TW201222926A - Electrodes and production and use thereof - Google Patents

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201222926 , 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種電極，其包含： (A) 氣體可擴散通過之固體介質， (B) 至少一種導電碳質材料， (C) 至少一種有機聚合物， (D) 至少一種呈顆粒形式之通式⑴之化合物 M1aM2bM3eM4dHe〇f (I) 其中該等變數各自定義如下： M1係選自 Mo、W、V、Nb及 Sb， Μ2係選自Fe、Ag、Cu、Ni、Μη及鑭系金屬， M3係選自 B、C、N、A1、Si、P及 Sn， M4係選自 Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca及 Sr， a係於1至3之範圍内， b係於0.1至l〇之範圍内， c係於0至1之範圍内， d係於0至1之範圍内， e係於0至〇,5之範圍内， f係於1至28之範圍内， 及其中通式⑴之化合物具有於丨至⑽。^^範圍内之bet表 面積。 本發明進一步係關於本發明電極於電化學電池，例如 於鐘空氣電池組中之用途。本發明進一步係關於二二 明電化學電池之方法及製造本發明電極之方法。坆' 156613.doc 201222926 【先前技術】 已對習知電化學電池之替代方案研究多年，於習知電化 學電池中，電荷傳輸係於一定程度上經水合質子實施，且 因此最大電壓受到限制。於此方面用於電能之一替代儲存 介質係鋰離子電池組，其中電荷傳輸係藉由非水性溶劑中 之鋰離子確保。 一般而言，電化學電池宜具有高能量密度。 藉由鐘_空軋電池組提供一種改進措施。於一典型實施 例中，藉由非水性電解質中之大氣氧氣氧化鋰以形成氧化 物或過氧化物，即，形成Li2〇或Li2〇2。所釋放之能量以 電化學方式被利用。此類電池組可藉由還原放電中形成之 金屬離子進行再充電。就此目的而言，已知將氣體擴散電 和（DE)用作陰極。氣體擴散電極係多孔性且具有雙功能 作用。金屬-空氣電池組必需能在放電期間使大氣氧氣還 原成氧化物或過氧化物離子，及於充電期間使氧化物或過 氧化物離子氧化成氧氣。就此目的而言，例如，已知氣體 擴散電極位於由精細分散之碳組成之載體材料上之構造， 該載體材料包含用於催化氧氣還原或氧氣析出之一或多種 觸媒。 已自（例如）A. D6bart 等人，Angew. Chem· 2008，120, 4597(Angew. Chem· Int Ed· Engl. 2008, 47, 4521)知曉此等 氣體擴散電極需要觸媒。〇讣如等人提及c〇3〇4、Fe2〇3、 CuO及CoFe2〇4，及其等揭示α_Μη〇2奈米線並將此等物與

Mn02、β·Μη02、γ-Μη〇2、λ-Μη02、Μη203 及 Μη304 對 156613.doc 201222926 比 質 學 電 自以上引述之先前技藝知曉之所有材料仍可針 中之至少一者改良：電催化活性、耐化學劑性、耐電化 腐鞋性、機械穩定性、於載體材料上之良女 碳黑及黏結劑之低相互作用。 -及與導 【發明内容】 因此’已發現於開頭定義的電極。 亦稱為本發明電極） 於開頭所定義之電極（於本發明文中 包含： (A) 氣體可擴散通過之固體介質 質（A)或載體（A)， 於本發明文中亦稱為介 (B) 至少一種導電碳質材料， (C) 至少一種有機聚合物， (D) 至少一種呈顆粒形式之通式⑴之化合物

MiaM2bM3cM4dHeOf (|) 其中該等變數各自定義如下： M1係選自 Mo、W、V、Nb及 Sb， Μ係選自Fe、Ag、Cu、Ni、Μη及鑭系金屬， M3係選自 B、C、N、A卜 Si、P及 Sn， M4 係選自Li、Na、K、Rb、Cs、簡4、％、ca 及心， a係於1至3之範圍内， b係於0.1至10之範圍内， c係於〇至1之範圍内， d係於〇至1之範圍内， 156613.doc 201222926 e係於0至0.5之範圍内， f係於1至28之範圍内， 及其中通式（I)之化合物具有於1至300 m2/g範圍内之BET表 面積。 【實施方式】 氣體可擴散通過之固體介質（亦簡稱為介質（A))於本發明 文中較佳係視為即使未施加高壓仍可使氧氣或空氣擴散通 過之彼等多孔主體，例如’金屬網狀物及由碳（尤其活性 碳）構成之氣體擴散介質及碳覆金屬網狀物。