CN102487139A - 负极材料、负极、具有该负极的电池以及负极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种包括接枝形成的具有碳纳米管-苯基-纳米硅结构的复合物的负极材料。本发明还提供一种具有该负极材料的负极、应用该负极的电池以及负极材料的制备方法。本发明负极材料制备工艺简单，材料的电导性好，容量大。
Description
技术领域
本发明涉及一种负极材料，尤其涉及一种含有碳和硅的电极材料。
本发明还涉及一种具有含有碳和硅的负极。
本发明还涉及一种具有含有碳和硅的负极的电池。
本发明还涉及一种负极材料的制备方法。
背景技术
锂电池作为现有技术中的一种高能量密度电池，被业界人员进行了广泛的研究。目前，就制作锂电池的电极材料，有很多的研究方案。
比如，一种利用气-液-固VLS（Vapor-liquid-solid）法获得的硅纳米线材料，是一维的硅纳米材料。Vapor-liquid-solid法是一种用来制备一维纳米材料的方法。通常，通过直接在固体表面吸附气相来生长晶体的过程比较缓慢。为了克服这一缺点，该法中引入了一种可以快速吸收气体达到饱和状态的液态合金，可以使气态原子在液固界面凝聚成核。当这些原子数量超过液相中的平衡浓度后，结晶便会在合金液滴的下部析出，并最终生长成纳米线，而合金则留在其顶部。也就是说，结晶是从衬底表面延伸，并按一定方向形成具有一定形状、直径和长度的一维纳米材料。这种方法获得的负极材料其循环性能高，但由于其制备的工艺过程复杂，商业化的可能性小。
另一种采用氧化铝模版制备的覆碳硅纳米管负极材料。以这种负极材料为负极活性物质和以LiCoO2正极材料为正极活性物质组成的锂离子电池的容量比普通的商业化的石墨电极的锂离子电池的容量大10倍。
硅的尺寸越小，越能缓解因充放电过程中体积的巨大变化引起的粉化现象。因此，减小硅的体积是硅负极材料目前研究的最集中地一个方向。
以上提到的两种负极材料都是在减小硅的尺度方面进行的努力，以缓解负极的粉化现象。但这两种材料的合成中用到的合成方法过程复杂，有的需要昂贵的仪器，有的合成条件较难控制。因此，有必要提供一种新型的电极材料。
发明内容
本发明提供一种同样能够获得高的容量但是加工工艺简单的电极材料。
为实现上述目的之一，本发明的技术方案是：一种负极材料，包括接枝形成的具有碳纳米管-苯基-纳米硅结构的复合物。
优选的，所述碳纳米管是多壁碳纳米管。
优选的，碳纳米管的平均直径为60-100纳米，长度为5-15微米。
优选的，所述硅的平均尺寸为50纳米。
本发明还提供一种电池的负极，包括前面所述的负极材料。
本发明还提供一种电池，包括正极、负极以及设于正极和负极之间的电解质，所述负极包括前面所述的负极材料。
本发明还提供一种电池的负极材料的制备方法，包括如下步骤： 将纳米尺寸的硅纯化处理；将对苯二胺接枝到碳纳米管，得到的碳纳米管-苯基-氨基复合物；将预先处理过的硅接枝到碳纳米管-苯基-氨基复合物上获得碳纳米管-苯基-纳米硅的复合物。
优选的，硅的晶体粉末在2:1的 H2SO4/H2O2溶液中清洗1h后，用去离子水充分漂洗，再在氮气保护下烘干，接着，将硅粉末在通氮气下浸入氢氟酸2小时，用乙腈彻底漂洗后干燥使用。
优选的，多壁碳纳米管使用前进行酸化处理。具体步骤包括：将1.000 g多壁碳纳米管置于40 ml浓硝酸和120 ml弄硫酸的混合溶液中超声分散1小时，转移到油浴加热回流2小时。待冷却后，用0.22 微米的聚碳酸酯膜过滤，乙醇清洗多次，干燥，得到表面修饰有羟基和羧基的碳纳米管。
优选的，将1g 进行酸化处理的多壁碳纳米管分散在100ml溶有8.3mmol对苯二胺和8.3mmol亚硝酸钠的去离子水溶液中，再向溶液中逐滴加入10ml的浓盐酸，所得的混合液在室温下搅拌4小时，过滤，并依次用去离子水、甲醇、二甲基甲酰胺和丙酮清洗，得到的多壁碳纳米管-苯基-氨基复合物干燥。
优选的，将300mg的多壁碳纳米管-苯基-氨基和60mg的硅分散在50ml的乙腈中，加入12mmol叔丁基亚硝酸盐，所得的混合液搅拌，用乙腈清洗，过滤，干燥，获得多壁碳纳米管-苯基-纳米硅复合物。
与现有技术相比，本发明中的负极材料制备方法简单，获得的负极材料的容量大，导电性好。
附图说明
下面结合附图和实施方式对本发明作进一步说明。
图1是本发明电极材料具体实施例的结构示意图。
图2是本发明电极材料具体实施例的制备工序示意图。
其中，
20 碳纳米管 22 苯基 24 纳米硅。
具体实施方式
一种应用于电化学装置中的材料，具有碳和硅的基本构成。电化学装置包括但不仅限于电池。
参见附图1，本发明的具体实施例中，负极材料，包括接枝形成的具有碳纳米管-苯基-纳米硅结构的复合物。碳纳米管20可以是单壁碳纳米管，也可以是多壁碳纳米管。一个具体的实施例中，碳纳米管采用多壁碳纳米管。碳纳米管的平均直径为60到100纳米，长度为5到15微米。
这种负极材料可以应用于微电池领域，也可以应用于普通电池领域，比如，为电动工具提供动力的电池或者为便携式的电子设备提供动力的电池，或者为电动汽车这种大型设备提供动力的动力源等。
由于多壁碳纳米管的尺寸比普通的石墨材料的尺寸小，接枝形成的负极材料中硅的相对含量远比普通的石墨与硅混合形成的材料中硅的相对含量高。
纳米硅22颗粒的平均尺寸大约是50纳米。纳米硅颗粒可以是纳米尺寸的硅球，也可以是其它形状的纳米尺寸的硅颗粒。这里所指的颗粒平均尺寸，包括但不仅限于颗粒的平均直径，对于不规则形状的颗粒而言，颗粒的尺寸可以指颗粒的最大长度、宽度或者高度等。
将多壁碳纳米管与对苯二胺接枝的步骤包括：纳米硅的预处理、将对苯二胺接枝到多碳纳米管(MCNT)上，以及将预先处理过的纳米硅接枝到多壁碳纳米管-苯基-氨基上等。苯基24作为多壁碳纳米管与纳米硅之间的连接的桥梁，将碳纳米管与硅形成紧密可靠的连接。
每个接枝步骤之后，上一步获得的材料需要清洗和干燥。合成后的有效成分通过离心分离方式或者是减压抽滤（如碳纳米管用混合酸回流后的处理）方式从溶液中分离出来。
通过这种共价键，使得碳纳米管和硅之间稳定而紧密的结合，可以增强二者之间的电子传递能力，进而减缓电池充放电循环过程中容量的衰减。将碳纳米管接枝纳米硅，既可以发挥碳纳米管的导电性很强的特点，也可以使通过化学方式加入的纳米硅之间的间隙得到控制，保证形成的复合物在电化学的可逆反应中有充足的反应空间。从而，可以提高负极材料的导电性，同时有效调整充放电反应过程中硅的膨胀与收缩。
具有碳纳米管-苯基-纳米硅结构的复合物作为负极材料，具有很强的导电性，并且材料中纳米硅颗粒之间的间隙足够大，不会影响其作为负极活性物质时的性能。
负极材料通常包括活性物质、导电体和粘合剂。
一个具体的负极的实施例中，活性物质采用上面提到的具有碳纳米管-氨基-纳米硅结构的复合物。由于是采用化学方式获得的材料，粘合剂和导电体不用额外提供，复合物中的碳纳米管即为导电体，而苯基基团可以作为粘合剂将活性物质纳米硅和导电体碳纳米管紧紧的联系在的一起。
在另一个具体的实施例中，负极材料中除了碳纳米管-苯基-纳米硅结构的复合物以外，还包括了普通的导电体石墨以及粘合剂。
参见附图2，负极材料的制备方法的一个具体的实施例中，制备方法包括如下步骤：
第一步，对硅进行预处理。
将硅的晶体粉末，比如Alfa Aesar公司生产的硅的晶体粉末，在2:1的H2SO4/H2O2溶液中清洗1小时后，用去离子水充分漂洗，再在氮气保护下烘干。接着，将硅的晶体粉末在通氮气下浸入4%的氢氟酸溶液中2小时，用乙腈彻底漂洗后干燥过夜。处理好的硅粉末需在两天内使用。
第二步，将对苯二胺接枝到多碳纳米管(MCNT)上。
在此之前，要将多碳纳米管进行酸化处理。酸化处理的具体步骤包括：将1g多壁碳纳米管置于40 ml浓硝酸和120 ml弄硫酸的混合溶液中超声分散1 小时，转移到油浴加热回流2 小时。待冷却后，用0.22 微米的聚碳酸酯膜过滤，乙醇清洗多次，干燥，得到表面修饰有羟基和羧基的碳纳米管。
将对苯二胺接枝到多碳纳米管(MCNT)上，需要将1g 酸化处理的多碳纳米管分散在100ml溶有8.3mmol对苯二胺和8.3mmol亚硝酸钠的去离子水溶液中，再向上述混合溶液中逐滴加入10ml的浓盐酸。所得的混合液在室温下搅拌4小时，过滤，并依次用去离子水、甲醇、二甲基甲酰胺和丙酮清洗。得到的多碳纳米管-苯基-氨基干燥过夜。
第三步，将预先处理过的硅接枝到多碳纳米管-苯基-氨基上。将300mg的多碳纳米管-苯基-氨基和60mg的硅分散在50ml的乙腈中，再加入12 mmol叔丁基亚硝酸盐。所得的混合液搅拌4小时，用乙腈清洗，过滤，干燥过夜。
重复上述步骤获得多壁碳纳米管-苯基-纳米硅。此步中，需要加叔丁基亚硝酸盐，以生成多壁碳纳米管-苯基-纳米硅的复合材料。加入叔丁基亚硝酸盐，苯环上另一个氨基会重氮化，使硅被接枝。或者将25%的硅粉末与多壁碳纳米管（MCNT）混合后加入到乙腈中，在蒸发溶剂前将混合液进行搅拌4小时。
电池的负极通常包括负极集流体和负极活性物质。
一个具体的负极的实施例中，负极包括具有碳纳米管-苯基-纳米硅结构的复合物的负极活性物质以及铜集流体。
另一个具体的负极的实施例中，负极包括具有碳纳米管-苯基-纳米硅结构的复合物的负极活性物质以及镍集流体。
可以利用以上实施例获得的电极材料制备电池。
电池包括正极、负极、隔膜和电解质。其中，负极的活性物质是为前面提到的负极材料。
电池的负极包括负极集流体和负极活性物质。其中，集流体是本领域普通技术人员所公知的，用于有效的收集产生于负极的电流并提供有效的电接触面将电流引致外部电路。集流体的材料可以基于本发明从适当的材料中容易的选择。比如，负极集流体可以是通常选用的材料，可以包括但不仅限于铜，泡沫铜或者泡沫镍。
负极活性物质采用上面提到的具有碳纳米管-苯基-纳米硅结构的复合物的负极材料。
电池的正极包括正极集流体和正极活性物质。其中，正极集流体可以包括但不仅限于铝。本领域技术人员可以知道，正极集流体的材料还可以是镍或者其它的金属。为了增加与正极活性物质的接触，正极集流体的材料可以选用具有碳涂层的铝。与单纯的铝集流体相比，碳涂覆的铝集流体具有良好的粘接特性，较低的接触电阻。优选的，也可以选用涂覆碳纳米管阵列的铝。
正极活性物质包括但不仅限于金属锂或者金属锂盐。比如单质锂或者LiCoO2等。
隔膜设置在正极与负极之间，可以是一种固体的非传导性或者绝缘性材料，将正极和负极隔开并使两者相互绝缘，从而防止短路，并且隔膜能够允许离子在正极和负极之间传递。
电解质至少包括电解质锂盐和混合有机溶剂。电解质包括阳极电解质和阴极电解质。
电解质锂盐可以包括但不仅限于六氟磷酸锂（LiPF6）, 四氟硼酸锂（LiBF4）, 或者高氯酸锂（LiClO4）。本领域技术人员应该知道，锂盐可以有效的增加电解质的离子传导性。
电解质的混合有机溶剂可以是通常的有机液体溶液，如二甲氧基乙烷（DME），乙烯碳酸脂（EC），二乙基碳酸脂（DEC），丙烯碳酸脂（PC），1，3－二氧戊烷（DIOX），各种乙醚，甘醇二甲醚，内酯，砜，环丁砜或以上混合物。比如采用1，3－二氧戊烷（DIOX）。也可以是聚合物，如聚丙烯腈。也可以包含凝胶，如凝胶聚合物 (PEGMEMA1100-BMI)。如果采用凝胶这种电解质，由于它本身是一种软材料，能够发生一定的变形，因此相应的电池的制作工艺不会发生太大变化。当然，也可以采用固体聚合物电解质，如Li2S-P2S5的玻璃－陶瓷，或 P(EO)20Li(CF3SO2)2N-10 wt.% γ-LiAlO2。
电池的形态包括但不仅限于微电池领域中的压片结构，也包括普通的纽扣电池、圆筒形电池或者板式电池。
由此，电池的一个具体的实施例中，电池为圆筒形结构。正极包括金属锂的活性物质和镍的正极集流体。负极包括铜集流体和采用上面提到的具有碳纳米管-苯基-纳米硅结构的复合物的活性物质。电解质采用二甲氧基乙烷（DME）。
电池的另一个具体的实施例中，电池为板式结构。正极包括钴酸锂（LiCoO2）正极活性物质和铝集流体。负极包括泡沫铜集流体和采用上面提到的具有碳纳米管-氨基-纳米硅结构的复合物的活性物质。电解质采用二乙基碳酸脂（DEC）。
尽管上面已经对本发明的技术方案做了详细的阐述和举例，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明实质的基础上，对上述实施例作出修改和/或变通或者采用类似的替代方案，也在本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.一种负极材料，其特征在于，所述负极材料包括接枝形成的具有碳纳米管-苯基-纳米硅结构的复合物。
2.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述碳纳米管是多壁碳纳米管。
3.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，碳纳米管的平均直径为60-100纳米，长度为5-15微米。
4.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述纳米硅的平均尺寸为50纳米。
5.一种电池的负极，其特征在于，包括如权利要求1-4中任意一个所述的负极材料。
6.一种电池，包括正极、负极以及设于正极和负极之间的电解质，其特征在于，所述负极包括如权利要求1-4中任意一个所述的负极材料。
7.一种电池的负极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
（1）将纳米尺寸的硅进行纯化处理；
（2）将对苯二胺接枝到碳纳米管，得到的碳纳米管-苯基-氨基复合物；
（3）将预先处理过的硅接枝到碳纳米管-苯基-氨基复合物上获得碳纳米管-苯基-纳米硅的复合物。
8.根据权利要求7所述的电池的负极材料的制备方法，其特征在于，其步骤为：硅的晶体粉末在2:1的 H2SO4/H2O2溶液中清洗1小时后，用去离子水充分漂洗；再在氮气保护下烘干；接着，将硅粉末在氮气保护下浸入4%的氢氟酸2小时，用乙腈彻底漂洗后在干燥炉中干燥后使用。
9.根据权利要求7所述的电池的负极材料的制备方法，其特征在于，将1g 经酸化处理的多壁碳纳米管分散在溶有8.3mmol对苯二胺和8.3mmol亚硝酸钠的100ml去离子水溶液中，再向溶液中逐滴加入10ml的浓盐酸，所得的混合液在室温下搅拌4小时，过滤，并依次用去离子水、甲醇、二甲基甲酰胺和丙酮清洗，得到的多壁碳纳米管-苯基-氨基复合物干燥。
10.根据权利要求8所述的电池的负极材料的制备方法，其特征在于，将300mg的多壁碳纳米管-苯基-氨基复合物和60mg的硅分散在50ml的乙腈中，加入12mmol叔丁基亚硝酸盐，对所得的混合液进行搅拌，然后用乙腈清洗，过滤，干燥，获得多壁碳纳米管-苯基-纳米硅复合物。
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