CN106415894B - 缩合的硅-碳-复合材料 - Google Patents
缩合的硅-碳-复合材料 Download PDFInfo
- Publication number
- CN106415894B CN106415894B CN201580006522.5A CN201580006522A CN106415894B CN 106415894 B CN106415894 B CN 106415894B CN 201580006522 A CN201580006522 A CN 201580006522A CN 106415894 B CN106415894 B CN 106415894B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- silicon
- particles
- group
- carbon
- condensable
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000002153 silicon-carbon composite material Substances 0.000 title claims abstract description 32
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 83
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 81
- 239000011856 silicon-based particle Substances 0.000 claims abstract description 63
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 51
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 claims abstract description 37
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 25
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 claims abstract description 14
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 4
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims abstract description 3
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims description 28
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims description 28
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 26
- 230000004048 modification Effects 0.000 claims description 23
- 238000012986 modification Methods 0.000 claims description 19
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 16
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 claims description 13
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 claims description 8
- 238000010640 amide synthesis reaction Methods 0.000 claims description 7
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 7
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 claims description 4
- 238000000527 sonication Methods 0.000 claims description 4
- 238000005882 aldol condensation reaction Methods 0.000 claims description 2
- 239000002773 nucleotide Substances 0.000 claims description 2
- 125000003729 nucleotide group Chemical group 0.000 claims description 2
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 claims description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 2
- 230000003628 erosive effect Effects 0.000 claims 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims 1
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 abstract description 7
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 26
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 25
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 24
- 238000000026 X-ray photoelectron spectrum Methods 0.000 description 17