可類似於紙 或紙板之透氣性的測量，（例如）藉由格利（GuHey)方法測 定透氣性。 於本發明之一實施例中’介質（A)具有在2〇至1〇〇〇秒/1〇 cm空氣，較佳4〇至12〇秒/1〇 cm3範圍内之孔隙度。於本文 中’秒表示「格利秒」。 於本發明之一實施例中，空氣或大氣氧氣可基本上無阻 礙地流過介質（A)。 於本發明之一實施例中，介質⑷係冑冑電流之介質。 於本發明之一較佳實施例令，介質（八）係相對電化學電 池於進打標準操作時（即，於充電及放電㈣）發生之反應 呈化學惰性。 々於本發月之貫施例中，介質（A)具有在2〇至15〇〇 m2/g fell内之⑽ET表面積’其較佳稱為表觀ΒΕΤ表面積。 於本發明之一實施例中，介質㈧係選自金屬網狀物， 例如’鎳網狀物或鈕網狀物。金屬網狀物可粗可細。 156613.doc 201222926 於本發明之另—實施例中，介質（A)係選自導電織物， 例如，包含金屬絲（例如，钽絲或鎳絲）之碳氈片、毛氈或 纖維不織網狀物》 於本發明之-實施例中，介質係選自氣體擴散介質，例 如，活性奴、摻雜鋁之氧化鋅、摻雜銻之氧化錫或多孔碳 化物或氮化物’例如，wc、Μ〇2(：、m〇2N、TiN、ZrN或 TaC ° 本發明電極進一步包含至少一種導電碳質材料（B)(於本 發明文中亦稱為導電碳（B))。 導電碳（B)可係選自（例如）石墨、活性碳碳黑、碳奈米 管、石墨烯或上述物質中至少兩者之混合物。 於本發明之-實施例巾，導電碳⑻係碳黑。碳黑可（例 如)係選自燈黑、爐法碳黑、火焰碳黑、熱碳黑、乙炔黑 及工業碳黑。碳黑可包含雜質，例如烴，尤其係芳族煙， 或含氧化合物或含氧基團，例如〇11基。此外，碳黑中亦 可能存在含硫或鐵雜質。 於介質（A)及導電碳（B)各係選擇為活性碳之情況中， 質（A)及導電碳（B)可於化學上不同或較佳相同。 導電碳（B)可（例如）以具有在〇 1至1〇〇爪出，較佳2至 μηι範圍内之直徑之顆粒形式存在。 於一變體中，導電碳（Β)係經部份氧化之碳黑。 於本發明之-實施例中’導電碳（Β)包含碳奈米管q 奈米管（簡稱CNT)(例如，單壁碳奈米管㈣cnt)及較4 多壁碳奈米管（MWCNT))係已熟知。例如，a⑽等人方 J56613.doc 201222926

Chemie Ingenieur Technik 2006，78，94-100 中描述其製造 方法及一些性質。 於本發明之一實施例中，碳奈米管具有在〇 4至5〇 ， 較佳1至25 nm範圍内之直徑。 於本發明之一實施例中，碳奈米管具有在i〇 nm至1 mm，較佳1〇〇 nm至5〇〇 nm範圍内之長度。 碳奈米管可藉由已熟知方法獲得。例如，可於一或多種 還原劑（例如，氫氣）及/或另一氣體（例如，氮氣）存在下分 解揮發性含碳化合物，例如，.曱烷或一氧化碳、乙炔或乙 烯或揮發性含碳化合物之混合物（例如，合成氣體）。另一 適宜氣體混合物係一氧化碳與乙烯之混合物。用於分解之 適宜溫度係（例如）於400至1〇〇〇t，較佳5〇〇至8〇〇它之範圍 内。用於分解之適宜壓力條件係（例如）於標準壓力至1〇〇巴 (bar)，較佳至1〇巴之範圍内。 可（例如）藉由在光弧中，特定言之在存在或不存在分解 觸媒下分解含碳化合物來獲得單或多壁碳奈米管。 於一實施例中，揮發性含碳化合物之分解係於存在分解 觸媒（例如，Fe、Co或較佳Ni)下進行。 於本發明文中，石墨烯應理解為意指具有類似於單一石 墨層之結構之幾近理想或理想的二維六角碳晶體。 於本發明之一實施例中，導電碳（b)及尤其碳黑具有經 ISO 9277測量在20至15〇〇 m2/gm圍内之耐表面積。 本發明電極包含至少一種有機聚合物，簡稱為聚合物 (C)或黏結劑（c)。在本文中，術語「有機聚合物」亦包括 156613.doc 201222926 有機共聚物，及意指主鏈主要含碳原子（即，至少50 mol%) ’且可藉由自由基聚合、陰離子、陽離子或催化聚 合或藉由加成聚合或縮合聚合製備之聚合化合物。 特别適且之聚合物（C)可係選自（例如）可藉由陰離子、催 化或自由基（共）聚合反應獲得之（共）聚合物，尤其係選自 聚乙稀、聚丙稀腈、聚丁二烯、聚苯乙烯、聚乙烯亞胺及 選自乙烯、丙烯、$乙烯、（甲基)丙烯腈及1，3-丁二烯之 至少兩種共聚單體之共聚物。聚丙烯亦適宜。聚異戊二烯 及聚丙烯酸酯亦適宜。特佳者係聚丙烯腈。 於本發明文中，聚丙烯腈應理解為不僅意指聚丙烯腈均 聚物而且意指丙烯腈與^·丁二烯或苯乙烯之共聚物。較 佳者係聚丙烯腈均聚物。 