙烯共聚物。聚乙烯可为HDPE或LDPE。
在本发明上下文中，聚丙烯不仅应理解为意指均聚丙烯，而且意指包含至少50mol%共聚丙烯和至多50mol%的至少另一共聚单体(例如，乙烯和α-烯烃，如丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯和1-戊烯)的丙烯共聚物。聚丙烯优选等规或基本上等规聚丙烯。
在本发明上下文中，聚苯乙烯不仅应理解为意指苯乙烯的均聚物，而且意指与丙烯腈、1,3-丁二烯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸的C1-C10烷基酯、二乙烯基苯，尤其1,3-二乙烯基苯、1,2-二苯基乙烯及α-甲基苯乙烯的共聚物。
另一优选粘合剂(聚合物(C))为聚丁二烯。
其它合适的聚合物(C)选自聚环氧乙烷(PEO)、纤维素、羧甲基纤维素、聚酰亚胺和聚乙烯醇。
在本发明的一个实施方案中，聚合物(C)选自平均分子量Mw为50000-1000000g/mol，优选至500000g/mol的那些(共)聚合物。
聚合物(C)可为交联或未交联(共)聚合物。
在本发明的一个特别优选实施方案中，聚合物(C)选自卤化(共)聚合物，尤其选自氟化(共)聚合物。卤化或氟化(共)聚合物应理解为意指包含至少一种每分子具有至少一个卤原子或至少一个氟原子，优选每分子至少两个卤原子或至少两个氟原子的(共)聚合(共)单体的那些(共)聚合物。
实例为聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVdF-HFP)、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、全氟烷基乙烯基醚共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物及乙烯-氯氟乙烯共聚物。
合适聚合物(C)尤其为聚乙烯醇和卤化(共)聚合物，例如，聚氯乙烯或聚偏二氯乙烯，尤其是氟化(共)聚合物，如聚氟乙烯以及尤其是聚偏二氟乙烯和聚四氟乙烯。
更合适的聚合物(C)为聚砜，尤其是聚醚砜。
本发明电极进一步包含至少一种呈颗粒形式的通式(I)化合物：
M1 aM2 bM3 cM4 dHeOf    (I)，
也简称为化合物(D)，其中变量各自定义如下：
M1选自Mo、W、V、Nb和Sb，优选V、Mo和W，
M2选自Fe、Ag、Cu、Ni、Mn和镧系元素，优选Fe、Ag以及镧系元素中的La和Ce，
M3选自B、C、N、Al、Si、P和Sn，优选P和Si，
M4选自Li、Na、K、Rb、Cs、NH4、Mg、Ca和Sr，优选NH4、Li、K和Na，
a为1-3，优选1，
b为0.1-10，优选0.3-3，
c为0-1，优选0-0.2，
d为0-1，优选0-0.2，
e为0-0.5，优选0-0.1，
f为1-28，
且其中通式(I)化合物BET表面积为1-300m2/g，优选1-100m2/g，更优选1-50m2/g。
在本发明的一个实施方案中，变数f经选择以使化合物(D)不带电荷。
在本发明的另一实施方案中，变数f经选择以使化合物(D)不带电荷，例如为小于0至-2。
当变量e经选择为不等于0时，氢优选以氢氧根离子存在于化合物(D)中。
在本发明的一个实施方案中，化合物(D)中的M1、M2、M3或M4选自至少两种元素的混合物。例如，M2可选自Fe与Ag的混合物。例如，M1可选自V与Mo的混合物。
在本发明的一个实施方案中，化合物(D)选自混合氧化物和杂多酸及其盐，例如，铵或碱金属盐。化合物(D)优选选自混合氧化物。
在本发明的一个实施方案中，化合物(D)选自Fe-Ag-X-O、Fe-V-X-O、Ag-V-X-O、Ce-X-O和Fe-X-O，其中X选自钨以及优选钼。
在本发明的一个实施方案中，化合物(I)中的Fe-Ag-X-O选自如通式(II)的化合物：
XaFeb1Agb2Of    (II)，
其中变量b1与b2之和为0.1-10，优选为0.3-3，其余变量各自如上所定义。
在本发明的一个实施方案中，Fe-V-X-O选自通式(III)的化合物：
Va1Xa2FebOf    (III)，
其中变量a1与a2之和为1-3，及其余变量各自如上所定义。
在本发明的一个实施方案中，Ag-V-X-O选自通式(IV)的化合物：
Va1Xa2AgbOf    (IV)，
