TW201222926A - Electrodes and production and use thereof - Google Patents
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Description
201222926 , 六、發明說明: 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種電極,其包含: (A) 氣體可擴散通過之固體介質, (B) 至少一種導電碳質材料, (C) 至少一種有機聚合物, (D) 至少一種呈顆粒形式之通式⑴之化合物 M1aM2bM3eM4dHe〇f (I) 其中該等變數各自定義如下: M1係選自 Mo、W、V、Nb及 Sb, Μ2係選自Fe、Ag、Cu、Ni、Μη及鑭系金屬, M3係選自 B、C、N、A1、Si、P及 Sn, M4係選自 Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca及 Sr, a係於1至3之範圍内, b係於0.1至l〇之範圍内, c係於0至1之範圍内, d係於0至1之範圍内, e係於0至〇,5之範圍内, f係於1至28之範圍内, 及其中通式⑴之化合物具有於丨至⑽。^^範圍内之bet表 面積。 本發明進一步係關於本發明電極於電化學電池,例如 於鐘空氣電池組中之用途。本發明進一步係關於二二 明電化學電池之方法及製造本發明電極之方法。坆' 156613.doc 201222926 【先前技術】 已對習知電化學電池之替代方案研究多年,於習知電化 學電池中,電荷傳輸係於一定程度上經水合質子實施,且 因此最大電壓受到限制。於此方面用於電能之一替代儲存 介質係鋰離子電池組,其中電荷傳輸係藉由非水性溶劑中 之鋰離子確保。 一般而言,電化學電池宜具有高能量密度。 藉由鐘_空軋電池組提供一種改進措施。於一典型實施 例中,藉由非水性電解質中之大氣氧氣氧化鋰以形成氧化 物或過氧化物,即,形成Li2〇或Li2〇2。所釋放之能量以 電化學方式被利用。此類電池組可藉由還原放電中形成之 金屬離子進行再充電。就此目的而言,已知將氣體擴散電 和(DE)用作陰極。氣體擴散電極係多孔性且具有雙功能 作用。金屬-空氣電池組必需能在放電期間使大氣氧氣還 原成氧化物或過氧化物離子,及於充電期間使氧化物或過 氧化物離子氧化成氧氣。就此目的而言,例如,已知氣體 擴散電極位於由精細分散之碳組成之載體材料上之構造, 該載體材料包含用於催化氧氣還原或氧氣析出之一或多種 觸媒。 已自(例如)A. D6bart 等人,Angew. Chem· 2008,120, 4597(Angew. Chem· Int Ed· Engl. 2008, 47, 4521)知曉此等 氣體擴散電極需要觸媒。〇讣如等人提及c〇3〇4、Fe2〇3、 CuO及CoFe2〇4,及其等揭示α_Μη〇2奈米線並將此等物與
Mn02、β·Μη02、γ-Μη〇2、λ-Μη02、Μη203 及 Μη304 對 156613.doc 201222926 比 質 學 電 自以上引述之先前技藝知曉之所有材料仍可針 中之至少一者改良:電催化活性、耐化學劑性、耐電化 腐鞋性、機械穩定性、於載體材料上之良女 碳黑及黏結劑之低相互作用。 -及與導 【發明内容】 因此’已發現於開頭定義的電極。 亦稱為本發明電極) 於開頭所定義之電極(於本發明文中 包含: (A) 氣體可擴散通過之固體介質 質(A)或載體(A), 於本發明文中亦稱為介 (B) 至少一種導電碳質材料, (C) 至少一種有機聚合物, (D) 至少一種呈顆粒形式之通式⑴之化合物
MiaM2bM3cM4dHeOf (|) 其中該等變數各自定義如下: M1係選自 Mo、W、V、Nb及 Sb, Μ係選自Fe、Ag、Cu、Ni、Μη及鑭系金屬, M3係選自 B、C、N、A卜 Si、P及 Sn, M4 係選自Li、Na、K、Rb、Cs、簡4、%、ca 及心, a係於1至3之範圍内, b係於0.1至10之範圍内, c係於〇至1之範圍内, d係於〇至1之範圍内, 156613.doc 201222926 e係於0至0.5之範圍内, f係於1至28之範圍内, 及其中通式(I)之化合物具有於1至300 m2/g範圍内之BET表 面積。 【實施方式】 氣體可擴散通過之固體介質(亦簡稱為介質(A))於本發明 文中較佳係視為即使未施加高壓仍可使氧氣或空氣擴散通 過之彼等多孔主體,例如’金屬網狀物及由碳(尤其活性 碳)構成之氣體擴散介質及碳覆金屬網狀物。