WO2011161595A1 - Elektroden, ihre herstellung und verwendung - Google Patents

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WO2011161595A1
WO2011161595A1 PCT/IB2011/052642 IB2011052642W WO2011161595A1 WO 2011161595 A1 WO2011161595 A1 WO 2011161595A1 IB 2011052642 W IB2011052642 W IB 2011052642W WO 2011161595 A1 WO2011161595 A1 WO 2011161595A1
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lithium
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zero
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PCT/IB2011/052642
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Arnd Garsuch
Alexander Panchenko
Andrey Karpov
Rüdiger Schmidt
Sabine Huber
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Basf Se
Basf (China) Company Limited
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    • H01M12/04—Hybrid cells; Manufacture thereof composed of a half-cell of the fuel-cell type and of a half-cell of the primary-cell type
    • H01M12/06—Hybrid cells; Manufacture thereof composed of a half-cell of the fuel-cell type and of a half-cell of the primary-cell type with one metallic and one gaseous electrode
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    • H01M4/9016—Oxides, hydroxides or oxygenated metallic salts

Definitions

  • Electrodes their manufacture and use
  • the present invention relates to electrodes containing
  • M 1 is selected from Mo, W, V, Nb and Sb,
  • M 2 is selected from Fe, Ag, Cu, Ni, Mn and lanthanides
  • M 3 is selected from B, C, N, Al, Si, P and Sn,
  • M 4 is selected from Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca and Sr, a is a number in the range of 1 to 3, b is a number in the range of 0.1 to 10, c is a number in Range of zero to one, d is a number in the range of zero to one, e is a number in the range of zero to 0.5, f is a number in the range of 1 to 28, and wherein compound of general formula (I) has a BET surface area in the range of 1 to 300 m 2 / g.
  • the present invention relates to the use of electrodes according to the invention in electrochemical cells, for example in lithium-air batteries. Furthermore, the present invention relates to a method for producing electrochemical cells according to the invention and to a method for producing electrodes according to the invention.
  • electrochemical cells for example in lithium-air batteries.
  • the present invention relates to a method for producing electrochemical cells according to the invention and to a method for producing electrodes according to the invention.
  • alternatives to conventional electrochemical cells have been sought, in which charge transport is carried out by more or less hydrated protons and their maximum voltage is limited.
  • the so-called lithium-ion batteries are mentioned, in which the charge transport is ensured by lithium ions in non-aqueous solvents.
  • electrochemical cells have a high energy density.
  • lithium-air batteries In a common embodiment, lithium is oxidized with atmospheric oxygen in a non-aqueous electrolyte to form an oxide or peroxide, that is, to form L12O or L12O2. The released energy is used electrochemically.
  • Such batteries can be recharged by reducing the metal ions formed during the discharge. It is known to use as a cathode gas diffusion electrodes (GDE). Gas diffusion electrodes are porous and have a bifunctional effect.
  • Metal-air batteries must allow the reduction of atmospheric oxygen to oxide or peroxide ions during discharge and the oxidation of oxide or peroxide ions to oxygen during charging. For example, it is known to build gas diffusion electrodes on a carrier material of finely divided carbon which has one or more catalysts for catalyzing the oxygen reduction or the evolution of oxygen.
  • the materials known from the prior art cited above can be further improved, which relates to at least one of the following properties: electrocatalytic activity, resistance to chemicals, electrochemical corrosion resistance, mechanical stability, good adhesion to the support material and little interaction with conductive carbon black and binder.
  • electrodes defined above also called electrodes according to the invention in the context of the present invention, contain
  • A a solid medium through which gas can diffuse, in the context of the present invention also called medium (A) or carrier (A), (B) at least one electrically conductive carbonaceous material,
  • M 1 is selected from Mo, W, V, Nb and Sb,
  • M 2 is selected from Fe, Ag, Cu, Ni, Mn and lanthanides
  • M 3 is selected from B, C, N, Al, Si, P and Sn,
  • M 4 is selected from Li, Na, K, Rb, Cs, NH 4 , Mg, Ca and Sr, a is a number in the range of 1 to 3, b is a number in the range of 0.1 to 10, c is a number in the range of zero to one, d is a number in the range of zero to one, e is a number in the range of zero to 0.5, f is a number in the range of 1 to 28, and wherein compound of the general formula (I) has a BET surface area in the range of 1 to 300 m 2 / g.
  • medium (A) As a solid medium through which gas can diffuse, also referred to as medium (A) for short, in the context of the present invention, preferably those porous bodies through which oxygen or air can diffuse without applying overpressure, for example metal nets and carbon gas diffusion media, in particular activated carbon, carbon on metal mesh.
  • the gas permeability can be determined, for example, by the Gurley method in analogy to the measurement of the gas permeability of paper or paperboard.
  • medium (A) has a porosity in the range of 20 to 1000 seconds for 10 cm 3 of air, preferably 40 to 120 seconds / 10 cm 3 . There are seconds for "seconds after Gurley". In one embodiment of the present invention, air or atmospheric oxygen may flow through the medium (A) substantially unimpeded.
  • medium (A) is a medium which conducts electrical current.
  • medium (A) is chemically indifferent to the reactions that take place in an electrochemical cell during normal operation, ie during charging and discharging.
  • medium (A) has a BET inner surface area in the range of from 20 to 1500 m 2 / g, which is preferably determined to be the apparent BET surface area.
  • medium (A) is selected from metal nets, for example nickel nets or tantalum nets.
  • Metal nets can be coarse or fine mesh.
  • medium (A) is selected from electrically conductive fabrics, for example mats, felts or fleeces of carbon, containing metal filaments, for example tantalum filaments or nickel filaments.
  • gas diffusion media such as activated carbon, aluminum-doped zinc oxide, antimony-doped tin oxide or porous carbides or nitrides, such as WC, M02C, Mo 2 N, TiN, ZrN or TaC.
  • Inventive electrodes furthermore contain at least one electrically conductive, carbonaceous material (B), also called conductive carbon (B) in the context of the present invention.
  • B electrically conductive, carbonaceous material
  • Conductive carbon (B) can be selected, for example, from graphite, activated carbon, carbon black, carbon nanotubes, graphene or mixtures of at least two of the aforementioned substances.
  • conductive carbon (B) is carbon black.
  • Carbon black may for example be chosen from lampblack, furnace black, flame black, thermal black, acetylene black, carbon black and furnace carbon black.
  • Carbon black may contain impurities, for example hydrocarbons, in particular aromatic hydrocarbons, or oxygen-containing compounds or oxygenated compounds. substance-containing groups such as OH groups.
  • sulfur or iron-containing impurities in carbon black are possible.
  • medium (A) and conductive carbon (B) each as activated carbon
  • medium (A) and conductive carbon (B) may be chemically different or preferably the same.
  • Conductive carbon (B) may be present, for example, in particles having a diameter in the range of 0.1 to 100 mm, preferably 2 to 20 ⁇ m.
  • conductive carbon (B) is partially oxidized carbon black.
  • conductive carbon (B) is carbon nanotubes.
  • Carbon nanotubes carbon nanotubes, CNT or English carbon nanotubes
  • SW CNT single-walled carbon nanotubes
  • MW CNT multi-walled carbon nanotubes
  • carbon nanotubes have a diameter in the range of 0.4 to 50 nm, preferably 1 to 25 nm.
  • carbon nanotubes have a length in the range of 10 nm to 1 mm, preferably 100 nm to 500 nm.
  • Carbon nanotubes can be prepared by methods known per se. For example, one can use a volatile carbon-containing compound such as methane or carbon monoxide, acetylene or ethylene, or a mixture of volatile carbon-containing compounds such as synthesis gas in the presence of one or more reducing agents such as hydrogen and / or another gas such as nitrogen decompose. Another suitable gas mixture is a mixture of carbon monoxide with ethylene.
  • Suitable decomposition temperatures are, for example, in the range from 400 to 1000.degree. C., preferably from 500 to 800.degree.
  • Suitable pressure conditions for the decomposition are, for example, in the range of atmospheric pressure to 100 bar, preferably up to 10 bar.
  • Single- or multi-walled carbon nanotubes can be obtained, for example, by decomposition of carbon-containing compounds in the arc, in the presence or absence of a decomposition catalyst.
  • a decomposition catalyst for example Fe, Co or preferably Ni.
  • graphene is understood as meaning almost ideal or ideally two-dimensional hexagonal carbon crystals, which are constructed analogously to individual graphite layers.
  • electrically conductive carbon (B) and especially carbon black have a BET surface area in the range of 20 to 1500 m 2 / g measured according to ISO 9277.
  • Inventive electrodes contain at least one organic polymer, called polymer (C) or binder (C) for short.
  • organic polymer also includes organic copolymers and refers to polymeric compounds in whose main chain mainly carbon atoms, ie at least 50 mol%, are to be found and which by free radical polymerization, anionic, cationic or catalytic lytic or Polyaddition or polycondensation can be produced.
  • Particularly suitable polymers (C) can be selected, for example, from (co) polymers obtainable by anionic, catalytic or free-radical (co) polymerization, in particular from polyethylene, polyacrylonitrile, polybutadiene, polystyrene, polyethyleneimine and copolymers of at least two comonomers selected from ethylene, propylene , Styrene, (meth) acrylonitrile and 1, 3-butadiene.
  • polypropylene is suitable, furthermore polyisoprene and polyacrylates are suitable. Particularly preferred is polyacrylonitrile.
  • polyacrylonitrile is understood to mean not only polyacrylonitrile homopolymers, but also copolymers of acrylonitrile with 1,3-butadiene or styrene. Preference is given to polyacrylonitrile homopolymers.
  • polyethylene is understood to mean not only homo-polyethylene, but also copolymers of ethylene which contain at least 50 mol% of ethylene in copolymerized form and up to 50 mol% of at least one further comonomer, for example ⁇ -olefins such as propylene, butylene (cf.
  • Polyethylene may be HDPE or LDPE.
  • polypropylene is understood to mean not only homo-polypropylene, but also copolymers of propylene which contain at least 50 mol% of propylene in copolymerized form and up to 50 mol% of at least one further comonomer, for example ethylene and ⁇ -olefins, such as butylene. 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene and 1-pentene.
  • Polypropylene is preferably isotactic or substantially isotactic polypropylene.
  • polystyrene is understood to mean not only homopolymers of styrene, but also copolymers with acrylonitrile, 1,3-butadiene, (meth) acrylic acid, C 1 -C 10 -alkyl esters of (meth) acrylic acid, divinylbenzene, in particular 1, 3-divinylbenzene, 1, 2-diphenylethylene and a-methylstyrene.