其中变量各自如上所定义。
在本发明的一个实施方案中，Ce-X-O选自通式(V)的化合物：
XaCebOf    (V)，
其中变量各自如上所定义。
化合物(D)呈颗粒形式。在这种情况下，颗粒可为规则或不规则形状且例如具有球形、板形、针形或不规则形状。
在本发明的一个实施方案中，化合物(D)的平均初级粒径为10-50nm。。该平均初级粒径可通过显微镜，例如，通过扫描式电子显微镜或通过穿透式电子显微镜(TEM)测定。
在本发明的一个实施方案中，化合物(D)呈聚结颗粒形式，在这种情况下，聚结物的平均直径可为20nm至100μm。在这种情况下，聚结物可具有使化合物(D)的颗粒可由(例如)至少两个至数千个初级颗粒构成的外观。
在本发明的一个实施方案中，化合物(D)具有经ISO 9277测量为1-300m2/g的BET表面积。
在本发明的一个实施方案中，化合物(D)具有双峰式粒径分布。
在本发明的一个实施方案中，本发明电极包含至少两种不同化合物(D)的混合物。
在本发明的一个实施方案中，本发明电极基于整个电极包含如下物质：
在20-80重量%，优选35-75重量%的导电碳(B)，
在5-50重量%，优选-20重量%的聚合物(C)，以及
在0.5-25重量%，优选5-15重量%的化合物(D)。
在本发明的一个实施方案中，本发明电极可具有其它组分。合适的其它组分例如为溶剂，其应理解为意指有机溶剂，尤其异丙醇、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、戊醇、正丙醇或环己酮。其它合适的溶剂为环状或非环状有机碳酸酯，例如碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯及碳酸甲乙酯，以及环状或非环状有机酯，例如甲酸甲酯、乙酸乙酯或γ-丁内酯，还有环状或非环状醚，例如，1,3-二氧杂环戊烷。
此外，本发明电极可包含水。
本发明电极可以各种形式构造。例如，在载体(A)选自金属网状物的情况下，本发明电极的形式基本上可由金属栅格的形式定义。
此外，在载体(A)选自活性碳的情况下，在细碎活性碳(例如，具有0.1-100μm的平均粒径)的情况下，电极以配制剂(例如，以糊料)施用至金属网状物、由碳构成的气体扩散介质或由碳覆金属网状物构成的气体扩散介质。
本发明进一步提供本发明电极在电化学电池，例如，在不可再充电的电化学电池(也称为原电池组)或在可再充电的电化学电池(也称为二次电池)中的用途。本发明进一步提供一种使用至少一个本发明电极制造电化学电池的方法。本发明进一步提供包含至少一个本发明电极的电化学电池。
在本发明的一个优选实施方案中，本发明电化学电池为锂-空气电池组。
本发明电化学电池可具有其它组件，例如，可呈任何形状，尤其圆柱、圆盘或长方体形的外壳，以及至少一个相反电极。该相反电极包含作为必需组件的呈元素形式的金属，例如，纯锂或锂合金，例如，锂-锡合金或锂-硅合金或锂-锡-硅合金。
本发明电化学电池可进一步包含至少一个间隔物，其将带不同电荷的电极以机械方式彼此分离，由此防止短路。合适的间隔物为聚合物膜，尤其为多孔聚合物膜，其对呈元素状态的锂及本发明电化学电池中的电解质不具反应性。用于间隔物的特别合适的材料为聚烯烃，尤其多孔聚乙烯膜和多孔聚丙烯膜。
聚烯烃间隔物，尤其聚乙烯或聚丙烯间隔物，可具有35-45%的孔隙度。合适的孔径例如为30-500nm。
在本发明的另一实施方案中，间隔物可选自以无机颗粒填充的PET非织造物。这类间隔物可具有40-55%的孔隙度。合适的孔径例如为80-750nm。
玻璃纤维强化纸也合适。
为制造本发明电化学电池，程序例如可为将本发明电极、间隔物和相反电极彼此组合并将它们引入具有任意其它组分的外壳中。
本发明电化学电池可进一步包含至少一种电解质，该电解质为至少一种溶剂与至少一种类盐化合物或盐的组合。
在本发明的一个实施方案中，本发明电池包含至少一种非水性溶剂，该溶剂于室温下可为液体或固体，其优选选自聚合物、环状或非环状醚、环状及非环状缩醛以及环状或非环状有机碳酸酯。
合适聚合物的实例尤其为聚亚烷基二醇，优选聚C1-C4亚烷基二醇以及尤其是聚乙二醇。这些聚乙二醇可包含至多20mol%的一种或多种呈聚合形式的C1-C4烷二醇。聚烷二醇优选经甲基或乙基双封端的聚烷二醇。
合适聚烷二醇及尤其合适的聚乙二醇的分子量Mw可为至少400g/mol。