- QOSSAOTZNIDXMA-UHFFFAOYSA-N Dicylcohexylcarbodiimide Chemical compound C1CCCCC1N=C=NC1CCCCC1 QOSSAOTZNIDXMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 13
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 11
- 238000004833 X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 9
- 108090000765 processed proteins & peptides Proteins 0.000 description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 8
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 8
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 7
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 239000006069 physical mixture Substances 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N silicon monoxide Chemical compound [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 description 4
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 4
- 238000006011 modification reaction Methods 0.000 description 4
- JYIPBOWHXAOZII-UHFFFAOYSA-N 4-diazoniobenzoate Chemical class [O-]C(=O)C1=CC=C([N+]#N)C=C1 JYIPBOWHXAOZII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HMDDXIMCDZRSNE-UHFFFAOYSA-N [C].[Si] Chemical compound [C].[Si] HMDDXIMCDZRSNE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 3
- 150000001408 amides Chemical group 0.000 description 3
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 3
- 229910000040 hydrogen fluoride Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 150000003376 silicon Chemical class 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- ADFXKUOMJKEIND-UHFFFAOYSA-N 1,3-dicyclohexylurea Chemical compound C1CCCCC1NC(=O)NC1CCCCC1 ADFXKUOMJKEIND-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ALYNCZNDIQEVRV-UHFFFAOYSA-N 4-aminobenzoic acid Chemical compound NC1=CC=C(C(O)=O)C=C1 ALYNCZNDIQEVRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical group 0.000 description 2
- 238000007385 chemical modification Methods 0.000 description 2
- 229910021419 crystalline silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012954 diazonium Substances 0.000 description 2
- 150000001989 diazonium salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 2
- 239000003517 fume Substances 0.000 description 2
- 229960004337 hydroquinone Drugs 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 2
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 239000011863 silicon-based powder Substances 0.000 description 2
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 description 2
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 229910002981 Li4.4Si Inorganic materials 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229960004050 aminobenzoic acid Drugs 0.000 description 1
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 1