可類似於紙 或紙板之透氣性的測量,(例如)藉由格利(GuHey)方法測 定透氣性。 於本發明之一實施例中’介質(A)具有在2〇至1〇〇〇秒/1〇 cm空氣,較佳4〇至12〇秒/1〇 cm3範圍内之孔隙度。於本文 中’秒表示「格利秒」。 於本發明之一實施例中,空氣或大氣氧氣可基本上無阻 礙地流過介質(A)。 於本發明之一實施例中,介質⑷係冑冑電流之介質。 於本發明之一較佳實施例令,介質(八)係相對電化學電 池於進打標準操作時(即,於充電及放電㈣)發生之反應 呈化學惰性。 々於本發月之貫施例中,介質(A)具有在2〇至15〇〇 m2/g fell内之⑽ET表面積’其較佳稱為表觀ΒΕΤ表面積。 於本發明之一實施例中,介質㈧係選自金屬網狀物, 例如’鎳網狀物或鈕網狀物。金屬網狀物可粗可細。 156613.doc 201222926 於本發明之另—實施例中,介質(A)係選自導電織物, 例如,包含金屬絲(例如,钽絲或鎳絲)之碳氈片、毛氈或 纖維不織網狀物》 於本發明之-實施例中,介質係選自氣體擴散介質,例 如,活性奴、摻雜鋁之氧化鋅、摻雜銻之氧化錫或多孔碳 化物或氮化物’例如,wc、Μ〇2(:、m〇2N、TiN、ZrN或 TaC ° 本發明電極進一步包含至少一種導電碳質材料(B)(於本 發明文中亦稱為導電碳(B))。 導電碳(B)可係選自(例如)石墨、活性碳碳黑、碳奈米 管、石墨烯或上述物質中至少兩者之混合物。 於本發明之-實施例巾,導電碳⑻係碳黑。碳黑可(例 如)係選自燈黑、爐法碳黑、火焰碳黑、熱碳黑、乙炔黑 及工業碳黑。碳黑可包含雜質,例如烴,尤其係芳族煙, 或含氧化合物或含氧基團,例如〇11基。此外,碳黑中亦 可能存在含硫或鐵雜質。 於介質(A)及導電碳(B)各係選擇為活性碳之情況中, 質(A)及導電碳(B)可於化學上不同或較佳相同。 導電碳(B)可(例如)以具有在〇 1至1〇〇爪出,較佳2至 μηι範圍内之直徑之顆粒形式存在。 於一變體中,導電碳(Β)係經部份氧化之碳黑。 於本發明之-實施例中’導電碳(Β)包含碳奈米管q 奈米管(簡稱CNT)(例如,單壁碳奈米管㈣cnt)及較4 多壁碳奈米管(MWCNT))係已熟知。例如,a⑽等人方 J56613.doc 201222926
Chemie Ingenieur Technik 2006,78,94-100 中描述其製造 方法及一些性質。 於本發明之一實施例中,碳奈米管具有在〇 4至5〇 , 較佳1至25 nm範圍内之直徑。 於本發明之一實施例中,碳奈米管具有在i〇 nm至1 mm,較佳1〇〇 nm至5〇〇 nm範圍内之長度。 碳奈米管可藉由已熟知方法獲得。例如,可於一或多種 還原劑(例如,氫氣)及/或另一氣體(例如,氮氣)存在下分 解揮發性含碳化合物,例如,.曱烷或一氧化碳、乙炔或乙 烯或揮發性含碳化合物之混合物(例如,合成氣體)。另一 適宜氣體混合物係一氧化碳與乙烯之混合物。用於分解之 適宜溫度係(例如)於400至1〇〇〇t,較佳5〇〇至8〇〇它之範圍 内。用於分解之適宜壓力條件係(例如)於標準壓力至1〇〇巴 (bar),較佳至1〇巴之範圍内。 可(例如)藉由在光弧中,特定言之在存在或不存在分解 觸媒下分解含碳化合物來獲得單或多壁碳奈米管。 於一實施例中,揮發性含碳化合物之分解係於存在分解 觸媒(例如,Fe、Co或較佳Ni)下進行。 於本發明文中,石墨烯應理解為意指具有類似於單一石 墨層之結構之幾近理想或理想的二維六角碳晶體。 於本發明之一實施例中,導電碳(b)及尤其碳黑具有經 ISO 9277測量在20至15〇〇 m2/gm圍内之耐表面積。 本發明電極包含至少一種有機聚合物,簡稱為聚合物 (C)或黏結劑(c)。在本文中,術語「有機聚合物」亦包括 156613.doc 201222926 有機共聚物,及意指主鏈主要含碳原子(即,至少50 mol%) ’且可藉由自由基聚合、陰離子、陽離子或催化聚 合或藉由加成聚合或縮合聚合製備之聚合化合物。 特别適且之聚合物(C)可係選自(例如)可藉由陰離子、催 化或自由基(共)聚合反應獲得之(共)聚合物,尤其係選自 聚乙稀、聚丙稀腈、聚丁二烯、聚苯乙烯、聚乙烯亞胺及 選自乙烯、丙烯、$乙烯、(甲基)丙烯腈及1,3-丁二烯之 至少兩種共聚單體之共聚物。聚丙烯亦適宜。聚異戊二烯 及聚丙烯酸酯亦適宜。特佳者係聚丙烯腈。 於本發明文中,聚丙烯腈應理解為不僅意指聚丙烯腈均 聚物而且意指丙烯腈與^·丁二烯或苯乙烯之共聚物。較 佳者係聚丙烯腈均聚物。 