合适聚烷二醇及尤其合适的聚乙二醇的分子量Mw可为至多5000000g/mol，优选至多2000000g/mol。
合适非环状醚的实例例如为二异丙醚、二正丁醚、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷，优选1,2-二甲氧基乙烷。
合适环状醚的实例为四氢呋喃和1,4-二
Figure BDA00002619483200101
烷。
合适非环状缩醛的实例例如为二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷、1,1-二甲氧基乙烷及1,1-二乙氧基乙烷。
合适环状缩醛的实例为1,3-二
Figure BDA00002619483200102
烷以及尤其是1,3-二氧杂环戊烷。
合适非环状有机碳酸酯的实例为碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯及碳酸二乙酯。
合适环状有机碳酸酯的实例为通式(VI)及(VII)的化合物：
Figure BDA00002619483200103
其中，R1、R2和R3可相同或不同且选自氢和C1-C4烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基，但R2和R3优选不全为叔丁基。
在特别优选的实施方案中，R1为甲基且R2与R3各自为氢，或R1、R2和R3各自为氢。
另一优选环状有机碳酸酯为式(VIII)的碳酸亚乙烯酯：
溶剂优选以所谓的无水状态，即1ppm至0.1重量%的水含量使用，如例如可通过Karl Fischer滴定所测定。
盐的实例尤其为锂盐。合适锂盐的实例为LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiC(CnF2n+1SO2)3、如LiN(CnF2n+1SO2)2的亚胺化锂(其中n为1-20的整数)、LiN(SO2F)2、Li2SiF6、LiSbF6、LiAlCl4及通式(CnF2n+1SO2)mXLi的盐，其中m定义如下：
当X选自氧和硫时，m=1，
当X选自氮和磷时，m=2，
当X选自碳和硅时，m=3。
优选的导电盐选自LiC(CF3SO2)3、LiN(CF3SO2)2、LiPF6、LiBF4、LiClO4，特别优选LiPF6和LiN(CF3SO2)2。
合适溶剂的实例尤其为碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯及上述溶剂中至少两种的混合物，尤其碳酸亚乙酯与碳酸甲乙酯或碳酸二乙酯的混合物。
在本发明的一个实施方案中，本发明电化学电池可包含另一个电极(例如)作为参考电极。合适的另一电极例如为锂线。
本发明进一步提供一种制造本发明电极的方法，在下文中也称为本发明制造方法。为实施本发明制造方法，程序可为在一个或多个步骤中将(B)、(C)和(D)施用至(A)上：
(B)至少一种导电性碳质材料，
(C)至少一种有机聚合物，
(D)至少一种BET表面积为1-300m2/g的呈颗粒形式的通式(I)化合物；
(A)气体可扩散通过的固体介质。
该程序特别是可将(B)、(C)和(D)以水性或溶剂基油墨或优选水性糊料或优选水性胶糊形式施用至(A)上：
(B)至少一种导电性碳质材料，
(C)至少一种有机聚合物，
(D)至少一种BET表面积为1-300m2/g的呈颗粒形式的通式(I)化合物
(A)气体可扩散通过的固体介质。
式(I)的化合物如上所述。其余变量也如上所述。
也可先处理化合物(D)，例如，用导电碳(B)涂覆，随后与聚合物(C)混合并施用至载体(A)上。
另一可能性包括先将(B)、(C)和(D)以水性或溶剂基油墨或优选水性糊料的形式通过(例如)喷涂施用至间隔物上，然后与(A)组合：
(B)至少一种导电性碳质材料，
(C)至少一种有机聚合物，
(D)至少一种BET表面积为1-300m2/g的呈颗粒形式的通式(I)化合物
(A)气体可扩散通过的固体介质，例如金属网状物。
该施用例如可通过喷涂，例如，喷涂上或喷雾，以及刮刀涂覆、印刷，或通过压制来完成。在本发明上下文中，喷雾还包括借助喷枪来施用，此方法经常也称为“气刷方法”或简称为“气刷”。
本发明制造方法为由例如一种或多种化合物(D)开始进行。