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 239000007859 condensation product Substances 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 230000008602 contraction Effects 0.000 description 1
- 239000012024 dehydrating agents Substances 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 1
- 230000008034 disappearance Effects 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- -1 e.g. Chemical class 0.000 description 1
- 125000001033 ether group Chemical group 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 238000012552 review Methods 0.000 description 1
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 1
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 1
- IOGXOCVLYRDXLW-UHFFFAOYSA-N tert-butyl nitrite Chemical compound CC(C)(C)ON=O IOGXOCVLYRDXLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012414 tert-butyl nitrite Substances 0.000 description 1
- 238000002525 ultrasonication Methods 0.000 description 1
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
- H01M4/364—Composites as mixtures
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/025—Silicon compounds without C-silicon linkages
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
- H01M4/366—Composites as layered products
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
- H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
- H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/624—Electric conductive fillers
- H01M4/625—Carbon or graphite
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Silicon Compounds (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
本发明涉及硅‑碳‑复合材料。为了改进配有其的锂‑电池的循环稳定性，该硅‑碳‑复合材料通过使用第一可缩合基团(11)进行表面改性的硅颗粒(10)与使用第二可缩合基团(21)进行表面改性的碳颗粒(20)的缩合反应制备，其中该硅颗粒(10)经由第一可缩合基团(11)与第二可缩合基团(21)的缩合反应产物(30)与碳颗粒(20)共价键合。此外，本发明还涉及其制备方法以及由其制成的电极、电极材料和锂‑电池。
Description
本发明涉及硅-碳-复合材料、其制备方法以及用其制得的电极、电极材料和锂-电池。
现有技术
硅是一种用于最新一代锂-离子-电池组的非常有希望的阳极材料，因其具有4200mAh /g的非常高的比电容量 (相对于锂在0.4 V下)，其约为石墨比电容量(372 mAh /g)的11倍。此外，硅是无毒的且存量充足。
但硅阳极目前仍存在一些限制。
一方面，硅具有低的导电性，由此硅阳极可能不利于在高性能应用中使用。
另一方面，在锂-离子-电池组中作为阳极材料的硅在电池组的循环期间发生大的体积波动。例如在充电时，锂嵌入硅中并且例如按反应方程式：Si + 4.4 Li → Li4.4Si形成合金，在此硅的体积大大膨胀。在放电时，锂再次脱嵌，在此硅的体积再次大大减小。其结果是，在硅颗粒和例如用于提高导电性而加入的碳颗粒的简单物理混合物中，在循环期间，颗粒-颗粒-接触以及颗粒-电流导体-接触发在中断，由此在多次循环过程中，硅阳极的电容量再次大大减小，并且循环稳定性低。
文件US 2010/0193731 A1描述了一种复合阳极材料，该材料借助于烧结来制备，并且含有金属颗粒和与该金属颗粒共价键合的碳纳米管。
文件US 2012/0107693 A1描述了一种用于锂-电池组的阳极材料，该材料借助于溅射来制备，并且包含通式为SiCx (0.05 ≤ x ≤ 1.5)的含硅化合物。
发明内容
本发明的目的是提供一种硅-碳-复合材料，其通过使用第一可缩合基团表面改性的硅颗粒与使用第二可缩合基团表面改性的碳颗粒的缩合反应，特别是化学缩合反应来制备。
在此，该第二可缩合基团可与第一可缩合基团特别借助于缩合反应进行缩合。因此特别地，该第一可缩合基团可称为第一可缩合反应基团，该第二可缩合基团可称为第二可缩合反应基团。
在缩合反应时，该第一可缩合基团与第二可缩合基团可特别通过缩合物解离而共价键合。
因此，该硅颗粒特别可经由该第一可缩合基团与第二可缩合基团的缩合反应产物与碳颗粒共价键合。
通过该缩合反应，可有利地实现硅颗粒和碳颗粒之间的化学共价键。因此可以以简单的方式有利地提供化学键合的硅-碳-复合材料。
在此，该化学键合的硅-碳-复合材料可有利地用作锂-电池如锂-离子-电池，例如锂-离子-电池组的阳极材料或阳极。在此，该硅颗粒和碳颗粒之间的化学共价键能够在该电池或电池组的循环和与此相关的体积变化期间，如在充电时的体积膨胀和特别是在放电时的再次体积缩小时，有利地保持该硅颗粒和碳颗粒之间的良好接触。因此可实现稳定的硅-碳-接触，其能承受住循环。由此又可抵抗电容量的下降及实现改进的循环特性。