於本發明文中,聚乙烯不僅應理解為意指均聚乙烯,而 且亦意指包含至少50 mol%共聚乙烯與最大5〇 m〇i%之至少 一種其他共聚單體(例如’ α_烯烴,如丙烯、丁婦(丨_丁 烯)、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、丨_十二烯、丨_戊烯及異丁 烯;乙烯芳烴,例如,苯乙烯;及(甲基)丙烯酸、乙酸乙 稀醋、丙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸之Cl_Cl〇烷基酯,尤其 丙烯酸曱酯、甲基丙烯酸曱酯、丙烯酸乙酯、曱基丙烯酸 乙醋、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、曱基丙稀酸正 丁 S曰、曱基丙稀酸2-乙基己醋;及馬來酸、馬來酸針及衣 康酸酐)之乙烯共聚物。聚乙烯可為HDPE或LDPE。 於本發明文中,聚丙烯不僅應理解為意指均聚丙埽,而 且意指包含至少50 mol%共聚丙稀及至多5〇 m〇i〇/0之至少另 156613.doc •10· 201222926 一共聚單體(例如,乙烯及α-烯烴,如丁烯、i-己烯、卜辛 烯1天稀、1-十二稀及卜戊稀)之丙燦共聚物。聚丙稀較 佳係等規或基本上等規聚丙烯。 於本發明文中’聚苯乙烯不僅應理料意指苯乙稀之均 聚物,而且意指與丙烯腈、H丁二烯、(曱基)丙烯酸、 (甲基:丙烯酸之C-Ci。烷基酯、二乙烯基苯,尤其二乙 嫦基本、1,2_二苯基乙烯及心甲基苯乙烯之共聚物。 另一較佳黏結劑(聚合物(C))係聚丁二烯。 其他適宜聚合物(C)係選自聚環氧乙規(㈣)、纖維素、 羧曱基纖維素、聚醯亞胺及聚乙烯醇。 於本發明之—實施例中,聚合物(C)係選自具有在_ 至〇 000 g/mo1 ’較佳至500 000 g/m〇i範圍内之平均分 子量Mw之彼等(共)聚合物。 聚合物(C)可為交聯或未交聯(共)聚合物。 於本發明之一特佳實施例中,聚合物⑹係選自.化(共) 聚口物’尤其選自氟化(共)聚合物。鹵化或氟化(共)聚合 物應理解為意指包含至少一種每分子具有至少一個•原子 或至少-個氟原子,較佳每分子至少兩個齒原子或至少兩 個氟原子之(共)聚合(共)單體之彼等(共)聚合物。 實例係聚氣乙烯、聚偏二氯乙烯、聚四氟乙烯、聚偏二 氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯·六氟丙 烯共聚物(PvdF-HFP) 1二說乙稀-四氣乙烯共聚物、全 氟烷基乙烯基醚共聚物、乙烯·四氟乙烯共聚物、偏二氟 乙烯-氣三氟乙烯共聚物及乙烯_氣氟乙烯共聚物。 156613.doc -11. 201222926 適宜聚合物(c)尤其係聚乙烯醇及齒化(共)聚合物,例 如,聚氣乙稀或聚偏二氣乙烯’尤其氟化(共)聚合物,如 聚氟乙烯及尤其聚偏二氟乙烯及聚四氟乙烯。 更適宜的聚合物(c)係聚颯’尤其聚醚硬。 本發明電極進一步包含至少一種呈顆粒形式之通式⑴之 <匕合物 M1aM2bM3cM4dHe〇, (|) 亦簡稱為化合物(D),其中該等變數各定義如下: M1係選自]^〇、貿、¥、灿及31),較佳者係^]^〇及1 M2係選自Fe、Ag、Cu、Ni、Mn及鑭系金屬,較佳者係 Fe、Ag及尤其鑭系金屬La及Ce, Μ3係選自B、C、N、八卜Si、pASn,較佳者係叹^, Μ4 係選自 Li、Na、K、Rb、Cs、Nh4、Mg、“及 ^,較 佳者係NH4、Li、K及Na, a 係於1至3之範圍内,較佳係1, b 係於〇. 1至1 〇之範圍内,較佳係〇 · 3至3, c 係於〇至1之範圍内,較佳至0.2, d 係於〇至1之範圍内,較佳至〇. 2, e 係於〇至0.5之範圍内,較佳至01, f 係於1至28之範圍内, 及2其中通式(I)之化合物具有在1至3〇〇 mVg,較佳丨至丨⑼ m /g ’更佳1至50 m2/g範圍内之bet表面積。 於本發明之一實施例中,變數f係經選擇以使化合物(D) 不帶電荷。 I56613.doc •12. 201222926 例中’變數⑽經選擇以使化合物 ⑼不帶電何’例如為小於0至_2。 S I數e係經選擇為不等於叫,氫較佳係以氫氧根離子 存在於化合物(D)令。 4 ;本發月之實施例中,化合物(d)中之或 M4係選自至少兩元素之混合物。例如,M2可係選自以與 ^之混合物。例如,M1可係選自V與Mo之混合物。、 於本發明之—實施例中,化合物⑼係選自混合氧化物 及異多X酸及其鹽’.例如,銨或鹼金屬鹽。化合物較 佳係選自混合氧化物。 於本發明之—實施例中,化合物(D)係選自Fe_AgOC_〇、