例如可通过将M1、M2及任选M3和/或M4的合适化合物以例如干燥形式或以溶液或悬浮液彼此混合来制备化合物(D)。优选以化合物(D)中的M1、M2、任何M3及M4的化学计量来选择M1、M2及任选M3和/或M4的化合物比。随后热处理以此方式获得的混合物；例如，其可在例如250-1000℃，优选300-800℃的温度下煅烧。该煅烧可在惰性气体或在氧化氛围，例如空气(或惰性气体与氧气的另一混合物)下进行。煅烧时间可为数分钟至数小时。
可用于制备化合物(D)的合适原料包括M1、M2、M3和/或M4的氧化物、氢氧化物或羟基氧化物。可使用的M1、M2、M3和/或M4的其它这类化合物在氧气存在或不存在下由于加热反应而产生氧化物、氢氧化物或羟基氧化物的那些。
可将原料混合以制备呈干燥或湿润形式的化合物(D)。若需以干燥形式进行，则可将用于制备化合物(D)的原料以细粉末形式使用，在混合及任选压实后，进行煅烧。然而，优选以润湿形式进行密切混合。一般而言，这涉及将用于制备化合物(D)的原料以水溶液和/或悬浮液的形式彼此混合。
用于制备化合物(D)的原料的特别优选混合物可通过完全由呈溶解形式的M1、M2、M3和/或M4的化合物开始进行并使M1、M2、M3和/或M4的化合物沉淀而获得。随后将可由此获得的水性物质优选在100-150℃的温度下干燥。非常特别优选的干燥方法为喷雾干燥，尤其是在100-150℃的出口温度下喷雾干燥。
在热处理之前、期间或优选之后，可进行建立所需化合物(D)粒度的步骤，例如筛选、研磨或分级。
在任选步骤中，可用导电碳(B)处理(例如，涂覆)化合物(D)。为实施此处理，例如，可将化合物(D)与导电碳(B)充分混合，例如，将其研磨。例如，研磨机，尤其球磨机，合适用于此研磨。
在任选用导电碳(B)处理化合物(D)的另一方案中，例如可通过分解有机化合物将碳沉积于化合物(D)上。
接着与聚合物(C)混合，该聚合物(C)例如可以水分散体或颗粒的形式添加。
在另一实施方案中，可通过(例如)将相应固体任选地与一种或多种有机溶剂或与水一起搅拌而以一步骤混合化合物(D)、导电碳(B)及例如可以水分散体或颗粒形式添加的聚合物(C)。关于混合，例如，可使用如搅拌罐或研磨机(例如，球磨机及尤其搅拌式球磨机)的搅拌装置。在其它实施方案中，使用超音波，(例如)借助于音极。此获得优选水性配制剂。
随后，确定待施用的优选水性配制剂的所需性能，例如，粘度或固体含量。
在本发明上下文中，将固体含量为0.5-25%的那些优选水性配制剂称为油墨。将固体含量大于25%的那些优选水性配制剂称为糊料。
在本发明的一个实施方案中，该优选水性配制剂包含至少一种表面活性剂。在本发明上下文中，表面活性剂为表面活性物质。表面活性剂可选自阳离子、阴离子及优选非离子性表面活性剂。
随后，提供介质(A)或载体(A)，并将优选水性配制剂或包含导电碳(B)、聚合物(C)及化合物(D)的优选水性配制剂以一个或多个步骤施用至该介质(A)或载体(A)。例如可通过施压、喷涂(尤其通过喷枪)，及刮刀涂覆或优选印刷来进行该施用。
在本发明的另一实施方案中，例如可在30-300巴的压力及150-320℃的温度下压制无溶剂导电碳(B)、聚合物(C)及化合物(D)组分的彼此的混合物。为此，可自糊料，优选由水性糊料进行处理，其层高可借助垫片，通过辊轧及切割调整至所需尺寸，及将其施用至所关注的介质(A)。
施用后，可接着通过例如热处理，尤其在150-350℃的温度下，尤其在接近聚合物(C)的玻璃转化温度的温度下处理来固定。在这种情况下，例如，当选择偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物作为聚合物(C)时，优选选择125-175℃的温度，优选约150℃。在另一方案中，所选择的温度为175-225℃，优选约200℃，所选择的聚合物(C)为聚偏二氟乙烯。在另一方案中，所选择的温度为300-350℃，优选320-325℃，所选择的聚合物(C)为聚四氟乙烯。
在本发明的另一实施方案中，省略热固定步骤。
在一个方案中，可以机械方式，优选通过压延固定。
这获得可与其它成份组合以获得本发明电化学电池的本发明电极。
这获得具有非常优选整体性质的本发明电化学电池。
本发明的另一方面为配制剂，也简称为本发明配制剂，其包含至少一种有机溶剂或水以及如下物质：
(B)至少一种导电性碳质材料，
(C)至少一种有机聚合物，和
(D)至少一种包含钼或钨和至少一种选自Fe、Ag、镧系元素及V的元素的混合氧化物。