此外，还可实现该硅颗粒在导电碳颗粒上的稳定电接触，并通过导电碳颗粒又可实现该复合材料在集电器上的良好电连接。
总之，通过该硅-碳-复合材料可实现循环稳定性的明显改进，不仅在经多次循环的足够使用寿命方面，还在较小的电容量损失方面。
该硅-碳-复合材料任选可甚至承受具有1C-率的循环。此外，这与良好电连接能有利地使该硅-碳-复合材料也可用于高性能应用中。
此外，通过该硅-碳-复合材料中的化学共价键也可改进由其形成的电极的机械稳定性。在此，该化学共价键也可起粘合剂的作用。这又能有利地减少附加粘合剂的含量或任选完全弃用附加粘合剂。因此又可有利地提高比能量密度和/或减少重量。
该可缩合基团的缩合反应能有利地以简单和低成本的方式提供具有这些优点的硅-碳-复合材料。因此又可有利地以简单和低成本的方式为锂-电池，如锂-离子-电池组提供高稳定性的硅-碳-复合阳极。
在一个实施方案中，该缩合反应是酯化反应、酰胺形成反应或肽形成反应、醚形成反应、缩聚反应、核苷酸形成反应或羟醛缩合反应。例如该缩合反应可以是酯化反应、酰胺形成反应或肽形成反应或醚形成反应。例如该缩合反应可以是酯化反应或酰胺形成反应或肽形成反应。特别是该缩合反应可以是酯化反应。该硅颗粒和碳颗粒的表面可有利地以简单的方式使用可缩合基团的缩合反应进行改性。
在另一个实施方案中，该第一可缩合基团是羟基(-OH)或氨基(-NH2)或羧基(羧酸基团-COOH)。在此，该第二可缩合基团特别可以是羧基(羧酸基团-COOH)或羟基(-OH)或氨基(-NH2)。在此，例如在该硅颗粒和碳颗粒之间可通过酯化反应实现酯单元形式的化学共价键(Si-O-C＝O-C或Si-C＝O-O-C)，或通过酰胺形成反应或肽形成反应实现酰胺单元或肽单元形式的化学共价键(Si-NH-C＝O-C或Si-C＝O-NH-C)，或通过醚形成反应实现醚单元形式的化学共价键(Si-O-C)。
例如该第一可缩合基团可以是羟基(-OH)或氨基(-NH2)，且该第二可缩合基团可以是羧基(-COOH)。在此，例如在该硅颗粒和碳颗粒之间可通过酯化反应实现酯单元形式的化学共价键(Si-O-C＝O-C)，或通过酰胺形成反应或肽形成反应实现酰胺单元或肽单元形式的化学共价键(Si-NH-C＝O-C)。但与此相反，该第一可缩合基团也可以是羧基(-COOH)且该第二可缩合基团也可以是羟基(-OH)或氨基(-NH2)。在此，例如在该硅颗粒或碳颗粒之间可通过酯化反应实现酯单元形式的化学共价键(Si-C＝O-O-C)，或通过酰胺形成反应或肽形成反应实现酰胺单元或肽单元形式的化学共价键(Si-C＝O-NH-C)。
特别是该第一可缩合基团可以是羟基(-OH)。有利地，可特别简单地例如通过在超声浴中的处理而在硅颗粒表面上形成羟基。
因此，在一个实施方案中，该第一可缩合基团是羟基(-OH)。在此，该第二可缩合基团可以例如是羧基(-COOH)。有利地，可特别简单地例如通过接枝反应在碳颗粒表面上形成羧基(-COOH)。
例如通过用5摩尔%氟化氢溶液侵蚀硅(Si)并接着在超声浴中与水蒸汽或液态水反应，可实现硅颗粒使用羟基的表面改性(Si-OH) (参见Chemical Review (1995), 第95卷, 第5期)。
因此，在一个实施方案中，通过例如用氟化氢如5摩尔%氟化氢溶液侵蚀该硅颗粒并接着例如通过在超声浴中与水蒸汽或液态水反应而水解，实现硅颗粒使用第一官能团的表面改性。
硅颗粒使用羟基的表面改性(Si-OH)的另一可能性在于，用苯-1,4-二醇接枝硅(Si) (参见Progress in Surface (2003), 73, 1-56)。
因此，在另一个实施方案中，通过例如用二醇如苯-1,4-二醇接枝该硅颗粒，实现硅颗粒使用第一官能团的表面改性。
在本发明中已证实，硅颗粒使用羟基的表面改性(Si-OH)可以以特别简单的方式，例如按反应方程式：SiO2 + H2O/H+ → Si-OH通过在任选酸性水浴中的超声处理来实现。
因此，在一个优选实施方案中，硅颗粒使用第一官能团的表面改性通过在任选酸性水浴中对硅颗粒进行超声处理来实现。
碳颗粒使用羧基的表面改性(C-COOH)例如可通过如使用对-羧基苯-重氮盐的非含水原位接枝来实现(参见Carbon (2012), 50, 2599-2614)。
因此，在另一个实施方案中，碳颗粒使用第二官能团的表面改性通过该碳颗粒例如使用重氮盐如对-羧基苯-重氮盐的接枝如非含水和/或原位接枝来实现。
该可缩合的基团例如可借助于缩合剂如二环己基碳二亚胺(DCC)、分子筛和/成硫酸(H2SO4)进行缩合。
在另一个实施方案中，该碳颗粒是石墨颗粒。
在另一个实施方案中，该碳颗粒的平均粒度(d50)小于该硅颗粒的平均粒度(d50)。因此，可有利地形成该碳颗粒与硅颗粒的许多接触点，由此可进一步改进该硅颗粒的电连接。
在另一个实施方案中，该硅颗粒的平均粒度(d50)为≥ 200 nm至≤ 100 µm。例如该硅颗粒的平均粒度(d50)可为≥ 1 µm至≤ 90 µm。特别是，该硅颗粒的平均粒度(d50)可为≥ 1 µm至≤ 80 µm。这对例如循环稳定性产生有利的影响。
在另一个实施方案中，该碳颗粒如石墨颗粒的平均粒度(d50)为≥ 1 µm至≤ 50 µm。特别是，该碳颗粒如石墨颗粒的平均粒度(d50)可为≥ 10 µm至≤ 25 µm。因此可有利地实现该硅颗粒的良好电连接。
例如该硅颗粒和碳颗粒的摩尔比可为1.5∶1至1∶1.5，如1.2∶1至1∶1.2，例如约1∶1。因此可有利地实现硅颗粒和碳颗粒之间最大数目的接触点，并且以此方式例如提高该复合材料的机械稳定性。
关于本发明复合材料的其它技术特征和优点，对此详尽参阅与本发明方法、本发明电极或本发明电极材料和本发明电池或电池组相关的解释以及附图和附图说明。
本发明的另一目的是提供一种用于制备硅-碳-复合材料例如本发明的硅-碳-复合材料的方法。
在此，例如在方法步骤a)中提供具有包含第一可缩合基团的表面改性的硅颗粒和/或具有包含第二可缩合基团的表面改性的碳颗粒。在此，该第二可缩合基团与第一可缩合基团特别是可缩合，或该第一可缩合基团与第二可缩合基团可在缩合反应中相互反应。
然后，例如在方法步骤b)中，在缩合反应中该硅颗粒和碳颗粒可(相互)反应或反应完。
在一个实施方案中，例如在方法步骤a)之前或中，通过在任选酸性水浴中的超声处理对该硅颗粒进行表面改性。在此，例如可将氧化硅转化成氢氧化硅。
在一个实施方案中，例如在方法步骤a)之前或中，通过例如重氮盐如对-羧基苯-重氮盐的接枝，例如非含水和/或原位接枝对该碳颗粒进行表面改性。