  • Another preferred binder is polybutadiene.
  • Suitable polymers (C) are selected from polyethylene oxide (PEO), cellulose, carboxymethyl cellulose, polyimides and polyvinyl alcohol.
  • polymer (C) is selected from those (co) polymers which have an average molecular weight M w in the range from 50,000 to 1,000,000 g / mol, preferably up to 500,000 g / mol.
  • Polymers (C) may be crosslinked or uncrosslinked (co) polymers.
  • polymers (C) are selected from halogenated (co) polymers, in particular from fluorinated (co) polymers.
  • Halogenated or fluorinated (co) polymers are understood as meaning those (co) polymers which contain at least one (co) monomer in copolymerized form which has at least one halogen atom or at least one fluorine atom per molecule, preferably at least two halogen atoms or at least two fluorine atoms per molecule.
  • Examples are polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymers, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymers (PVdF-HFP), vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymers, perfluoroalkyl vinyl ether copolymers, ethylene-tetrafluoroethylene copolymers, vinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene copolymers and ethylene-chlorofluoroethylene copolymers.
  • PVdF-HFP vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymers
  • PVdF-HFP vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymers
  • perfluoroalkyl vinyl ether copolymers ethylene-tetra
  • Suitable polymers (C) are in particular polyvinyl alcohol and halogenated
  • Co polymers, for example polyvinyl chloride or polyvinylidene chloride, in particular fluorinated (co) polymers such as polyvinyl fluoride and in particular polyvinylidene fluoride and polytetrafluoroethylene.
  • polysulfones especially polyethersulfones.
  • Inventive electrodes furthermore contain at least one compound of the general formula (I)
  • M 1 is selected from Mo, W, V, Nb and Sb, preferred are V, Mo and W,
  • M 2 is selected from Fe, Ag, Cu, Ni, Mn and lanthanides, preferred are Fe, Ag and among the lanthanides La and Ce,
  • M 3 is selected from B, C, N, Al, Si, P and Sn, preferred are P and Si,
  • M 4 is selected from Li, Na, K, Rb, Cs, NH 4, Mg, Ca and Sr, NH are preferably 4, Li, K and Na, a is a number in the range of 1 to 3, preferably 1, b is a number in the range of 0.1 to 10, preferably 0.3 to 3, c is a number in the range of zero to one, preferably to 0.2, d is a number in the range of zero to one, preferably to 0 , 2, e is a number in the range of zero to 0.5, preferably to 0.1, f is a number in the range of 1 to 28, and wherein compound of general formula (I) has a BET surface area in the range of 1 to 300 m 2 / g, preferably from 1 to 100 m 2 / g, particularly preferably from 1 to 50 m 2 / g.
  • variable f such that compound (D) is electrically neutral. In another embodiment of the present invention, one chooses variable f such that compound (D) is electrically non-neutral, for example, less than zero to -2.
  • the hydrogen is preferably present in hydroxide ions in compound (D).
  • M 1 , M 2 , M 3 or M 4 are selected from mixtures of at least two elements.
  • M 2 can be selected from mixtures of Fe and Ag.
  • M 1 from mixtures of V and Mo.
  • compound (D) is selected from mixed oxides and heteropolyacids and their salts, for example, ammonium or alkali metal salts. Preference is given to choosing compound (D) from mixed oxides.
  • compound (D) is selected from Fe-Ag-X-O, Fe-V-X-O, Ag-V-X-O, Ce-X-O and Fe-X-O, where X is selected from tungsten and preferably molybdenum.
  • the Fe-Ag-X-O is selected from compounds of the general formula (II)
  • Fe-V-X-O is selected from compounds of the general formula (III)
  • Ag-V-X-O is selected from compounds of the general formula (IV)
  • Ce-X-O is selected from compounds of the general formula (V)
  • Compound (D) is in particulate form.
  • the particles may be regularly or irregularly shaped and have, for example, spherical shape, platelet shape, needle shape or irregular shape.
  • compound (D) has an average primary particle diameter in the range of 10 to 50 nm.
  • the mean primary particle diameter can be determined by microscopy, for example by scanning electron microscopy or by transmission electron microscopy (TEM).
  • compound (D) is present in the form of agglomerated particles, it being possible for the agglomerates to have an average diameter of 20 nm to 100 ⁇ m.
  • agglomerates can look such that particles of compound (D) can be composed, for example, of at least two to several thousand primary particles.
  • compound (D) has a BET surface area in the range of 1 to 300 m 2 / g measured according to ISO 9277.
  • compound (D) has a bimodal particle diameter distribution.
  • electrodes according to the invention contain mixtures of at least two different compounds (D).
  • electrodes according to the invention contain
  • electrically conductive carbon (B) in the range from 20 to 80% by weight, preferably from 35 to 75% by weight, of electrically conductive carbon (B),
  • electrodes according to the invention may comprise further components.
  • Suitable further components are, for example, solvents, which are understood as meaning organic solvents, in particular Isopropanol, N-methylpyrrolidone, ⁇ , ⁇ -dimethylacetamide, amyl alcohol, n-propanol or cyclohexanone.
  • Suitable solvents are organic carbonates, cyclic or non-cyclic, for example diethyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate and ethyl methyl carbonate, furthermore organic esters, cyclic or non-cyclic, for example methyl formate, ethyl acetate or ⁇ -butyrolactone (gamma-butyrolactone), and ethers, cyclic or non-cyclic, for example 1, 3-dioxolane.
  • organic carbonates for example diethyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate and ethyl methyl carbonate
  • organic esters cyclic or non-cyclic, for example methyl formate, ethyl acetate or ⁇ -butyrolactone (gamma-butyrolactone)
  • ethers cyclic or non-cyclic, for example 1, 3-dioxolane.
  • electrodes according to the invention may contain water.
  • Inventive electrodes can be configured in various forms.
  • the shape of electrodes according to the invention it is possible for the shape of electrodes according to the invention to be substantially predetermined by the shape of the metal grid.
  • carrier (A) of activated carbon that in the case of finely divided activated carbon - for example, with a mean particle diameter in the range of 0.1 to 100 ⁇ - the electrode as a formulation, for example as a paste, on a metal mesh, a carbon gas diffusion medium, or a carbon gas diffusion medium on a metal mesh.
  • Another object of the present invention is the use of electrodes according to the invention in electrochemical cells, for example in non-rechargeable electrochemical cells, which are also called primary batteries, or in rechargeable electrochemical cells, which are also referred to as secondary batteries.
  • Another object of the present invention is a process for the preparation of electrochemical cells using at least one electrode according to the invention.
  • Another object of the present invention are electrochemical cells containing at least one electrode according to the invention.
  • electrochemical cells according to the invention are lithium-air batteries.
  • Electrochemical cells according to the invention may contain further constituents, for example a housing, which may have any shape, in particular the form of cylinders, disks or cuboids, furthermore at least one counterelectrode.
  • the counterelectrode contains as its essential constituent a metal in elemental form, for example pure lithium or a lithium alloy, for example lithium-tin alloy or lithium-silicon alloy or lithium-tin-silicon alloy.
  • Electrochemical cells according to the invention may further comprise at least one separator which mechanically separates the differently charged electrodes and thereby prevents a short circuit.
  • Suitable separators are polymer films, in particular porous polymer films, which are unreactive with respect to lithium in the elemental state and the electrolyte in electrochemical cells according to the invention.
  • Particularly suitable materials for separators are polyolefins, in particular film-shaped porous polyethylene and film-shaped porous polypropylene.
  • Polyolefin separators particularly polyethylene or polypropylene, may have a porosity in the range of 35 to 45%. Suitable pore diameters are for example in the range from 30 to 500 nm.
  • separators made of inorganic particles filled PET webs.
  • Such separators may have a porosity in the range of 40 to 55%. Suitable pore diameters are for example in the range of 80 to 750 nm.
  • glass fiber reinforced paper is also suitable.
  • electrochemical cells For the production of electrochemical cells according to the invention, it is possible, for example, to proceed by combining the electrode, separator and counterelectrode according to the invention with one another and, if appropriate, introducing further components into a housing.
  • Electrochemical cells according to the invention may further contain at least one electrolyte, which is a combination of at least one solvent and at least one salt-like compound or a salt.
  • electrical cells according to the invention contain at least one non-aqueous solvent, which may be liquid or solid at room temperature, preferably selected from polymers, cyclic or non-cyclic ethers, cyclic and non-cyclic acetals and cyclic or non-cyclic organic carbonates.
  • non-aqueous solvent which may be liquid or solid at room temperature, preferably selected from polymers, cyclic or non-cyclic ethers, cyclic and non-cyclic acetals and cyclic or non-cyclic organic carbonates.
  • polyalkylene glycols examples include poly-C 1 -C 4 -alkylene glycols and in particular polyethylene glycols.
  • polyethylene glycols may contain up to 20 mol% of one or more C 1 -C 4 -alkylene glycols in copolymerized form.
  • polyalkylene glycols are polyalkylene glycols double capped with methyl or ethyl.
  • the molecular weight M w of suitable polyalkylene glycols and especially of suitable polyethylene glycols may be at least 400 g / mol.
  • the molecular weight M w of suitable polyalkylene glycols and in particular of suitable polyethylene glycols may be up to 5,000,000 g / mol, preferably up to 2,000,000 g / mol
  • non-cyclic ethers are, for example, diisopropyl ether, di-n-butyl ether, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, preferably 1,2-dimethoxyethane.
  • Suitable cyclic ethers are tetrahydrofuran and 1,4-dioxane.
  • non-cyclic acetals are, for example, dimethoxymethane, diethoxymethane, 1,1-dimethoxyethane and 1,1-diethoxyethane.
  • Suitable cyclic acetals are 1, 3-dioxane and in particular 1, 3-dioxolane.
  • non-cyclic organic carbonates examples include dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate and diethyl carbonate.
  • Suitable cyclic organic carbonates are compounds of the general formulas (VI) and (VI I)
  • R 1 , R 2 and R 3 may be identical or different and selected from hydrogen and C 1 -C 4 -alkyl, for example methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec. Butyl and tert-butyl, preferably R 2 and R 3 are not both tert-butyl.
  • R 1 is methyl and R 2 and R 3 are each hydrogen or R 1 , R 2 and R 3 are each hydrogen.
  • Another preferred cyclic organic carbonate is vinylene carbonate, formula (VIII).
  • the solvent or solvents are used in the so-called anhydrous state, i. with a water content in the range of 1 ppm to 0.1 wt .-%, determined for example by Karl Fischer titration.
  • salts are in particular lithium salts.