合适有机溶剂的实例为N-甲基吡咯烷酮、环己酮及N,N-二甲基乙酰胺，优选N-甲基吡咯烷酮。
优选水性配制剂。
导电碳(B)、聚合物(C)及化合物(D)已于上文定义。
在本发明的一个实施方案中，本发明的优选水性配制剂包含至少一种选自表面活性剂、增稠剂及消泡剂的其它成份。
在本发明的一个实施方案中，本发明的优选水性配制剂可具有0.5-60%的固体含量。
本发明通过工作实施例说明。
一般初步附注：在本发明上下文中，除非另外明确说明，否则以百分比表示的数字指重量百分比。
I.水性配制剂的制造
I.1水性油墨，WF1.1的制造
在球磨机(来自Fritsch的Pulveristeette 6)中将以下物质混合于一起：
球(直径10mm)，
70g碳黑(B.1)，以
Figure BDA00002619483200151
Black购自Akzo，BET表面积850m2/g(根据ISO 9277测量)，平均粒径：10μm。
14.24g MoVFeO7(D.1)或(III.1)
180ml水
在300rpm下研磨内容物30分钟。其后分离出球。随后，添加15.7g具有60%固体含量的聚四氟乙烯的水分散体(C.1)，接着在磁力搅拌器上搅拌15分钟。添加16g量的正丙醇以获得本发明油墨，下文也称为WF1.1。I.2水性油墨，WF1.2的制造
在球磨机(来自Fritsch的Pulveristeette 6)中将以下物质混合于一起：
球(直径10mm)，
70.6g碳黑(B.1)，以
Figure BDA00002619483200152
Black购自Akzo，BET表面积850m2/g(依ISO 9277测量)，平均粒径：10μm。
14.2g Mo1.2V0.8Fe1.6O8(D.2)或(III.2)
15.7g具有60%固体含量的聚四氟乙烯的水分散体(C.1)
180ml水
在300rpm下将内容物研磨30分钟。其后分离出球。添加15.2g量的正丙醇以获得本发明油墨，下文也称为WF1.2。
II.本发明电极的制造
II.1施用本发明油墨WF1.1及制造本发明电极Elektr.1
所使用的基材为来自Whatman的250μm GF/F型玻璃纤维间隔物。随后，利用喷枪使用氮气进行喷涂将本发明油墨WF1.1喷涂于具有75℃温度的真空工作台上以获得5mg/cm2的催化剂负载量，其基于(B.1)、(C.1)及(D.1)的总和计。
此后，接着在温度320℃的烘箱中进行热处理。聚四氟乙烯在该温度下变软。
这样获得本发明电极Elektr.1。
II.2施用本发明油墨WF1.2及制造本发明电极Elektr.2
以本发明油墨WF1.2重复实施例II.1而获得本发明电极Elektr.2。
III.制造本发明电化学电池并测试
建立图1所示的电化学电池以用于本发明电极Elektr.1和Elektr.2的电化学表征。为此使用以下物质以及本发明电极：
阳极：锂箔片，50μm厚
间隔物：额外的玻璃纤维间隔物，150μm厚，多孔
根据实施例II的阴极
电解质：1M LiPF6于1:1碳酸亚乙酯/碳酸甲乙酯中
图1中的符号意指：
1   具有氧气供应的插塞
1'  插塞
2、2'  垫圈
3、3'  密封环-各成双，此处未显示各第二个稍小的密封环
4   盘簧
5   镍网状物集流器
6   外壳
这样获得本发明电化学电池EZ.1(基于本发明电极Elektr.1)和本发明电化学电池EZ.2(基于本发明电极Elektz.2)。
本发明电极展现3.0-3.2伏特的开路电势。在放电期间，于0.1mA/cm2的放电电流下，电池电压下降至2.7-2.8V。在充电期间，于0.1mA/cm2的电流密度下，电池电压升高至3.6-4.4V之间的值。本发明电极在电化学测试电池(整个电池)中实现多于10个循环。

Claims (15)

1.一种包含至少一个电极的锂空气电池组，所述电极包含如下物质：
(A)气体可扩散通过的固体介质，
(B)至少一种导电性碳质材料，
(C)至少一种有机聚合物，
(D)至少一种呈颗粒形式的通式(I)化合物：
M1 aM2 bM3 cM4 dHeOf    (I)，
其中变量各自定义如下：
M1选自Mo、W、V、Nb和Sb，
M2选自Fe、Ag、Cu、Ni、Mn和镧系元素，
M3选自B、C、N、Al、Si、P和Sn，