在另一个实施方案中，该缩合反应或方法步骤b)在缩合剂存在下进行。例如可使用二环己基碳二亚胺(DCC)、分子筛和/成硫酸(H2SO4)作为缩合剂。特别是该缩合剂可包含或是二环己基碳二亚胺(DCC)。
关于本发明方法的其它技术特征和优点，对此详尽参阅与本发明复合材料、本发明电极或本发明电极材料和本发明电池或电池组相关的解释以及附图和附图说明。
此外，本发明还涉及一种电极或电极材料，其包含本发明的硅-碳-复合材料和/或通过本发明方法制备的硅-碳-复合材料。该电极例如可以是硅-碳-复合电极，或该电极材料可以是硅-碳-复合电极材料。例如，该电极可以是例如用于锂-电池，如锂-离子-电池例如锂-离子-电池组的阳极，或该电极材料可以是例如用于锂-电池，如锂-离子-电池例如锂-离子-电池组的阳极材料。
关于本发明电极或本发明电极材料的其它技术特征和优点，对此详尽参阅与本发明复合材料、本发明方法和本发明电池或电池组相关的解释以及附图和附图说明。
此外，本发明还涉及一种锂-电池或锂-电池组，其包含本发明的硅-碳-复合材料和/或通过本发明方法制备的硅-碳-复合材料和/或本发明的电极和/或本发明的电极材料。例如该锂-电池可以是锂-离子-电池，或该锂-电池组可以是锂-离子-电池组。
关于本发明电池或电池组的其它技术特征和优点，对此详尽参阅与本发明复合材料、本发明方法和本发明电极或本发明电极材料相关的解释以及附图和附图说明。
实施例和附图
本发明的主题的其它优点和有利实施方案通过实施例和附图说明，并在下面的说明书中加以阐述。应注意的是，这些实施例和附图仅具有描述性并不旨在以任何形式限制本发明。
实施例
实施例1：制备经表面改性的硅颗粒
使平均粘度d50为82 µm的结晶硅颗粒粉末在蒸馏水中经受1小时的超声处理。之后借助Whatman-滤纸(编号1821150)滤出该粉末。该粉末在室温下过夜干燥。
借助于X射线光电子能谱法(XPS)检测经超声处理的硅颗粒。该经处理的硅颗粒的Si2p-X射线光电子能谱示于图2b。
为了对比目的，还测量了未处理的硅颗粒的X射线光电子能谱。该未处理的硅颗粒的X射线光电子能谱示于图2a。
实施例2：通过非含水接枝制备经羧基接枝的碳颗粒，特别是石墨颗粒
在625 ml乙腈中在空气存在下搅拌4.97 g对-氨基苯甲酸。向其中加入5 g石墨颗粒(SFG6L, 来自Timcal, 瑞士)。然后在持续剧烈搅拌下滴加9.25 ml亚硝酸叔-丁酯。将该混合物搅拌2小时。该所得的粉末通过配有Whatman-滤纸(编号1442125)的布氏漏斗滤出并用乙腈洗涤。该粉末在通风橱中干燥过夜并接着研磨。
借助于X射线光电子能谱术(XPS)检测该经羧基接枝的石墨颗粒。该经羧基接枝的石墨颗粒的C1s-X射线光电子能谱示于图3b。
为了对比目的，还测量了未处理的石墨颗粒的X射线光电子能谱。该未处理的石墨颗粒的X射线光电子能谱示于图3a。
实施例3：通过经羧基接枝的碳颗粒和经表面改性的硅颗粒的缩合反应制备硅-碳-复合材料
0.64 g实施例2的经表面改性的石墨颗粒粉末混入约75 ml乙腈中。然后加入1.5g实施例1的经表面改性的硅颗粒粉末。碳粉末和硅粉末的摩尔比为约1∶1。将该混合物在搅拌下加热到45 ℃。使21.0 ml二环己基碳二亚胺(DCC)借助于温度高于其熔点的水浴液化。然后将二环己基碳二亚胺加入到该混合物中，并在高温下再搅拌2小时。然后用石蜡膜覆盖该容器。经2小时后中断供热，并在室温下搅拌过夜。借助于滤纸滤出该混合物。用乙晴洗涤该粉末两次，并在通风橱中干燥。
借助于X射线光电子能谱术(XPS)检测经超声处理的硅颗粒与经羧基接枝的石墨颗粒的缩合产物。该Si2p-X射线光电子能谱示于图2c，C1s-X射线光电子能谱示于图3c。
实施例4：半电池-测试
使用各由51重量%硅、22重量%石墨、9重量%羧甲基纤维素(CMC)、12重量% Super P和6重量%苯乙烯-丁二烯-橡胶(SBR)组成的半电池-组合物制备多个半电池。
在相应于本发明实施方案的实施例4.1中，使用实施例3的呈硅-碳-复合材料形式的硅和石墨。
在对比例4.2和4.3中，使用由平均粒度d50为82 µm的结晶硅粉末和石墨粉末(SFG6L, 来自Timcal，瑞士)组成的物理混合物形式的硅和石墨。
使用半电池-测量仪BaSyTec测试这些半电池。该半电池-测试的结果示于图4。
附图
图1示出用于阐明通过缩合反应制备的硅-碳-复合材料的本发明实施方案的示意图；
图2a-2c示出用于检测该硅颗粒的表面改性和缩合反应的Si2p-XPS-谱；
图3a-3c示出用于检测该碳颗粒的表面改性和缩合反应的C1s-XPS-谱；
图4示出用于阐明本发明硅-碳-复合材料的实施方案以及由硅颗粒和石墨颗粒组成的简单物理混合物的比电容量与循环数的曲线。
图1阐明通过缩合反应制备的硅-碳-复合材料的本发明实施方案。
图1示出硅颗粒10经受表面改性，其中在该硅颗粒10 的表面上形成可缩合羟基11(-OH) (Si-OH)。
图1还示出碳颗粒20如石墨颗粒经受表面改性，其中在该碳颗粒20的表面上形成可缩合羧基21(-COOH) (C-COOH)。
此外，图1示出该硅颗粒10的可缩合羟基11和该碳颗粒20的可缩合羧基21经受缩合反应，其中通过该缩合反应在硅颗粒10和碳颗粒20之间形成酯基团形式(-O-C=O-)的共价键(Si-O-C=O-C)。
图2a-2c示出用于检测该硅颗粒的表面改性和缩合反应的Si2p-X射线光电子能谱
图(XPS-谱)。
图3a-3c示出用于检测该碳颗粒的表面改性和缩合反应的C1s-X射线光电子能谱
图(XPS-谱)。
在图2a-2c和图3a-3c中，相对于键能EB [eV]绘出每秒的计数[C/s]。在此分别测定和示出硅和碳的不同氧化态的相对量。
图2a示出实施例1中用作原材料且平均粒度d50为82 µm的原始或未处理(即在借助于超声进行表面改性前)的硅颗粒的Si2p-X射线光电子能谱。在此，测得用标号41标示的元素硅(Si本体)峰、用标号42标示的Si2O峰和用标号43标示的SiO2峰。
图2b示出实施例1的经超声处理的(即在借助于超声浴进行表面改性后和在缩合反应前)的硅颗粒(Si-OH)的Si2p-X射线光电子能谱。在此，测得用标号41标示的元素硅(Si本体)峰、用标号42标示的Si2O峰、用标号43标示的SiO2峰和用标号44标示的Si2O3峰。
图2a和2b的对比表明，通过超声处理明显增加了较高氧化态的含量。特别是通过Si2O 42代表的氧化态1+或Si+表明，通过超声处理在该硅表面上形成了OH-键(Si-OH)。