Fe-V-X-0、Ag_v_x_〇、Ce_X (^Fe_x 〇,其中 X係選自鶴 及較佳鉬。 於本發明之-實施例中,化合物⑴中之FeH〇係選 自如通式(II)之化合物
XaFebiAgb2〇f (") 其中變數b1#b2之和係於之範圍内,較佳為〇3至 3’及其餘變數各係如上所定義。 於本發明之一實施例中,Fe-V-Χ-Ο係選自通式(111)之化 合物
ValXa2Feb〇f (川) 其中變數_a2之和係於山之範圍内,及其餘變數各係 如上所定義。 於本發明之一實施例中,Ag_v_x_〇係選自通式(lv)之化 I56613.doc _13· (IV) 201222926 合物
ValXa2Agb〇f 其中該等變數各係如上所定義
Ce-X-0係選自通式(V)之化 於本發明之一實施例中, 合物 (V) 其中該等變數各係如上所定義。 化合物(D)係呈顆粒形式 §ιΙ . ^ Λ於此情況中,該等顆粒可為 規則或不規則形狀且具有(例 ' 則形狀。 有(例如)球形、板形、針形或不賴 於本發明之—實施财,化合物⑼具有在W nm| 圍内之平均初級粒徑。該平均初級粒徑可藉由顯微鏡,„ 如,藉由掃描式電子顯微鏡或藉由穿透式電子顯則 (ΤΈΜ)測定。 於本發明之一實施例中,化合物(D)係呈聚結顆粒形 式,於此情況中,聚結物可具有2〇 11111至1〇〇 μπΐ2平均直 在於此障/兄中,聚結物可具有使化合物(D)之顆粒可由 (例如)至少兩至數千個初級顆粒構成之外觀。 於本發明之一實施例中,化合物(D)具有經iso 9277測 量在1至300 m2/g範圍内之BET表面積。 於本發明之一實施例中’化合物(D)具有雙峰式粒徑分 佈。 於本發明之一實施例中,本發明電極包含至少兩不同化 合物(D)之混合物。 156613.doc 201222926 於本發明之一實祐也丨丨占 , 中,本明電極包含基於納雷 在20至80重量%,較 i '電極. 至75重里%範圍内之導電 在5至50重量%,較佳 守电厌(B), 20重量/〇範圍内之聚合物(C),及 在0.5至25重量%,較佳击旦〇 於本發明之一實施❹重量’°範圍内之化合物⑼。 通本發明電極可具有其他組分。 適且的其他、組分传r彳丨1 m ’、 )浴劑,其應理解為意指有機溶 劑,尤其異丙醇、 α χ "甲基吡咯啶明、Ν,Ν-二甲基乙酿胺、 戊醇、正丙醇或援p a 狀有機碳酸醋,(二::二?如 ^ t J屄S欠一乙§曰、碳酸伸乙酯、碳酸伸 丙S曰、碳酸二甲酷月石山祕,卜 西匕f、田 旨甲s旨’及環狀或非環狀有機 西曰,(例如)甲酸甲酷、r β ^ ^ ' @九乙s曰或γ-丁内酯,及環狀或非 %狀醚,例如,丨,3-二氧雜環戊烷。 此外,本發明電極可包含水。 本發明電極可以各種形或、Α y式構k。例如,於載體(Α)係選 自金屬網狀物之情況中,太欲nn ‘ ⑥以’本發明電極之形式基本上可由金 屬柵格之形式定義。 此外’於載體(A)係選自活 >n〒进目活性石反之情況中,在精細分散 '之活性碳(例如,具有在〇 1 5 1 η γ» ’至100 μιη範圍内之平均粒徑)之 情況下,電極係以調配物(例如,以糊料)施用至金屬網狀 物、由碳構成之氣體擴散介f或由碳覆金相狀物構成之 氣體擴散介質。 本發明進一步提供本發明電極於電化學電池,例如,於 不可再充電之電化學電池(亦稱為原電池組)或於可再充電 之電化學電池(亦稱為:次電池)中之用途。本發明進一步 156613.doc -15- 201222926 電化學電池之方 明電極之電化學 提供一種利用至少一個本發明電極製造 法。本發明進一步提供包含至少—個本 電池。 本發明電化學電池係鋰_ 於本發明之一較佳實施例中 空氣電池組。 本發明電化學電池可具有 狀’尤其圓柱、圓盤或長方 極。該相反電極包含作為必 例如,純鋰或鋰合金,例如 锡·碎合金。 其他組件,例如,可呈任何形 體形之外殼’及至少一相反電 需組件之呈元素形式之金屬, ,鋰-錫合金或鋰_矽合金或鋰_ 本發明電化學電池可進—步包含至少—間隔物,其將帶 不同電荷之電極以機械方式彼此分離,藉此防止短路。適 宜的間隔物係聚合物膜’尤其係多孔聚合物臈,其對呈元 素狀態之織本發明電化學電池中之電解㈣具反應性。 用於間隔物之特別適宜的材料係聚烯烴,尤其多孔聚乙稀 膜及多孔聚丙婦膜。 聚烯烴間隔物,尤其聚乙烯或聚丙烯間隔物,可具有在 35至45/。範圍内之孔隙度。適宜的孔徑係(例如)於至⑽ nm之範圍内。 於本發明之另-實施例中,間隔物可選自以無機顆粒填 充之PET不織布。此等間隔物可具有在扣至範圍内之 孔隙度。適宜的孔徑係(例如)於8〇至75〇 nm之範圍内。 玻璃纖維強化紙亦適宜。 爲製造本發明電化學電池,程序可為(例如)將本發明電 156613.doc 201222926 極、間隔物及相反電極彼此組合及將其等導至具有任何其 他組分之外殼中。 本發明電化學電池可進一步包含至少一種電解質,該電 解質係至少一溶劑與至少一類鹽化合物或鹽之組合。 於本發明之一實施例中,本發明電池包含至少一非水性 溶劑’該溶劑於室溫下可為液體或固體,其較佳係選自聚 合物、環狀或非環狀醚、環狀及非環狀縮醛及環狀或非環 狀有機碳酸酯。 適宜聚合物之實例尤其係聚烷二醇,較佳聚烷二 醇及尤其聚乙二醇。此等聚乙二醇可包含至多2〇 m〇l%之 一或多種呈聚合形式之C^-C*烷二醇。聚烷二醇較佳係經 甲基或乙基雙封端之聚烷二醇。 ’ 適且t烧一 if·及尤其適宜聚乙二鮮之分子量Mw可為至 少 400 g/mol。 適且聚烧·一醇及尤其適宜聚乙二醇之分子量Mw可為至 大 5 000 〇〇〇 g/m〇i及較佳至大 2 〇〇〇 〇〇〇 g/m〇i。 適宜非環狀輕之實例係(例如)二異丙喊、二正丁醚、 1,2-二甲氧基乙烷、ι,2-二乙氧基乙烷,較佳者係丨,2·二曱 氧基乙烧。 適宜環狀醚之實例係四氫呋喃及1,4-二氧雜環己烧。 適宜非環狀縮醛之實例係(例如)二甲氧基曱烷、二乙氧 基曱烷、1,1-二甲氧基乙烷及1,1-二乙氧基乙烷。 適宜環狀縮醛之實例係1,3-二氧雜環己烷及尤其1,3-二 氧雜環戊烷。 1566l3.doc -17- 201222926 適宜非環狀有機碳酸酯之實例係碳酸二曱酯、碳酸乙酯 曱酯及碳酸二乙酯。 適宜環狀有機碳酸酯之實例係通式(VI)及(VII)之化合物
(VI) (VII) 於各化合物中,R〗、R2及R3可相同或不同且係選自氫及 C1-C4烧基’例如,曱基、乙基、正丙基、異丙基、正丁 基、異丁基、第二丁基及第三丁基,但R2及R3較佳不全為 第三丁基。 於特佳實施例中,R1係曱基及R2與R3各係氫,或R1、R2 及R3各係氫。 另一較佳環狀有機碳酸酯係式(VIII)之碳酸伸乙烯酯 叉 °W° _ 溶劑較佳係以所謂之無水狀態,即在1 ppm至〇1重量% 範圍内之水含量使用,如可(例如)藉由Karl Fischer滴定所 測定。 156613.doc • 18 · 201222926 鹽之實例尤其係經鹽。適宜鐘鹽之實例係LipF6、
LiBF4、LiC104、LiAsF6、LiCF3S03、LiC(CnF2n+1S〇2)3、 諸如LiN(CnF2n+1S〇2)2之亞胺化鋰(其中n係i至20範圍内之 整數)、LiN(S02F)2、Li2SiF6、LiSbF6、LiAlCU 及通式 (CnF2n+iS〇2)mXLi之鹽’其中m係如下定義: 當X係選自氧及硫時,m = 1, 當X係選自氣及碟時,111==2,及 當X係選自碳及石夕時,m=3。 較佳的導電鹽係選自uc(CF3S〇2)3、LiN(CF3S〇2)2、 LiPF6、LiBF4、LiC104,及特佳者係 LiPF6 及 LiN (CF3 S 〇2)2 0 適宜溶劑之實例尤其係碳酸伸丙酯、碳酸伸乙酯、碳酸 乙醋曱醋、碳酸二乙酯及上述溶劑中至少兩者之混合物, 尤其碳酸伸乙酯與碳酸乙酯曱酯或碳酸二乙酯之混合物。 於本發明之一實施例中,本發明電化學電池可包含另一 電極(例如)作為參考電極。適宜的另一電極係(例如)鋰 線。 本發明進一步提供一種製造本發明電極之方法,於下文 中亦稱為本發明製造方法。爲實施本發明製造方法,程序 可為將 (B) 至少一導電碳質材料, (C) 至少一有機聚合物,及 (D) 至少一種具有在1至3〇〇m2/g範圍内之bet表面積之 呈顆粒形式之通式(I)化合物 156613.doc •19· 201222926 以一或多個步驟施用至 (A) 氣體可擴散通過之固體介質。 該程序可(特定言之)將 (B) 至少—導電碳質材料, (C) 至少一有機聚合物,及 (D) 至少一種具有在1至300 m2/g範圍内之BET表面積之 呈顆粒形式之通式(I)化合物 以水性或溶劑性油墨或較佳水性糊料或較佳水性膠糊形 式施用至 (A) 氣體可擴散通過之固體介質。 式⑴之化合物係如上所述。其餘變數亦係如上所述。 亦可先處理化合物(D),例如,以導電碳(B)塗覆,及隨 後與聚合物(C)混合並施用至載體(A)。 另一可能性包含先將 (B) 至少一導電碳質材料, (C) 至少一有機聚合物,及 (D) 至少-種具有在u3〇〇m2/g範圍内之酣表面積之 呈顆粒形式之通式(I)化合物 以水性或溶劑性油墨或較佳水性糊料之形式藉由(例如)喷 塗施用至間隔物,然後與 (A)氣體可擴散通過之固體介質 "貞(例如,金屬網狀物)組 ’喷塗上或喷霧,及到 。於本發明文_,喷霧 該施用可藉由(例如)喷塗,例如 刀塗覆、印刷’或藉由壓製來完成 156613.doc -20- 201222926 亦包括藉助噴搶來施用,此方法經常亦稱為「氣刷方法」 或簡稱為「氣刷」。 本發明製造方法係自(例如)一或多種化合物⑴)開始進 行。 可(例如)藉由將Μ1、M2及視需要]^3及/或^之適宜化合 物、(例如)乾燥形式或以溶液或懸浮液彼此混合來製備化 σ物⑴)。較佳依化合物令之μ1、Μ:、任何μ及Μ#之 化學計量來選擇Μ丨、M2及視需要心/或河4之化合物比。 隨後熱處理以此方式獲得之混合物:❹,其可於“列 如阳⑷⑼代,較佳3_8〇(rc範圍内之溫度下锻燒。 該煅燒可於惰性氣體或於氧化氛圍,例如空氣(或惰性氣 體與氧氣之另-混合物)下進行。炮燒時間可為數分鐘至 數小時。 可用於製備化合物(D)之適宜起始物質包括Ml、M2、M3 及/或Μ4之氧化物、氫氧化物或羥基氧化物。可使用之 及/_4之其他此等化合物係、於氧氣存在或不 存在下由於加熱反應而產生氧化物、氫氧化物或羥基氧化 物之彼等物。 可將起始物質混合以製備呈乾燥或濕潤形式之化合物 (D)。若需以乾燥形式進行,則可將用於製備化合物⑺)之 起始物質以細粉末形式使用,及於混合及視需要壓實後, 進行煅燒。然而,較佳係以潤濕形式進行密切混合。一般 而言,此涉及將用於製備化合物(D)之起始物質以水溶: 及/或懸浮液之形式彼此混合。 156613.doc •21· 201222926 ;製備化σ物(D)之起始物質之特佳混合物可藉由完 全自呈溶解形式之Ml、M2、M3及/或M4之化合物開始進行 並使M M、M及/或M4之化合物沉澱而獲得。隨後將可 藉此獲得之水性物暂γ &彳土、 物質(較佳)於100至150°c範圍内之溫度下 乾燥 極佳之乾燥方法係喷霧乾燥,尤其係於100至 ⑽範圍内之出口溫度下之喷霧乾燥。 於熱處理之前、期間或較佳之後,可進行建立所需化合 物⑼粒度之步驟’例如,篩選、研磨或分級。 於一視需要步驟中,可以導電碳(B)處理(例如,塗覆)化 。物(D)爲實施此處理,例如,可將化合物(D)與導電碳 (B)充分混合,例如,將其研磨。例如,研磨機,尤其球 磨機’適宜用於此研磨。 於視需要以導電碳(B)處理化合物(D)之另一變型中,可 (例如)藉由分解有機化合物將碳沈積於化合物(D)上。 接著與聚合物(C)混合,該聚合物(c)可(例如)以水性分 政液或顆粒之形式添加。 於另貫施例中,可藉由(例如)將相應固體視需要地與 或夕種有機溶劑或與水一起攪拌而以一步驟混合化合物 (D)、導電碳(B)及可(例如)以水性分散液或顆粒形式添加 之聚σ物(C)。關於混合,例如,可使用諸如攪拌罐或研 磨機(例如,球磨機及尤其攪拌式球磨機)之攪拌裝置。於 其他實施例中,使用超音波,(例如)藉助於音極。此獲得 較佳水性調配物。 隨後’確定待施用之較佳水性調配物之所需性質,例 156613.doc •22· 201222926 如’黏度或固體含量。 於本發明文中,將具有0.5至25%範圍内之固體含量之彼 等較佳水性調配物稱為油墨。將具有大於25%之固體含量 之彼等較佳水性調配物稱為糊料。 於本發明之一實施例中’該較佳水性調配物包含至少一 種表面活性劑。於本發明文中,表面活性劑係表面活性物 質。表面活性劑可係選自陽離子、陰離子及較佳非離子性 表面活性劑。 隨後’提供介質(Α)或載體(A),並將較佳水性調配物或 包含導電碳(B)、聚合物(C)及化合物(D)之較佳水性調配物 以一或多個步驟施用至該介質(A)或載體(A)。可(例如)藉 由施壓、喷塗(尤其藉由喷槍),及刮刀塗覆或較佳印刷來 進行該施用。 於本發明之另一實施例中,可(例如)於3〇至3〇〇巴範圍 内之壓力及1 50至320t:範圍内之溫度下壓製無溶劑導電碳 (B)、聚合物(〇)及化合物⑴)組分之彼此的混合物。就此目 的而言,可自糊料,較佳自水性糊料進行處理,其層高可 藉助墊片,藉由輥軋及切割調整至所需尺寸,及將其施用 至所關注之介質(A)。 施用後,可接著藉由(例如)熱處理,尤其在15〇至35〇它 範圍内之溫度下,尤其在接近聚合物(c)之玻璃轉化溫度 之溫度下處理來固定。於此情況中,例如,當選擇偏二氟 乙烯-六氟丙烯共聚物作為聚合物(c)時,較佳選擇125至 175°C範圍内之溫度,較佳約15〇。(:。於另一變型中,所選 156613.doc •23· 201222926 擇之溫度為175至225°C,較佳約200°C,及所選擇之聚& 物(C)係聚偏二氟乙婦。於另一變型中,所選擇之溫度為 300至350°C,較佳320至325°C,及所選擇之聚合物(c)係聚 四氟·乙稀。 於本發明之另一實施例中’省略熱固定步驟。 於一變型中,可以機械方式,較佳藉由壓延固定。 此獲得可與其他成份組合以獲得本發明電化學電池之本 發明電極。 此獲得具有極佳總體性質之本發明電化學電池。 本發明之另一態樣係調配物,亦簡稱為本發明調配物, 其包含至少一種有機溶劑或水及 (B) 至少一種導電碳質材料, (C) 至少一種有機聚合物及 (D) 至少一種包含鉬或鎢及選自Fe、Ag、鑭系金屬及v 之至一元素之混合氧化物。 適且有機/谷劑之實例係N_甲基0比洛咬酮、環己酮及 二甲基乙醯胺,較佳者係N-甲基吡咯啶酮。 水性調配物為較佳。 導電奴⑺)、聚合物(c)及化合物(D)已於上文定義。 :本發月之實施例中,本發明之較佳水性調配物包含 選自表面活㈣、增簡及消泡劑之至少-額外成份。 ;本發明之-實施例中,本發明之較佳水性調配物可具 有〇·5至60。/〇範圍内之固體含量。 本發明藉由工作實例說明。 156613.doc •24· 201222926 一般初步附注:於本發明文中,除非另外明確說明,否 則以百分比表示之數字係指重量百分比。 I.水性調配物之製造 1.1水性油墨,WF1.1之製造 於球磨機(來自Fritsch之Pulveristeette 6)中將以下物質混 合於一起: 球(直徑10 mm), 7〇 g碳黑(B.1) ’ 以 Ketjen® Black購自 Akzo,BET表面積 85 0 m2/g(依ISO 9277測量),平均粒徑:ι〇 μιη。 14.24 g MoVFe07(D.l)或(ΙΙΙ.1) 180 ml水 於300 rpm下研磨内容物30分鐘。其後分離出球。隨 後’添加15.7 g具有60%固體含量之聚四氣乙稀之水性分 散液(c.i) ’接著於磁力攪拌器上攪拌15分鐘。添加16 g量 之正丙醇以獲得本發明油墨,下文亦稱為WF1.1。 1.2水性油墨,WF 1.2之製造 於球磨機(來自Fritsch之Pulveristeette 6)中將以下物質混 合於一起: 球(直徑10 mm), 70.6 g碳黑(B.1) ’ 以 Ketjen® Black購自 Akzo,BET表面積 850 m2/g(依ISO 9277測量),平均粒徑:ι〇 μιη。 14.2 g M〇i.2V〇.8Fei.6〇8(D.2)或(ΙΙΙ.2) 15.7 g具有60°/。固體含量之聚四氟乙烯之水性分散液(c.i) 180 ml水 156613.doc -25- 201222926 於300 rpm下將内容物研磨30分鐘。其後分離出球。添 加15·2 g量之正丙醇以獲得本發明油墨,下文亦稱為 WF1.2。 II.本發明電極之製造 π. 1施用本發明油墨WF1.1及製造本發明電極Elektr. 1 所使用之基材係來自Whatman之250 μπι GF/F型玻璃纖 維間隔物。隨後,利用喷搶使用氮氣進行喷塗將本發明油 墨WF 1.1噴塗於具有75°c溫度之真空工作台上以獲得$ mg/cm2之觸媒負載量,其係基於⑺⑴、((:⑴及⑴⑴之總 和計。 此後’接著於溫度32(TC之烘箱中進行熱處理。聚四敗 乙浠於該溫度下變軟。 此獲得本發明電極Elektr. 1。 Π.2施用本發明油墨WF1.2及製造本發明電極Elektr.2 以本發明油墨WF1.2重複實例II. 1而獲得本發明電極 Elektr.2。 III·製造本發明電化學電池及測試 建立圖1所示之電化學電池以用於本發明電極Elektr. 1及 Elektr.2之電化學特徵化。針對此目的使用以下物質以及 本發明電極: 陽極:經落片,50 μιη厚 間隔物:額外的玻璃纖維間隔物,1 50 μιη厚,多孔 根據實例II之陰極 電解質:1 M LiPF6於1:1碳酸伸乙酯/碳酸乙酯甲酯中 156613.doc •26· 201222926 圖1中之符號意指: 1 具有氧氣供應之插塞 1' 插塞 2、 2’墊圈 3、 3捃封環-各成雙,此處未顯示各第二個稍小的密封環 4 盤簧 义 5 鎳網狀物集流器 6 外殼 此獲得本發明電化學電池EZ.i(基於本發明電極EUktr 〇 及本發明電化學電池EZ.2(基於本發明電極Eiektz 2)。 本發明電極展現3.0至3.2伏特之開路電勢。於放電期 間,於0.1 mA/cm2之放電電流下,電池電壓了降至2 7至 2.8伏特。於充電期間,於w mA/cm2之電流密度下,電池 電壓升高至3.6與4.4 V之間之值。本發明電極於電化學測 試電池(全電池)中實現多於1 〇個傭環。 【圖式簡單說明】 圖1顯示用於測試本發明雷搞夕& μ & , . « 电極之拆解電化學電池之示意 性構造。 【主要元件符號說明】 1 插塞 1' 插塞 2 墊圈 2, 墊圈 3 密封環 156613.doc 201222926 3, 密封環 4 盤簧 5 集流器 6 外殼 156613.doc ·28·
Claims (1)
- 201222926 七、申請專利範圍: 1. 一種包含至少一電極之鋰空氣電池組,其包含 (E) 氣體可擴散通過之固體介質, (F) 至少一種導電碳質材料, (G) 至少一種有機聚合物, (H) 至少一種呈顆粒形式之通式(1)之化合物 M^M^MWdHeOr (I) 其中該等變數各定義如下: M1係選自 Mo、W、V、Nb及 Sb, Μ係選自Fe、Ag、Cu、Ni、Μη及鑭系金屬, M3係選自 b、c、n、A卜 Si、P及 Sn, M4係選自 Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca及 Sr, a係於l至3之範圍内, b係於0.1至i〇之範圍内, c係於〇至1之範圍内, d係於〇至1之範圍内, e係於〇至0.5之範圍内, f係於1至28之範圍内, 及其中該通式⑴之化合物具有在1至300 m2/g範圍内 之BET表面積。 2. 如凊求項1之鋰空氣電池組’其中該化合物(D)係選自混 合氧化物及異多元酸及其鹽。 3. 如請求項1或2之鋰空氣電池組,其中該化合物(D)係選自 Fe-Ag-X_〇、Fe-V-X-0、Ag-X-V-Ο、Ce-Χ-Ο及 Fe-Χ-Ο, 156613.doc 201222926 其中x係選自鉬及鎢。 4·如”求項1或2之裡空氣電池組,其争該有機聚合物(c)係 選自鹵化(共)聚合物。 用求項1或2之經空氣電池組,其中該固體介質(A)係選 自金屬網狀物、纖維不織網狀物或玻璃纖維氈片及由碳 構成之氣體擴散介質。 6·如請求項1或2之鋰空氣電池組,其中該導電碳質材料(B) 具有在20至1500 m2/g範圍内之BET表面積。 7. 如請求項1或2之鋰空氣電池組,其中該化合物(D)具有在 10至50 nm範圍内之平均初級粒徑。 8. 如請求項1或2之鋰空氣電池組,其中該化合物(d)係呈聚 結顆粒之形式’該等聚結物具有20 nm至50 之平均直 徑。 9. 一種電極於鋰空氣電池組中之用途,該電極包含 (Α)氣體可擴散通過之固體介質, (Β)至少一種導電碳質材料, (C) 至少一種有機聚合物, (D) 至少一種呈顆粒形式之通式⑴之化合物 MiaMWcM4dHe0f (I) 其中該等變數各定義如下: M1係選自 M〇、w、V、Nb及 Sb, Μ2係選自!^、八§、(:11、>^、1^11及鑭系金屬, Μ3係選自 Β、C、Ν、Α卜 Si、Ρ及 Sn ’ Μ 係選自 Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca及 Sr, 156613.doc 201222926 a係於1至3之範圍内, b係於0.1至1〇之範圍内, c係於0至1之範圍内, d係於〇至1之範圍内, e係於〇至〇.5之範圍内, f係於1至28之範圍内, 及其令該通式(I)之化合物具有在1至300 m2/g範圍内 之BET表面積。 ίο. 11. 12. 13. 14. 15. 如請求項9之用途,其中該有機聚合物(C)係選自鹵化 (共)聚合物。 如請求項9或1〇之用途,其中該固體介質(A)係選自金屬 網狀物、纖維不織網狀物或玻璃纖維之氈片及由碳構成 之氣體擴散介質。 如明求項9或1〇之用途,其中該導電碳質材料具有在 20至1500 m2/g範圍内之BET表面積。 如請求項9或1()之用途,其中該化合物(D)具有在黯⑼ nm範圍内之平均初級粒徑。 :求項9或1〇之用途,其中該化合物係呈聚結顆粒 形式遠等聚結物具有20 nm至50 μιη之平均直徑。 一種利用如請求項丨至8中任一項之鋰空氣電池組操作設 備之方法。 156613.doc
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