M4选自Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca和Sr，
a为1-3，
b为0.1-10，
c为0-1，
d为0-1，
e为0-0.5，
f为1-28，
且其中通式(I)化合物的BET表面积为1-300m2/g。
2.根据权利要求1的锂空气电池组，其中所述化合物(D)选自混合氧化物和杂多酸及其盐。
3.根据权利要求1或2的锂空气电池组，其中所述化合物(D)选自Fe-Ag-X-O、Fe-V-X-O、Ag-X-V-O、Ce-X-O和Fe-X-O，其中X选自钼和钨。
4.根据权利要求1-3中任一项的锂空气电池组，其中所述有机聚合物(C)选自卤化(共)聚合物。
5.根据权利要求1-4中任一项的锂空气电池组，其中所述固体介质(A)选自金属网状物、纤维状非织造网状物或玻璃纤维毡片和由碳构成的气体扩散介质。
6.根据权利要求1-5中任一项的锂空气电池组，其中所述导电性碳质材料(B)的BET表面积为20-1500m2/g。
7.根据权利要求1-6中任一项的锂空气电池组，其中所述化合物(D)的平均初级粒径为10-50nm。
8.根据权利要求1-7中任一项的锂空气电池组，其中所述化合物(D)呈聚结颗粒的形式，聚结物的平均直径为20nm至50μm。
9.包含如下物质的电极在锂空气电池组中的用途：
(A)气体可扩散通过的固体介质，
(B)至少一种导电性碳质材料，
(C)至少一种有机聚合物，
(D)至少一种呈颗粒形式的通式(I)化合物：
M1 aM2 bM3 cM4 dHeOf    (I)，
其中变量各自定义如下：
M1选自Mo、W、V、Nb和Sb，
M2选自Fe、Ag、Cu、Ni、Mn和镧系元素，
M3选自B、C、N、Al、Si、P和Sn，
M4选自Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca和Sr，
a为1-3，
b为0.1-10，
c为0-1，
d为0-1，
e为0-0.5，
f为1-28，
且其中通式(I)化合物的BET表面积为1-300m2/g。
10.根据权利要求9的用途，其中所述有机聚合物(C)选自卤化(共)聚合物。
11.根据权利要求9或10的用途，其中所述固体介质(A)选自金属网状物、纤维状非织造网状物或玻璃纤维毡片和由碳构成的气体扩散介质。
12.根据权利要求9-11中任一项的用途，其中所述导电性碳质材料(B)的BET表面积为20-1500m2/g。
13.根据权利要求9-12中任一项的用途，其中所述化合物(D)的平均初级粒径为10-50nm。
14.根据权利要求9-13中任一项的用途，其中所述化合物(D)呈聚结颗粒的形式，聚结物的平均直径为20nm至50μm。
15.一种使用根据权利要求1-8中任一项的锂空气电池组操作设备的方法。
CN2011800303884A 2010-06-22 2011-06-17 电极及其制造和用途 Pending CN102948005A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP10166887.9 2010-06-22
EP10166887 2010-06-22
PCT/IB2011/052642 WO2011161595A1 (de) 2010-06-22 2011-06-17 Elektroden, ihre herstellung und verwendung

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN102948005A true CN102948005A (zh) 2013-02-27

Family

ID=45370913

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2011800303884A Pending CN102948005A (zh) 2010-06-22 2011-06-17 电极及其制造和用途

Country Status (7)

Country Link
EP (1) EP2586093A1 (zh)
JP (1) JP2013534697A (zh)
KR (1) KR20130093077A (zh)
CN (1) CN102948005A (zh)
CA (1) CA2801625A1 (zh)
TW (1) TW201222926A (zh)