於本發明文中，聚乙烯不僅應理解為意指均聚乙烯，而 且亦意指包含至少50 mol%共聚乙烯與最大5〇 m〇i%之至少 一種其他共聚單體（例如’ α_烯烴，如丙烯、丁婦（丨_丁 烯）、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、丨_十二烯、丨_戊烯及異丁 烯；乙烯芳烴，例如，苯乙烯；及（甲基）丙烯酸、乙酸乙 稀醋、丙酸乙烯酯、（甲基）丙烯酸之Cl_Cl〇烷基酯，尤其 丙烯酸曱酯、甲基丙烯酸曱酯、丙烯酸乙酯、曱基丙烯酸 乙醋、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、曱基丙稀酸正 丁 S曰、曱基丙稀酸2-乙基己醋；及馬來酸、馬來酸針及衣 康酸酐）之乙烯共聚物。聚乙烯可為HDPE或LDPE。 於本發明文中，聚丙烯不僅應理解為意指均聚丙埽，而 且意指包含至少50 mol%共聚丙稀及至多5〇 m〇i〇/0之至少另 156613.doc •10· 201222926 一共聚單體(例如，乙烯及α-烯烴，如丁烯、i-己烯、卜辛 烯1天稀、1-十二稀及卜戊稀）之丙燦共聚物。聚丙稀較 佳係等規或基本上等規聚丙烯。 於本發明文中’聚苯乙烯不僅應理料意指苯乙稀之均 聚物，而且意指與丙烯腈、H丁二烯、（曱基)丙烯酸、 (甲基:丙烯酸之C-Ci。烷基酯、二乙烯基苯，尤其二乙 嫦基本、1，2_二苯基乙烯及心甲基苯乙烯之共聚物。 另一較佳黏結劑（聚合物（C))係聚丁二烯。 其他適宜聚合物（C)係選自聚環氧乙規（㈣）、纖維素、 羧曱基纖維素、聚醯亞胺及聚乙烯醇。 於本發明之—實施例中，聚合物（C)係選自具有在_ 至〇 000 g/mo1 ’較佳至500 000 g/m〇i範圍内之平均分 子量Mw之彼等（共）聚合物。 聚合物（C)可為交聯或未交聯（共）聚合物。 於本發明之一特佳實施例中，聚合物⑹係選自.化(共) 聚口物’尤其選自氟化(共)聚合物。鹵化或氟化(共)聚合 物應理解為意指包含至少一種每分子具有至少一個•原子 或至少-個氟原子，較佳每分子至少兩個齒原子或至少兩 個氟原子之(共)聚合(共)單體之彼等(共)聚合物。 實例係聚氣乙烯、聚偏二氯乙烯、聚四氟乙烯、聚偏二 氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯·六氟丙 烯共聚物（PvdF-HFP) 1二說乙稀-四氣乙烯共聚物、全 氟烷基乙烯基醚共聚物、乙烯·四氟乙烯共聚物、偏二氟 乙烯-氣三氟乙烯共聚物及乙烯_氣氟乙烯共聚物。 156613.doc -11. 201222926 適宜聚合物（c)尤其係聚乙烯醇及齒化（共）聚合物，例 如，聚氣乙稀或聚偏二氣乙烯’尤其氟化(共)聚合物，如 聚氟乙烯及尤其聚偏二氟乙烯及聚四氟乙烯。 更適宜的聚合物（c)係聚颯’尤其聚醚硬。 本發明電極進一步包含至少一種呈顆粒形式之通式⑴之 <匕合物 M1aM2bM3cM4dHe〇, (|) 亦簡稱為化合物（D)，其中該等變數各定義如下： M1係選自]^〇、貿、¥、灿及31)，較佳者係^]^〇及1 M2係選自Fe、Ag、Cu、Ni、Mn及鑭系金屬，較佳者係 Fe、Ag及尤其鑭系金屬La及Ce， Μ3係選自B、C、N、八卜Si、pASn，較佳者係叹^， Μ4 係選自 Li、Na、K、Rb、Cs、Nh4、Mg、“及 ^，較 佳者係NH4、Li、K及Na， a 係於1至3之範圍内，較佳係1， b 係於〇. 1至1 〇之範圍内，較佳係〇 · 3至3， c 係於〇至1之範圍内，較佳至0.2， d 係於〇至1之範圍内，較佳至〇. 2， e 係於〇至0.5之範圍内，較佳至01， f 係於1至28之範圍内， 及2其中通式（I)之化合物具有在1至3〇〇 mVg，較佳丨至丨⑼ m /g ’更佳1至50 m2/g範圍内之bet表面積。 於本發明之一實施例中，變數f係經選擇以使化合物（D) 不帶電荷。 I56613.doc •12. 201222926 例中’變數⑽經選擇以使化合物 ⑼不帶電何’例如為小於0至_2。 S I數e係經選擇為不等於叫，氫較佳係以氫氧根離子 存在於化合物（D)令。 4 ;本發月之實施例中，化合物（d)中之或 M4係選自至少兩元素之混合物。例如，M2可係選自以與 ^之混合物。例如，M1可係選自V與Mo之混合物。、 於本發明之—實施例中，化合物⑼係選自混合氧化物 及異多X酸及其鹽’.例如，銨或鹼金屬鹽。化合物較 佳係選自混合氧化物。 於本發明之—實施例中，化合物（D)係選自Fe_AgOC_〇、

Fe-V-X-0、Ag_v_x_〇、Ce_X (^Fe_x 〇，其中 X係選自鶴 及較佳鉬。 於本發明之-實施例中，化合物⑴中之FeH〇係選 自如通式（II)之化合物

XaFebiAgb2〇f (") 其中變數b1#b2之和係於之範圍内，較佳為〇3至 3’及其餘變數各係如上所定義。 於本發明之一實施例中，Fe-V-Χ-Ο係選自通式（111)之化 合物

ValXa2Feb〇f (川） 其中變數_a2之和係於山之範圍内，及其餘變數各係 如上所定義。 於本發明之一實施例中，Ag_v_x_〇係選自通式（lv)之化 I56613.doc _13· (IV) 201222926 合物

ValXa2Agb〇f 其中該等變數各係如上所定義

Ce-X-0係選自通式（V)之化 於本發明之一實施例中， 合物 (V) 其中該等變數各係如上所定義。 化合物（D)係呈顆粒形式 §ιΙ . ^ Λ於此情況中，該等顆粒可為 規則或不規則形狀且具有（例 ' 則形狀。 有(例如)球形、板形、針形或不賴 於本發明之—實施财，化合物⑼具有在W nm| 圍内之平均初級粒徑。該平均初級粒徑可藉由顯微鏡，„ 如，藉由掃描式電子顯微鏡或藉由穿透式電子顯則 (ΤΈΜ)測定。 於本發明之一實施例中，化合物（D)係呈聚結顆粒形 式，於此情況中，聚結物可具有2〇 11111至1〇〇 μπΐ2平均直 在於此障/兄中，聚結物可具有使化合物（D)之顆粒可由 (例如）至少兩至數千個初級顆粒構成之外觀。 於本發明之一實施例中，化合物（D)具有經iso 9277測 量在1至300 m2/g範圍内之BET表面積。 於本發明之一實施例中’化合物（D)具有雙峰式粒徑分 佈。 於本發明之一實施例中，本發明電極包含至少兩不同化 合物（D)之混合物。 156613.doc 201222926 於本發明之一實祐也丨丨占 , 中，本明電極包含基於納雷 在20至80重量％，較 i '電極. 至75重里％範圍内之導電 在5至50重量％，較佳 守电厌（B)， 20重量/〇範圍内之聚合物（C)，及 在0.5至25重量％，較佳击旦〇 於本發明之一實施❹重量’°範圍内之化合物⑼。 通本發明電極可具有其他組分。 適且的其他、組分传r彳丨1 m ’、 )浴劑，其應理解為意指有機溶 劑，尤其異丙醇、 α χ "甲基吡咯啶明、Ν，Ν-二甲基乙酿胺、 戊醇、正丙醇或援p a 狀有機碳酸醋，(二::二?如 ^ t J屄S欠一乙§曰、碳酸伸乙酯、碳酸伸 丙S曰、碳酸二甲酷月石山祕，卜 西匕f、田 旨甲s旨’及環狀或非環狀有機 西曰，（例如）甲酸甲酷、r β ^ ^ ' @九乙s曰或γ-丁内酯，及環狀或非 %狀醚，例如，丨，3-二氧雜環戊烷。 此外，本發明電極可包含水。 本發明電極可以各種形或、Α y式構k。例如，於載體（Α)係選 自金屬網狀物之情況中，太欲nn ‘ ⑥以’本發明電極之形式基本上可由金 屬柵格之形式定義。 此外’於載體（A)係選自活 >n〒进目活性石反之情況中，在精細分散 '之活性碳（例如，具有在〇 1 5 1 η γ» ’至100 μιη範圍内之平均粒徑）之 情況下，電極係以調配物（例如，以糊料）施用至金屬網狀 物、由碳構成之氣體擴散介f或由碳覆金相狀物構成之 氣體擴散介質。 本發明進一步提供本發明電極於電化學電池，例如，於 不可再充電之電化學電池(亦稱為原電池組)或於可再充電 之電化學電池（亦稱為：次電池）中之用途。本發明進一步 156613.doc -15- 201222926 電化學電池之方 明電極之電化學 提供一種利用至少一個本發明電極製造 法。本發明進一步提供包含至少—個本 電池。 本發明電化學電池係鋰_ 於本發明之一較佳實施例中 空氣電池組。 本發明電化學電池可具有 狀’尤其圓柱、圓盤或長方 極。該相反電極包含作為必 例如，純鋰或鋰合金，例如 锡·碎合金。 其他組件，例如，可呈任何形 體形之外殼’及至少一相反電 需組件之呈元素形式之金屬， ,鋰-錫合金或鋰_矽合金或鋰_ 本發明電化學電池可進—步包含至少—間隔物，其將帶 不同電荷之電極以機械方式彼此分離，藉此防止短路。適 宜的間隔物係聚合物膜’尤其係多孔聚合物臈，其對呈元 素狀態之織本發明電化學電池中之電解㈣具反應性。 用於間隔物之特別適宜的材料係聚烯烴，尤其多孔聚乙稀 膜及多孔聚丙婦膜。 聚烯烴間隔物，尤其聚乙烯或聚丙烯間隔物，可具有在 35至45/。範圍内之孔隙度。適宜的孔徑係(例如)於至⑽ nm之範圍内。 於本發明之另-實施例中，間隔物可選自以無機顆粒填 充之PET不織布。此等間隔物可具有在扣至範圍内之 孔隙度。適宜的孔徑係（例如）於8〇至75〇 nm之範圍内。 玻璃纖維強化紙亦適宜。 爲製造本發明電化學電池，程序可為（例如）將本發明電 156613.doc 201222926 極、間隔物及相反電極彼此組合及將其等導至具有任何其 他組分之外殼中。 本發明電化學電池可進一步包含至少一種電解質，該電 解質係至少一溶劑與至少一類鹽化合物或鹽之組合。 於本發明之一實施例中，本發明電池包含至少一非水性 溶劑’該溶劑於室溫下可為液體或固體，其較佳係選自聚 合物、環狀或非環狀醚、環狀及非環狀縮醛及環狀或非環 狀有機碳酸酯。 適宜聚合物之實例尤其係聚烷二醇，較佳聚烷二 醇及尤其聚乙二醇。此等聚乙二醇可包含至多2〇 m〇l%之 一或多種呈聚合形式之C^-C*烷二醇。聚烷二醇較佳係經 甲基或乙基雙封端之聚烷二醇。 ’ 適且t烧一 if·及尤其適宜聚乙二鮮之分子量Mw可為至 少 400 g/mol。 適且聚烧·一醇及尤其適宜聚乙二醇之分子量Mw可為至 大 5 000 〇〇〇 g/m〇i及較佳至大 2 〇〇〇 〇〇〇 g/m〇i。 適宜非環狀輕之實例係（例如）二異丙喊、二正丁醚、 1，2-二甲氧基乙烷、ι，2-二乙氧基乙烷，較佳者係丨，2·二曱 氧基乙烧。 適宜環狀醚之實例係四氫呋喃及1，4-二氧雜環己烧。 適宜非環狀縮醛之實例係（例如）二甲氧基曱烷、二乙氧 基曱烷、1，1-二甲氧基乙烷及1，1-二乙氧基乙烷。 適宜環狀縮醛之實例係1,3-二氧雜環己烷及尤其1，3-二 氧雜環戊烷。 1566l3.doc -17- 201222926 適宜非環狀有機碳酸酯之實例係碳酸二曱酯、碳酸乙酯 曱酯及碳酸二乙酯。 適宜環狀有機碳酸酯之實例係通式（VI)及（VII)之化合物

(VI) (VII) 於各化合物中，R〗、R2及R3可相同或不同且係選自氫及 C1-C4烧基’例如，曱基、乙基、正丙基、異丙基、正丁 基、異丁基、第二丁基及第三丁基，但R2及R3較佳不全為 第三丁基。 於特佳實施例中，R1係曱基及R2與R3各係氫，或R1、R2 及R3各係氫。 另一較佳環狀有機碳酸酯係式（VIII)之碳酸伸乙烯酯 叉 °W° _ 溶劑較佳係以所謂之無水狀態，即在1 ppm至〇1重量％ 範圍内之水含量使用，如可（例如）藉由Karl Fischer滴定所 測定。 156613.doc • 18 · 201222926 鹽之實例尤其係經鹽。適宜鐘鹽之實例係LipF6、

LiBF4、LiC104、LiAsF6、LiCF3S03、LiC(CnF2n+1S〇2)3、 諸如LiN(CnF2n+1S〇2)2之亞胺化鋰（其中n係i至20範圍内之 整數）、LiN(S02F)2、Li2SiF6、LiSbF6、LiAlCU 及通式 (CnF2n+iS〇2)mXLi之鹽’其中m係如下定義： 當X係選自氧及硫時，m = 1， 當X係選自氣及碟時，111==2，及 當X係選自碳及石夕時，m=3。 較佳的導電鹽係選自uc(CF3S〇2)3、LiN(CF3S〇2)2、 LiPF6、LiBF4、LiC104，及特佳者係 LiPF6 及 LiN (CF3 S 〇2)2 0 適宜溶劑之實例尤其係碳酸伸丙酯、碳酸伸乙酯、碳酸 乙醋曱醋、碳酸二乙酯及上述溶劑中至少兩者之混合物， 尤其碳酸伸乙酯與碳酸乙酯曱酯或碳酸二乙酯之混合物。 於本發明之一實施例中，本發明電化學電池可包含另一 電極（例如）作為參考電極。適宜的另一電極係（例如）鋰 線。 本發明進一步提供一種製造本發明電極之方法，於下文 中亦稱為本發明製造方法。爲實施本發明製造方法，程序 可為將 (B) 至少一導電碳質材料， (C) 至少一有機聚合物，及 (D) 至少一種具有在1至3〇〇m2/g範圍内之bet表面積之 呈顆粒形式之通式（I)化合物 156613.doc •19· 201222926 以一或多個步驟施用至 (A) 氣體可擴散通過之固體介質。 該程序可（特定言之）將 (B) 至少—導電碳質材料， (C) 至少一有機聚合物，及 (D) 至少一種具有在1至300 m2/g範圍内之BET表面積之 呈顆粒形式之通式（I)化合物 以水性或溶劑性油墨或較佳水性糊料或較佳水性膠糊形 式施用至 (A) 氣體可擴散通過之固體介質。 式⑴之化合物係如上所述。其餘變數亦係如上所述。 亦可先處理化合物（D)，例如，以導電碳（B)塗覆，及隨 後與聚合物（C)混合並施用至載體（A)。 另一可能性包含先將 (B) 至少一導電碳質材料， (C) 至少一有機聚合物，及 (D) 至少-種具有在u3〇〇m2/g範圍内之酣表面積之 呈顆粒形式之通式（I)化合物 以水性或溶劑性油墨或較佳水性糊料之形式藉由(例如)喷 塗施用至間隔物，然後與 (A)氣體可擴散通過之固體介質 "貞（例如，金屬網狀物）組 ’喷塗上或喷霧，及到 。於本發明文_，喷霧 該施用可藉由（例如）喷塗，例如 刀塗覆、印刷’或藉由壓製來完成 156613.doc -20- 201222926 亦包括藉助噴搶來施用，此方法經常亦稱為「氣刷方法」 或簡稱為「氣刷」。 本發明製造方法係自（例如）一或多種化合物⑴）開始進 行。 可（例如）藉由將Μ1、M2及視需要]^3及/或^之適宜化合 物、（例如）乾燥形式或以溶液或懸浮液彼此混合來製備化 σ物⑴）。較佳依化合物令之μ1、Μ:、任何μ及Μ#之 化學計量來選擇Μ丨、M2及視需要心/或河4之化合物比。 隨後熱處理以此方式獲得之混合物：❹，其可於“列 如阳⑷⑼代，較佳3_8〇(rc範圍内之溫度下锻燒。 該煅燒可於惰性氣體或於氧化氛圍，例如空氣(或惰性氣 體與氧氣之另-混合物）下進行。炮燒時間可為數分鐘至 數小時。 可用於製備化合物（D)之適宜起始物質包括Ml、M2、M3 及/或Μ4之氧化物、氫氧化物或羥基氧化物。可使用之 及/_4之其他此等化合物係、於氧氣存在或不 存在下由於加熱反應而產生氧化物、氫氧化物或羥基氧化 物之彼等物。 可將起始物質混合以製備呈乾燥或濕潤形式之化合物 (D)。若需以乾燥形式進行，則可將用於製備化合物⑺）之 起始物質以細粉末形式使用，及於混合及視需要壓實後， 進行煅燒。然而，較佳係以潤濕形式進行密切混合。一般 而言，此涉及將用於製備化合物（D)之起始物質以水溶: 及/或懸浮液之形式彼此混合。 156613.doc •21· 201222926 ;製備化σ物（D)之起始物質之特佳混合物可藉由完 全自呈溶解形式之Ml、M2、M3及/或M4之化合物開始進行 並使M M、M及/或M4之化合物沉澱而獲得。隨後將可 藉此獲得之水性物暂γ &彳土、 物質（較佳）於100至150°c範圍内之溫度下 乾燥 極佳之乾燥方法係喷霧乾燥，尤其係於100至 ⑽範圍内之出口溫度下之喷霧乾燥。 於熱處理之前、期間或較佳之後，可進行建立所需化合 物⑼粒度之步驟’例如，篩選、研磨或分級。 於一視需要步驟中，可以導電碳（B)處理（例如，塗覆）化 。物（D)爲實施此處理，例如，可將化合物（D)與導電碳 (B)充分混合，例如，將其研磨。例如，研磨機，尤其球 磨機’適宜用於此研磨。 於視需要以導電碳（B)處理化合物（D)之另一變型中，可 (例如）藉由分解有機化合物將碳沈積於化合物（D)上。 接著與聚合物（C)混合，該聚合物（c)可（例如）以水性分 政液或顆粒之形式添加。 於另貫施例中，可藉由（例如）將相應固體視需要地與 或夕種有機溶劑或與水一起攪拌而以一步驟混合化合物 (D)、導電碳（B)及可（例如）以水性分散液或顆粒形式添加 之聚σ物（C)。關於混合，例如，可使用諸如攪拌罐或研 磨機（例如，球磨機及尤其攪拌式球磨機）之攪拌裝置。於 其他實施例中，使用超音波，（例如）藉助於音極。此獲得 較佳水性調配物。 隨後’確定待施用之較佳水性調配物之所需性質，例 156613.doc •22· 201222926 如’黏度或固體含量。 於本發明文中，將具有0.5至25%範圍内之固體含量之彼 等較佳水性調配物稱為油墨。將具有大於25%之固體含量 之彼等較佳水性調配物稱為糊料。 於本發明之一實施例中’該較佳水性調配物包含至少一 種表面活性劑。於本發明文中，表面活性劑係表面活性物 質。表面活性劑可係選自陽離子、陰離子及較佳非離子性 表面活性劑。 隨後’提供介質（Α)或載體（A)，並將較佳水性調配物或 包含導電碳（B)、聚合物（C)及化合物（D)之較佳水性調配物 以一或多個步驟施用至該介質（A)或載體（A)。可（例如）藉 由施壓、喷塗（尤其藉由喷槍），及刮刀塗覆或較佳印刷來 進行該施用。 於本發明之另一實施例中，可（例如）於3〇至3〇〇巴範圍 内之壓力及1 50至320t：範圍内之溫度下壓製無溶劑導電碳 (B)、聚合物（〇)及化合物⑴）組分之彼此的混合物。就此目 的而言，可自糊料，較佳自水性糊料進行處理，其層高可 藉助墊片，藉由輥軋及切割調整至所需尺寸，及將其施用 至所關注之介質（A)。 施用後，可接著藉由（例如）熱處理，尤其在15〇至35〇它 範圍内之溫度下，尤其在接近聚合物（c)之玻璃轉化溫度 之溫度下處理來固定。