图3a示出实施例2中用作原材料的原始或未处理(即在借助于接枝反应进行表面改性前)的石墨颗粒的C1s-X射线光电子能谱。在此，测得用标号51标示的元素碳(C-C)峰。图3a表明，该未处理的石墨颗粒由元素碳形成。
图3b示出实施例2的经羧基接枝(即在借助于接枝进行表面改性后和在缩合反应前)的石墨颗粒(石墨-COOH)的C1s-X射线光电子能谱。在此，测得用标号51标示的元素碳(C-C)峰、用标号52标示的C-N=的峰、用标号53标示的C-O-C峰和用标号54标示的O-C=O峰。
图3a和3b的对比表明，通过化学改性明显减少了对于纯石墨常见的C-C-键的含量，并明显增加了羧基的含量，这表明石墨使用COOH基团的成功的化学改性。
图2c示出实施例3的即在缩合反应后的产物的Si2p-X射线光电子能谱，该产物通过实施例1的经超声处理的硅颗粒与实施例2的经羧基接枝的石墨颗粒的缩合反应制备。在此，测得用标号41标示的元素硅(Si本体)峰、用标号43标示的SiO2峰和用标号45标示的SiO峰。
图2c表明，硅的键合状态通过所述缩合反应产生了进一步的明显变化。图2c特别表明，未再检测出Si+(以前的42)。该Si+峰(以前的42)的消失和与此相关的羟基(OH-基团)的减少可通过用作脱水性缩合剂的二环己基碳二亚胺(DCC)与表面基团的成功反应来解释。
图3c示出实施例3的即在缩合反应后的产物的C1s-X射线光电子能谱，该产物通过实施例1的经超声处理的硅颗粒与实施例2的经羧基接枝的石墨颗粒的缩合反应制备。在此，测得用标号51标示的元素碳(C-C)峰、用标号52标示的C-N=峰、用标号53标示的C-O-C峰和用标号54标示的O-C=O峰。
图3b中用圆圈着重示出的谱图部分表明，通过缩合反应明显降低了羧基(-COOH)54的含量。这也证明，与作为脱水剂或脱水缩合剂的二环己基碳二亚胺(DCC)的成功反应。在此反应中，二环己基碳二亚胺(DCC)经水合并形成二环己基脲。该二环己基脲溶于有机溶剂并可通过过滤去除。
在羧基减少的同时氧键合的增多证明硅颗粒和石墨颗粒之间的成功的缩合反应和通过共价键的表面改性。
图4示出实施例4的半电池测试的结果。在图4中相互对比了实施例4.1的经表面改性和缩合的硅-碳-复合材料的比电容量C [mA/h]与循环数n的曲线和实施例4.2和4.3的用作对比例的由硅颗粒和石墨颗粒组成的简单物理混合物的比电容量C [mA/h]与循环数n的曲线。
用标号4.1标示的曲线示出实施例4.1的根据本发明表面改性和缩合的硅-碳-复合材料以C/10-率测量的结果，该复合材料包含平均粒度d50为82 µm的硅颗粒。
用标号4.2标示的曲线示出用作对比例的实施例4.2的由平均粒度d50为82 µm的硅颗粒和石墨颗粒组成的简单物理混合物以C/10-率测量的结果。
用标号4.3标示的曲线示出用作对比例的实施例4.3的由平均粒度d50为82 µm的硅颗粒和石墨颗粒组成的简单物理混合物以C/20-率测量的结果。
用标号4.2和4.3标示的曲线表明，不仅在C/10-率下，甚至在比以C/10-率可测得通常更高电容量的更低C/20-率下，该对比电池几乎不能承受25次循环。
用标号4.1标示的曲线表明，实施例4.1的根据本发明表面改性和缩合的硅-碳-复合材料甚至在较高的C/10-率下不仅具有明显更好的循环稳定性(特别是在经多个循环的使用寿命方面)，而且还具有比对比例4.2和4.3两者更低的电容量损失。在循环数60范围内的阶梯归因于BaSyTec-测量仪的运行干扰。
Claims (13)
1.用于制备硅-碳-复合材料(10-30-20)的方法，其包括下列步骤：
a)提供具有包含第一可缩合基团(11)的表面改性的硅颗粒(10)和具有包含可与第一可缩合基团缩合的第二可缩合基团(21)的表面改性的碳颗粒(20)，和
b)使所述硅颗粒(10)与所述碳颗粒(20)在缩合反应中起反应，
其中硅颗粒(10)经第一可缩合基团(11)与第二可缩合基团(21)的缩合反应产物(30)与碳颗粒(20)共价键合。
2.权利要求1的方法，其中缩合反应是酯化反应、酰胺形成反应、醚形成反应、缩聚反应、核苷酸形成反应或羟醛缩合反应。
3.权利要求1或2的方法，其中第一可缩合基团(11)是羟基或氨基或羧基，且第二可缩合基团(21)是羧基或羟基或氨基。
4.权利要求1或2的方法，其中第一可缩合基团(11)是羟基且第二可缩合基团(21)是羧基。
5.权利要求1或2的方法，其中碳颗粒(20)的平均粒度小于硅颗粒(10)的平均粒度。
6.权利要求1或2的方法，其中硅颗粒(10)的平均粒度为≥ 200 nm至≤ 100 µm。
7.权利要求1或2的方法，其中碳颗粒(20)的平均粒度为≥ 1 µm至≤ 50 µm。
8.权利要求1或2的方法，其中碳颗粒(20)是石墨颗粒。
9.权利要求1的方法，其中硅颗粒(10)通过下列方式进行表面改性：
- 通过在水浴中的超声处理，和/或
- 通过侵蚀和水解，和/或
- 通过接枝。
10.权利要求1的方法，其中碳颗粒(20)通过接枝进行表面改性。
11.权利要求1的方法，其中方法步骤b)在缩合剂存在下进行。
12.权利要求1-11之一的方法在制备包含硅-碳-复合材料(10-30-20)的电极或电极材料中的用途。
13.权利要求12的用途，其中所述电极或电极材料为锂电池或锂电池组中的电极或电极材料。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE102014201627.4A DE102014201627A1 (de) | 2014-01-30 | 2014-01-30 | Kondensiertes Silicium-Kohlenstoff-Komposit |
| DE102014201627.4 | 2014-01-30 | ||
| PCT/EP2015/050051 WO2015113781A1 (de) | 2014-01-30 | 2015-01-05 | Kondensiertes silicium-kohlenstoff-komposit |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN106415894A CN106415894A (zh) | 2017-02-15 |
| CN106415894B true CN106415894B (zh) | 2020-09-15 |
Family
ID=52347311