WO (1) WO2011161595A1 (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI482660B (zh) * 2012-12-11 2015-05-01 Ind Tech Res Inst 電極及其製備方法
EP2963699A4 (en) * 2013-02-26 2016-08-10 Nissan Chemical Ind Ltd CARGO TRANSPORT PAINT
US9911981B1 (en) * 2014-04-10 2018-03-06 National Technology & Engineering Solutions Of Sandia, Llc Catalyzed, high energy density, metal-air battery
KR101674736B1 (ko) 2014-10-02 2016-11-10 한양대학교 산학협력단 리튬 공기 이차 전지, 및 그 제조 방법

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1731607A (zh) * 2005-08-19 2006-02-08 黑龙江大学 固体氧化物燃料电池阴极材料
US20080176124A1 (en) * 2007-01-18 2008-07-24 Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho Lithium-air battery
CN101267057A (zh) * 2008-05-08 2008-09-17 复旦大学 高比能可充式全固态锂空气电池
CN101533935A (zh) * 2009-04-14 2009-09-16 黄穗阳 高能安全可充式锂氧电池
US20090311596A1 (en) * 2008-06-16 2009-12-17 Polyplus Battery Company Catholytes for aqueous lithium/air battery cells
CN101719542A (zh) * 2008-10-08 2010-06-02 丰田自动车株式会社 电池电极和电池电极的制造方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4562124A (en) * 1985-01-22 1985-12-31 Westinghouse Electric Corp. Air electrode material for high temperature electrochemical cells

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1731607A (zh) * 2005-08-19 2006-02-08 黑龙江大学 固体氧化物燃料电池阴极材料
US20080176124A1 (en) * 2007-01-18 2008-07-24 Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho Lithium-air battery
CN101267057A (zh) * 2008-05-08 2008-09-17 复旦大学 高比能可充式全固态锂空气电池
US20090311596A1 (en) * 2008-06-16 2009-12-17 Polyplus Battery Company Catholytes for aqueous lithium/air battery cells
CN101719542A (zh) * 2008-10-08 2010-06-02 丰田自动车株式会社 电池电极和电池电极的制造方法
CN101533935A (zh) * 2009-04-14 2009-09-16 黄穗阳 高能安全可充式锂氧电池

Also Published As

Publication number Publication date
KR20130093077A (ko) 2013-08-21
TW201222926A (en) 2012-06-01
WO2011161595A1 (de) 2011-12-29