於此情況中，例如，當選擇偏二氟 乙烯-六氟丙烯共聚物作為聚合物（c)時，較佳選擇125至 175°C範圍内之溫度，較佳約15〇。(：。於另一變型中，所選 156613.doc •23· 201222926 擇之溫度為175至225°C，較佳約200°C，及所選擇之聚& 物（C)係聚偏二氟乙婦。於另一變型中，所選擇之溫度為 300至350°C，較佳320至325°C，及所選擇之聚合物（c)係聚 四氟·乙稀。 於本發明之另一實施例中’省略熱固定步驟。 於一變型中，可以機械方式，較佳藉由壓延固定。 此獲得可與其他成份組合以獲得本發明電化學電池之本 發明電極。 此獲得具有極佳總體性質之本發明電化學電池。 本發明之另一態樣係調配物，亦簡稱為本發明調配物， 其包含至少一種有機溶劑或水及 (B) 至少一種導電碳質材料， (C) 至少一種有機聚合物及 (D) 至少一種包含鉬或鎢及選自Fe、Ag、鑭系金屬及v 之至一元素之混合氧化物。 適且有機/谷劑之實例係N_甲基0比洛咬酮、環己酮及 二甲基乙醯胺，較佳者係N-甲基吡咯啶酮。 水性調配物為較佳。 導電奴⑺）、聚合物（c)及化合物（D)已於上文定義。 :本發月之實施例中，本發明之較佳水性調配物包含 選自表面活㈣、增簡及消泡劑之至少-額外成份。 ;本發明之-實施例中，本發明之較佳水性調配物可具 有〇·5至60。/〇範圍内之固體含量。 本發明藉由工作實例說明。 156613.doc •24· 201222926 一般初步附注：於本發明文中，除非另外明確說明，否 則以百分比表示之數字係指重量百分比。 I.水性調配物之製造 1.1水性油墨，WF1.1之製造 於球磨機（來自Fritsch之Pulveristeette 6)中將以下物質混 合於一起： 球（直徑10 mm)， 7〇 g碳黑（B.1) ’ 以 Ketjen® Black購自 Akzo，BET表面積 85 0 m2/g(依ISO 9277測量），平均粒徑：ι〇 μιη。 14.24 g MoVFe07(D.l)或（ΙΙΙ.1) 180 ml水 於300 rpm下研磨内容物30分鐘。其後分離出球。隨 後’添加15.7 g具有60%固體含量之聚四氣乙稀之水性分 散液（c.i) ’接著於磁力攪拌器上攪拌15分鐘。添加16 g量 之正丙醇以獲得本發明油墨，下文亦稱為WF1.1。 1.2水性油墨，WF 1.2之製造 於球磨機（來自Fritsch之Pulveristeette 6)中將以下物質混 合於一起： 球（直徑10 mm)， 70.6 g碳黑（B.1) ’ 以 Ketjen® Black購自 Akzo，BET表面積 850 m2/g(依ISO 9277測量），平均粒徑：ι〇 μιη。 14.2 g M〇i.2V〇.8Fei.6〇8(D.2)或（ΙΙΙ.2) 15.7 g具有60°/。固體含量之聚四氟乙烯之水性分散液（c.i) 180 ml水 156613.doc -25- 201222926 於300 rpm下將内容物研磨30分鐘。其後分離出球。添 加15·2 g量之正丙醇以獲得本發明油墨，下文亦稱為 WF1.2。 II.本發明電極之製造 π. 1施用本發明油墨WF1.1及製造本發明電極Elektr. 1 所使用之基材係來自Whatman之250 μπι GF/F型玻璃纖 維間隔物。隨後，利用喷搶使用氮氣進行喷塗將本發明油 墨WF 1.1噴塗於具有75°c溫度之真空工作台上以獲得$ mg/cm2之觸媒負載量，其係基於⑺⑴、（(：⑴及⑴⑴之總 和計。 此後’接著於溫度32(TC之烘箱中進行熱處理。聚四敗 乙浠於該溫度下變軟。 此獲得本發明電極Elektr. 1。 Π.2施用本發明油墨WF1.2及製造本發明電極Elektr.2 以本發明油墨WF1.2重複實例II. 1而獲得本發明電極 Elektr.2。 III·製造本發明電化學電池及測試 建立圖1所示之電化學電池以用於本發明電極Elektr. 1及 Elektr.2之電化學特徵化。針對此目的使用以下物質以及 本發明電極： 陽極：經落片，50 μιη厚 間隔物：額外的玻璃纖維間隔物，1 50 μιη厚，多孔 根據實例II之陰極 電解質：1 M LiPF6於1:1碳酸伸乙酯/碳酸乙酯甲酯中 156613.doc •26· 201222926 圖1中之符號意指： 1 具有氧氣供應之插塞 1' 插塞 2、 2’墊圈 3、 3捃封環-各成雙，此處未顯示各第二個稍小的密封環 4 盤簧 义 5 鎳網狀物集流器 6 外殼 此獲得本發明電化學電池EZ.i(基於本發明電極EUktr 〇 及本發明電化學電池EZ.2(基於本發明電極Eiektz 2)。 本發明電極展現3.0至3.2伏特之開路電勢。於放電期 間，於0.1 mA/cm2之放電電流下，電池電壓了降至2 7至 2.8伏特。於充電期間，於w mA/cm2之電流密度下，電池 電壓升高至3.6與4.4 V之間之值。本發明電極於電化學測 試電池（全電池）中實現多於1 〇個傭環。 【圖式簡單說明】 圖1顯示用於測試本發明雷搞夕& μ & , . « 电極之拆解電化學電池之示意 性構造。 【主要元件符號說明】 1 插塞 1' 插塞 2 墊圈 2， 墊圈 3 密封環 156613.doc 201222926 3， 密封環 4 盤簧 5 集流器 6 外殼 156613.doc ·28·

Claims (1)

1. 201222926 七、申請專利範圍： 1. 一種包含至少一電極之鋰空氣電池組，其包含 (E) 氣體可擴散通過之固體介質， (F) 至少一種導電碳質材料， (G) 至少一種有機聚合物， (H) 至少一種呈顆粒形式之通式（1)之化合物 M^M^MWdHeOr (I) 其中該等變數各定義如下： M1係選自 Mo、W、V、Nb及 Sb， Μ係選自Fe、Ag、Cu、Ni、Μη及鑭系金屬， M3係選自 b、c、n、A卜 Si、P及 Sn， M4係選自 Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca及 Sr， a係於l至3之範圍内， b係於0.1至i〇之範圍内， c係於〇至1之範圍内， d係於〇至1之範圍内， e係於〇至0.5之範圍内， f係於1至28之範圍内， 及其中該通式⑴之化合物具有在1至300 m2/g範圍内 之BET表面積。 2. 如凊求項1之鋰空氣電池組’其中該化合物（D)係選自混 合氧化物及異多元酸及其鹽。 3. 如請求項1或2之鋰空氣電池組，其中該化合物（D)係選自 Fe-Ag-X_〇、Fe-V-X-0、Ag-X-V-Ο、Ce-Χ-Ο及 Fe-Χ-Ο， 156613.doc 201222926 其中x係選自鉬及鎢。 4·如”求項1或2之裡空氣電池組，其争該有機聚合物（c)係 選自鹵化（共）聚合物。 用求項1或2之經空氣電池組，其中該固體介質（A)係選 自金屬網狀物、纖維不織網狀物或玻璃纖維氈片及由碳 構成之氣體擴散介質。 6·如請求項1或2之鋰空氣電池組，其中該導電碳質材料（B) 具有在20至1500 m2/g範圍内之BET表面積。 7. 如請求項1或2之鋰空氣電池組，其中該化合物（D)具有在 10至50 nm範圍内之平均初級粒徑。 8. 如請求項1或2之鋰空氣電池組，其中該化合物（d)係呈聚 結顆粒之形式’該等聚結物具有20 nm至50 之平均直 徑。 9. 一種電極於鋰空氣電池組中之用途，該電極包含 (Α)氣體可擴散通過之固體介質， (Β)至少一種導電碳質材料， (C) 至少一種有機聚合物， (D) 至少一種呈顆粒形式之通式⑴之化合物 MiaMWcM4dHe0f (I) 其中該等變數各定義如下： M1係選自 M〇、w、V、Nb及 Sb， Μ2係選自！^、八§、（：11、>^、1^11及鑭系金屬， Μ3係選自 Β、C、Ν、Α卜 Si、Ρ及 Sn ’ Μ 係選自 Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca及 Sr， 156613.doc 201222926 a係於1至3之範圍内， b係於0.1至1〇之範圍内， c係於0至1之範圍内， d係於〇至1之範圍内， e係於〇至〇.5之範圍内， f係於1至28之範圍内， 及其令該通式（I)之化合物具有在1至300 m2/g範圍内 之BET表面積。 ίο. 11. 12. 13. 14. 15. 如請求項9之用途，其中該有機聚合物（C)係選自鹵化 (共）聚合物。 如請求項9或1〇之用途，其中該固體介質（A)係選自金屬 網狀物、纖維不織網狀物或玻璃纖維之氈片及由碳構成 之氣體擴散介質。 如明求項9或1〇之用途，其中該導電碳質材料具有在 20至1500 m2/g範圍内之BET表面積。 如請求項9或1()之用途，其中該化合物（D)具有在黯⑼ nm範圍内之平均初級粒徑。 :求項9或1〇之用途，其中該化合物係呈聚結顆粒 形式遠等聚結物具有20 nm至50 μιη之平均直徑。 一種利用如請求項丨至8中任一項之鋰空氣電池組操作設 備之方法。 156613.doc