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201580006522.5A Active CN106415894B (zh) | 2014-01-30 | 2015-01-05 | 缩合的硅-碳-复合材料 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US9960415B2 (zh) |
| CN (1) | CN106415894B (zh) |
| DE (1) | DE102014201627A1 (zh) |
| WO (1) | WO2015113781A1 (zh) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102256534B1 (ko) * | 2017-11-08 | 2021-05-25 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |
| CN108172848A (zh) * | 2018-01-31 | 2018-06-15 | 成都新柯力化工科技有限公司 | 一种燃料电池用氮掺杂铜/镍合金的催化剂层及制备方法 |
| KR102207529B1 (ko) * | 2018-03-14 | 2021-01-26 | 주식회사 엘지화학 | 비정질 실리콘-탄소 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 |
| KR20210092190A (ko) * | 2018-11-22 | 2021-07-23 | 신슈 다이가쿠 | 2차 전지용 음극 활물질과 그 제조 방법, 및 2차 전지 |
| CN109980199B (zh) * | 2019-03-20 | 2020-09-29 | 宁德新能源科技有限公司 | 负极活性材料及其制备方法及使用该负极活性材料的装置 |
| CN111244433B (zh) * | 2020-01-15 | 2021-05-11 | 华南师范大学 | 多元胺复合材料、浆料、电极片、锂硫电池及制备方法 |
| CN111342027A (zh) * | 2020-03-18 | 2020-06-26 | 深圳索理德新材料科技有限公司 | 一种羟基修饰无定形SiOx壳层包覆纳米硅负极材料、制备方法及负极片的制备方法 |
| CN111933916B (zh) * | 2020-10-12 | 2021-02-19 | 长沙矿冶研究院有限责任公司 | 一种负极活性材料及其制备方法 |
| CN114744173B (zh) * | 2022-04-08 | 2023-07-18 | 滨州学院 | 一种膨胀石墨/硅/碳复合电极材料及其制备方法与应用 |
| WO2024098352A1 (zh) * | 2022-11-11 | 2024-05-16 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 负极活性材料及其制备方法、二次电池及其制备方法、用电装置 |
| CN116885144B (zh) * | 2023-08-21 | 2024-04-16 | 深圳市明盛新能源科技有限公司 | 一种用于锂电池负极材料的硅碳复合材料及其制备方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005114708A2 (en) * | 2004-05-06 | 2005-12-01 | William Marsh Rice University | Carbon nanotube-silicon composite structures and methods for making same |
| CN102487139A (zh) * | 2010-12-06 | 2012-06-06 | 宝时得集团有限公司 | 负极材料、负极、具有该负极的电池以及负极材料的制备方法 |
| CN103474666A (zh) * | 2013-07-23 | 2013-12-25 | 江苏华东锂电技术研究院有限公司 | 锂离子电池负极活性材料的制备方法 |
| CN103545493A (zh) * | 2013-11-01 | 2014-01-29 | 中南大学 | 一种硅/碳多元复合负极材料的制备方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100818263B1 (ko) * | 2006-12-19 | 2008-03-31 | 삼성에스디아이 주식회사 | 다공성 음극 활물질, 그 제조 방법 및 이를 채용한 음극과리튬 전지 |
| KR101604081B1 (ko) | 2009-01-30 | 2016-03-17 | 삼성전자주식회사 | 복합체 음극활물질, 이를 포함하는 음극, 이를 채용한 리튬전지 및 이의 제조 방법 |
| KR101181851B1 (ko) * | 2010-08-09 | 2012-09-11 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지용 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |
| KR101147243B1 (ko) | 2010-10-27 | 2012-05-18 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |
-
2014
- 2014-01-30 DE DE102014201627.4A patent/DE102014201627A1/de active Pending
-
2015
- 2015-01-05 CN CN201580006522.5A patent/CN106415894B/zh active Active
- 2015-01-05 US US15/115,388 patent/US9960415B2/en active Active
- 2015-01-05 WO PCT/EP2015/050051 patent/WO2015113781A1/de active Application Filing