JP2013534697A (ja) 2013-09-05
EP2586093A1 (de) 2013-05-01
CA2801625A1 (en) 2011-12-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3457483B1 (en) Cathode active material for lithium-sulfur battery, comprising metal sulfide nanoparticles, and method for producing same
US10950363B2 (en) Active material for negative electrodes of nonaqueous secondary batteries, and nonaqueous secondary battery
TWI502796B (zh) 具有高密度之陽極活性材料及其製法
WO2018179813A1 (ja) リチウムイオン二次電池用負極活物質、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池
KR101590441B1 (ko) 다기능 2종 물질이 표면처리된 구형의 니켈코발트망간수산화물을 이용한 고온특성 향상용 비수계 리튬이차전지용 양극재료, 그를 갖는 비수계 리튬이차전지 및 그의 제조 방법
CN109768228A (zh) 锂离子二次电池用电极材料、锂离子二次电池用电极及锂离子二次电池
US20150280247A1 (en) Process for producing a carbon-supported nickel-cobalt-oxide catalyst and its use in rechargeable electrochemical metal-oxygen cells
JPWO2016031146A1 (ja) 炭素被覆シリコン材料の製造方法
CN102948004A (zh) 电极及其制备和用途
KR20170108184A (ko) 나노크기의 이산화티탄으로 표면이 코팅된 구형의 전이금속복합수산화물을 이용한 장수명 고강도용 비수계 리튬이차전지용 고용량 양극재료 및 그의 제조 방법
JP6335797B2 (ja) 粒子、その製造方法およびその用途
CN102948005A (zh) 电极及其制造和用途
US20120178002A1 (en) Electrodes and production and use thereof
CN103221339B (zh) 制备过渡金属混合氧化物的前体的方法
US20110311888A1 (en) Electrodes and production and use thereof
JP2008056561A (ja) リチウムニッケルマンガン複合酸化物、並びにこれを用いたリチウム二次電池用正極材料、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
CN107814417A (zh) 用于锂二次电池的钴氧化物、其制备方法、锂钴氧化物、和锂二次电池
JP6555520B2 (ja) 炭素被覆シリコン材料の製造方法
KR20180105762A (ko) 나노크기의 이산화주석이 표면 코팅된 구형의 전이금속복합수산화물을 이용한 비수계 리튬이차전지용 Ni-rcich 양극재료 및 그의 제조 방법
KR20220148168A (ko) 전기 화학 소자용 복합 입자 및 그 제조 방법, 그리고, 전기 화학 소자용 전극 및 전기 화학 소자
JP5841812B2 (ja) 複合体の製造方法及びそれにより製造される複合体
JP2018026259A (ja) 負極及びリチウムイオン二次電池
CN103534303A (zh) 复合材料、其制备及其在电池中的用途
KR20190106169A (ko) 비수계 리튬이차전용 니켈과량계 양극재료 및 그의 제조 방법
JP7243507B2 (ja) 電解液及びリチウムイオン二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20130227