  • suitable lithium salts are LiPF 6, LiBF 4, LiCI0 4, LiAsF 6, LiCF 3 S0 3, LiC (C n F 2 n + IS02) 3, lithium imides such as LiN (C n F 2n + IS02) 2, where n is an integer Number in the range of 1 to 20 is LiN (SO 2 F) 2, Li 2 SiF 6, LiSbF 6, LiAICU, and salts of the general formula (C n F 2n + i SO 2) m X Li, where m is defined as follows:
  • Preferred conductive salts are selected from LiC (CF 3 SO 2 ) 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiPF 6 , LiBF 4 , LiCl 4 , and particularly preferred are LiPF 6 and LiN (CF 3 SO 2) 2.
  • suitable solvents are in particular propylene carbonate, ethylene carbonate, ethyl methyl carbonate, diethyl carbonate and mixtures of at least two of the abovementioned solvents, in particular mixtures of ethylene carbonate with ethyl methyl carbonate or diethyl carbonate.
  • electrochemical cells according to the invention may contain a further electrode, for example as a reference electrode.
  • Suitable as further electrodes are, for example, lithium wires.
  • Another object of the present invention is a process for the preparation of electrodes according to the invention, hereinafter also referred to as inventive production process.
  • inventive production process For carrying out the preparation process according to the invention, it is possible, for example, to proceed in such a way that
  • the application can be done for example by spraying, for example spraying or spraying, further doctoring, printing or by pressing.
  • spraying is also counted by means of the application of a spray gun, a process which is frequently also referred to as "airbrushing” or “airbrushing” for short.
  • Compound (D) can be prepared, for example, by mixing suitable compounds of M 1 , of M 2 and optionally of M 3 and / or M 4 with one another, for example in dry form or as a solution or suspension. preferential wise one chooses the proportions of the compounds of M 1 , of M 2 and optionally of M 3 and / or M 4 in the stoichiometry of M 1 , M 2 , optionally M 3 and M 4 of compound (D).
  • the mixture produced in this way is subsequently treated thermally, for example it may be calcined, for example calcined at temperatures in the range from 250 to 1000 ° C., preferably from 300 to 800 ° C.
  • the calcination can be carried out under inert gas or under an oxidative atmosphere such as air (or other mixture of inert gas and oxygen). The duration of the calcination can be a few minutes to a few hours.
  • Suitable starting materials for the preparation of compound (D) are oxides, hydroxides or oxohydroxides of M 1 , M 2 , M 3 and / or M 4 . Also suitable are those compounds of M 1 , M 2 , M 3 and / or M 4 , which react by heating in the presence or in the absence of oxygen to oxides, hydroxides or Oxohydroxiden.
  • the mixing of the starting materials to prepare compound (D) may be carried out in dry or wet form. If it is desired to carry it out in dry form, the starting materials for the preparation of compound (D) can be used as finely divided powders and, after mixing and optionally compacting, subjected to calcination. Preferably, however, the intimate mixing takes place in wet form. Usually, the starting materials for the preparation of compound (D) in the form of aqueous solutions and / or suspensions are mixed together.
  • Particularly good mixtures of starting materials for the preparation of compound (D) can be obtained by starting only from present in dissolved compounds of M 1 , M 2 , M 3 and / or M 4 and compounds of M 1 , M 2 , M 3 and / or M 4 fails.
  • the water-containing composition obtainable in this way is subsequently dried, preferably at temperatures in the range from 100 to 150.degree.
  • Very particularly preferred drying method is spray drying, in particular at outlet temperatures in the range of 100 to 150 ° C.
  • steps can be taken to adjust the desired particle size of compound (D), for example, sieving, milling or classifying.
  • compound (D) may be treated with electrically conductive carbon (B), for example by coating.
  • electrically conductive carbon (B) for example by coating.
  • mills for example, mills, in particular ball mills are suitable.
  • carbon can be deposited on compound (D), for example by decomposition of organic compounds.
  • polymer (C) which can be added, for example, in the form of an aqueous dispersion or granules.
  • compound (D), electrically conductive carbon (B) and polymer (C), which can be added, for example, in the form of an aqueous dispersion or granules, are mixed in one step, for example by stirring the corresponding solids, if appropriate one or more organic solvents or with water.
  • stirring apparatuses such as stirred tanks or mills, for example ball mills and in particular stirred ball mills.
  • ultrasound is used, for example by means of a sonotrode.
  • a preferably aqueous formulation is obtained.
  • aqueous formulation for example the viscosity or the solids content.
  • ink those preferably aqueous formulations which have a solids content in the range from 0.5 to 25% are referred to as ink.
  • paste Such preferably aqueous formulations having a solids content above 25% are referred to as paste.
  • the preferably aqueous formulation contains at least one surfactant.
  • Surfactants in the context of the present invention are surface-active substances.
  • Surfactants can be selected from cationic, anionic and preferably nonionic surfactants.
  • a medium (A) or a carrier (A) is provided, to which the preferably aqueous formulation or preferably aqueous formulations containing electrically conductive carbon (B), polymer (C) and compound (D) are added, in one or more steps.
  • the application can be carried out, for example, by pressing, spraying, in particular with a spray gun, further knife-coating or preferably printing.
  • mixtures of the solvent-free components of electrically conductive carbon (B), polymer (C) and compound (D) can be pressed together, for example at pressures in the range from 30 to 300 bar and temperatures in the range from 150 to 320 ° C. You can do that starting from a paste, preferably from an aqueous paste whose layer height can be adjusted by means of shims by rolling and cutting and which is applied to the relevant medium (A).
  • a temperature in the range from 125 to 175.degree. C., preferably about 150.degree. C.
  • vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymers are chosen as the polymer (C).
  • the temperature selected is 175 to 225, preferably about 200 ° C., and polyvinylidene fluoride as the polymer (C).
  • the temperature chosen is 300 to 350.degree. C., preferably 320 to 325.degree. C., and polytetrafluoroethylene as polymer (C).
  • thermal fixing steps are omitted.
  • An electrode according to the invention is obtained which can be combined with further constituents to form electrochemical cells according to the invention.
  • formulations also called formulations according to the invention, containing at least one organic solvent or water and
  • organic solvents are exemplified N-methylpyrrolidone, cyclohexanone and ⁇ , ⁇ -dimethylacetamide, preferably N-methylpyrrolidone.
  • Aqueous formulations are preferred.
  • aqueous formulations according to the invention comprise at least one further constituent selected from surfactants, thickeners and defoamers.
  • aqueous formulations according to the invention may have a solids content in the range from 0.5 to 60%.
  • the mixture was mixed in a ball mill (Pulveristeette 6 from Fritsch): balls (diameter 10 mm,
  • the mixture was mixed in a ball mill (Pulveristeette 6 from Fritsch): balls (diameter 10 mm,
  • the substrate used was a glass fiber separator of the type 250 ⁇ GF / F from Whatman. Subsequently, ink WF1.1 according to the invention is sprayed with a spray gun on a vacuum table having a temperature of 75 ° C. using nitrogen for spraying. A catalyst loading of 5 mg / cm 2 was calculated, calculated on the sum (B.1), (C.1) and (D.1).
  • Example 11.1 was repeated, but with the ink WF1.2 according to the invention, and an electrode according to the invention was obtained.
  • Electrochemical cells according to FIG. 1 were built for the electrochemical characterization of the electrodes E 1 and E 2 according to the invention.
  • electrodes were used in addition to the invention:
  • Anode Li foil, 50 ⁇ thick,
  • Electrolyte 1 M LiPF6 in a 1: 1 mixture of ethylene carbonate / ethyl methyl carbonate.
  • Inventive electrochemical cell EZ.1 (based on inventive electrode Elektr.1) or electrochemical cell EZ.2 according to the invention (based on electrode 6 according to the invention) was obtained.
  • the electrodes according to the invention showed a rest potential of 3.0 to 3.2 volts. During discharge, the cell voltage dropped to 2.7 to 2.8 volts at a discharge current of 0.1 mA / cm 2 . During the charging process, the cell voltage increased to values between 3.6 and 4.4 V at a current density of 0.1 mA cm 2 .
  • the electrodes according to the invention achieved over 10 cycles in the electrochemical test cells (full cell).

Abstract

Elektroden, umfassend (A) ein festes Medium, durch das Gas hindurch diffundieren kann, (B) mindestens ein elektrisch leitfähiges, kohlenstoffhaltiges Material, (C) mindestens ein organisches Polymer, (D) mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) M1 aM2 bM3 cM4 dHeOf, in partikulärer Form, wobei die Variablen wie folgt definiert sind: M1 ist gewählt aus Mo, W, V, Nb und Sb, M2 ist gewählt aus Fe, Ag, Cu, Ni, Mn und Lanthanoiden, M3 ist gewählt aus B, C, N, Al, Si, P und Sn, M4 ist gewählt aus Li, Na, K, Rb, Cs, NH4, Mg, Ca und Sr, a ist im Bereich von 1 bis 3, b ist im Bereich von 0,1 bis 10, c ist im Bereich von null bis eins, d ist im Bereich von null bis eins, e ist im Bereich von null bis 0,5, f ist im Bereich von 1 bis 28, und wobei die Verbindung der allgemeinen Formel (I) eine BET-Oberfläche im Bereich von 1 bis 300 m2/g aufweist.

Description

Beschreibung
Elektroden, ihre Herstellung und Verwendung
Die vorliegende Erfindung betrifft Elektroden, enthaltend
(A) ein festes Medium, durch das Gas hindurch diffundieren kann,
(B) mindestens ein elektrisch leitfähiges, kohlenstoffhaltiges Material,
(C) mindestens ein organisches Polymer,
(D) mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I)
M aM2 bM3cM4dHeOf (I) in partikulärer Form, wobei die Variablen wie folgt definiert sind:
M1 ist gewählt aus Mo, W, V, Nb und Sb,
M2 ist gewählt aus Fe, Ag, Cu, Ni, Mn und Lanthanoiden,
M3 ist gewählt aus B, C, N, AI, Si, P und Sn,
M4 ist gewählt aus Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca und Sr, a ist eine Zahl im Bereich von 1 bis 3, b ist eine Zahl im Bereich von 0,1 bis 10, c ist eine Zahl im Bereich von null bis eins, d ist eine Zahl im Bereich von null bis eins, e ist eine Zahl im Bereich von null bis 0,5, f ist eine Zahl im Bereich von 1 bis 28, und wobei Verbindung der allgemeinen Formel (I) eine BET-Oberfläche im Bereich von 1 bis 300 m2/g aufweist.
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung von erfindungsgemäßen Elektroden in elektrochemischen Zellen, beispielsweise in Lithium-Luft-Batterien,. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäßen elektrochemischen Zellen und ein Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäßen Elektroden. Seit Jahren sucht man nach Alternativen zu herkömmlichen elektrochemischen Zellen, in denen der Ladungstransport durch mehr oder weniger stark hydratisierte Protonen übernommen wird und deren maximale Spannung begrenzt ist. Als alternatives Speichermedium für elektrische Energie sind in diesem Zusammenhang die sogenannten Lithium-Ionen-Batterien zu nennen, in denen der Ladungstransport durch Lithiumionen in nicht-wässrigen Lösungsmitteln gewährleistet wird.
In der Regel wünscht man, dass elektrochemische Zellen eine hohe Energiedichte aufweisen.
Eine Abhilfe bieten sogenannte Lithium-Luft-Batterien. In einer üblichen Ausführungsform wird Lithium mit Luftsauerstoff in einem nicht-wässrigen Elektrolyten unter Bildung eines Oxids oder Peroxids oxidiert, also unter Bildung von L12O oder L12O2. Die dabei frei werdende Energie wird elektrochemisch genutzt. Derartige Batterien können durch Reduktion der bei der Entladung gebildeten Metallionen wieder aufgeladen werden. Es ist bekannt, hierzu als Kathode Gasdiffusionselektroden (GDE) zu verwenden. Gasdiffusionselektroden sind porös und wirken bifunktionell. Metall-Luft-Batterien müssen die Reduktion des Luftsauerstoffs zu Oxid- oder Peroxidionen bei der Entladung und die Oxidation der Oxid- oder Peroxidionen zu Sauerstoff bei der Ladung ermöglichen. Es ist dazu beispielsweise bekannt, Gasdiffusionselektroden auf einem Trägermaterial aus feinteiligem Kohlenstoff aufzubauen, welches einen oder mehrere Katalysatoren zur Katalyse der Sauerstoffreduktion bzw. der Sauerstoffentwicklung aufweist.
Beispielsweise ist aus A. Debart et al., Angew. Chem. 2008, 120, 4597 (Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 2008, 47, 4521 ) bekannt, dass für derartige Gasdiffusionselektroden Katalysatoren erforderlich sind. Debart et al. erwähnen C03O4, Fe203, CuO und CoFe204, und sie berichten von a-Mn02-Nanodrähten und vergleichen sie mit MnÜ2, ß-MnÜ2, v- Mn02, λ-Μη02, Mn203 und Mn304.
Die aus dem zuvor zitierten Stand der Technik bekannten Materialien können noch verbessert werden, was mindestens eine der folgenden Eigenschaften betrifft: elektro- katalytische Aktivität, Beständigkeit gegenüber Chemikalien, elektrochemische Korrosionsbeständigkeit, mechanische Stabilität, gute Haftung am Trägermaterial und geringe Wechselwirkung mit Leitruß und Bindemittel.
Dementsprechend wurden die eingangs definierten Elektroden gefunden.
Die eingangs definierten Elektroden, im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch erfindungsgemäße Elektroden genannt, enthalten
(A) ein festes Medium, durch das Gas hindurch diffundieren kann, im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Medium (A) oder Träger (A) genannt, (B) mindestens ein elektrisch leitfähiges, kohlenstoffhaltiges Material,
(C) mindestens ein organisches Polymer, und
(D) mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I)
M aM2bM3cM4dHeOf (I) in partikulärer Form, wobei die Variablen wie folgt definiert sind:
M1 ist gewählt aus Mo, W, V, Nb und Sb,
M2 ist gewählt aus Fe, Ag, Cu, Ni, Mn und Lanthanoiden,
M3 ist gewählt aus B, C, N, AI, Si, P und Sn,
M4 ist gewählt aus Li, Na, K, Rb, Cs, NH4, Mg, Ca und Sr, a ist eine Zahl im Bereich von 1 bis 3, b ist eine Zahl im Bereich von 0,1 bis 10, c ist eine Zahl im Bereich von null bis eins, d ist eine Zahl im Bereich von null bis eins, e ist eine Zahl im Bereich von null bis 0,5, f ist eine Zahl im Bereich von 1 bis 28, und wobei Verbindung der allgemeinen Formel (I) eine BET-Oberfläche im Bereich von 1 bis 300 m2/g aufweist.
Als festes Medium, durch das Gas hindurch diffundieren kann, kurz auch Medium (A) genannt, gelten im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorzugsweise solche porösen Körper, durch die Sauerstoff oder Luft auch ohne Anlegen von Überdruck diffundieren kann, beispielsweise Metallnetze und Gasdiffusionsmedien aus Kohlenstoff, insbesondere Aktivkohle, weiterhin Kohlenstoff auf Metallnetz. Die Gasdurchlässigkeit kann man beispielsweise durch die Gurley-Methode in Analogie zur Messung der Gasdurchlässigkeit von Papier oder Pappe bestimmen.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist Medium (A) eine Porosität im Bereich von 20 bis 1000 Sekunden für 10 cm3 Luft auf, bevorzugt 40 bis 120 Sekunden/10 cm3. Dabei stehen Sekunden für„Sekunden nach Gurley". In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann Luft oder Luftsauerstoff im Wesentlichen ungehindert durch Medium (A) strömen.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei Medium (A) um ein Medium, welches den elektrischen Strom leitet.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist Medium (A) chemisch indifferent gegenüber den Reaktionen, die in einer elektrochemischen Zelle bei Normalbetrieb, also beim Laden und beim Entladen, ablaufen.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist Medium (A) eine innere Oberfläche nach BET im Bereich von 20 bis 1500 m2/g auf, die man vorzugsweise als scheinbare BET-Oberfläche bestimmt.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man Medium (A) aus Metallnetzen, beispielsweise Nickelnetzen oder Tantalnetzen. Metallnetze können grob- oder feinmaschig sein.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man Medium (A) aus elektrisch leitfähigen Geweben, beispielsweise Matten, Filzen oder Vliesen aus Kohlenstoff, die Metallfäden enthalten, beispielsweise Tantalfäden oder Nickelfäden.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man Medium aus Gasdiffusionsmedien, beispielsweise Aktivkohle, Aluminium-dotiertem Zinkoxid, Antimondotiertem Zinnoxid oder porösen Carbiden oder Nitriden, beispielsweise WC, M02C, Mo2N, TiN, ZrN oder TaC.
Erfindungsgemäße Elektroden enthalten weiterhin mindestens ein elektrisch leitfähiges, kohlenstoffhaltiges Material (B), im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch leitfähiger Kohlenstoff (B) genannt.
Leitfähigen Kohlenstoff (B) kann man beispielsweise wählen aus Graphit, Aktivkohle, Ruß, Kohlenstoffnanorohren, Graphen oder Mischungen von mindestens zwei der vorstehend genannten Stoffe.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei leitfähigem Kohlenstoff (B) um Ruß. Ruß kann beispielsweise gewählt werden aus Lampenruß, Ofenruß, Flammruß, Thermalruß, Acetylenruß, Industrieruß und Furnace Ruß. Ruß kann Verunreinigungen enthalten, beispielsweise Kohlenwasserstoffe, insbesondere aromatische Kohlenwasserstoffe, oder Sauerstoff-haltige Verbindungen bzw. Sauer- stoff-haltige Gruppen wie beispielsweise OH-Gruppen. Weiterhin sind Schwefel- oder Eisen-haltige Verunreinigungen in Ruß möglich.
Für den Fall, dass man Medium (A) und leitfähigen Kohlenstoff (B) jeweils als Aktivkohle wählt, können Medium (A) und leitfähiger Kohlenstoff (B) chemisch verschieden oder vorzugsweise gleich sein.
Leitfähiger Kohlenstoff (B) kann beispielsweise in Partikeln vorliegen, die einen Durchmesser im Bereich von 0,1 bis 100 mm aufweisen, bevorzugt 2 bis 20 μηη.
In einer Variante handelt es sich bei leitfähigem Kohlenstoff (B) um partiell oxidierten Ruß.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei leitfähigem, Kohlenstoff (B) um Kohlenstoff-Nanoröhren (englisch carbon nanotubes). Kohlenstoff- Nanoröhren (Kohlenstoffnanoröhren, kurz CNT oder englisch Carbon nanotubes), beispielsweise einwandige Kohlenstoffnanoröhren (englisch single-walled carbon nanotubes, SW CNT) und bevorzugt mehrwandige Kohlenstoffnanoröhren (englisch multi- walled carbon nanotubes, MW CNT), sind an sich bekannt. Ein Verfahren zu ihrer Herstellung und einige Eigenschaften werden beispielsweise von A. Jess et al. in Chemie Ingenieur Technik2006 , 78, 94 - 100 beschrieben.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung haben Kohlenstoffnanoröhren einen Durchmesser im Bereich von 0,4 bis 50 nm, bevorzugt 1 bis 25 nm.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung haben Kohlenstoffnanoröhren eine Länge im Bereich von 10 nm bis 1 mm, bevorzugt 100 nm bis 500 nm.
Kohlenstoff-Nanoröhren kann man nach an sich bekannten Verfahren herstellen. Beispielsweise kann man eine flüchtige Kohlenstoff-haltige Verbindung wie beispielsweise Methan oder Kohlenmonoxid, Acetylen oder Ethylen, oder ein Gemisch von flüchtigen Kohlenstoff-haltigen Verbindungen wie beispielsweise Synthesegas in Gegenwart von einem oder mehreren Reduktionsmitteln wie beispielsweise Wasserstoff und/oder einem weiteren Gas wie beispielsweise Stickstoff zersetzen. Ein anderes geeignetes Gasgemisch ist eine Mischung von Kohlenmonoxid mit Ethylen. Geeignete Temperaturen zur Zersetzung liegen beispielsweise im Bereich von 400 bis 1000°C, bevorzugt 500 bis 800°C. Geeignete Druckbedingungen für die Zersetzung sind beispielsweise im Bereich von Normaldruck bis 100 bar, bevorzugt bis 10 bar.
Ein- oder mehrwandige Kohlenstoffnanoröhren kann man beispielsweise durch Zersetzung von Kohlenstoff-haltigen Verbindungen im Lichtbogen erhalten, und zwar in Anwesenheit bzw. Abwesenheit eines Zersetzungskatalysators. In einer Ausführungsform führt man die Zersetzung von flüchtiger Kohlenstoff-haltiger Verbindung bzw. Kohlenstoff-haltigen Verbindungen in Gegenwart eines Zersetzungskatalysators durch, beispielsweise Fe, Co oder bevorzugt Ni.
Unter Graphen werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung fast ideal oder ideal zweidimensionale hexagonale Kohlenstoffkristalle verstanden, die analog zu einzelnen Graphitschichten aufgebaut sind.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist elektrisch leitfähiger Kohlenstoff (B) und insbesondere Ruß eine Oberfläche nach BET im Bereich von 20 bis 1500 m2/g auf, gemessen nach ISO 9277.
Erfindungsgemäße Elektroden enthalten mindestens ein organisches Polymer, kurz Polymer (C) oder Bindemittel (C) genannt. Dabei schließt der Begriff„organisches Polymer" auch organische Copolymere mit ein und bezeichnet polymere Verbindungen, in deren Hauptkette hauptsächlich Kohlenstoffatome, d. h. mindestens 50 mol-%, zu finden sind und die durch radikalische Polymerisation, anionische, kationische oder kata- lytische Polymerisation oder durch Polyaddition oder Polykondensation hergestellt werden können.
Besonders geeignete Polymere (C) kann man beispielsweise wählen aus durch anionische, katalytische oder radikalische (Co)polymerisation erhältlichen (Co)polymeren, insbesondere aus Polyethylen, Polyacrylnitril, Polybutadien, Polystyrol, Polyethylenimin und Copolymeren von mindestens zwei Comonomeren, gewählt aus Ethylen, Propylen, Styrol, (Meth)acrylnitril und 1 ,3-Butadien. Außerdem ist Polypropylen geeignet, weiterhin sind Polyisopren und Polyacrylate geeignet. Besonders bevorzugt ist Polyacrylnitril.
Unter Polyacrylnitril werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht nur Poly- acrylnitril-Homopolymere verstanden, sondern auch Copolymere von Acrylnitril mit 1 ,3- Butadien oder Styrol. Bevorzugt sind Polyacrylnitril-Homopolymere.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter Polyethylen nicht nur HomoPolyethylen verstanden, sondern auch Copolymere des Ethylens, die mindestens 50 mol-% Ethylen einpolymerisiert enthalten und bis zu 50 mol-% von mindestens einem weiteren Comonomer, beispielsweise α-Olefine wie Propylen, Butylen (1 -Buten), 1 - Hexen, 1 -Octen, 1 -Decen, 1 -Dodecen, 1 -Penten, weiterhin Isobuten, Vinylaromaten wie beispielsweise Styrol, weiterhin (Meth)acrylsäure, Vinylacetat, Vinylpropionat, Ci- Cio-Alkylester der (Meth)acrylsäure, insbesondere Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, n-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, n-Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, weiterhin Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid und Itaconsäu- reanhydrid. Bei Polyethylen kann es sich um HDPE oder um LDPE handeln. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter Polypropylen nicht nur HomoPolypropylen verstanden, sondern auch Copolymere des Propylens, die mindestens 50 mol-% Propylen einpolymerisiert enthalten und bis zu 50 mol-% von mindestens einem weiteren Comonomer, beispielsweise Ethylen und α-Olefine wie Butylen, 1 -Hexen, 1 - Octen, 1 -Decen, 1 -Dodecen und 1-Penten. Bei Polypropylen handelt es sich vorzugsweise um isotaktisches oder um im Wesentlichen isotaktisches Polypropylen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter Polystyrol nicht nur Homopoly- mere des Styrols verstanden, sondern auch Copolymere mit Acrylnitril, 1 ,3-Butadien, (Meth)acrylsäure, Ci-Cio-Alkylester der (Meth)acrylsäure, Divinylbenzol, insbesondere 1 ,3-Divinylbenzol, 1 ,2-Diphenylethylen und a-Methylstyrol.
Ein anderes bevorzugtes Bindemittel (Polymer (C)) ist Polybutadien.
Andere geeignete Polymere (C) sind gewählt aus Polyethylenoxid (PEO), Cellulose, Carboxymethylcellulose, Polyimiden und Polyvinylalkohol.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man Polymer (C) aus solchen (Co)polymeren, die ein mittleres Molekulargewicht Mw im Bereich von 50.000 bis 1.000.000 g/mol, bevorzugt bis 500.000 g/mol aufweisen.
Bei Polymeren (C) kann es sich um vernetzte oder unvernetzte (Co)polymere handeln.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man Polymere (C) aus halogenierten (Co)polymeren, insbesondere aus fluorierten (Co)polymeren. Dabei werden unter halogenierten bzw. fluorierten (Co)polymeren solche (Co)polymere verstanden, die mindestens ein (Co)monomer einpolymerisiert enthalten, das mindestens ein Halogenatom bzw. mindestens ein Fluoratom pro Molekül aufweist, bevorzugt mindestens zwei Halogenatome bzw. mindestens zwei Fluoratome pro Molekül.
Beispiele sind Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polytetrafluorethylen, Polyvinyl- idenfluorid, Tetrafluoroethylen-Hexafluorpropylen-Copolymere, Vinylidenfluorid- Hexafluorpropylen-Copolymere (PVdF-HFP), Vinylidenfluorid-Tetrafluorethylen- Copolymere, Perfluoralkylvinylether-Copolymere, Ethylen-Tetrafluorethylen- Copolymere, Vinylidenfluorid-Chlortrifluorethylen-Copolymere und Ethylen- Chlorfluorethylen-Copolymere.
Geeignete Polymere (C) sind insbesondere Polyvinylalkohol und halogenierte
(Co)polymere, beispielsweise Polyvinylchlorid oder Polyvinylidenchlorid, insbesondere fluorierte (Co)polymere wie Polyvinylfluorid und insbesondere Polyvinylidenfluorid und Polytetrafluorethylen.
Weitere geeignete Polymere (C) sind Polysulfone, insbesondere Polyethersulfone.
Erfindungsgemäße Elektroden enthalten weiterhin mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I)
M aM2bM3cM4dHeOf (I) in partikulärer Form, kurz auch Verbindung (D) genannt, wobei die Variablen wie folgt definiert sind:
M1 ist gewählt aus Mo, W, V, Nb und Sb, bevorzugt sind V, Mo und W,
M2 ist gewählt aus Fe, Ag, Cu, Ni, Mn und Lanthanoiden, bevorzugt sind Fe, Ag und unter den Lanthanoiden La und Ce,
M3 ist gewählt aus B, C, N, AI, Si, P und Sn, bevorzugt sind P und Si,
M4 ist gewählt aus Li, Na, K, Rb, Cs, NH4, Mg, Ca und Sr, bevorzugt sind NH4, Li, K und Na, a ist eine Zahl im Bereich von 1 bis 3, bevorzugt 1 , b ist eine Zahl im Bereich von 0,1 bis 10, bevorzugt 0,3 bis 3, c ist eine Zahl im Bereich von null bis eins, bevorzugt bis 0,2, d ist eine Zahl im Bereich von null bis eins, bevorzugt bis 0,2, e ist eine Zahl im Bereich von null bis 0,5, bevorzugt bis 0,1 , f ist eine Zahl im Bereich von 1 bis 28, und wobei Verbindung der allgemeinen Formel (I) eine BET-Oberfläche im Bereich von 1 bis 300 m2/g aufweist, bevorzugt von 1 bis 100 m2/g, besonders bevorzugt von 1 bis 50 m2/g.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man Variable f so, dass Verbindung (D) elektrisch neutral ist. In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man Variable f so, dass Verbindung (D) elektrisch nicht neutral ist, beispielsweise kleiner null bis -2.
Wenn man Variable e ungleich null wählt, so liegt der Wasserstoff vorzugsweise in Hydroxidionen in Verbindung (D) vor.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man in Verbindung (D) M1, M2, M3 oder M4 aus Mischungen aus mindestens zwei Elementen. Beispielsweise kann man M2 aus Mischungen von Fe und Ag wählen. Beispielsweise kann man M1 aus Mischungen von V und Mo wählen.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man Verbindung (D) aus Mischoxiden und Heteropolysäuren und ihren Salzen, beispielsweise Ammonium- oder Alkalimetallsalzen. Bevorzugt wählt man Verbindung (D) aus Mischoxiden.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man Verbindung (D) aus Fe-Ag-X-O, Fe-V-X-O, Ag-V-X-O, Ce-X-0 und Fe-X-O, wobei X gewählt wird aus Wolfram und vorzugsweise Molybdän.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man in Verbindung (I) die Fe-Ag-X-0 aus Verbindungen der allgemeinen Formel (II)
XaFebiAgb20f (II) wobei die Summe der Variablen b1 und b2 im Bereich von 0,1 bis 10, bevorzugt 0,3 bis 3 liegt und die übrigen Variablen wie vorstehend definiert sind.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man Fe-V-X-0 aus Verbindungen der allgemeinen Formel (III)
ValXa2FebOf (H l) wobei die Summe der Variablen a1 und a2 im Bereich von 1 bis 3 liegt und die übrigen Variablen wie vorstehend definiert sind.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man Ag-V-X-0 aus Verbindungen der allgemeinen Formel (IV)
ValXa2AgbOf (iv) wobei die Variablen wie vorstehend definiert sind. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man Ce-X-0 aus Verbindungen der allgemeinen Formel (V)
XaCebOf (V) wobei die Variablen wie vorstehend definiert sind.
Verbindung (D) liegt in partikulärer Form vor. Dabei können die Partikel regelmäßig oder unregelmäßig geformt sein und beispielsweise sphärische Form, Plättchenform, Nadelform oder unregelmäßige Form aufweisen.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist Verbindung (D) einen mittleren Primärpartikeldurchmesser im Bereich von 10 bis 50 nm auf. Der mittlere Primärpartikeldurchmesser lässt sich durch Mikroskopie bestimmen, beispielsweise durch Rasterelektronenmikroskopie oder durch Transmissions-Elektronenmikroskopie (TEM).
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt Verbindung (D) in Form von agglomerierten Partikeln vor, wobei die Agglomerate einen mittleren Durchmesser von 20 nm bis 100 μηη aufweisen können. Dabei können Agglomerate so aussehen, dass Partikel von Verbindung (D) beispielsweise aus mindestens zwei bis zu mehreren tau- senden Primärpartikeln zusammengesetzt sein können.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist Verbindung (D) eine Oberfläche nach BET im Bereich von 1 bis 300 m2/g auf, gemessen nach ISO 9277.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist Verbindung (D) eine bimodale Partikeldurchmesserverteilung auf.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten erfindungsgemäße Elektroden Gemische von mindestens zwei verschiedene Verbindungen (D).
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten erfindungsgemäße Elektroden
im Bereich von 20 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 35 bis 75 Gew.-% an elektrisch leitfähigem Kohlenstoff (B),
im Bereich von 5 bis 50 Gew.-%, bevorzugt bis 20 Gew.-% an Polymer (C), und im Bereich von 0,5 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 15 Gew.-% an Verbindung (D), bezogen auf gesamte Elektrode.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können erfindungsgemäße Elektroden weitere Komponenten aufweisen. Geeignete weitere Komponenten sind beispielsweise Lösemittel, worunter organische Lösemittel verstanden werden, insbeson- dere Isopropanol, N-Methylpyrrolidon, Ν,Ν-Dimethylacetamid, Amylalkohol, n-Propanol oder Cyclohexanon. Weitere geeignete Lösemittel sind organische Carbonate, cyclisch oder nicht-cyclisch, beispielsweise Diethylcarbonat, Ethylencarbonat, Propylencarbo- nat, Dimethylcarbonat und Ethylmethylcarbonat, weiterhin organische Ester, cyclisch oder nicht-cyclisch, beispielsweise Methylformiat, Ethylacetat oder γ-Butyrolacton (gamma-Butyrolacton), sowie Ether, cyclisch oder nicht-cyclisch, beispielsweise 1 ,3- Dioxolan.
Weiterhin können erfindungsgemäße Elektroden Wasser enthalten.
Erfindungsgemäße Elektroden können in verschiedenen Formen ausgestaltet sein. So ist es möglich, für den Fall, dass man Träger (A) aus Metallnetzen wählt, dass die Form von erfindungsgemäßen Elektroden im Wesentlichen von der Form des Metallgitters vorgegeben ist.
Außerdem ist es möglich für den Fall, dass man Träger (A) aus Aktivkohle wählt, dass man im Falle von feinteiliger Aktivkohle - beispielsweise mit einem mittleren Partikeldurchmesser im Bereich von 0,1 bis 100 μηη - die Elektrode als Formulierung, beispielsweise als Paste, auf ein Metallnetz, ein Gasdiffusionsmedium aus Kohlenstoff oder ein Gasdiffusionsmedium aus Kohlenstoff auf einem Metallnetz aufbringt.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von erfindungsgemäßen Elektroden in elektrochemischen Zellen, beispielsweise in nicht wieder aufladbaren elektrochemischen Zellen, die auch Primärbatterien genannt werden, oder in wieder aufladbaren elektrochemischen Zellen, die man auch als Sekundärbatterien bezeichnet. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von elektrochemischen Zellen unter Verwendung von mindestens einer erfindungsgemäßen Elektrode. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind elektrochemische Zellen, enthaltend mindestens eine erfindungsgemäße Elektrode.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei erfindungsgemäßen elektrochemischen Zellen um Lithium-Luft-Batterien.
Erfindungsgemäße elektrochemische Zellen können weitere Bestandteile enthalten, beispielsweise ein Gehäuse, welches beliebige Form aufweisen kann, insbesondere die Form von Zylindern, Scheiben oder Quadern, weiterhin mindestens eine Gegenelektrode. Die Gegenelektrode enthält als wesentlichen Bestandteil ein Metall in elementarer Form, beispielsweise reines Lithium oder eine Lithiumlegierung, beispielsweise Lithium-Zinn-Legierung oder Lithium-Silizium-Legierung oder Lithium-Zinn-Silizium- Legierung. Erfindungsgemäße elektrochemische Zellen können weiterhin mindestens einen Separator enthalten, der die unterschiedlich geladenen Elektroden mechanisch voneinander trennt und dadurch einen Kurzschluss verhindert. Geeignet als Separatoren sind Polymerfilme, insbesondere poröse Polymerfilme, die gegenüber Lithium in elementarem Zustand und dem Elektrolyten in erfindungsgemäßen elektrochemischen Zellen unreaktiv sind. Besonders geeignete Materialien für Separatoren sind Polyolefine, insbesondere filmförmiges poröses Polyethylen und filmförmiges poröses Polypropylen.
Separatoren aus Polyolefin, insbesondere aus Polyethylen oder Polypropylen, können eine Porosität im Bereich von 35 bis 45% haben. Geeignete Porendurchmesser liegen beispielsweise im Bereich von 30 bis 500 nm.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann man als Separatoren aus mit anorganischen Partikeln gefüllten PET-Vliesen wählen. Derartige Separatoren können eine Porosität im Bereich von 40 bis 55 % aufweisen. Geeignete Porendurchmesser liegen beispielsweise im Bereich von 80 bis 750 nm.
Weiterhin geeignet ist glasfaserverstärktes Papier.
Zur Herstellung von erfindungsgemäßen elektrochemischen Zellen kann man beispielsweise so vorgehen, dass man erfindungsgemäße Elektrode, Separator und Gegenelektrode miteinander kombiniert und mit gegebenenfalls weiteren Komponenten in ein Gehäuse einbringt.
Erfindungsgemäße elektrochemische Zellen können weiterhin mindestens einen Elektrolyten enthalten, der eine Kombination von mindestens einem Lösungsmittel und mindestens einer salzartigen Verbindung oder einem Salz ist.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten erfindungsgemäße elektrische Zellen mindestens ein nicht-wässriges Lösungsmittel, das bei Zimmertemperatur flüssig oder fest sein kann, bevorzugt gewählt aus Polymeren, cyclischen oder nicht-cyclischen Ethern, cyclischen und nicht-cyclischen Acetalen und cyclischen oder nicht cyclischen organischen Carbonaten.
Beispiele für geeignete Polymere sind insbesondere Polyalkylenglykole, bevorzugt Poly-Ci-C4-alkylenglykole und insbesondere Polyethylenglykole. Dabei können Poly- ethylenglykole bis zu 20 mol-% ein oder mehrere Ci-C4-Alkylenglykole einpolymerisiert enthalten. Vorzugsweise handelt es sich bei Polyalkylenglykolen um zweifach mit Methyl oder Ethyl verkappte Polyalkylenglykole.
Das Molekulargewicht Mw von geeigneten Polyalkylenglykolen und insbesondere von geeigneten Polyethylenglykolen kann mindestens 400 g/mol betragen. Das Molekulargewicht Mw von geeigneten Polyalkylenglykolen und insbesondere von geeigneten Polyethylenglykolen kann bis zu 5.000.000 g/mol betragen, bevorzugt bis zu 2.000.000 g/mol betragen
Beispiele für geeignete nicht-cyclische Ether sind beispielsweise Diisopropylether, Di- n-Butylether, 1 ,2-Dimethoxyethan, 1 ,2-Diethoxyethan, bevorzugt ist 1 ,2- Dimethoxyethan.
Beispiele für geeignete cyclische Ether sind Tetrahydrofuran und 1 ,4-Dioxan.
Beispiele für geeignete nicht-cyclische Acetale sind beispielsweise Dimethoxymethan, Diethoxymethan, 1 , 1 -Dimethoxyethan und 1 ,1 -Diethoxyethan.
Beispiele für geeignete cyclische Acetale sind 1 ,3-Dioxan und insbesondere 1 ,3- Dioxolan.
Beispiele für geeignete nicht-cyclische organische Carbonate sind Dimethylcarbonat, Ethylmethylcarbonat und Diethylcarbonat.
Beispiele für geeignete cyclische organische Carbonate sind Verbindungen der allgemeinen Formeln (VI) und (VI I)
Figure imgf000015_0001
bei denen R1 , R2 und R3 gleich oder verschieden sein können und gewählt aus Wasserstoff und Ci-C4-Alkyl, beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso- Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl, wobei vorzugsweise R2 und R3 nicht beide tert.-Butyl sind.
In besonders bevorzugten Ausführungsformen ist R1 Methyl und R2 und R3 sind jeweils Wasserstoff, oder R1 , R2 und R3 sind jeweils gleich Wasserstoff. Ein anderes bevorzugtes cyclisches organisches Carbonat ist Vinylencarbonat, Formel (VIII).
Figure imgf000016_0001
Vorzugsweise setzt man das oder die Lösungsmittel im so genannten wasserfreien Zustand ein, d.h. mit einem Wassergehalt im Bereich von 1 ppm bis 0,1 Gew.-%, bestimmbar beispielsweise durch Karl-Fischer-Titration.
Beispiele für Salze sind insbesondere Lithiumsalze. Beispiele für geeignete Lithiumsalze sind LiPF6, LiBF4, LiCI04, LiAsF6, LiCF3S03, LiC(CnF2n+iS02)3, Lithiumimide wie LiN(CnF2n+iS02)2, wobei n eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 20 ist, LiN(S02F)2, Li2SiF6, LiSbF6, LiAICU, und Salze der allgemeinen Formel (CnF2n+iS02)mXLi, wobei m wie folgt definiert ist:
m = 1 , wenn X gewählt wird aus Sauerstoff und Schwefel,
m = 2, wenn X gewählt wird aus Stickstoff und Phosphor, und
m = 3, wenn X gewählt wird aus Kohlenstoff und Silizium.
Bevorzugte Leitsalze sind gewählt aus LiC(CF3S02)3, LiN(CF3S02)2, LiPF6, LiBF4, LiCI04, und besonders bevorzugt sind LiPF6 und LiN(CF3S02)2.
Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind insbesondere Propylencarbonat, Ethylen- carbonat, Ethylmethylcarbonat, Diethylcarbonat und Mischungen von mindestens zwei der vorstehend genannten Lösungsmittel, insbesondere Mischungen von Ethylencar- bonat mit Ethylmethylcarbonat oder Diethylcarbonat.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können erfindungsgemäße elektrochemische Zellen eine weitere Elektrode enthalten, beispielsweise als Referenzelektrode. Geeignet als weitere Elektroden sind beispielsweise Lithium-Drähte.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäßen Elektroden, im Folgenden auch erfindungsgemäßes Herstellungsverfahren genannt. Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens kann man beispielsweise so vorgehen, dass man
(B) mindestens ein elektrisch leitfähiges, kohlenstoffhaltiges Material,
(C) mindestens ein organisches Polymer und
(D) mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) in partikulärer Form mit einer BET-Oberfläche im Bereich von 1 bis 300 m2/g, in einem oder mehreren Schritten auf (A) ein festes Medium, durch das Gas hindurch diffundieren kann,
aufbringt.
Speziell kann man so vorgehen, dass man
(B) mindestens ein elektrisch leitfähiges, kohlenstoffhaltiges Material,
(C) mindestens ein organisches Polymer und
(D) mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) in partikulärer Form mit einer BET-Oberfläche im Bereich von 1 bis 300 m2/g in Form von wässriger oder Lösemittel-basierter Tinte oder vorzugsweise wässriger Paste oder vorzugsweise wässrigem Teig auf
(A) ein festes Medium, durch das Gas hindurch diffundieren kann,
aufbringt.
Verbindung der Formel (I) ist wie vorstehend beschrieben. Die übrigen Variablen sind ebenfalls wie vorstehend beschrieben.
Auch ist es möglich, dass man zunächst Verbindung (D) mit elektrisch leitfähigem Kohlenstoff (B) behandelt, beispielsweise beschichtet, und danach mit Polymer (C) mischt und auf Träger (A) aufbringt.
Auch ist es möglich, dass man zunächst
(B) mindestens ein elektrisch leitfähiges, kohlenstoffhaltiges Material,
(C) mindestens ein organisches Polymer und
(D) mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) in partikulärer Form mit einer BET-Oberfläche im Bereich von 1 bis 300 m2/g in Form von wässriger oder Lösemittel-basierter Tinte oder vorzugsweise wässriger Paste auf einen Separator aufbringt, beispielsweise aufsprüht, und anschließend mit
(A) einem festen Medium, durch das Gas hindurch diffundieren kann, beispielsweise einem Metallnetz, kombiniert.
Das Aufbringen kann beispielsweise geschehen durch Sprühen, beispielsweise Aufsprühen oder Versprühen, weiterhin Rakeln, Verdrucken oder durch Verpressen. Zum Versprühen wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch das Aufbringen mit Hilfe einer Spritzpistole gezählt, ein Verfahren, das häufig auch als„Airbrush-Verfahren" oder kurz„Airbrush" bezeichnet wird.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens geht man beispielsweise von einer oder mehreren Verbindungen (D) aus.
Verbindung (D) kann man beispielsweise so herstellen, dass man geeignete Verbindungen von M1, von M2 und gegebenenfalls von M3 und/oder M4 miteinander vermischt, beispielsweise in trockener Form oder als Lösung oder Suspension. Vorzugs- weise wählt man die Mengenverhältnisse der Verbindungen von M1, von M2 und gegebenenfalls von M3 und/oder M4 in der Stöchiometrie von M1, M2, gegebenenfalls M3 und M4 von Verbindung (D). Das derartig erzeugte Gemisch behandelt man anschließend thermisch, beispielsweise kann man es calcinieren, zum Beispiel bei Temperaturen im Bereich von 250 bis 1000°C, bevorzugt von 300 bis 800°C calciniert. Das Calcinieren kann man unter Inertgas oder unter einer oxidativen Atmosphäre wie z.B. Luft (oder ein anderes Gemisch aus Inertgas und Sauerstoff) durchführen. Die Dauer der Calcinie- rung kann einige Minuten bis einige Stunden betragen.
Als geeignete Ausgangsmaterialien zur Herstellung von Verbindung (D) kommen Oxide, Hydroxide oder Oxohydroxide von M1, M2, M3 und/oder M4 in Betracht. Weiterhin kommen solche Verbindungen von M1, M2, M3 und/oder M4 in Betracht, die durch Erhitzen in Anwesenheit oder in Abwesenheit von Sauerstoff zu Oxiden, Hydroxiden oder Oxohydroxiden reagieren.
Das Vermischen der Ausgangsmaterialien zur Herstellung von Verbindung (D) kann in trockener oder in nasser Form erfolgen. Wünscht man es in trockener Form durchzuführen, so kann man die Ausgangsmaterialien zur Herstellung von Verbindung (D) als feinteilige Pulver eingesetzt und nach dem Mischen und gegebenenfalls Verdichten der Calcinierung unterwerfen. Vorzugsweise erfolgt das innige Vermischen jedoch in nasser Form. Üblicherweise werden dabei die Ausgangsmaterialien zur Herstellung von Verbindung (D) in Form von wässrigen Lösungen und/oder Suspensionen miteinander vermischt.
Besonders gute Mischungen von Ausgangsmaterialien zur Herstellung von Verbindung (D) kann man erhalten, indem man ausschließlich von in gelöster Form vorliegenden Verbindungen von M1, M2, M3 und/oder M4 ausgeht und Verbindungen von M1, M2, M3 und/oder M4 ausfällt. Die so erhältliche wasserhaltige Masse trocknet man anschließend, bevorzugt bei Temperaturen im Bereich von 100 bis 150°C. Ganz besonders bevorzugte Trocknungsmethode ist das Sprühtrocknen, insbesondere bei Austrittstemperaturen im Bereich von 100 bis 150°C.
Vor, während oder vorzugsweise nach der thermischen Behandlung kann man Schritte zur Einstellung der gewünschten Partikelgröße von Verbindung (D) vornehmen, beispielsweise Sieben, Mahlen oder Klassieren.
In einem optionalen Schritt kann man Verbindung (D) mit elektrisch leitfähigem Kohlenstoff (B) behandeln, beispielsweise beschichten. Zur Durchführung einer derartigen Behandlung kann man beispielsweise Verbindung (D) mit elektrisch leitfähigem Kohlenstoff (B) intensiv vermischen, beispielsweise vermählen. Zum Vermählen sind beispielsweise Mühlen, insbesondere Kugelmühlen geeignet. In einer anderen Variante des optionalen Behandeins von Verbindung (D) mit elektrisch leitfähigem Kohlenstoff (B) kann man Kohlenstoff auf Verbindung (D) abscheiden, beispielsweise durch Zersetzung von organischen Verbindungen.
Danach vermischt man mit Polymer (C), das man beispielsweise in Form einer wassrigen Dispersion oder eines Granulats zusetzen kann.
In einer anderen Ausführungsform vermischt man Verbindung (D), elektrisch leitfähigen Kohlenstoff (B) und Polymer (C), das man beispielsweise in Form einer wässrigen Dispersion oder eines Granulats zusetzen kann, in einem Schritt, beispielsweise durch Verrühren der entsprechenden Feststoffe, gegebenenfalls mit einem oder mehreren organischen Lösungsmittel oder mit Wasser. Zum Vermischen kann man beispielsweise Rührapparaturen wie Rührkessel verwenden oder Mühlen, beispielsweise Kugelmühlen und insbesondere Rührwerkskugelmühlen. In anderen Ausführungsformen bedient man sich Ultraschalls, beispielsweise mit Hilfe einer Sonotrode. Man erhält eine vorzugsweise wässrige Formulierung.
Anschließend stellt man die gewünschten Eigenschaften von aufzubringender vorzugsweise wässriger Formulierung ein, beispielsweise die Viskosität oder den Feststoffgehalt.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden dabei solche vorzugsweise wässrigen Formulierungen, die einen Feststoffgehalt im Bereich von 0,5 bis 25% aufweisen, als Tinte bezeichnet. Solche vorzugsweise wässrigen Formulierungen, die einen Feststoffgehalt über 25% aufweisen, werden als Paste bezeichnet.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält die vorzugsweise wässrige Formulierung mindestens ein Tensid. Bei Tensiden im Rahmen der vorliegenden Erfindung handelt es sich um oberflächenaktive Substanzen. Tenside kann man aus kationischen, anionischen und vorzugsweise nicht-ionischen Tensiden wählen.
Anschließend stellt man ein Medium (A) bzw. einen Träger (A) bereit, auf den man die vorzugsweise wässrige Formulierung bzw. die vorzugsweise wässrigen Formulierungen, die elektrisch leitfähigen Kohlenstoff (B), Polymer (C) und Verbindung (D) enthalten, in einem oder mehreren Schritten aufbringt. Das Aufbringen kann beispielsweise durch Verpressen, Aufsprühen, insbesondere mit einer Spritzpistole, weiterhin Aufrakeln oder vorzugsweise Aufdrucken erfolgen.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann man Mischungen der lösemittelfreien Komponenten elektrisch leitfähiger Kohlenstoff (B), Polymer (C) und Verbindung (D), miteinander verpressen, beispielsweise bei Drücken im Bereich von 30 bis 300 bar und Temperaturen im Bereich von 150 bis 320 °C. Dazu kann man von einer Paste, vorzugsweise von einer wässrigen Paste ausgehen, deren Schichthöhe man mit Hilfe von Beilagen (englisch:„shims") durch Walzen und Zuschneiden einstellen kann und die man auf das betreffende Medium (A) aufbringt.
Im Anschluss an das Aufbringen kann man fixieren, beispielsweise durch thermische Behandlung, insbesondere durch Behandlung bei einer Temperatur im Bereich von 150 bis 350°C, insbesondere bei einer Temperatur, die ungefähr der Glasübergangstemperatur von Polymer (C) entspricht. Dabei ist es beispielsweise bevorzugt, die Temperatur im Bereich von 125 bis 175°C, bevorzugt etwa 150°C zu wählen, wenn man Vinylidenfluorid-Hexafluorproylen-Copolymere als Polymer (C) wählt. In einer anderen Variante wählt man als Temperatur 175 bis 225, bevorzugt etwa 200°C und Po- lyvinylidenfluorid als Polymer (C). In einer anderen Variante wählt man als Temperatur 300 bis 350°C, bevorzugt 320 bis 325°C und Polytetrafluorethylen als Polymer (C).
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung unterlässt man thermische Fixierschritte.
In einer Variante kann man mechanisch fixieren, vorzugsweise durch Kalandrieren.
Man erhält eine erfindungsgemäße Elektrode, die man mit weiteren Bestandteilen zu erfindungsgemäßen elektrochemischen Zellen kombinieren kann.
Man erhält erfindungsgemäße elektrochemische Zellen mit insgesamt sehr guten Eigenschaften.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung sind Formulierungen, kurz auch erfindungsgemäße Formulierungen genannt, enthaltend mindestens ein organisches Lösungsmittel oder Wasser und
(B) mindestens ein elektrisch leitfähiges, kohlenstoffhaltiges Material,
(C) mindestens ein organisches Polymer und
(D) mindestens ein Mischoxid, welches Molybdän oder Wolfram und mindestens ein Element, gewählt aus Fe, Ag, einem Lanthanoid und V, enthält.
Als organische Lösungsmittel sind beispielhaft N-Methylpyrrolidon, Cyclohexanon und Ν,Ν-Dimethylacetamid zu nennen, bevorzugt ist N-Methylpyrrolidon.
Wässrige Formulierungen sind bevorzugt.
Elektrisch leitfähiger Kohlenstoff (B), Polymer (C) und Verbindung (D) sind vorstehend definiert. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten erfindungsgemäße vorzugsweise wässrige Formulierungen mindestens einen weiteren Bestandteil, gewählt aus Tensiden, Verdickern und Entschäumern.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können erfindungsgemäße vorzugsweise wässrige Formulierungen einen Feststoffgehalt im Bereich von 0,5 bis 60 % aufweisen.
Die Erfindung wird durch Arbeitsbeispiele erläutert.
Allgemeine Vorbemerkung: Im Rahmen der vorliegenden Erfindung beziehen sich Angaben in Prozent auf Gewichtsprozent, wenn nicht ausdrücklich anders angegeben.
I. Herstellung einer wässrigen Formulierung
1.1 Herstellung eines wässrigen Tinte, WF1 .1
Man vermischte in einer Kugelmühle (Pulveristeette 6 der Fa. Fritsch) miteinander: Kugeln (Durchmesser 10 mm,
70 g Ruß (B.1 ), kommerziell erhältlich als Ketjen® Black der Fa. Akzo, BET- Oberfläche: 850 m2/g (gemessen nach ISO 9277), mittlerer Partikeldurchmesser: 10 μηη.
14,24 g MoVFe07 (D.1 ) bzw. (111.1 )
180 ml Wasser
Man vermahlte über einen Zeitraum von 30 Minuten bei 300 U/min. Danach trennte man die Kugeln ab. Anschließend gab man 15,7 g einer wässrigen Dispersion von Po- lytetrafluorethylen (C.1 ) mit einem Feststoffgehalt von 60% zu und rührte 15 Minuten auf einem Magnetrührer. Man gab 16 g n-Propanol zu und erhielt eine erfindungsgemäße Tinte, die im Folgenden auch WF1 .1 genannt wird.
1.2 Herstellung eines wässrigen Tinte, WF1 .2
Man vermischte in einer Kugelmühle (Pulveristeette 6 der Fa. Fritsch) miteinander: Kugeln (Durchmesser 10 mm,
70.6 g Ruß (B.1 ), kommerziell erhältlich als Ketjen® Black der Fa. Akzo, BET- Oberfläche: 850 m2/g (gemessen nach ISO 9277), mittlerer Partikeldurchmesser: 10 μηη
14,2 g Moi,2Vo,eFei,6Oe (D.2) bzw. (III.2)
15.7 g einer wässrigen Dispersion von Polytetrafluorethylen (C.1 ) mit einem Feststoffgehalt von 60%
180 ml Wasser Man vermahlte über einen Zeitraum von 30 Minuten bei 300 U/min. Danach trennte man die Kugeln ab. Man gab 15,2 g n-Propanol zu und erhielt eine erfindungsgemäße Tinte, die im Folgenden auch WF1 .2 genannt wird.
II. Herstellung von erfindungsgemäßen Elektroden
11.1 Aufbringen von erfindungsgemäßer Tinte WF1 .1 und Herstellen einer erfindungsgemäßen Elektrode Elektr.1
Man setzte als Substrat einen Glasfaser-Separator des Typs 250 μηη GF/F der Fa. Whatman ein. Anschließend versprüht man erfindungsgemäße Tinte WF1.1 mit einer Sprühpistole auf einem Vakuumtisch, der eine Temperatur von 75°C aufwies, wobei man Stickstoff zum Sprühen einsetzte. Man erhielt eine Katalysatorbeladung von 5 mg/cm2, berechnet auf die Summe (B.1 ), (C.1 ) und (D.1 ).
Anschließend behandelte man thermisch in einem Ofen, Temperatur: 320°C. Bei dieser Temperatur wurde das Polytetrafluorethylen weich.
Man erhielt eine erfindungsgemäße Elektrode Elektr.1 .
11.2 Aufbringen von erfindungsgemäßer Tinte WF1 .2 und Herstellen einer erfindungsgemäßen Elektrode Elektr.2
Man wiederholte Beispiel 11.1 , aber mit erfindungsgemäßer Tinte WF1 .2, und man erhielt eine erfindungsgemäße Elektrode Elektr.2.
III. Herstellung einer erfindungsgemäßen elektrochemischen Zelle und Test
Für die elektrochemische Charakterisierung der erfindungsgemäßen Elektroden E- lektr.1 und Elektr.2 baute man elektrochemische Zellen gemäß Abbildung 1 . Dazu wurden neben erfindungsgemäßen Elektroden eingesetzt:
Anode: Li-Folie, 50 μηη dick,
Separator: zusätzlicher Glasfaser-Separator, 150 μηη dick, porös
Kathode nach Beispiel II.
Elektrolyt: 1 M LiPF6 in einem 1 :1 Gemisch Ethylencarbonat/Ethylmethylcarbonat.
Die Erläuterungen in Abbildung 1 bedeuten:
1 Stempel mit Sauerstoffgaszufuhr
1 ' Stempel
2, 2' Mutter
3, 3' Dichtungsring - jeweils doppelt, der jeweils zweite, etwas kleinere Dichtungsring ist hier nicht gezeigt 4 Spiralfeder
5 Stromableiter aus Nickelnetz
6 Gehäuse
Man erhielt erfindungsgemäße elektrochemische Zelle EZ.1 (auf Basis von erfindungsgemäßer Elektrode Elektr.1 ) bzw. erfindungsgemäße elektrochemische Zelle EZ.2 (auf Basis von erfindungsgemäßer Elektrode Elektr.2).
Die erfindungsgemäßen Elektroden zeigten ein Ruhepotential von 3,0 bis 3,2 Volt. Während der Entladung sank die Zellspannung auf 2,7 bis 2,8 Volt bei einem Entlade- strom von 0,1 mA/cm2 ab. Im Verlauf des Ladevorgangs stieg die Zellspannung auf Werte zwischen 3,6 und 4,4 V bei einer Stromdichte von 0,1 mA cm2 an. Die erfindungsgemäßen Elektroden erzielten über 10 Zyklen in den elektrochemischen Testzellen (Vollzelle).

Claims

Patentansprüche
1 . Lithium-Luft-Batterie, enthaltend mindestens eine Elektrode, enthaltend
(A) ein festes Medium, durch das Gas hindurch diffundieren kann,
(B) mindestens ein elektrisch leitfähiges, kohlenstoffhaltiges Material,
(C) mindestens ein organisches Polymer,
(D) mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I)
M aM2 bM3cM4dHeOf (I) in partikulärer Form, wobei die Variablen wie folgt definiert sind:
M1 ist gewählt aus Mo, W, V, Nb und Sb,
M2 ist gewählt aus Fe, Ag, Cu, Ni, Mn und Lanthanoiden,
M3 ist gewählt aus B, C, N, AI, Si, P und Sn,
M4 ist gewählt aus Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca und Sr, a ist eine Zahl im Bereich von 1 bis 3, b ist eine Zahl im Bereich von 0,1 bis 10, c ist eine Zahl im Bereich von null bis eins, d ist eine Zahl im Bereich von null bis eins, e ist eine Zahl im Bereich von null bis 0,5, f ist eine Zahl im Bereich von 1 bis 28, und wobei Verbindung der allgemeinen Formel (I) eine BET-Oberfläche im Bereich von 1 bis 300 m2/g aufweist.
2. Lithium-Luft-Batterie nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass Verbindung (D) gewählt ist aus Mischoxiden und Heteropolysäuren und ihren Salzen.
3. Lithium-Luft-Batterie nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass Verbindung (D) gewählt ist aus Fe-Ag-X-O, Fe-V-X-O, Ag-X-V-O, Ce-X-0 und Fe-X-O, wobei X gewählt wird aus Molybdän und Wolfram.
4. Lithium-Luft-Batterie nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass organisches Polymer (C) gewählt wird aus Halogen-haltigen (Co)polymeren.
5. Lithium-Luft-Batterie nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass festes Medium (A) gewählt wird aus Metallnetzen, Vliesen oder Matten aus Glasfasern und Gasdiffusionsmedien aus Kohlenstoff.
6. Lithium-Luft-Batterie nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass elektrisch leitfähiges, kohlenstoffhaltiges Material (B) eine Oberfläche nach BET im Bereich von 20 bis 1500 m2/g aufweist.
7. Lithium-Luft-Batterie nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass Verbindung (D) einen mittleren Primärpartikeldurchmesser im Bereich von 10 bis 50 nm aufweist.
8. Lithium-Luft-Batterie nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass Verbindung (D) in Form von agglomerierten Partikeln vorliegt, wobei die Agglomerate einen mittleren Durchmesser von 20 nm bis 50 μηη aufweisen.
9. Verwendung von Elektroden enthaltend
(A) ein festes Medium, durch das Gas hindurch diffundieren kann,
(B) mindestens ein elektrisch leitfähiges, kohlenstoffhaltiges Material,
(C) mindestens ein organisches Polymer,
(D) mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I)
M aM2 bM3cM4dHeOf (I) in partikulärer Form, wobei die Variablen wie folgt definiert sind:
M1 ist gewählt aus Mo, W, V, Nb und Sb,
M2 ist gewählt aus Fe, Ag, Cu, Ni, Mn und Lanthanoiden,
M3 ist gewählt aus B, C, N, AI, Si, P und Sn,
M4 ist gewählt aus Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca und Sr, a ist eine Zahl im Bereich von 1 bis 3, b ist eine Zahl im Bereich von 0,1 bis 10, c ist eine Zahl im Bereich von null bis eins, d ist eine Zahl im Bereich von null bis eins, e ist eine Zahl im Bereich von null bis 0,5, f ist eine Zahl im Bereich von 1 bis 28, und wobei Verbindung der allgemeinen Formel (I) eine BET-Oberfläche im Bereich von 1 bis 300 m2/g aufweist, in Lithium-Luft-Batterien.
10. Verwendung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass organisches Polymer (C) gewählt wird aus Halogen-haltigen (Co)polymeren.
1 1 . Verwendung nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass festes Medium (A) gewählt wird aus Metallnetzen, Vliesen oder Matten aus Glasfasern und Gasdiffusionsmedien aus Kohlenstoff.
12. Verwendung nach einem der Ansprüche 9 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass elektrisch leitfähiges, kohlenstoffhaltiges Material (B) eine Oberfläche nach BET im Bereich von 20 bis 1500 m2/g aufweist.
13. Verwendung nach einem der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass Verbindung (D) einen mittleren Primärpartikeldurchmesser im Bereich von 10 bis 50 nm aufweist.
14. Verwendung nach einem der Ansprüche 9 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass Verbindung (D) in Form von agglomerierten Partikeln vorliegt, wobei die Agglomerate einen mittleren Durchmesser von 20 nm bis 50 μηη aufweisen.
15. Verfahren zum Betreiben von Anlagen unter Verwendung von Lithium-Luft- Batterien nach einem der Ansprüche 1 bis 8.
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