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005114708A2 (en) * | 2004-05-06 | 2005-12-01 | William Marsh Rice University | Carbon nanotube-silicon composite structures and methods for making same |
| CN102487139A (zh) * | 2010-12-06 | 2012-06-06 | 宝时得集团有限公司 | 负极材料、负极、具有该负极的电池以及负极材料的制备方法 |
| CN103474666A (zh) * | 2013-07-23 | 2013-12-25 | 江苏华东锂电技术研究院有限公司 | 锂离子电池负极活性材料的制备方法 |
| CN103545493A (zh) * | 2013-11-01 | 2014-01-29 | 中南大学 | 一种硅/碳多元复合负极材料的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE102014201627A1 (de) | 2015-08-13 |
| US20170012278A1 (en) | 2017-01-12 |
| WO2015113781A1 (de) | 2015-08-06 |
| US9960415B2 (en) | 2018-05-01 |
| CN106415894A (zh) | 2017-02-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN106415894B (zh) | 缩合的硅-碳-复合材料 | |
| Xiao et al. | Transition metal carbide-based materials: synthesis and applications in electrochemical energy storage | |
| Luo et al. | Hierarchical TiO 2 nanobelts@ MnO 2 ultrathin nanoflakes core–shell array electrode materials for supercapacitors | |
| JP2017107886A (ja) | 非水系二次電池用負極及び非水系二次電池、負極活物質及びその製造方法、ナノシリコンと炭素層とカチオン性ポリマー層とを具備する複合体、ナノシリコンと炭素層よりなる複合体の製造方法 | |
| JP2008166013A (ja) | 複合活物質およびそれを用いた電気化学素子 | |
| JP6404233B2 (ja) | 電極ペースト及びその製造方法 | |
| WO2016031099A1 (ja) | 炭素被覆シリコン材料の製造方法 | |
| Huo et al. | Facile synthesis of MgFe 2 O 4/C composites as anode materials for lithium-ion batteries with excellent cycling and rate performance | |
| Liao et al. | Carbon-encapsulated Sb6O13 nanoparticles for an efficient and durable sodium-ion battery anode | |
| JP5604217B2 (ja) | リン酸バナジウムリチウム炭素複合体の製造方法 | |
| JP5604216B2 (ja) | リン酸バナジウムリチウム炭素複合体の製造方法 | |
| JP2016048628A (ja) | シリコン材料−炭素層−カチオン性ポリマー層複合体 | |
| CN111033660B (zh) | 赝电容器的阳极材料及其制备方法 | |
| Monje et al. | In situ-formed nitrogen-doped carbon/silicon-based materials as negative electrodes for lithium-ion batteries | |
| WO2022031810A1 (en) | Battery materials and fabrication methods | |
| WO2019053982A1 (ja) | Ａｌ及びＯ含有シリコン材料を含む負極活物質 | |
| JP2008247627A (ja) | 炭素材料の製造方法および炭素材料ならびに電気二重層キャパシタ | |
| JP6376054B2 (ja) | シリコン材料及びその製造方法並びにシリコン材料を具備する二次電池 | |
| JP4968978B2 (ja) | ナノサイズの混在物を含有する炭素粒子を有する電池用電極および電池ならびにそれらの製造方法および電解方法 | |
| KR20170053809A (ko) | 전기영동 증착법을 이용한 코발트―니켈 촉매기반 실리콘 계 탄소나노섬유 합성물 제조방법 및 이를 이용하는 이차전지 제조방법 | |
| JP2020017512A (ja) | シリコン材料を含む負極活物質の製造方法 | |
| JP6852690B2 (ja) | Ａｌ含有シリコン材料 | |
| Manimehalai et al. | Sulphur/functionalized graphene composite as cathode for improved performance and life cycle of lithium-sulphur batteries | |
| Hou et al. | Facile Synthesis of Micrometer-sized Hierarchical Porous Si@ C Anodes for High-Performance Lithium-Ion Batteries | |
| Li et al. | Potassium-Doped Hydrated Manganese Dioxide Nanowires-Carbon Nanotube on Graphene for High Performance Rechargeable Zinc-Ion Battery |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |