CN1969410A - 非水电解质二次电池及其负极 - Google Patents
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Abstract
本发明提供非水电解质二次电池及其负极,所述非水电解质二次电池用负极具有高性能,其放电容量大、初期和循环中的充放电效率高、循环特性优异、循环后的电极膨胀得到了抑制,本发明所提供的非水电解质二次电池用负极具有元素Z以不平衡方式存在于Si中的相的活性物质薄膜,所述活性物质薄膜以通式SiZxMy (式中,Z、M、x、y如下述条件所述)表示的化合物作为主成分。元素Z是选自由B、C和N组成的组中的至少一种元素。元素M是选自周期表2族、4族、8族、9族、10族、11族、13族、14族、15族和16族中的至少一种元素,但该元素M不是Si和元素Z。x是满足下述条件的值,即,以计算式Q(Z)=[x/(1+x)]/[p/(a+p)]算出的相对于以最接近于Si的组成平衡存在的化合物SiaZp (式中a、p为整数)的Z浓度p/(a+p)的Z浓度比Q(Z)为0.10~0.95。y是0≤y≤0.50的范围的数。
Description
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池用负极及其制造方法、以及使用该非水电解质二次电池用负极的非水电解质二次电池。
背景技术
与镍-钙、镍-氢电池相比,能量密度更高的非水溶剂系锂二次电池正受到关注。
石墨由于循环特性优异、电极膨胀小且价格便宜,因而可作为锂二次电池的负极使用。但是,石墨形成的负极材料具有理论容量为372mAh/g的限界。因而对理论容量大的锂和形成合金的Si、Sn、Al等合金系负极进行了研究。Si的容量高,常常试用作负极。但是,Si系负极材料具有如下缺点。
i)Si系负极与锂反应时的体积膨胀大,从而使Si微粉化,易于从集电体脱离。并且,Si系负极与电解液的反应性高,循环特性差。
ii)随着Si系负极与电解液的反应,不可逆容量增加,消耗正极活性物质中的锂,结果,电池容量减少。
iii)锂的插入-脱离导致产生膨胀-收缩,伴随于此,Si产生微粉化、从集电体脱离,循环特性恶化。
iv)在循环中由于与电解液的反应,可充放电的活性物质的量减少,循环特性恶化。
v)在循环中由于锂的插入导致电极膨胀蓄积,致使电池体积增加,即单位体积的电池容量减少。
特开平11-135115号中记载了以蒸镀法或溅射法将Si等成膜于铜箔基片状物而得到的电阻小、集电性高、高电压、高容量的充放电特性优异的锂二次电池。
但是,若该锂二次电池以蒸镀法或溅射法对Si进行成膜而得到负极时,则难以对伴随着充放电的电极膨胀的蓄积进行抑制,单位体积的电池容量减小,循环特性降低。
特开平7-302588号中记载了如下的锂二次电池,该锂二次电池通过在Li中以原子水平混合Si和C来制成薄膜负极或通过使SiC与Li片进行复合化来制成负极,可使所得到的锂二次电池中枝晶(dendrite)的产生得到抑制,且该锂二次电池的容量高、循环特性优异。
该电池的负极中Li含量高至70~99.9摩尔%。因此,即使是使Li和Si、C通过等离子体CVD进行成膜而形成的负极、以及使Li片与SiC粒子进行复合化而形成的负极,也会由于Si和C的含量少,易于与电解液反应,循环特性差。
特开2003-7295号中记载了,通过使微晶或非晶质硅薄膜的至少表面含有周期表第4、5、6周期的IIIa、IVa、Va、VIa、VIIa、VIII、Ib、IIb族元素中的至少一种元素,来提高电极的循环特性。但是,伴随着Si的充放电,易于产生电极膨胀的蓄积和与电解液的反应,因而循环特性没有得到充分改善。
WO01/56099中记载了如下的锂二次电池,其中,在微晶或非晶质硅薄膜中添加2~3原子%的选自C、O、N、Ar、F中的至少一种元素,从而使所得到的锂二次电池的循环特性优异。但是,由于这些元素的添加量少,因而伴随着Si的充放电易于产生电极膨胀的蓄积以及与电解液的反应,致使循环特性没有得到充分改善。
特开平8-138744号中记载了采用硼化物SiBn(n=3.2~6.6)粒子制成负极而得到的安全且高容量、高电压的锂二次电池。但是,由于B的含量高,因而不能进一步高容量化。由于活性物质为粒子状,因而伴随循环中Si部分的膨胀收缩,易于引起与集电体的导电通路的切断,循环劣化没有得到充分改善。
发明内容
本发明的目的是提供非水电解质二次电池用负极及其制造方法、并提供使用该非水电解质二次电池用负极的非水电解质二次电池,所述非水电解质二次电池用负极可提供放电容量大、初期和循环中的充放电效率高、循环特性优异、循环后的电极膨胀得到抑制的非水电解质二次电池。
本发明第1方面涉及的非水电解质二次电池用负极具有活性物质薄膜,所述活性物质薄膜以元素Z以不平衡方式存在于Si中的相的化合物作为主成分。所述化合物用通式SiZxMy(式中,Z、M、x、y如下述条件所述)表示。
元素Z是选自由B、C和N组成的组中的至少一种元素。
元素M是选自周期表2族、4族、8族、9族、10族、11族、13族、14族、15族和16族中的至少一种元素,但不是Si和元素Z。
x是使得以下述计算式算出的相对于以最接近于Si的组成平衡存在的化合物SiaZp(式中a、p为整数)的Z浓度(p/(a+p))的Z浓度比Q(Z)为0.10~0.95的值。
Q(Z)=[x/(1+x)]/[p/(a+p)]
y是0≤y≤0.50的范围的数。
本发明第2方面涉及的非水电解质二次电池具有第1发明的负极。
本发明第3方面的方法用于制造非水电解质二次电池用负极,所述非水电解质二次电池用负极是由集电体和在该集电体上形成的以通式SiZxMy(式中,Z、M、x、y如下述条件所述)表示的化合物为主成分的活性物质薄膜构成的。
蒸镀源、溅射源或喷镀(熔射)源含有Si、元素Z和元素M。采用蒸镀法、溅射法和喷镀法中的任意1种以上的方法,将Si、元素Z和元素M同时成膜在集电体基板上并使上述化合物的厚度为1~30μm。
元素Z是选自由B、C和N组成的组中的至少一种元素。
元素M是选自周期表2族、4族、8族、9族、10族、11族、13族、14族、15族和16族中的至少一种元素,但不是Si和元素Z。
x是满足下述条件的值,即,以下述计算式算出的相对于以最接近于Si的组成平衡存在的化合物SiaZp(式中a、p为整数)的Z浓度(p/(a+p))的Z浓度比Q(Z)为0.10~0.95。
Q(Z)=[x/(1+x)]/[p/(a+p)]
y是0<y≤0.50的范围的数。
本发明第4方面涉及的方法用于制造非水电解质二次电池用负极,所述非水电解质二次电池用负极是由集电体和在该集电体上形成的以通式SiZxMy(式中,Z、M、x、y如下述条件所述)表示的化合物为主成分的活性物质薄膜构成的。
蒸镀源、溅射源或喷镀源含有Si和元素Z。采用蒸镀法、溅射法和喷镀法中的任意1种以上的方法,将Si和元素Z同时成膜在集电体基板上并使上述化合物的厚度为1~30μm。
元素Z是选自由B、C和N组成的组中的至少一种元素。
元素M是选自周期表2族、4族、8族、9族、10族、11族、13族、14族、15族和16族中的至少一种元素,但不是Si和元素Z。
x是使得以下述计算式算出的相对于以最接近于Si的组成平衡存在的化合物SiaZp(式中a、p为整数)的Z浓度(p/(a+p))的Z浓度比Q(Z)为0.10~0.95的值。
Q(Z)=[x/(1+x)]/[p/(a+p)]
y=0或y0。
本发明第5方面涉及的方法用于制造非水电解质二次电池用负极,所述非水电解质二次电池用负极是由集电体和在该集电体上形成的以通式SiCxOy(式中,x、y分别为0.053≤x≤0.70、0<y≤0.50范围的数)表示的化合物为主成分的活性物质薄膜构成的。
蒸镀源、溅射源或喷镀源含有Si和C。在成膜气体中的氧浓度为0.0001~0.125%的氛围气中,采用蒸镀法、溅射法和喷镀法中的任意1种以上的方法,将Si和C同时成膜在集电体基板上并使上述化合物的厚度为1~30μm。
本发明第6方面涉及的方法用于制造非水电解质二次电池用负极,所述非水电解质二次电池用负极是由集电体和在该集电体上成膜的以通式SiZxMy(式中,Z、M、x、y如下述条件所述)表示的化合物为主成分的活性物质薄膜构成的。
蒸镀源、溅射源或喷镀源含有Si。在成膜气体中的氮浓度为1~22%的氛围气中,采用蒸镀法、溅射法和喷镀法中的任意1种以上的方法,将Si和N同时成膜在集电体基板上并使上述化合物的厚度为1~30μm。
元素Z是N。
元素M是选自周期表2族、4族、8族、9族、10族、11族、13族、14族、15族和16族中的至少一种元素,但不是Si和N。
x是满足下述条件的值:用下述计算式算出的相对于以最接近于Si的组成平衡存在的化合物SiN的N浓度50原子%的N浓度比Q(N)为0.15~0.85。
Q(N)=[x/(1+x)]/0.5
y=0或y0。
本发明第7方面涉及的非水电解质二次电池具有通过第3~第6方面的任意一种方法所制造的负极。
附图说明
图1a是实施例1所得薄膜负极的SEM照片,图1b是实施例1所得薄膜负极以EPMA测定得到的膜厚方向的元素的总和换算为100%而求出的重量浓度分布。
图2a是实施例1所得薄膜负极的SEM照片,图2b、图2c是实施例1所得薄膜负极由EPMA测定得到的Si和C的分布图。
图3是表示实施例1所得薄膜负极的活性物质薄膜的红外透光测定数据的示意图。
图4a是实施例6所得薄膜负极的SEM照片,图4b是实施例6所得薄膜负极由EPMA测定得到的膜厚方向的元素的总和换算为100%而求出的重量浓度分布。
图5a是实施例10所得薄膜负极的SEM照片,图5b是实施例10所得薄膜负极由EPMA测定得到的膜厚方向的元素的总和换算为100%而求出的重量浓度分布。
具体实施方式
在由不平衡地含有特定范围浓度的选自由B、C和N组成的组中的至少一种元素Z的Si进行成膜的膜中,完全不形成或几乎不形成以最接近于Si的组成平衡存在的化合物SiaZp(式中a、p为整数)等。含有Z的Si活度低,与电解液的反应受到抑制。由含有Z的Si形成的薄膜负极循环后的膨胀小。具有该负极的非水电解质二次电池的放电容量高,初期和循环中的充放电效率高,循环特性优异。
在此,对活度进行说明。
活度是一种热力学浓度。对于物质的量为n1、n2、、、、的多成分体系,当成分i的化学势为μi、纯物质的化学势为μi 0时,以μi-μi 0=RTlog ai定义的ai称为活度。
活度ai与浓度ci的比γi称为活度系数;
ai/ci=γi。
将溶剂与溶质所形成的某体系看作热力学溶液时,活度系数为与化学势的差相对应的量,所述化学势的差为将体系看作理想溶液时某成分的化学势与将体系看作真实溶液时某成分的真正的化学势的差。对于某成分i为溶质的真实溶液,溶质的浓度变低时,体系接近于成分i为溶质的理想溶液,活度系数接近于1。相反,对于某成分i为溶剂的真实溶液,溶剂的浓度增高时,体系接近于成分i为溶剂的理想溶液,活度系数接近于1。另外,成分i的化学势在真实溶液比理想溶液稳定时为γi<1。
本发明中,成分i为Si。在被看作溶剂的Si中含有被看作溶质的元素Z,从而溶剂Si的活度ai降低,γi<1,由于据信含有元素Z的Si化合物(固溶体:看作真实溶液)比Si(看作理想溶液)更稳定,因而结果使得与电解液的反应性得到抑制。
但是,如果形成Si和元素Z以平衡方式存在的化合物SiaZp等,则不能有效地使Si的活度降低,因而元素Z在Si中以不平衡的方式存在这点是重要的。
本发明第1方面涉及的以最接近于Si的组成以平衡方式存在的化合物SiaZp记载于Si和元素Z的相图(例如,ASM国际公司出版的“DeskHandbooks Phase Diagrams for Binary Alloys”)中。在本发明的第1方面中,以相对于该SiaZp的Z浓度(p/(a+p))设定上述Z浓度比Q(Z)来定义x。
所谓以平衡方式存在的化合物是指在上述相图等中作为线图的顶部而记载的化合物SiaZp(式中a、p为整数)等定比化合物。例如,Z为B时,已知SiB3、SiB4、SiB6等是定比化合物,这些物质是以平衡方式存在的化合物。定比化合物的混合物也被认为是以平衡方式存在的化合物。因此,Z为B时,SiB3相当于本发明所述的SiaZp。
Z为C时,已知SiC是稳定的化合物。因此,Z为C时,SiC相当于SiaZp。
Z为N时,已知Si3N4是最稳定的化合物,而且已知也存在Si2N3、SiN作为定比化合物。因此,Z为N时,SiN相当于本发明的SiaZp。
另一方面,所谓以不平衡方式存在的化合物是指以平衡方式存在的化合物以外的化合物。在以不平衡方式存在的化合物的情况下,不形成特定的定比化合物,粗视来看,Si原子和Z原子均匀分散。
负极可以由集电体和从该集电体开始连续成膜的上述活性物质薄膜而形成。
上述通式SiZxMy中,元素Z为C,x为0.053≤x≤0.70范围的数,上述活性物质薄膜可以是元素C均匀分布在Si薄膜中的活性物质薄膜。
上述活性物质薄膜基于拉曼光谱分析的拉曼RC值为0.0~2.0,拉曼RSC值为0.0~0.25,进而拉曼RS值为0.40~0.75即可。
活性物质薄膜基于拉曼光谱分析的拉曼RC值、拉曼RSC值、拉曼RS值是由基于以下拉曼测定方法的拉曼光谱分析求得的,分别如下进行定义。
[拉曼测定方法]
测定中使用的是拉曼分光器(例如,日本分光社制“拉曼分光器”)。将本发明的非水电解质二次电池用负极置于测定单元中,在单元内的样品表面上照射氩离子激光光束,同时进行测定。通过对测定的拉曼光谱进行本底(background)修正,求出拉曼RC值、RSC值、RS值。对于本底修正,用直线连接峰的终点始点,求出本底,从峰强中减去该本底值,从而进行本底修正。
拉曼测定条件如下所述,平滑处理采用褶积(convolution)15点简单进行平均。
氩离子激光波长:514.5nm
样品上的激光功率:15~40mW
分解能:10~20cm-1
测定范围:200cm-1~1900cm-1
<拉曼RC值>
测定1300cm-1~1600cm-1附近出现的峰c的峰强度Ic、300cm-1~500cm-1附近出现的峰as的峰强度Ias,计算其强度比RC(RC=Ic/Ias),定义为薄膜负极的拉曼RC值。
在此,峰c和峰as分别被认为是来源于碳和硅的峰。因此,拉曼RC值反映碳的量,拉曼RC值为2.0以下意味着几乎检测不出碳。
<拉曼RSC值>
测定650cm-1~850cm-1附近出现的峰sc的峰强度Isc、300cm-1~500cm-1附近出现的峰as的峰强度Ias,算出其强度比RSC(RSC=Isc/Ias),定义为薄膜负极的拉曼RSC值。
此处,峰sc和峰as被认为是分别来源于SiC和硅的峰。因此,拉曼RSC值反映SiC的量,拉曼RSC值为0.25以下意味着几乎检测不出SiC。
<拉曼RS值>
测定520cm-1的强度Is、300cm-1~500cm-1附近出现的峰as的峰强度Ias,算出其强度比RS(RS=Is/Ias),定义为薄膜负极的拉曼RS值。
拉曼RS值反映Si的状态。
上述通式SiZxMy中,元素Z为C,元素M为氧,x、y分别为0.053≤x≤0.70、0<y≤0.50范围的数即可。
非水电解质二次电池用负极在进行充放电后,基于使用红外分光光度计的红外透光分析而得到的该活性物质薄膜的IRsc值在0.9以上、3.0以下即可。
此处所谓的在进行充放电后可以是装配电池进行最初的充放电后,也可以是多次充放电循环结束后,在任一情况下都以得到上述的IRsc值为特征。
所谓活性物质薄膜的基于红外透光分析而得到的IRsc值是由下述使用红外分光光度计的红外透光测定求出的,将其定义如下。
[使用红外分光光度计的红外透光分析的测定方法]
将进行充放电后的非水电解质二次电池用负极的活性物质薄膜从集电体剥离,置于测定单元,使用红外分光光度计(例如,Thermoelectron公司制“Magna560”),根据透过法进行测定。窗材使用金刚石制的透过测定用样品夹(sample folder),在惰性氛围气下进行测定。通过进行测定得到的红外吸收光谱的本底修正,求出IRsc值。本底修正如下进行:将2000~4000cm-1范围中的最小值进行连结,并对直线进行延长,求出本底,从各强度中减去该值,进行本底修正。
测定1600cm-1的透光强度Isc、1650cm-1的透光强度Iaco,算出其强度比IRsc(IRsc=Isc/Iaco),定义为充放电后的IRsc值。
虽然不清楚详细的情况,但认为Isc是Si形成的表膜、Iaco是烷基碳酸锂形成的表膜。因此,IRsc反映活性物质薄膜中的表膜(固体电解质表面:SEI)的状态和量比,所谓的IRsc值在0.9以上意味着薄膜由以烷基碳酸锂形成的表膜和以Si形成的表膜构成。
上述通式SiZxMy中,元素Z为N,以最接近于Si的组成以平衡方式存在的化合物SiaZp为SiN,并且通式SiNxMy的x是使上述Z浓度比Q(Z)为0.15~0.85的值即可。
上述活性物质薄膜是元素N均匀分布于Si薄膜中的活性物质薄膜即可。
上述活性物质薄膜基于拉曼光谱分析的拉曼RSN值在0.0以上、0.9以下,拉曼RS值在0.4以上、1.0以下即可。
所谓的活性物质薄膜基于拉曼光谱分析的拉曼RSN值是通过以下拉曼测定方法基于拉曼光谱分析而求得的,分别定义如下。
[拉曼测定方法]
使用前面记载的方法。
<拉曼RSN值>
测定700cm-1~1000cm-1附近出现的峰sn的峰强度Isn、300cm-1~500cm-1附近出现的峰as的峰强度Ias,算出其强度比RSN(RSN=Isn/Ias),定义为薄膜负极的拉曼RSN值。
此处,峰sn和峰as被认为是分别来源于氮化硅和硅的峰。因此,拉曼RSN值反映氮化硅的量,所谓拉曼RSN值在0.9以下意味着几乎检测不到氮化硅。
上述活性物质薄膜基于X射线衍射的XIsz值在0.00以上、1.10以下即可。
所谓活性物质薄膜基于X射线衍射的XIsz值是利用以下X射线衍射测定方法由X射线衍射求得的,定义如下。
[X射线衍射测定方法]
例如可以将本发明的薄膜负极的活性物质薄膜侧设置为照射面,使用X射线衍射装置(例如リガク社制“X射线衍射装置”)来测定基于X射线衍射测定的活性物质薄膜的XIsz值。测定条件如后所述的实施例中所示。
XIsz值的定义如下。
<XIsz值>
测定SiaZp等以平衡方式存在的化合物的主峰角度的峰强度Isz和2θ为28.4度的峰强度Is,算出其强度比XIsz(XIsz=Isz/Is),定义为活性物质薄膜的XIsz。
此处,元素Z为N时,2θ例如为27.1度的峰(Isz)和2θ为28.4度的峰(Is)被认为是来源于Si3N4和Si的峰。所谓XIsz值在1.20以下意味着几乎检测不到以平衡方式存在的化合物Si3N4。
上述通式SiZxMy中元素Z为B,以最接近于Si的组成以平衡方式存在的化合物SiaZp为SiB3,并且,通式SiBxMy的x满足上述Z浓度比Q(Z)为0.30~0.85即可。
上述活性物质薄膜中,元素B在Si薄膜中均一分布即可。
该活性物质薄膜基于X射线衍射的XIsz值在0.00以上、0.90以下即可。
此处,XIsz值的定义如上所述。元素Z为B时,2θ例如为33.4度的峰(Isz)和2θ为28.4度的峰(Is)被认为是来源于SiB4和Si的峰。所谓XIsz值在0.90以下意味着几乎检测不到以平衡方式存在的化合物SiB4。
根据本发明的方式,提供高性能的非水电解质二次电池,所述非水电解质二次电池的放电容量大、初期和循环中的充放电效率高、循环特性优异、循环后的电极膨胀得到抑制。该非水电解质二次电池用负极和非水电解质二次电池可很好地用于应用非水电解质二次电池的电子仪器等各种领域。
以下,有时将本发明的非水电解质二次电池用负极称为薄膜负极,本发明的非水电解质二次电池用负极具有以元素Z以不平衡方式存在于Si中的相的化合物为主成分的活性物质薄膜。
该薄膜负极作为可吸留-放出锂离子的正极和负极、以及作为具有电解质的锂二次电池等的非水电解质二次电池中的负极是极为有用的。例如,将薄膜负极、通常使用的锂二次电池用的金属硫族元素化合物系正极、以及以碳酸酯系溶剂为主体的有机电解液进行组合而构成的非水电解质二次电池具有下述优点:其容量大,初期循环中出现的不可逆容量小,并且循环特性优异,循环后的电极膨胀得到抑制,高温下放置时电池的保存性和可靠性也高,高效率放电特性和低温时放电特性极为优异。
以下,对该薄膜的膜厚、元素Z和M、组成等进行详细说明。
[膜厚]
活性物质薄膜的膜厚通常为1μm以上,优选为3μm以上,并且通常为30μm以下,优选为20μm以下,更优选为15μm以下。活性物质薄膜的膜厚如果低于该范围,则本发明的薄膜负极每片的容量小,要得到大容量的电池需要多个负极,因此,与之相应的必要的正极、隔膜、薄膜负极自身的集电体的总体积变大,单位电池容积可填充的负极活性物质量实质性地减少,难以使电池容量大。活性物质薄膜的膜厚如果超过该范围,则伴随充放电而发生膨胀-收缩,活性物质薄膜有可能从集电体基板剥离,循环特性有可能恶化。
该活性物质薄膜优选按照后述的制造方法所述的方式从气相进行成膜。
[元素Z]
化合物SiZxMy中的元素Z是选自由B、C和N组成的组中的至少1种元素,优选为C和N元素。元素Z也可以同时使用2种以上的多个元素。
B、C和N可以形成较Si而言的高熔点化合物。因而与Si相比,其共价键半径小。
B、C和N具体可以形成SiB6、SiC、Si3N4等熔点高于Si的以平衡方式存在的化合物。高熔点化合物一般是生成自由能为负的非常稳定的化合物。因此,高熔点化合物可以有效地降低Si的活度,抑制与电解液的反应性。
元素B、C和N较Si的共价键原子半径小,因而难以在SiZxMy化合物中形成以平衡方式存在的化合物,并认为在高浓度且使元素Z更均匀地分布方面是有效的,可以更有效地使Si的活度降低,抑制与电解液的反应。
如Cu、Ni等元素那样,Cu3Si、Ni2Si等可以平衡方式存在的化合物较Si的熔点低,这种情况下,Si的活度未得到有效降低,难以抑制与电解液的反应性。因此,如后所述,不能使循环特性得到改善。
SiZxMy化合物中以平衡方式存在的化合物成为主成分时,如后所述,Si的活度未得到降低,不能抑制与电解液的反应性,循环特性恶化。
元素Z使用C和N要比使用B更优异。在充电时元素Z与Li反应的情况下,与B相比,C和N体积变化更小,因而认为不会对Si导电通路的灵敏性(导电パス切れ)产生不良影响。
[元素M]
元素M是选自周期表2族、4族、8族、9族、10族、11族、13族、14族、15族和16族的元素中的1种或2种以上元素,但不是Si和元素Z,优选为Cu、Ni、O元素,更优选为O元素。
[组成]
活性物质薄膜的组成中,SiZxMy的x是使以下述计算式算出的相对于以最接近于Si的组成以平衡方式存在的化合物SiaZp(式中a、p为整数)的Z浓度(p/(a+p))的Z浓度比Q(Z)满足如下要求的值:Q(Z)通常为0.10以上,优选为0.15以上,更优选为0.30以上,特别优选为0.40以上,并且通常为0.95以下,优选为0.85以下,更优选为0.75以下,特别优选为0.60以下。
Q(Z)=[x/(1+x)]/[p/(a+p)]
Z浓度比Q(Z)如果低于该范围,则降低Si活度的效果变小,不能抑制与电解液的反应性,电极膨胀变大,难以得到理想的循环特性。Z浓度比Q(Z)如果超过该范围,则形成以平衡方式存在的稳定的化合物SiaZp等,即使增加元素Z,也不能使Si的活度降低,有可能不能抑制与电解液的反应性。由于SiaZp等的导电性差,因而一旦形成这样的化合物,则活性物质薄膜的导电性恶化,锂的掺杂(dope)、去掺杂变得困难,有可能不能进行充放电。Z浓度比Q(Z)如果远远超过该范围,则难以得到由于含有Si所致的高容量化的效果,难以得到理想的电池特性。Z浓度比Q(Z)为1时,意味着Si成为稳定的化合物SiaZp,因而不是优选的。
元素Z同时使用2种以上的多个元素时,求出多个元素各自相对于SiaZp基准的元素Z浓度的Z浓度比Q(Z),以其总值为Z浓度比Q(Z)。
y通常为0以上并且通常为0.50以下,优选为0.30以下,更优选为0.15以下,特别优选为0.10以下。y如果超过该范围,则元素M的存在量增多,不能得到含有Si和元素Z的效果,所以不是优选的。
其中,元素Z不为C时,优选y=0或y0。本发明中,所谓y0是指利用本发明所述的活性物质薄膜的成膜工序等不可避免地含有元素M的情况,例如y小于0.08。
活性物质薄膜的组成可以如下求得:例如如后述的实施例所述,使用X射线光电子分光器(例如,ULVAC-PHI,Inc公司制“ESCA”),使活性物质薄膜侧向上将薄膜负极置于样品台上并保证薄膜负极表面平坦,以铝的Kα射线为X射线源,进行Ar溅射,同时进行深度方向浓度分布(デプスプロフアイル)测定,分别算出Si、元素Z、元素M的原子浓度,由此求得活性物质薄膜的组成。
<元素Z为C时的组成>
元素Z为C时,上述Z浓度比Q(Z)(有时称为C浓度比Q(C))通常为0.10,优选为0.113以上,更优选为0.182以上,并且通常为0.824以下,优选为0.667以下。元素Z为C时,以最接近于Si的组成平衡存在的化合物是SiC。
适用SiCxMy时,上述C浓度比Q(C)相当于x为通常0.053以上,优选为0.06以上,更优选为0.10以上,并且通常为0.70以下,优选为0.50以下。
C浓度比Q(C)如果低于该范围,则降低Si活度的效果变小,不能抑制与电解液的反应性,并且电极膨胀变大,难以得到理想的循环特性。C浓度比Q(C)如果超过该范围,则形成以平衡方式存在的稳定的化合物SiC,活性物质薄膜的导电性恶化,锂的掺杂、去掺杂变得困难,有可能不能进行充放电。
元素Z为C时,通式SiCxMy中,y通常为0以上且通常为0.70以下,优选为0.50以下,更优选为0.30以下。Y如果超过该范围,则元素M的存在量增多,不能得到含有Si和C的效果,所以不是优选的。
元素Z为C且元素M为O时,通式SiCxOy中,y通常大于0且通常为0.50以下,优选为0.30以下,更优选为0.15以下,特别优选为0.10以下。y如果超过该范围,则氧的存在量增多,有可能导致放电容量和初期充放电效率降低,所以不是优选的。
<元素Z为N时的组成>
元素Z为N时,上述Z浓度比Q(Z)(有时称为N浓度比Q(N))通常为0.15以上,优选为0.30以上,更优选为0.40以上,并且通常为0.85以下,优选为0.70以下,更优选为0.60以下。元素Z为N时,以最接近于Si的组成平衡存在的化合物是SiN。
N浓度比Q(N)如果低于该范围,则降低Si活度的效果小,不能抑制与电解液的反应性,并且电极膨胀变大,难以得到理想的循环特性。N浓度比Q(N)如果超过该范围,则形成以平衡方式存在的稳定的化合物Si3N4,活性物质薄膜的导电性恶化,锂的掺杂、去掺杂变得困难,有可能不能进行充放电。
元素Z为N时,通式SiZxMy中,优选y=0或y0。
<元素Z为B时的组成>
元素Z为B时,上述Z浓度比Q(Z)(有时称为B浓度比Q(B))通常为0.30以上,优选为0.40以上,更优选为0.50以上,并且通常为0.85以下,优选为0.70以下。元素Z为B时,以最接近于Si的组成以平衡方式存在的化合物是SiB3。
B浓度比Q(B)如果低于该范围,则降低Si活度的效果变小,不能抑制与电解液的反应性,并且电极膨胀变大,难以得到理想的循环特性。B浓度比Q(B)如果超过该范围,则形成以平衡方式存在的稳定的化合物SiB3、SiB4等,即使增加B也不能使Si活度降低,有可能不能抑制与电解液的反应性。
元素Z为B时,通式SiZxMy中,优选y=0或y0。
[Si中的元素Z的存在状态]
对于活性物质薄膜中元素Z在Si中的存在状态,在前面所述的X射线衍射测定中XIsz值通常为2.5以下,优选为2.0以下。若XIsz值在该范围以下,则其定义为以元素Z在Si中以不平衡方式存在的相为主成分,而SiaZp等以平衡方式存在的化合物不是主成分,这是优选的。XIsz值超出该范围时,即SiaZp等以平衡方式存在的化合物的相成为主成分时,Si活度没有降低,不能抑制与电解液的反应性,有时循环特性恶化。另外,由于SiaZp等的导电性差,因而使得活性物质薄膜的导电性变差,锂的掺杂、去掺杂变得困难,有时不能充放电,因此XIsz值超出该范围不是优选的。XIsz值的下限值通常为0.00以上。
[Si的膜厚方向的分布]
在活性物质薄膜中,对于Si在膜厚方向的重量浓度分布,在以下所述的EPMA测定中,Si的重量浓度的最大值或最小值与平均值的差(绝对值)相对于平均值通常为40%以下,优选为30%以下,更优选为25%以下。最大值或最小值与平均值的差(绝对值)如果超过该范围,则伴随充放电局部发生膨胀-收缩,随着循环的进行,有时导电性在膜厚方向恶化。最大值或最小值与平均值的差(绝对值)若在该范围以下,则意味着实质上从集电体开始连续地进行成膜,所以是优选的。
活性物质薄膜中,Si在膜厚方向的重量浓度分布例如可以如下求得。
以活性物质薄膜侧为上将薄膜负极置于样品台上并保证活性物质薄膜的截面平坦,使用电子探针微型分析器(probe micro analyser)(JEOL社制“JXA-8100”),进行从集电体到活性物质薄膜表面的元素分析,将测定得到的元素的总和换算为100%,此时求出Si在膜厚方向的重量浓度分布。
[元素Z的分布状态]
化合物SiZxMy中,元素Z例如以原子、分子、或群集体(cluster)等形式以大小为1μm以下的水平存在。元素Z的分布状态优选是在活性物质薄膜中的膜厚方向和面内方向(垂直于膜厚方向的方向)均匀分布,更优选在活性物质薄膜的面内方向均匀分布且在活性物质薄膜的膜厚方向上元素Z的浓度比例为向表面增高的倾斜状态。元素Z在活性物质薄膜的面内方向分布不均一而局部地存在时,由于伴随Si的充放电而发生的膨胀-收缩集中发生在不存在元素Z的Si部分,因而伴随着循环的进行,导电性有时恶化。元素Z的分散状态如后述实施例所示,可以用EPMA等来确认。
元素Z优选从集电体开始连续进行成膜。与上述的Si相同,所说的元素Z连续进行成膜是指在EPMA测定中,Z的重量浓度的最大值或最小值与平均值的差(绝对值)相对于平均值通常为40%以下,优选为30%以下,更优选为25%以下。
[元素M的分布状态]
化合物SiZxMy中元素M在活性物质薄膜中的分布状态没有特殊限制,可以均匀分布,也可以不均匀分布,哪种状态均可。
[结构]
本发明的薄膜负极中所成膜的活性物质薄膜的结构例如可举出柱状结构、层状结构等。
[拉曼RC值、拉曼RSC值、拉曼RS值、拉曼RSN值]
元素Z为C时,对于本发明的薄膜负极的活性物质薄膜,利用拉曼法测定的拉曼RC值优选为2.0以下,更优选为1.0以下,特别优选为0.5以下。拉曼RC值如果超过该范围,则难以得到由于含有Si所致的高容量化的效果,难以得到理想的电池特性。出于测定上的关系,拉曼RC值的下限值通常为0.0以上。
元素Z为C时,利用拉曼法测定得到的拉曼RSC值优选为0.25以下,更优选为0.20以下。拉曼RSC值如果超过该范围,则导电性恶化,锂的掺杂、去掺杂变得困难,有时不能进行充放电。出于测定上的关系,拉曼RSC值的下限值通常为0.0以上。
元素Z为C时,利用拉曼法测定得到的拉曼RS值优选为0.40以上,更优选为0.50以上,并且优选为0.75以下,更优选为0.65以下。
元素Z为N时,利用拉曼法测定得到的拉曼RS值优选为0.40以上,更优选为0.50以上,并且优选为1.00以下,更优选为0.9以下。拉曼RS值如果低于该范围,则循环特性有可能恶化。拉曼RS值如果超过该范围,则有可能不能进行充放电。
元素Z为N时,利用拉曼法测定得到的拉曼RSN值优选为0.9以下,更优选为0.8以下。拉曼RSN值如果超过该范围,则导电性恶化,锂的掺杂、去掺杂变得困难,有可能不能进行充放电。出于测定上的关系,拉曼RSN值的下限值通常为0.0以上。
[基于X射线衍射的XIsz值]
对于本发明的薄膜负极的活性物质薄膜,利用X射线衍射测定得到的XIsz值如下所述。元素Z为C时,XIsz值没有特殊限定,但是优选为1.20以下,更优选为0.70以下。元素Z为N时,XIsz值优选为1.10以下,更优选为1.00以下。元素Z为B时,XIsz值优选为0.90以下,更优选为0.80以下。XIsz值超过该范围时,即元素Z为C的情况下大多生成碳化硅、元素Z为N的情况下大多生成氮化硅、元素Z为B的情况下大多生成硼化硅,此时活性物质每单位重量的放电容量有时减小,所以不是优选的。XIsz值的下限值通常为0.00以上。
<元素Z为C时的XIsz值>
测定2θ为35.7度的峰强度Isz、2θ为28.4度的峰强度Is,算出其强度比XIsz(XIsz=Isz/Is),定义为活性物质薄膜的XIsz。
此处,2θ为35.7度的峰被认为是来源于SiC的峰,2θ为28.4度的峰被认为是来源于硅的峰,所谓XIsz值在1.20以下意味着几乎检测不到SiC。
<元素Z为N时的XIsz值>
测定2θ为70.2度的峰强度Isz、2θ为28.4度的峰强度Is,算出其强度比XIsz(XIsz=Isz/Is),定义为活性物质薄膜的XIsz。
在此,认为2θ为27.1度的峰是来源于Si3N4的峰、2θ为28.4度的峰是来源于硅的峰,所谓XIsz值在1.10以下意味着几乎检测不到Si3N4。
<元素Z为B时的XIsz值>
测定2θ为33.4度的峰强度Isz、2θ为28.4度的峰强度Is,算出其强度比XIsz(XIsz=Isz/Is),定义为活性物质薄膜的XIsz。
此处,认为2θ为33.4度的峰是来源于SiB4或SiB6的峰、2θ为28.4度的峰是来源于硅的峰,所谓XIsz值在0.90以下意味着几乎检测得不到SiB4或SiB6。
[IRsc值]
元素Z为C时,对于进行了充放电后的本发明的薄膜负极的活性物质薄膜,基于红外透光分析测定得到的IRsc值优选为0.9以上,更优选为1.1以上,特别优选为1.2以上。IRsc值如果低于该范围,则循环中含有Si的活性物质薄膜与电解液反应,可充放电的活性物质量实质上慢慢减少,难以得到理想的循环特性。IRsc值的上限值在3.0左右。
以下,详细说明集电体。
[材质]
作为集电体的材质,可举出铜、镍、不锈钢等,其中优选易于加工成薄膜且价格便宜的铜。铜箔中有压延法得到的压延铜箔、电解法得到的电解铜箔,均可用作集电体。铜箔的厚度小于25μm时,可以使用强度高于纯铜的铜合金(磷青铜、钛铜、科森铜镍硅合金、Cu-Cr-Zr合金等)。
通过压延法制成的铜箔所形成的集电体中,由于铜结晶与压延方向重合,所以即使将负极密密地卷成圆形或卷成锐角,也难以断裂,可以很好地用于小型圆筒状电池。电解铜箔例如是如下得到的:将金属制的转鼓浸渍在溶解有铜离子的电解液中,使转鼓旋转同时使电流流过,从而使铜在转鼓表面析出,剥离下来得到电解铜箔。也可以通过电解法使铜在上述压延铜箔的表面析出。也可以在铜箔的单面或双面实施粗面化处理或表面处理(例如处理成厚度达到数纳米至1微米的铬酸盐处理、Ti等底层处理等)。
[厚度]
对于铜箔等形成的集电体基板,优选其在薄度方面能够用以制造薄的薄膜负极、并且在同样容置体积的电池容器内能装填表面积更大的薄膜负极,但是,基板如果过薄,则强度不足,在电池制造时有时可能因为卷曲而使铜箔断裂。因此,铜箔等形成的集电体基板优选为10~70μm程度的厚度。在铜箔的双面形成活性物质薄膜的情况下,铜箔更薄一些效果好,但是伴随着充电-放电的活性物质薄膜会产生膨胀-收缩,该膨胀-收缩引起铜箔的龟裂,从避免该龟裂的观点考虑,这种情况下铜箔更优选的厚度为8~35μm。
使用铜箔以外的金属箔作为集电体时,可相应于不同的金属箔使用其适合的厚度,但是其厚度大体在10~70μm程度的范围内。
[物性]
希望集电体基板进一步具有如下物性。
(1)平均表面粗糙度(Ra)
由JISB0601-1994记载的方法规定的集电体基板的活性物质薄膜形成面的平均表面粗糙度(Ra)没有特殊限定,但是该平均表面粗糙度通常为0.05μm以上,优选为0.1μm以上,特别优选为0.15μm以上,并且通常为1.5μm以下,优选为1.3μm以下,特别优选为1.0μm以下。
通过使集电体基板的平均表面粗糙度(Ra)处于上述下限和上限之间的范围内,可以期待得到良好的充放电循环特性。通过使该平均表面粗糙度处于上述下限值以上,与活性物质薄膜的界面的面积增大,提高了与活性物质薄膜的密合性。平均表面粗糙度(Ra)的上限值没有特殊限制,但是平均表面粗糙度(Ra)超过1.5μm的基板作为对于电池来说实用的厚度的箔一般难以获得,所以优选平均表面粗糙度为1.5μm以下。
(2)拉伸强度
集电体基板的拉伸强度没有特殊限制,但是通常为100N/mm2以上,优选为250N/mm2以上,更优选为400N/mm2以上,特别优选为500N/mm2以上。
所谓拉伸强度是以试验片直至破断所需要的最大拉伸力除以试验片的截面积而得到的值。本发明中的拉伸强度采用与拉伸率相同的装置和方法进行测定。若集电体基板的拉伸强度高,则可以抑制集电体基板的龟裂,该龟裂是由与充电-放电相伴随的活性物质薄膜的膨胀-收缩所引起的;并可以得到良好的循环特性。
(3)0.2%耐力
集电体基板的0.2%耐力没有特殊限定,通常为30N/mm2以上,优选为150N/mm2以上,特别优选为300N/mm2以上。
所谓0.2%耐力是指给予0.2%的塑性(永久)变形所需要的负荷的大小,施加这样大小的负荷后,即使去除负荷仍发生0.2%变形。本发明的0.2%耐力采用与拉伸率相同的装置和方法进行测定。若集电体基板的0.2%耐力高,则可以抑制集电体基板的塑性变形,该塑性变形是由与充电-放电相伴随的活性物质薄膜的膨胀-收缩所引起的;并可以得到良好的循环特性。
以下,对薄膜负极的第1优选制造方法进行详细说明。
该方法中,在蒸镀源、溅射源或喷镀源中使用下述(i)~(vii)中任一项所述物质,通过蒸镀法、溅射法和喷镀法中的任意1种以上的方法将Si、元素Z和元素M(其中,y=0或y0时为Si和元素Z)同时成膜在上述的集电体基板上,使其厚度为1~30μm,优选厚度为活性物质薄膜的膜厚项所述的厚度。
(i)Si、元素Z和元素M的组合物(其中,y=0或y0时为Si和元素Z的组合物)
(ii)Si、元素Z和元素M的混合物(其中,y=0或y0时为Si和元素Z的混合物)
(iii)Si、元素Z和元素M各自的单质(各单质也可以是含有相应元素的气体)(其中,y=0或y0时为Si和元素Z各自的单质)
(iv)Si和元素Z的组合物或混合物、以及元素M的单质(也可以是含有M的气体)
(v)含有Si、元素Z和元素M的气体(其中,y=0或y0时为含有Si和元素Z的气体)
(vi)Si的单质、以及元素Z和元素M的组合物或混合物
(vii)Si和元素M的组合物或混合物、以及元素Z单质(也可以是含有元素Z的气体)
作为蒸镀源、溅射源或喷镀源(以下在适宜的场合计作“原料”)的Si单质原料,可以使用例如结晶硅、非晶硅等。作为Z原料,可以使用B、C和N元素。元素Z只要是满足上述项的元素,也可以同时使用2种以上的多个元素。
原料中,作为(i)Si、元素Z和元素M的组合物(其中,y=0或y0时为Si和元素Z的组合物),可以使用Si、元素Z和元素M组合形成的单一化合物或Si和元素Z组合形成的单一一种化合物,也可以使用多种化合物。
对于这些Si、Z原料、M原料的形态,可以以例如粉末状、颗粒状、小球状、块状、片状等来使用。
通式SiZxMy中,y≠0且含有元素M时,元素M可以使用Si和元素Z以外的选自周期表2族、4族、8族、9族、10族、11族、13族、14族、15族和16族的元素中的1种或2种以上的元素,优选使用Cu、Ni、O元素,更优选使用O元素。
活性物质薄膜可以通过如下详细描述的方法中的至少一种方法来形成:
A:溅射
B:真空蒸镀
C:CVD
D:离子电镀法
E:喷镀法(火焰喷镀法、等离子体喷镀法)。
A.溅射
溅射中,在减压下,利用等离子体从上述原料形成的靶释放活性物质材料,使该活性物质材料碰撞并堆积在集电体基板上,从而形成薄膜。
通过溅射,所形成的活性物质薄膜与集电体基板之间的界面状态良好,活性物质薄膜对集电体的密合性也高。
作为对靶施加溅射电压的方法,可以使用直流电压、交流电压中的任意一种。此时,对集电体基板实质上施加的是负的偏压,并且由等离子体发出的离子的碰撞能量也可以得到控制。
薄膜开始形成前的腔室内的到达真空度通常为0.1Pa以下以防止杂质的混入。
作为溅射气体,使用Ne、Ar、Kr、Xe等惰性气体。其中,氩气体在溅射效率等方面是优选的。化合物SiZxMy中的元素Z为N时,在制造上优选使得微量的氮气共存于上述惰性气体中。通常,溅射气压为0.05~70Pa左右。
通过溅射来形成活性物质薄膜时,也可以利用水冷却或加热器等来控制集电体基板的温度。集电体基板的温度范围通常为室温~900℃,但是优选为150℃以下。
通过溅射来形成活性物质薄膜时的成膜速度通常为0.01~0.5μm/分。
活性物质薄膜形成前,可以通过逆溅射、其他的前处理例如等离子体处理等对集电体基板表面进行蚀刻。这样的前处理对于除去作为集电体基板的铜箔表面的污染物和氧化膜、提高活性物质薄膜的密合性是有效的。
B.真空蒸镀
真空蒸镀中,使成为活性物质的上述原料熔融-蒸发,堆积在集电体基板上。真空蒸镀可以以高于溅射的成膜速度来形成薄膜。与溅射相比,真空蒸镀从缩短活性物质薄膜形成规定膜厚所需时间的观点考虑在制造成本方面可以有利地得到应用。作为其具体方法,可举出感应加热法、阻抗加热法、电子束加热蒸镀法等。感应加热法中通过石墨等的蒸镀坩埚的感应电流、阻抗加热法中通过蒸镀舟等通电形成的加热电流、电子束加热蒸镀中通过电子束,分别将蒸镀材料加热熔融、蒸发,从而成膜。
作为真空蒸镀的氛围气,一般使用真空环境。化合物SiZxMy中的元素Z为N时,可将微量氮气与惰性气体一起导入并进行减压,并同时在真空下形成SiZxMy。
薄膜开始形成前的腔室内的到达真空度通常为0.1Pa以下以防止杂质的混入。
由真空蒸镀形成活性物质薄膜时的集电体基板也可以通过加热器等来控制温度。集电体基板的温度范围通常为室温~900℃,优选在150℃以下。
通过真空蒸镀来形成活性物质薄膜时的成膜速度通常为0.1~50μm/分。
与溅射时相同,在使活性物质薄膜堆积在集电体基板上之前,可以用离子枪等进行离子照射,对集电体基板表面实施蚀刻处理。通过这样的蚀刻处理,可以进一步提高基板与活性物质薄膜间的密合性。在形成薄膜时,通过使离子碰撞到集电体基板上,也可以进一步提高活性物质薄膜对集电体基板的密合性。
C.CVD(化学气相沉积,Chemical Vapor Deposition)
CVD中,通过气相化学反应,使成为活性物质的上述原料堆积在集电体基板上。一般,CVD是通过气体流入来控制反应室内的化合物气体,因而具有能合成高纯度的多种材料的特征,作为其具体方法,可举出热CVD、等离子体CVD、光CVD、cat-CVD等。热CVD中,将蒸气压高的卤化物的原料气体与载流气体、反应气体一同导入至已加热到1000℃左右的反应容器内,进行热化学反应,形成薄膜。等离子体CVD中,使用等离子体代替热能。光CVD中,使用光能代替热能。cat-CVD是一种催化剂化学气相成长法,其通过应用原料气体与加热催化剂的接触分解反应来形成薄膜。
CVD所用的Si源是SiH4、SiCl4等,Z源是NH3、N2、BCl3、CH4、C2H6、C3H8等。这些物质可以单独使用1种,也可以2种以上并用。
D.离子电镀
离子电镀中,使成为活性物质的上述原料熔融·蒸发,在等离子体下将蒸发粒子离子化并激发,从而在集电体基板上牢固成膜。具体地,作为使原料熔融·蒸发的方法,可举出感应加热法、阻抗加热法、电子束加热蒸镀法等,作为离子化和激发的方法,可举出活性化反应蒸镀法、多阴极热电子照射法、高频激发法、HCD法、集合离子束法、多电弧(multiarc)法等。另外,作为使上述原料蒸发的方法以及离子化和激发的方法,可以选择适当的方法组合进行。
E.喷镀法
喷镀法中,将成为活性物质的上述原料加热以使其熔融或软化,再将其制成微粒状并加速,使粒子凝固-堆积在集电体基板上。作为其具体方法,可举出火焰喷镀法、电弧喷镀法、直流等离子体喷镀法、RF等离子体喷镀法、激光喷镀法等。
利用蒸镀法的成膜速度快的优点和溅射法的对集电体基板的成膜密合性强的优点,例如通过溅射形成第1薄膜层,其后通过蒸镀法快速地形成第2薄膜层,从而可以在形成与集电体基板的密合性良好的界面区域,并同时以快的成膜速度形成活性物质薄膜。通过将上述成膜方法交叉组合的方法,可以有效地制造充放电容量高且充放电循环特性优异的薄膜负极。
组合利用溅射法和蒸镀法来形成活性物质薄膜时,优选保持减压氛围气并连续进行活性物质薄膜的形成。这是因为,通过不暴露在大气中并连续形成第1薄膜层和第2薄膜层,可以防止杂质的混入。例如优选使用在相同的减压环境中一边移动集电体基板一边依次进行溅射和蒸镀的这样的薄膜形成装置。
在集电体基板的双面形成活性物质薄膜时,在集电体基板一面上形成活性物质薄膜层(可以是上述第1薄膜层和第2薄膜层的组合)以及在集电体基板另一面上形成活性物质薄膜层(可以是上述第1薄膜层和第2薄膜层的组合)优选是在保持减压氛围气的条件下连续进行的。
接着,对薄膜负极的第2优选制造方法进行说明。
通式SiZxMy中元素Z为C时的制造方法描述如下。
在蒸镀源、溅射源或喷镀源中使用下述(i)~(vii)中的任一物质,通过蒸镀法、溅射法和喷镀法中的1种以上的方法将Si、C和元素M(其中,y=0或y0时为Si和C)同时成膜在上述的集电体基板上,使其厚度为1~30μm,优选该厚度为活性物质薄膜的膜厚项所述的厚度。
(i)Si、C和元素M的组合物(其中,y=0或y0时为Si和C的组合物)
(ii)Si、C和元素M的混合物(其中,y=0或y0时为Si和C的混合物)
(iii)Si、C和元素M各自的单质(其中,y=0或y0时为Si和C各自的单质)
(iv)Si和C的组合物或混合物以及元素M单质(可以是含M的气体)
(v)含有Si、C和元素M的气体(其中,y=0或y0时为含有Si和C的气体)
(vi)Si单质、以及C和元素M的组合物或混合物
(vii)Si和元素M的组合物或混合物、以及C单质
作为蒸镀源、溅射源或喷镀源(以下在适宜的场合计作“原料”)的Si原料,可以使用例如结晶硅、非晶硅等。作为C原料,可以使用例如天然石墨、人造石墨等碳材料。作为M原料,通常可以使用Si和元素Z以外的选自周期表2族、4族、8族、9族、10族、11族、13族、14族、15族和16族元素中的元素,优选使用Cu、Ni、O元素,特别优选使用O元素。
原料中,作为(i)Si、C和元素M的组合物,可以使用Si、C和元素M组合形成的单一一种化合物,也可以使用多种化合物。
对于这些Si、C、M原料的形态,可以以例如粉末状、颗粒状、小球状、块状、片状等来使用。
另外,元素M可以使用Si、C的氮化物、氧化物,对于常温以气态存在的O等的情况,在制造上优选在Si、C的成膜中同时存在有原料气体O等
成膜时可以采用A:溅射、B:真空蒸镀、C:CVD。
A.溅射
作为溅射气体,使用Ne、Ar、Kr、Xe等惰性气体。其中,在溅射效率等方面优选使用氩气。通式SiCxMy中的M元素为O时,在制造上优选使上述惰性气体中各自共存有微量的氧气。通常,溅射气压为0.05~70Pa程度。
B.真空蒸镀
作为真空蒸镀的氛围气,一般使用真空环境。通式SiCxMy中的元素M为O时,可分别将微量的氧气与惰性气体一起导入并进行减压,并在真空下同时形成Si/C/M。
C.CVD
CVD所用的原料气体中,元素Si源是SiH4、SiCl4等,元素C源是CH4、C2H6、C3H8等。这些物质可以单独使用1种,也可以2种以上并用。
其次,对薄膜负极的第3优选制造方法进行说明。
通式SiZxMy中元素Z为C且元素M为O时的制造方法描述如下。
在蒸镀源、溅射源或喷镀源中使用下述(I)~(IV)中的任一物质,在成膜气体中(在真空中进行成膜时为残存气体中)的氧浓度为0.0001%~0.125%的氛围气下,通过蒸镀法、溅射法和喷镀法中的1种以上的方法将Si和C同时成膜在上述的集电体基板上,使其厚度为1~30μm,优选厚度为活性物质薄膜的膜厚项所述的厚度。
(I)Si和C的组合物
(II)Si和C的混合物
(III)Si和C各自的单质
(IV)含有Si和C的气体
在原料中,作为蒸镀源、溅射源或喷镀源的Si原料,可以使用例如结晶硅、非晶硅等。作为C原料,可以使用例如天然石墨、人造石墨等碳材料。作为成膜气体中的氧,可以单独使用氧等含有O元素的气体或与惰性气体组合使用。
对于这些Si、C原料的形态,可以以例如粉末状、颗粒状、小球状、块状、片状等来使用。另外,在制造上优选在Si、C的成膜中同时存在有氧气作为原料气体。
作为成膜法,使用与第1优选方法同样的成膜法。
蒸镀、溅射或喷镀时成膜气体中(真空中成膜时为残存气体中)的氧浓度通常为0.0001%以上,并且通常为0.125%以下,优选为0.100%以下,更优选为0.020%以下。成膜气体中含有的氧浓度如果超过该范围,则Si/C/O薄膜中元素O的量增多,与电解液的反应性增强,有可能导致充放电效率降低,所以不是优选的。如果氧浓度过少,则不能形成Si/C/O薄膜。
成膜气体中的氧浓度例如可以使用四级质量分析计(四極子マスフイルタ)通过成膜气体的质谱分析而求得。使用共存有氧气的氩气作为成膜气体时,也可以用氧分析计对该氩气进行测定而得到氧浓度。
薄膜负极的第4优选制造方法说明如下。
通式SiZxMy中元素Z为N、y=0或y0时的制造方法描述如下。
在蒸镀源、溅射源或喷镀源中使用下述(I)~(IV)中的任一物质,在成膜气体中(在真空中进行成膜时为残存气体中)的氮浓度为1~22%的氛围气下,通过蒸镀法、溅射法和喷镀法中的1种以上的方法将Si和N同时成膜在上述的集电体基板上,使厚度为1~30μm,优选其厚度为活性物质薄膜的膜厚项所述的厚度。
(I)Si单质
(II)含有Si的组合物
(III)含有Si的混合物
(IV)含有Si的气体
作为蒸镀源、溅射源或喷镀源的Si单质原料,可以使用例如结晶硅、非晶硅等。作为成膜气体中的N,可以单独使用氮等含有N元素的气体或与惰性气体组合使用。
对于这些Si等的形态,可以以例如粉末状、颗粒状、小球状、块状、片状等来使用。另外,在制造上优选在Si的成膜中同时存在有氮气作为原料气体。
作为成膜法,可以使用与第1优选方法同样的成膜法。
蒸镀、溅射或喷镀时成膜气体中(在真空中进行成膜时为残存气体中)的氮浓度通常为1%以上,并且通常为22%以下,优选为15%以下,更优选为10%以下。成膜气体中含有的氮浓度如果超过该范围,则SiNx薄膜中元素N的量增多,生成不参与充放电的氮化硅,有可能导致放电容量降低,所以不是优选的。如果氮浓度过少,则不能形成含有N的SiNx薄膜,并且导致循环特性降低,所以不是优选的。
成膜气体中的氮浓度例如可以使用四级质量分析计通过成膜气体的质谱分析来求得。
下面对具有上述薄膜负极的非水电解质二次电池进行说明。
该电池具有可吸附-释放锂离子的正极和负极、以及电解质。下文虽然例示了构成电池的除负极以外的部件的材料等,但是可以使用的材料并不限于这些具体例。
正极是通过在集电体基板上形成含有正极活性物质以及具有粘结和增粘效果的有机物(胶粘剂)的活性物质层而形成的。正极通常通过如下工序制成:将由正极活性物质以及具有粘结和增粘效果的有机物分散在水或有机溶剂中而制成的浆状物薄薄地涂布在集电体基板上,然后进行干燥;接着,进行压制工序,压实至规定厚度和密度。
正极活性物质材料只要具有可吸附-释放锂的功能,就没有特殊的限定。例如可以使用锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物等锂过渡金属复合氧化物材料;二氧化锰等过渡金属氧化物材料;氟化石墨等碳质材料等。具体地,可以使用LiFeO2、LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4以及它们的非定比化合物、MnO2、TiS2、FeS2、Nb3S4、Mo3S4、CoS2、V2O5、P2O5、CrO3、V3O3、TeO2、GeO2等。这些物质可以单独使用1种,也可以并用2种以上。
正极活性物质层中可以使用正极用导电剂。正极用导电剂只要是在所用的正极活性物质材料的充放电电位中不引起化学变化的电子传导性材料即可。可以含有例如天然石墨(鳞片状石墨等)、人造石墨等石墨类;乙炔黑、科琴碳黑(ketjen black)、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、热炭黑等炭黑类;碳纤维、金属纤维等导电性纤维类;氟化碳、铝等金属粉末类;氧化锌、钛酸钾等导电性须晶类;氧化钛等导电性金属氧化物或聚亚苯基感应体等有机导电性材料等,可以单独含有上述物质,也可以含有这些物质的混合物。这些导电剂中,特别优选人造石墨、乙炔黑。导电剂的添加量没有特殊限定,但是优选相对于正极活性物质材料为1~50重量%,特别优选为1~30重量%。碳、石墨特别优选相对于正极活性物质材料为2~15重量%。
作为用于形成正极活性物质层的具有粘结和增粘效果的有机物,没有特殊限定,可以是热塑性树脂、热固性树脂任意之一。可举出例如聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、苯乙烯丁二烯橡胶、四氟乙烯-六氟乙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE树脂)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、偏二氟乙烯-五氟丙烯共聚物、丙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-四氟乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物或上述材料的(Na+)离子交联物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物或上述材料的(Na+)离子交联物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物或上述材料的(Na+)离子交联物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物或上述材料的(Na+)离子交联物,这些材料可以单独使用,也可以使用它们的混合物。这些材料中,更优选的材料是聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)。
正极活性物质层中除上述的导电剂外还可以配合填料、分散剂、离子传导体、压力增强剂以及其他各种添加剂。填料只要是在所构成的电池中不引起化学变化的纤维状材料就可以使用任何物质。通常可以使用聚丙烯、聚乙烯等烯烃类聚合物、玻璃、碳等的纤维。填料的添加量没有特殊限定,但优选其在活性物质层中的含量为0~30重量%。
正极活性物质浆料的调制中可以使用水性溶剂或有机溶剂作为分散介质。作为水性溶剂,通常使用水,但也可以在其中添加诸如乙醇等醇类、N-甲基吡咯烷酮等环状酰胺类等的添加剂,该添加剂的最高添加量是相对于水为30重量%以下。
作为有机溶剂,通常可举出N-甲基吡咯烷酮等环酰胺类、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等直链酰胺类、茴香醚、甲苯、二甲苯等芳香族烃类、丁醇、环己醇等醇类,其中优选N-甲基吡咯烷酮等环酰胺类、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等直链酰胺类等。这些物质可以单独使用1种,也可以2种以上并用。
将正极活性物质、作为粘结剂的具有粘结和增粘效果的有机物以及根据需要配合的正极用导电剂、其它填料等混合在这些溶剂中,调制成正极活性物质浆料,并将其涂布在正极用集电体基板上以达到规定的厚度,从而形成正极活性物质层。
正极活性物质浆料中正极活性物质的浓度的上限通常为70重量%以下,优选为55重量%以下,下限通常为30重量%以上,优选为40重量%以上。正极活性物质的浓度如果超过该上限,则正极活性物质浆料中的正极活性物质易于凝集,如果低于该下限,则在保存正极活性物质浆料的过程中正极活性物质易于沉淀。
正极活性物质浆料中粘结剂的浓度的上限通常为30重量%以下,优选为10重量%以下,下限通常为0.1重量%以上,优选为0.5重量以上。
粘结剂的浓度如果超过该上限,则所得正极的内部阻抗变大,如果低于下限,则正极活性物质层的粘结性差。
正极用集电体基板中优选使用例如因电解液中的阳极氧化而在表面形成钝态表膜的阀金属(弁金属)或其合金。作为阀金属,可以例示属于周期表4族、5族、13族的金属以及它们的合金。具体地,可以例示Al、Ti、Zr、Hf、Nb、Ta以及含这些金属的合金等,可以优选使用Al、Ti、Ta以及含有这些金属的合金。特别是Al及其合金的重量轻,所以能量密度高,是理想的物质。正极用集电体基板的厚度没有特殊限定,通常为1~50μm的程度。
电解质可以使用电解液和固体电解质等任意电解质。
所谓电解质是指全部的离子导电体,电解液和固体电解质均包含在电解质的定义中。
电解液例如可使用将溶质溶解在非水性溶剂中而形成的液体。
作为溶质,可使用碱金属盐和季铵盐等。具体地,优选使用LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(CF3CF2SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiC(CF3SO2)3等。这些溶质可以选择使用1种,也可以2种以上混合使用。
电解液中这些溶质的含量优选为0.2mol/L以上,特别优选为0.5mol/L以上、2mol/L以下特别是1.5mol/L以下。
作为非水性溶剂,可以使用例如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯等环状碳酸酯;γ-丁内酯等环状酯化合物;1,2-二甲氧基乙烷等链醚;冠醚、2-甲基四氢呋喃、1,2-二甲基四氢呋喃、1,3-二噁烷、四氢呋喃等环醚;碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯等链状碳酸酯等。其中,优选为含有环状碳酸酯和链状碳酸酯的非水溶剂。
这些溶剂可以选择使用1种,也可以2种以上混合使用。
本发明所述的非水性电解液中也可以含有分子内具有不饱和键的环状碳酸酯、以往公知的防止过充电剂、脱氧剂、脱水剂等各种助剂。
作为分子内具有不饱和键的环状碳酸酯,可举出例如亚乙烯碳酸酯系化合物、乙烯基亚乙基碳酸酯系化合物、亚甲基亚乙基碳酸酯系化合物等。
作为亚乙烯碳酸酯系化合物,可举出例如碳酸亚乙烯酯、甲基亚乙烯碳酸酯、乙基亚乙烯碳酸酯、4,5-二甲基亚乙烯碳酸酯、4,5-二乙基亚乙烯碳酸酯、氟代亚乙烯碳酸酯、三氟甲基亚乙烯碳酸酯等。
作为乙烯基亚乙基碳酸酯系化合物,可举出例如乙烯基亚乙基碳酸酯、4-甲基-4-乙烯基亚乙基碳酸酯、4-乙基-4-乙烯基亚乙基碳酸酯、4-正丙基-4-乙烯基亚乙基碳酸酯、5-甲基-4-乙烯基亚乙基碳酸酯、4,4-二乙烯基亚乙基碳酸酯、4,5-二乙烯基亚乙基碳酸酯等。
作为亚甲基亚乙基碳酸酯系化合物,可举出例如亚甲基亚乙基碳酸酯、4,4-二甲基-5-亚甲基亚乙基碳酸酯、4,4-二乙基-5-亚甲基亚乙基碳酸酯等。
其中优选亚乙烯碳酸酯、乙烯基亚乙基碳酸酯,特别优选亚乙烯碳酸酯。
这些物质可以单独使用1种,也可以2种以上并用。
非水性电解液中含有分子内具有不饱和键的环状碳酸酯化合物时,该环状碳酸酯化合物在非水性电解液中所占的比例通常为0.01重量%以上,优选为0.1重量%以上,特别优选为0.3重量%以上,最优选为0.5重量%以上,并且通常为8重量%以下,优选为4重量%以下,特别优选为3重量%以下。
通过使电解液中含有分子内具有不饱和键的环状碳酸酯,可以提高电池的循环特性。其原因不明,推测可能是因为可以在负极表面形成稳定的保护被膜。其中,如果所述环状碳酸酯的含量少,则不能充分提高电池的循环特性。但是,如果含量过多,则高温保存时的气体产生量有增大的倾向,所以优选其在电解液中的含量在上述范围。
作为防止过充电剂,可举出例如联苯、烷基联苯、三联苯、三联苯的部分氢化物、环己基苯、叔丁基苯、叔戊基苯、二苯醚、二苯并呋喃等芳香族化合物;2-氟代联苯、邻环己基氟代苯、对环己基氟代苯等上述芳香族化合物的部分氟化物;2,4-二氟茴香醚、2,5-二氟茴香醚和2,6-二氟茴香醚等含氟茴香醚化合物等。
这些物质可以单独使用1种,也可以2种以上并用。
非水性电解液中防止过充电剂所占的比例通常为0.1~5重量%。通过含有防止过充电剂,可以抑制过充电等时电池的破裂-着火。
作为其他助剂,可举出例如氟代碳酸亚乙酯、三氟代碳酸亚丙酯、苯基亚乙基碳酸酯、四氢呋喃二醇(エリスリタン,erythritan)碳酸酯、螺环双二亚甲基碳酸酯、甲氧基乙基-甲基碳酸酯等碳酸酯化合物;琥珀酸酐、戊二酸酐、马来酸酐、柠康酸酐、葡萄糖酸酐、衣康酸酐、二甘醇酸酐、环己烷二羧酸酐、环戊烷四羧酸二酐以及苯基琥珀酸酐等羧酸酐;亚硫酸亚乙酯、1,3-丙磺酸内酯、1,4-丁磺酸内酯、甲烷磺酸甲酯、白消安(ブスルフアン,busulfan)、环丁砜(sulfolane)、环戊烯砜(sulfolene)、二甲基砜和一硫化四甲基秋兰姆、N,N-二甲基甲烷磺酰胺、N,N-二乙基甲烷磺酰胺等含硫化合物;1-甲基-2-吡咯烷酮、1-甲基-2-哌啶酮、3-甲基-2-噁唑烷二酮、1,3-二甲基-2咪唑烷二酮和N-甲基琥珀酰亚胺等含氮化合物;庚烷、辛烷、环庚烷等烃化合物;氟代苯、二氟代苯、六氟代苯、三氟甲苯等含氟芳香族化合物等。
这些物质可以单独使用1种,也可以2种以上并用。
这些助剂在非水性电解液中所占的比例通常为0.1~5重量%。通过含有这些助剂,可以提高高温保存后的容量维持性并提高循环特性。
非水性电解液可以是电解液中含有有机高分子化合物的凝胶状、橡胶状或固体片状的固体电解质的形式。作为有机高分子化合物的具体例,可举出聚乙烯氧化物、聚丙烯氧化物等聚醚系高分子化合物;聚醚系高分子化合物的交联物高分子;聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛等乙烯醇系高分子化合物;乙烯醇系高分子化合物的不溶化物;聚表氯醇;聚膦腈(polyphosphazene);聚硅氧烷;聚乙烯吡咯烷酮、聚乙叉碳酸酯、聚丙烯腈等乙烯系高分子化合物;聚(ω-甲氧基低聚氧乙烯甲基丙烯酸酯)、聚(ω-甲氧基低聚氧乙烯甲基丙烯酸酯-共聚-甲基丙烯酸甲酯)等聚合物共聚体等。
对于非水电解质二次电池用负极,除电解质、负极和正极外,根据需要也可以使用外壳、隔膜、垫圈、封口板、电池壳(cell case)等。
隔膜的材质和形状没有特殊限制。隔膜用于分离正极和负极使之不发生物理接触,优选离子透过性高、电阻低的隔膜。优选从相对于电解液稳定且保液性优异的材料中选择隔膜。作为具体例,可举出以聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃为原料的多孔片或非织物。
本发明的非水电解质二次电池的形状没有特殊限制,例如可以是将片电极和隔膜制成螺旋形的圆筒型、芯块电极和隔膜组合形成的由内向外(inside-out)结构的圆筒型、芯块电极和隔膜层积形成的硬币型等。
对于至少具有电解质、负极和正极的本发明非水电解质二次电池的制造方法,没有特殊限定,可以从通常采用的方法中适宜选择。
作为本发明的非水电解质二次电池的制造方法的一个例子,可举出如下方法:在外壳上放置负极,将电解液和隔膜设置于其上,再放置正极并使其与负极相对,一起垫紧垫圈和封口板,组装成电池。
实施例
下面通过实施例更详细地说明本发明,但只要不超出本发明的宗旨,本发明就不受这些实施例的任何限制。
[实施例1]
作为靶材,使用Si和C的混合物(Si和C的面积比大约为100比9的圆板)。作为集电体基板,使用平均表面粗糙度(Ra)为0.2μm、拉伸强度为280N/mm2、0.2%耐力为220N/mm2、厚度为18μm的电解铜箔。用直流溅射装置(岛津制作所社制“HSM-52”)进行45分钟活性物质薄膜的成膜,得到薄膜负极。
将集电体基板安装在经水冷的固定器上,维持在约25℃,在下述氛围气的条件下以电密度4.7W/cm2、堆积速度(成膜速度)约1.8nm/sec(0.108μm/分)进行成膜,所述氛围气条件为:预先将腔室减压至4×10-4Pa后,使腔内流通40sccm的高纯度氩气,调整主阀的开放度从而设置成1.6Pa的氛围气。该溅射气体的氧浓度为0.0010%。
形成薄膜前,实施逆溅射对基板表面进行蚀刻以除去电解铜箔表面的氧化膜。
由所得薄膜负极的薄膜截面的扫描式电子显微镜(SEM)观察可知,形成的薄膜的膜厚为5μm(参照图1a、图2a)。
基于下述方法用XPS分析薄膜的组成,可知,薄膜中含有24原子%的元素C,其相对于SiC中元素C浓度的C浓度比Q(C)相当于0.49。原子浓度比Si/C/O=1.00/0.33/0.04。
基于下述方法用拉曼测定求出薄膜的拉曼值,RC=0.05、未检测到RSC=sc峰、RS=0.55。
基于下述方法对薄膜进行X射线衍射测定,未检测到SiC的明确的峰,XIsz=0.38。
基于下述方法用电子探针微型分析器(EPMA)测定薄膜中Si在膜厚方向的重量浓度分布,如图1b所示,Si的最大值或最小值与平均值的差(绝对值)在25%以内,Si实质上从集电体开始连续进行成膜。另外,测定薄膜中元素C的分布,如图2c所示,Si薄膜中元素C以1μm以下的大小均匀分布。
以下实施例和比较例中,薄膜负极的分析和测定方法只要没有特殊说明,就与实施例1相同,这点必须注意。
<XPS测定>
作为X射线光电子分光法测定,使用X射线光电子分光器(ULVAC-PHI,Inc公司制“ESCA”),将薄膜负极置于样品台上并保证薄膜负极表面平坦,以铝的Kα射线为X射线源,进行Ar溅射,同时实施深度方向浓度分布(depth profile)测定。得到浓度达到恒定时的深度(例如200nm)的Si2p(90~110eV)和C1s(280~300eV)和O1s(525~545eV)光谱。以所得C1s峰顶为284.5ev进行静电校正,求出Si2p、C1s和O1s光谱的峰面积,进而乘以装置感度系数,分别算出Si、C和O原子浓度。由算出的Si、C和O的原子浓度算出原始浓度比Si/C/O(Si原子浓度/C原子浓度/O原子浓度),定义为薄膜的组成值Si/C/O。
<拉曼测定>
使用的是拉曼分光器(日本分光社制“拉曼分光器”)。将薄膜负极置于测定单元中,测定时,在单元内的样品表面上照射氩离子激光并同时进行拉曼测定。
拉曼测定条件如下。
氩离子激光波长:514.5nm
样品上的激光功率:15~40mW
分解能:10~20cm-1
测定范围:200cm-1~1900cm-1
平滑处理:简单进行平均,褶积15点
<X射线衍射测定>
测定使用リガク社制“RINT2000PC”,将薄膜负极置于测定单元中,用Out-of-Plane法在2θ=10~70度的范围进行X射线衍射。将2θ=5~20度附近和40~45度附近以直线连接来进行本底修正。
<EPMA测定>
作为根据EPMA进行的膜厚方向的重量浓度分布或薄膜截面的分布分析,使用电子探针微型分析器(JEOL社制“JXA-8100”),对未进行树脂包埋的用显微镜用薄片切片机制作截面的薄膜负极,进行从集电体至薄膜表面的元素分析。计算膜厚方向的重量浓度分布时,使用所测定的元素总和换算为100%而得到的值,求出Si在膜厚方向的重量浓度分布。
使用上述制得的薄膜负极,基于下述方法制作锂二次电池,采用下述方法对该电池的放电容量、充放电效率、循环特性(A)、50循环时充放电效率以及循环后的电极膨胀率进行评价,结果示于表2。
<锂二次电池的制作方法>
将上述方法制成的薄膜负极冲裁成10mm,于110℃真空干燥后,移至手套箱内,在氩氛围气下,使用电解液、隔膜和对电极,制成硬币型电池(锂二次电池)。电解液使用以碳酸亚乙酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)=3/7(重量比)的混合液为溶剂的1mol/L-LiPF6电解液。隔膜使用聚乙烯隔膜。对电极使用锂金属对电极。
<放电容量评价>
以1.23mA/cm2的电流密度对锂对电极充电至10mV,进而,以10mV的恒定电压充电至电流值为0.123mA,负极中进行锂掺杂后,以1.23mA/cm2的电流密度对锂对电极实施放电直至电压为1.5V,反复进行5次这样的充放电循环,以第3~5次循环的放电的平均值为放电容量。设定单位重量的放电容量时,从负极重量中减去冲裁成相同面积的铜箔的重量而求得活性物质重量,并通过下式进行计算。
放电容量(mAh/g)=第3~5次循环的平均放电容量(mAh)/活性物质重量(g)
活性物质重量(g)=负极重量(g)-相同面积的铜箔的重量(g)
<充放电效率评价>
测定放电容量时用下式计算。
充放电效率(%)={首次放电容量(mAh)/首次充电容量(mAh)}×100
<循环特性(A)评价>
基于上述放电容量的测定方法,重复50次该充放电循环,用下式计算循环维持率(A)。
循环维持率(A)(%)={50次循环后的放电容量(mAh)/3~5循环的平均放电容量(mAh)}×100
<50次循环时的充放电效率的评价>
基于上述循环特性(A)的测定方法,重复50次该充放电循环,用下式计算50次循环时的充放电效率。
50次循环时的充放电效率(%)={50次时的放电容量(mAh)/50次时的充电容量(mAh)}×100
<循环后的电极膨胀率测定>
在氩气手套箱中,将测定了上述循环特性(A)后(50次循环后)的、处于放电状态的硬币型电池分解,并且不要使电池短路,取出电极,用脱水的二甲基醚溶剂洗浄、干燥后,通过SEM观察测定循环后放电时的电极的厚度(不包括铜箔)。以制成电池前电极的厚度(不包括铜箔)为基准,通过下式求出循环后的电极膨胀率。
循环后的电极膨胀率(倍)=(循环后的电极厚度/充放电前的电极厚度)
基于下述方法,取出上述的测定循环特性(A)后的负极,剥离活性物质薄膜,进行红外透光测定,如表2所示,循环后IRsc=1.5。以同样的方法对未充放电的薄膜负极进行红外透光测定,IRsc=0.3,如图3所示,几乎看不到1600~1650cm-1附近的吸收。
<红外透光测定>
使用红外分光光度计(Thermoelectron公司制“Magna560”),将活性物质薄膜从进行了充放电后的薄膜负极剥离,置于测定单元内,利用透过法进行红外透光测定。
在氩气手套箱中,将测定了上述循环特性(A)后(50次循环后)的、处于放电状态的硬币型电池分解,并且不要使电池短路,取出电极,用脱水的二甲基醚溶剂洗浄、干燥后,将活性物质薄膜从集电体铜箔上剥离,用于测定。
本底的修正如下进行:如图3所示,将2000~4000cm-1范围中的最小值进行连接并延长该直线,求出本底,从各强度中减去该本底值。
[实施例2]
与实施例1同样地形成活性物质薄膜,制成薄膜负极,不同之处在于,靶材的Si和C的面积比变为100比2。此时,以堆积速度约为2.3nm/sec进行40分钟的成膜。
由所得薄膜负极的薄膜截面的扫描式电子显微镜(SEM)观察可知,所形成的薄膜的厚度为5μm。
分析薄膜的组成,薄膜中含有6原子%的元素C,其相对于SiC中的元素C浓度的C浓度比Q(C)相当于0.13。原子浓度比Si/C/O=1.00/0.07/0.08。
求出薄膜的拉曼值,未检测到RC=c峰,未检测到RSC=sc峰,RS=0.45。
对薄膜进行X射线衍射测定,未检测到SiC的明确的峰,XIsz=0.15。
用EPMA测定薄膜中Si在膜厚方向的重量浓度分布和元素C的分布,与实施例1相同地,Si实质上从集电体开始连续进行成膜,并且Si薄膜中元素C以1μm以下的大小均匀分布。
使用该薄膜负极与实施例1同样地制作硬币型电池并进行评价,结果示于表2。
[实施例3]
与实施例1同样地形成活性物质薄膜,制成薄膜负极,不同之处在于,靶材使用由Si粒子和C粒子的混合物烧结而成的物质。此时,以堆积速度约为1.7nm/sec进行45分钟成膜。
由所得薄膜负极的薄膜截面的扫描式电子显微镜(SEM)观察可知,所形成的薄膜的厚度为5μm。
分析薄膜的组成可知,薄膜中含有30原子%元素C,其相对于SiC中的元素C浓度的C浓度比Q(C)相当于0.63。原子浓度比Si/C/O=1.00/0.45/0.06。
求得薄膜的拉曼值,RC=0.09、RSC=0.13、RS=0.59。
对薄膜进行X射线衍射测定,未检测到SiC的明确的峰,XIsz=0.60。
用EPMA测定薄膜中Si在膜厚方向的重量浓度分布和元素C的分布,与实施例1相同地,Si实质上从集电体开始连续进行成膜,并且Si薄膜中元素C以1μm以下的大小均匀分布。
使用该薄膜负极与实施例1同样地制作硬币型电池并进行评价,结果示于表2。
[实施例4]
将约20μm的Si粒子和石墨以重量比为8比2的比例混合,制成颗粒用作蒸镀源,作为集电体基板使用平均表面粗糙度(Ra)为0.2μm、拉伸强度为280N/mm2、0.2%耐力为220N/mm2、厚度为18μm的电解铜箔,用ULVAC社制“EX-400装置”进行电子束加热蒸镀,制成薄膜负极。此时,将腔室预先减压至9×10-5Pa后,以发射电流60mA、堆积速度约5nm/sec进行15分钟成膜。
由所得薄膜负极的薄膜截面的扫描式电子显微镜(SEM)观察可知,所形成的薄膜的厚度为4μm。
分析薄膜的组成,薄膜中含有18原子%的元素C,其相对于SiC中元素C浓度的C浓度比Q(C)相当于0.43。原子浓度比Si/C/O=1/0.28/0.26。
求出薄膜的拉曼值,RC=0.10、RSC=0.15、RS=0.60。
进行薄膜的X射线衍射测定,未检测到SiC的明确的峰,XIsz=0.38。
用EPMA测定薄膜中Si在膜厚方向的重量浓度分布和元素C的分布,与实施例1相同地,Si实质上从集电体开始连续进行成膜,并且Si薄膜中元素C以1μm以下的大小均匀分布。
使用该薄膜负极与实施例1同样地制作硬币型电池并进行评价,结果示于表2。
[实施例5]
与实施例2同样地形成活性物质薄膜,制成薄膜负极,不同之处在于,成膜时的高纯度氩气流量为90sccm,调整主阀的开放度设置成5.3Pa的氛围气。此时,以堆积速度约为1.5nm/sec进行50分钟成膜。
由所得薄膜负极的薄膜截面的扫描式电子显微镜(SEM)观察可知,所形成的薄膜的厚度为5μm。
分析薄膜的组成,薄膜中含有22原子%的元素C,其相对于SiC中元素C浓度的C浓度比Q(C)相当于0.57。原子浓度比Si/C/O=1/0.40/0.42。
求出薄膜的拉曼值,RC=0.11、RSC=0.17、RS=0.68。
对薄膜进行X射线衍射测定,未检测到SiC的明确的峰,XIsz=0.73。
用EPMA测定薄膜中Si在膜厚方向的重量浓度分布和元素C的分布,与实施例1相同地,Si实质上从集电体开始连续进行成膜,并且Si薄膜中元素C以1μm以下的大小均匀分布。
使用该薄膜负极与实施例1同样地制作硬币型电池并进行评价,结果示于表2。
[实施例6]
使用Si作为靶材,使用平均表面粗糙度(Ra)为0.2μm、拉伸强度为280N/mm2、0.2%耐力为220N/mm2、厚度为18μm的电解铜箔作为集电体基板,用直流溅射装置(岛津制作所社制“HSM-52”)进行28分钟活性物质薄膜的成膜,得到薄膜负极。
此时,将集电体基板安装在经水冷的固定器上,维持在约25℃,在下述氛围气的条件下以电密度7.1W/cm2、堆积速度(成膜速度)约4nm/sec(0.24μm/分)进行成膜,所述氛围气条件为:预先将腔室减压至4×10-4pa后,调整主阀的开放度使腔室内流通高纯度氮气并使压力为0.16Pa,接着流通高纯度氩气将其压力设为1.6Pa,形成所述氛围气。此时,溅射气体的氮浓度为10%。
另外,在形成薄膜前,实施逆溅射对基板表面进行蚀刻以除去电解铜箔表面的氧化膜。
由所得薄膜负极的薄膜截面的扫描式电子显微镜(SEM)观察可知,所形成的薄膜的厚度为6μm(参照图4a)。
基于下述方法用XPS分析薄膜的组成,可知,薄膜中含有33原子%的元素N,其相对于SiN中元素N浓度的N浓度比Q(N)相当于0.68。原子浓度比Si/N/O=1.00/0.51/0.02。
通过与实施例1同样的拉曼测定求出薄膜的拉曼值,RSN=0.44、RS=0.72。
基于下述方法对薄膜进行X射线衍射测定,未检测到Si3N4等的明确的峰,XIsz=0.91。
用与实施例1同样的EPMA测定薄膜中Si在膜厚方向的重量浓度分布,如图4b所示,Si的最大值或最小值与平均值的差(绝对值)在25%以内,Si实质上从集电体开始连续进行成膜。
测定薄膜中元素N的分布,与实施例1的元素C同样,Si薄膜中元素N以1μm以下的大小均匀分布。
使用该薄膜负极与实施例1同样地制作硬币型电池并进行评价,结果示于表2。
<XPS测定>
作为X射线光电子分光法测定,使用X射线光电子分光器(ULVAC-PHI,Inc公司制“ESCA”),将薄膜负极置于样品台上并保证薄膜负极表面平坦,以铝的Kα射线为X射线源,进行Ar溅射,同时实施深度方向浓度分布测定。得到浓度达到恒定时的深度(例如200nm)的Si2p(90~110eV)和N1s(394~414eV)和O1s(525~545eV)光谱。以作为杂质等而检测到的若干C1s顶峰为284.5ev进行静电校正,求出Si2p、N1s和O1s光谱的峰面积,进而乘以装置感度系数,分别算出Si、N和O原子浓度。由算出的Si、N和O的原子浓度算出基于SiaZp的元素Z浓度、原子浓度比Si/N/O(Si原子浓度/N原子浓度/O原子浓度)。
(X射线衍射测定)
用与实施例1相同的方法进行X射线衍射测定,不同之处在于,测定的是2θ=10~90度的范围。本底修正是通过将2θ=10~20度附近和50~70度附近以直线连接而进行的。
[实施例7]
与实施例6同样地形成活性物质薄膜,制成薄膜负极,不同之处在于,腔室内流通高纯度氮气时的压力变为0.24Pa。此时,以堆积速度约为3nm/sec进行30分钟成膜。溅射气体的氮浓度为15%。
由所得薄膜负极的薄膜截面的扫描式电子显微镜(SEM)观察可知,所形成的薄膜的厚度为6μm。
分析薄膜的组成,薄膜中含有41原子%元素N,其相对于SiN中元素N浓度的N浓度比Q(N)相当于0.82。原子浓度比Si/N/O=1.00/0.70/0.02。
求出薄膜的拉曼值,RSN=0.69、RS=0.79。另外,对薄膜进行X射线衍射测定,未检测到Si3N4等的明确的峰,XIsz=0.94。
用EPMA测定薄膜中Si在膜厚方向的重量浓度分布以及元素N的分布,与实施例6同样地,Si实质上从集电体开始连续进行成膜且Si薄膜中元素N以1μm以下的大小均匀分布。
使用该薄膜负极与实施例1同样地制作硬币型电池并进行评价,结果示于表2。
[实施例8]
与实施例6同样地形成活性物质薄膜,制成薄膜负极,不同之处在于,腔室内流通高纯度氮气时的压力变为0.08Pa。此时,以堆积速度约为4nm/sec进行27分钟成膜。溅射气体的氮浓度为5%。
由所得薄膜负极的薄膜截面的扫描式电子显微镜(SEM)观察可知,所形成的薄膜的厚度为6μm。
分析薄膜的组成,薄膜中含有20原子%元素N,其相对于SiN中元素N浓度的N浓度比Q(N)相当于0.43。原子浓度比Si/N/O=1.00/0.27/0.06。
求出薄膜的拉曼值,RSN=0.17、RS=0.57。
对薄膜进行X射线衍射测定,未检测到Si3N4等的明确的峰,XIsz=0.94。
用EPMA测定薄膜中Si在膜厚方向的重量浓度分布和元素N的分布,与实施例1同样地,Si实质上从集电体开始连续进行成膜,并且Si薄膜中元素N以1μm以下的大小均匀分布。
使用该薄膜负极与实施例1同样地制作硬币型电池并进行评价,结果示于表2。
[实施例9]
与实施例6同样地形成活性物质薄膜,制成薄膜负极,不同之处在于,使用Si和N的混合物(在Si圆板上粘贴Si3N4碎片使Si和Si3N4的面积比大约为100比100)作为靶材,腔室内仅流通高纯度氩气设置成压力为1.6Pa的氛围气。此时,以堆积速度约为4nm/sec进行25分钟成膜。
由所得薄膜负极的薄膜截面的扫描式电子显微镜(SEM)观察可知,所形成的薄膜的厚度为6μm。
分析薄膜的组成,薄膜中含有20原子%元素N,其相对于SiN中元素N浓度的N浓度比Q(N)相当于0.42。原子浓度比Si/N/O=1.00/0.26/0.06。
求出薄膜的拉曼值,RSN=0.15、RS=0.55。
对薄膜进行X射线衍射测定,未检测到Si3N4等的明确的峰,XIsz=0.95。
用EPMA测定薄膜中Si在膜厚方向的重量浓度分布和元素N的分布,与实施例6同样,Si实质上从集电体开始连续进行成膜且Si薄膜中元素N以1μm以下的大小均匀分布。
使用该薄膜负极与实施例1同样地制作硬币型电池并进行评价,结果示于表2。
[实施例10]
与实施例6同样地形成活性物质薄膜,制成薄膜负极,不同之处在于,使用Si和B的混合物(在Si圆板上粘贴B使Si和B的面积比大约为100比8)作为靶材,腔室内仅流通高纯度氩气设置成压力为1.6Pa的氛围气。此时,以堆积速度约为3nm/sec进行28分钟成膜。
由所得薄膜负极的薄膜截面的扫描式电子显微镜(SEM)观察可知,所形成的薄膜的厚度为5μm(参照图5a)。
用与实施例6同样的方法分析薄膜的组成,薄膜中含有35%原子元素B,其相对于SiB3中的元素B浓度的B浓度比Q(B)相当于0.47。原子浓度比Si/B/O=1.00/0.54/0.02。
基于下述方法对薄膜进行X射线衍射测定,未检测到SiB4等的明确的峰,XIsz=0.46。
用EPMA测定薄膜中Si在膜厚方向的重量浓度分布,如图5b所示,Si的最大值或最小值与平均值的差(绝对值)在25%以内,Si实质上从集电体开始连续进行成膜。
测定薄膜中元素B的分布,与实施例1的元素C相同,Si薄膜中元素B以1μm以下的大小均匀分布。
使用该薄膜负极与实施例1同样地制作硬币型电池并进行评价,结果示于表2。
<X射线衍射测定>
用与实施例1相同的方法进行X射线衍射测定,不同之处在于,测定的是2θ=10~90度的范围。本底修正是将2θ=10~20度附近和60~70度附近以直线连接来进行的。
[实施例11]
与实施例10同样地形成活性物质薄膜,制成薄膜负极,不同之处在于,使用Si和B的面积比大约为100比10的Si圆板作为靶材。此时,以堆积速度约为3nm/sec进行36分钟成膜。
由所得薄膜负极的薄膜截面的扫描式电子显微镜(SEM)观察可知,所形成的薄膜的厚度为6μm。
分析薄膜的组成,薄膜中含有42原子%元素B,其相对于SiB3中的元素B浓度的B浓度比Q(B)相当于0.57。原子浓度比Si/B/O=1.00/0.74/0.02。
对薄膜进行X射线衍射测定,未检测到SiB4等的明确的峰,XIsz=0.46。
用EPMA测定薄膜中Si在膜厚方向的重量浓度分布和元素B的分布,与实施例10同样,Si实质上从集电体开始连续进行成膜且Si薄膜中元素B以1μm以下的大小均匀分布。
使用该薄膜负极与实施例1同样地制作硬币型电池并进行评价,结果示于表2。
[实施例12]
与实施例10同样地形成活性物质薄膜,制成薄膜负极,不同之处在于,使用Si和B的面积比大约为100比12的Si圆板作为靶材。此时,以堆积速度约为3nm/sec进行42分钟成膜。
由所得薄膜负极的薄膜截面的扫描式电子显微镜(SEM)观察可知,所形成的薄膜的厚度为6μm。
分析薄膜的组成,薄膜中含有53原子%元素B,其相对于SiB3中的元素B浓度的B浓度比Q(B)相当于0.71。原子浓度比Si/B/O=1.00/1.15/0.02。
对薄膜进行X射线衍射测定,未检测到SiB4等的明确的峰,XIsz=0.64。
用EPMA测定薄膜中Si在膜厚方向的重量浓度分布和元素B的分布,与实施例10同样,Si实质上从集电体开始连续进行成膜且Si薄膜中元素B以1μm以下的大小均匀分布。
使用该薄膜负极与实施例1同样地制作硬币型电池并进行评价,结果示于表2。
[实施例13]
与实施例8同样地形成活性物质薄膜,制成薄膜负极,不同之处在于,使用Si和C的混合物(Si和C的面积比大约为100比9的圆板)作为靶材。此时,以堆积速度约为3nm/sec进行35分钟成膜。溅射气体的氮浓度为5%。
由所得薄膜负极的薄膜截面的扫描式电子显微镜(SEM)观察可知,所形成的薄膜的厚度为6μm。
分析薄膜的组成,薄膜中含有6原子%元素C、19原子%元素N,其相对于SiC中的元素C浓度的C浓度比Q(C)相当于0.16,相对于SiN中的元素N浓度的N浓度比Q(N)相当于0.42,其合计值Z浓度比Q(C+N)为0.58。原子浓度比Si/C以及N/O=1.00/0.09/0.27/0.06。
求出薄膜的拉曼值,未检测到RC=c峰,未检测到RSC=sc峰,RSN=0.16,RS=0.56。
对薄膜进行X射线衍射测定,未检测到SiC、Si3N4等的明确的峰,XIsz=0.14(基于SiC)或0.92(基于Si3N4)。
用EPMA测定薄膜中Si在膜厚方向的重量浓度分布和元素C以及N的分布,与实施例1同样,Si实质上从集电体开始连续进行成膜且Si薄膜中元素C和N以1μm以下的大小均匀分布。
使用该薄膜负极与实施例1同样地制作硬币型电池并进行评价,结果示于表2。
[实施例14]
使用粉碎Si作为蒸镀源,使用平均表面粗糙度(Ra)为0.2μm、拉伸强度为400N/mm2、0.2%耐力为380N/mm2、厚度为18μm的经粗面化处理的压延铜箔作为集电体基板,用ULVAC社制“DRP-40E装置”进行电子束加热蒸镀式离子电镀,制成薄膜负极。
此时,预先将腔室减压至2×10-3pa,然后调整阀的开放度使腔室内流通高纯度氮气并设置成压力为0.05Pa的氛围气。其后,以作为对Si进行蒸发的电子束加热条件的电压10kV、电流140mA,以作为对氮进行离子化的RF方式条件的线圈功率200W,并以基板偏压为-0.5kV、电流为10mA、堆积速度约为2nm/sec,进行35分钟成膜。
由所得薄膜负极的薄膜截面的扫描式电子显微镜(SEM)观察可知,所形成的薄膜的厚度为4μm。
分析薄膜的组成,薄膜中含有18原子%元素N,其相对于SiN中的元素N浓度的N浓度比Q(N)相当于0.37。原子浓度比Si/N/O=1.00/0.23/0.08。
求出薄膜的拉曼值,RSN=0.13、RS=0.55。
对薄膜进行X射线衍射测定,未检测到Si3N4等的明确的峰,XIsz=0.94。
用EPMA测定薄膜中Si在膜厚方向的重量浓度分布和元素N的分布,与实施例6同样,Si实质上从集电体开始连续进行成膜且Si薄膜中元素N以1μm以下的大小均匀分布。
使用该薄膜负极与实施例1同样地制作硬币型电池并进行评价,结果示于表2。
[实施例15]
使用粉碎Si作为蒸镀源,使用平均表面粗糙度(Ra)为0.2μm、拉伸强度为400N/mm2、0.2%耐力为380N/mm2、厚度为18μm的经粗面化处理的压延铜箔作为集电体基板,用Sekisui Medical Electronics Co.,Ltd.制“MU-1700D高频感应加热装置”和アリオス社制“MP201离子枪装置”组合形成的装置,进行高频感应加热蒸镀式离子电镀,制成薄膜负极。
此时,预先将腔室减压至7×10-4Pa,然后调整阀的开放度使腔室内流通高纯度氮气并设置成压力为0.1Pa的氛围气。其后,以作为对Si进行蒸发的高频感应加热条件的电流12A,以对氮进行离子化的条件的功率150W、以离子加速电压为12kV,以基板偏压为-0.5kV,以堆积速度约为20nm/sec进行5分钟成膜。
由所得薄膜负极的薄膜截面的扫描式电子显微镜(SEM)观察可知,所形成的薄膜的厚度为5μm。
分析薄膜的组成,薄膜中含有23原子%元素N,其相对于SiN中的元素N浓度的N浓度比Q(N)相当于0.48。原子浓度比Si/N/O=1.00/0.32/0.07。
求出薄膜的拉曼值,RSN=0.23、RS=0.61。
对薄膜进行X射线衍射测定,未检测到Si3N4等的明确的峰,XIsz=0.92。
用EPMA测定薄膜中Si在膜厚方向的重量浓度分布和元素N的分布,与实施例6相同,Si实质上从集电体开始连续进行成膜且Si薄膜中元素N以1μm以下的大小均匀分布。
使用该薄膜负极与实施例1同样地制作硬币型电池并进行评价,结果示于表2。
[比较例1]
与实施例1同样地形成活性物质薄膜,制成薄膜负极,不同之处在于,使用Si作为靶材。
由所得薄膜负极的薄膜截面的扫描式电子显微镜(SEM)观察可知,所形成的薄膜的厚度为5μm。
分析薄膜的组成,薄膜中不含元素C和N,原子浓度比Si/O=1.00/0.02。
求出薄膜的拉曼值,未检测到RC=c峰,未检测到RSC=sc峰,RS=0.30、RSN=0.09。
使用该薄膜负极与实施例1同样地制作硬币型电池并进行评价,结果示于表2。
[比较例2]
在蒸镀源中使用SiO,使用平均表面粗糙度(Ra)为0.2μm、厚度为18μm的电解铜箔作为集电体基板,用ULVAC社制“VPC-260F装置”进行电阻加热蒸镀。此时,腔室内预先减压至3×10-3Pa,流通155A的电流,以堆积速度约10nm/sec进行成膜,制成薄膜负极。
由所得薄膜负极的薄膜截面的扫描式电子显微镜(SEM)观察可知,所形成的薄膜的厚度为6μm。
分析薄膜的组成,薄膜中不含元素C和N,原子浓度比Si/O=1.00/1.33。
求出薄膜的拉曼值,RC=0.17、RS6=0.06、RS=1.09、RSN=0.10。
使用该薄膜负极与实施例1同样地制作硬币型电池并进行评价,结果示于表2。
[比较例3]
与实施例10同样地形成活性物质薄膜,制成薄膜负极,不同之处在于,将靶材变更为Si和Ni的混合物(在Si圆板上粘贴Ni碎片使Si和Ni的面积比大约为100比4)。此时,以堆积速度约为5nm/sec进行25分钟成膜。
由所得薄膜负极的薄膜截面的扫描式电子显微镜(SEM)观察可知,所形成的薄膜的厚度为6μm。
分析薄膜的组成,薄膜中含有25原子%元素Ni,其相对于NiSi2中的元素Ni浓度的Ni浓度比Q(Ni)相当于0.79。原子浓度比Si/Ni/O=1.00/0.35/0.06。
求出薄膜的拉曼值,未检测到RC=c峰,RSC=0.04、RS=0.28、RSN=0.07。
使用该薄膜负极与实施例1同样地制作硬币型电池并进行评价,结果示于表2。
[比较例4]
与实施例10同样地形成活性物质薄膜,制成薄膜负极,不同之处在于,将靶材变更为Si和Cu的混合物(在Si圆板上粘贴Cu碎片使Si和Cu的面积比大约为100比3)。此时,以堆积速度约为5nm/sec进行25分钟成膜。
由所得薄膜负极的薄膜截面的扫描式电子显微镜(SEM)观察可知,所形成的薄膜的厚度为6μm。
分析薄膜的组成,薄膜中含有26原子%元素Cu,相对于Cu3Si中的元素Cu浓度的Cu浓度比Q(Cu)相当于0.35。原子浓度比Si/Cu/O=1.00/0.36/0.03。
求出薄膜的拉曼值,未检测到RC=c峰,未检测到RSC=sc峰,RS=0.34,RSN=0.09。
使用该薄膜负极与实施例1同样地制作硬币型电池并进行评价,结果示于表2。
[比较例5]
与实施例10同样地形成活性物质薄膜,制成薄膜负极,不同之处在于,将靶材变更为Si和Co的混合物(在Si圆板上粘贴Co碎片使Si和Co的面积比大约为100比4)。此时,以堆积速度约为5nm/sec进行25分钟成膜。
由所得薄膜负极的薄膜截面的扫描式电子显微镜(SEM)观察可知,所形成的薄膜的厚度为6μm。
分析薄膜的组成,薄膜中含有18原子%元素Co,相对于CoSi2中的元素Co浓度的Co浓度比Q(Co)相当于0.54。原子浓度比Si/Co/O=1.00/0.22/0.01。
使用该薄膜负极与实施例1同样地制作硬币型电池并进行评价,结果示于表2。
[比较例6]
与实施例2同样地形成活性物质薄膜,制成薄膜负极,不同之处在于,将成膜时的高纯度氩气中的氧浓度变更为0.150%。此时,以堆积速度约为0.6nm/sec进行140分钟成膜。
由所得薄膜负极的薄膜截面的扫描式电子显微镜(SEM)观察可知,所形成的薄膜的厚度为5μm。
分析薄膜的组成,薄膜中含有27原子%元素C,其相对于SiC中的元素C浓度的C浓度比Q(C)相当于0.81。原子浓度比Si/C/O=1.00/0.68/0.83。
求出薄膜的拉曼值,RC=2.69、RSC=0.35、RS=0.84。
对薄膜进行X射线衍射测定,XIsz=0.77。
使用该薄膜负极与实施例1同样地制作硬币型电池并进行评价,结果示于表2。
[比较例7]
与实施例1同样地形成活性物质薄膜,制成薄膜负极,不同之处在于,使用将Si粒子、SiO粒子和C粒子的混合物经烧结而成的材料作为靶材。此时,以堆积速度约为1nm/sec进行80分钟成膜。
由所得薄膜负极的薄膜截面的扫描式电子显微镜(SEM)观察可知,所形成的薄膜的厚度为5μm。
分析薄膜的组成,薄膜中含有69原子%元素C,其相对于SiC中的元素C浓度的C浓度比Q(C)相当于1.55。原子浓度比Si/C/O=1.00/3.45/0.55。
求出薄膜的拉曼值,RC=27.7、RSC=1.05、RS=0.38。
对薄膜进行X射线衍射测定,XIsz=0.42。
使用该薄膜负极与实施例1同样地制作硬币型电池并进行评价,结果示于表2。
[比较例8]
与实施例2同样地形成活性物质薄膜,制成薄膜负极,不同之处在于,将靶材的Si和C的面积比变更为100比1。此时,以堆积速度约为2nm/sec进行40分钟成膜。
由所得薄膜负极的薄膜截面的扫描式电子显微镜(SEM)观察可知,所形成的薄膜的厚度为5μm。
分析薄膜的组成,薄膜中含有3原子%元素C,其相对于SiC中的元素C浓度的C浓度比Q(C)相当于0.06。原子浓度比Si/C/O=1.00/0.03/0.06。
求出薄膜的拉曼值,未检测到RC=c峰,未检测到RSC=sc峰,RS=0.41。
对薄膜进行X射线衍射测定,未检测到SiC的明确的峰,XIsz=0.13。
使用该薄膜负极与实施例1同样地制作硬币型电池并进行评价,结果示于表2。
[比较例9]
与实施例6同样地形成活性物质薄膜,制成薄膜负极,不同之处在于,腔室内流通高纯度氮气时的压力变更为0.4Pa。此时,以堆积速度约3nm/sec进行40分钟成膜。溅射气体的氮浓度为25%。
由所得薄膜负极的薄膜截面的扫描式电子显微镜(SEM)观察可知,所形成的薄膜的厚度为7μm。
分析薄膜的组成,薄膜中含有53原子%元素N,相对于SiN中的元素N浓度的N浓度比Q(N)相当于1.07。原子浓度比Si/N/O=1.00/1.15/0.02。
对薄膜进行拉曼光谱分析,没有得到拉曼峰。
对薄膜进行X射线衍射测定,XIsz=1.18。
使用该薄膜负极与实施例1同样地制作硬币型电池并进行评价,结果示于表2。
[比较例10]
与实施例6同样地形成活性物质薄膜,制成薄膜负极,不同之处在于,腔室内流通高纯度氮气时的压力变更为3.2×10-3Pa。此时,以堆积速度约3nm/sec进行28分钟成膜。溅射气体的氮浓度为0.2%。
由所得薄膜负极的薄膜截面的扫描式电子显微镜(SEM)观察可知,所形成的薄膜的厚度为5μm。
分析薄膜的组成,薄膜中含有1原子%元素N,其相对于SiN中的元素N浓度的N浓度比Q(N)相当于0.02。原子浓度比Si/N/O=1.00/0.01/0.01。
求出薄膜的拉曼值,RSN=0.08、RS=0.31。
对薄膜进行X射线衍射测定,XIsz=0.98。
使用该薄膜负极与实施例1同样地制作硬币型电池并进行评价,结果示于表2。
[比较例11]
与实施例10同样地形成活性物质薄膜,制成薄膜负极,不同之处在于,使用Si和B的面积比大约为100比17的圆板作为靶材。此时,以堆积速度约2nm/sec进行50分钟成膜。
由所得薄膜负极的薄膜截面的扫描式电子显微镜(SEM)观察可知,所形成的薄膜的厚度为6μm。
分析薄膜的组成,薄膜中含有73原子%元素B,其相对于SiB3中的元素B浓度的B浓度比Q(B)相当于0.98。原子浓度比Si/B/O=1.00/2.81/0.04。
对薄膜进行X射线衍射测定,XIsz=1.10。
使用该薄膜负极与实施例1同样地制作硬币型电池并进行评价,结果示于表2。
[比较例12]
与实施例10同样地形成活性物质薄膜,制成薄膜负极,不同之处在于,使用Si和B的面积比大约为100比1的圆板作为靶材。此时,以堆积速度约4nm/sec进行25分钟成膜。
由所得薄膜负极的薄膜截面的扫描式电子显微镜(SEM)观察可知,所形成的薄膜的厚度为5μm。
分析薄膜的组成,薄膜中含有4.5原子%元素B,其相对于SiB3中的元素N浓度的B浓度比Q(B)相当于0.06。原子浓度比Si/B/O=1.00/0.05/0.02。
对薄膜进行X射线衍射测定,XIsz=0.10。
使用该薄膜负极与实施例1同样地制作硬币型电池并进行评价,结果示于表2。
[比较例13]
使用Si作为靶材,通过与比较例1同样的方法形成厚4.5μm的Si薄膜。进而,使用C作为靶材,在该Si活性物质薄膜上形成厚0.5μm的C薄膜。
从堆积的重量比算出该薄膜的组成,以原子浓度比计,Si/C=1.00/0.26。
由所得薄膜负极的薄膜截面的扫描式电子显微镜(SEM)观察可知,Si薄膜表面覆盖有碳层,Si和C形成二层结构。
使用该薄膜负极与实施例1同样地制作硬币型电池并进行评价,结果示于表2。
[表1]
例 | 元素Z种类 | SiaZp化合物 | 定比化合物例 | Z浓度比Q(Z) | SiZxMy薄膜的组成原子浓度比 | SiZxMy薄膜的拉曼值 | SiZxMyX射线衍射XIsz | 膜厚(μm) | ||||||
种类 | 熔点(℃) | Si | Z | O | RC | RSC | RSN | RS | ||||||
实施例1 | C | SiC | SiC | 2545 | 0.49 | 1.00 | 0.33 | 0.04 | 0.05 | 无峰 | - | 0.55 | 0.38 | 5 |
实施例2 | C | SiC | SiC | 2545 | 0.13 | 1.00 | 0.07 | 0.08 | 无峰 | 无峰 | - | 0.45 | .015 | 5 |
实施例3 | C | SiC | SiC | 2545 | 0.63 | 1.00 | 0.45 | 0.06 | 0.09 | 0.13 | - | 0.59 | 0.60 | 5 |
实施例4 | C | SiC | SiC | 2545 | 0.43 | 1.00 | 0.28 | 0.26 | 0.10 | 0.15 | - | 0.60 | 0.38 | 4 |
实施例5 | C | SiC | SiC | 2545 | 0.57 | 1.00 | 0.40 | 0.42 | 0.11 | 0.17 | - | 0.68 | 0.73 | 5 |
实施例6 | N | SiN | Si3N4 | 1900 | 0.68 | 1.00 | 0.51 | 0.02 | - | - | 0.44 | 0.72 | 0.91 | 6 |
实施例7 | N | SiN | Si3N4 | 1900 | 0.82 | 1.00 | 0.70 | 0.02 | - | - | 0.69 | 0.79 | 0.94 | 6 |
实施例8 | N | SiN | Si3N4 | 1900 | 0.43 | 1.00 | 0.27 | 0.06 | - | - | 0.17 | 0.57 | 0.94 | 6 |
实施例9 | N | SiN | Si3N4 | 1900 | 0.42 | 1.00 | 0.26 | 0.06 | - | - | 0.15 | 0.55 | 0.95 | 6 |
实施例10 | B | SiB3 | SiB6 | 1850 | 0.47 | 1.00 | 0.54 | 0.02 | - | - | - | - | 0.46 | 5 |
实施例11 | B | SiB3 | SiB6 | 1850 | 0.57 | 1.00 | 0.74 | 0.02 | - | - | - | - | 0.46 | 6 |
实施例12 | B | SiB3 | SiB6 | 1850 | 0.71 | 1.00 | 1.15 | 0.02 | - | - | - | - | 0.64 | 6 |
实施例13 | C,N | SiC,SiN | SiC,Si3N4 | 2545,1900 | 0.58 | 1.00 | 0.09,0.27 | 0.06 | 无峰 | 无峰 | 0.16 | 0.56 | 0.14,0.92 | 6 |
实施例14 | N | SiN | Si3N4 | 1900 | 0.37 | 1.00 | 0.23 | 0.08 | - | - | 0.13 | 0.55 | 0.94 | 4 |
实施例15 | N | SiN | Si3N4 | 1900 | 0.48 | 1.00 | 0.32 | 0.07 | - | - | 0.23 | 0.61 | 0.92 | 5 |
比较例1 | (Si) | (Si) | (Si) | (1414) | (0.00) | 1.00 | (0.00) | 0.02 | 无峰 | 无峰 | 0.09 | 0.30 | - | 5 |
比较例2 | (O) | (SiO2) | (SiO2) | (1726) | (0.85) | 1.00 | (0.00) | 1.33 | 0.17 | 0.06 | 0.10 | 1.09 | - | 6 |
比较例3 | (Ni) | (NiS2) | (Ni2S) | (1306) | (0.79) | 1.00 | (0.35) | 0.06 | 无峰 | 0.04 | 0.07 | 0.28 | - | 6 |
比较例4 | (Cu) | (Cu3Si) | (Cu3Si) | (859) | (0.35) | 1.00 | (0.36) | 0.03 | 无峰 | 无峰 | 0.09 | 0.34 | - | 6 |
比较例5 | (Co) | (CoSi2) | (CoSi) | 1460 | (0.54) | 1.00 | (0.22) | 0.01 | - | - | - | - | - | 6 |
比较例6 | C,(O) | SiC | SiC | 2545 | 0.81 | 1.00 | 0.68 | 0.83 | 2.69 | 0.35 | - | 0.84 | 0.77 | 5 |
比较例7 | C | SiC | SiC | 2545 | 1.55 | 1.00 | 3.45 | 0.55 | 27.70 | 1.05 | - | 0.38 | 0.42 | 5 |
比较例8 | C | SiC | SiC | 2545 | 0.06 | 1.00 | 0.03 | 0.06 | 无峰 | 无峰 | - | 0.41 | 0.13 | 5 |
比较例9 | N | SiN | Si3N4 | 1900 | 1.07 | 1.00 | 1.15 | 0.02 | - | - | 未得到 | 未得到 | 1.18 | 7 |
比较例10 | N | SiN | Si3N4 | 1900 | 0.02 | 1.00 | 0.01 | 0.01 | - | - | 0.08 | 0.31 | 0.98 | 5 |
比较例11 | B | SiB3 | SiB6 | 1850 | 0.98 | 1.00 | 2.81 | 0.04 | - | - | - | - | 1.10 | 6 |
比较例12 | B | SiB3 | SiB6 | 1850 | 0.06 | 1.00 | 0.05 | 0.02 | - | - | - | - | 0.10 | 5 |
比较例13 | (C) | - | - | - | - | 1.00 | 0.26 | - | - | - | - | - | - | 5 |
*表中,括号内为不相当于元素Z的物质。
[表2]
例 | 电池特性 | 循环(A)后电极膨胀率(倍) | 循环(A)后IRsc | 备注 | |||
放电容量(mAh/g) | 充放电效率(%) | 循环维持率(A)(%) | 50次循环时充放电效率(%) | ||||
实施例1 | 2660 | 92 | 75 | 100 | 3.4 | 1.5 | 本发明的范围 |
实施例2 | 2950 | 93 | 60 | 98 | 3.7 | 1.3 | 本发明的范围 |
实施例3 | 2490 | 92 | 83 | 100 | 3.3 | 1.6 | 本发明的范围 |
实施例4 | 1990 | 85 | 80 | 99 | 3.5 | 1.5 | 本发明的范围 |
实施例5 | 1570 | 75 | 90 | 100 | 3.0 | 1.2 | 本发明的范围 |
实施例6 | 2660 | 89 | 89 | 100 | 2.8 | - | 本发明的范围 |
实施例7 | 1770 | 80 | 90 | 100 | 2.8 | - | 本发明的范围 |
实施例8 | 3300 | 92 | 60 | 98 | 3.4 | - | 本发明的范围 |
实施例9 | 3200 | 91 | 58 | 98 | 3.7 | - | 本发明的范围 |
实施例10 | 2700 | 91 | 54 | 97 | 4.2 | - | 本发明的范围 |
实施例11 | 3340 | 92 | 56 | 97 | 4.1 | - | 本发明的范围 |
实施例12 | 3250 | 92 | 50 | 96 | 4.3 | - | 本发明的范围 |
实施例13 | 3110 | 92 | 60 | 98 | 3.6 | - | 本发明的范围 |
实施例14 | 2820 | 90 | 56 | 97 | 3.9 | - | 本发明的范围 |
实施例15 | 2710 | 90 | 65 | 99 | 3.2 | - | 本发明的范围 |
比较例1 | 3960 | 93 | 40 | 97 | 11.0 | 0.8 | 不含元素Z |
比较例2 | 960 | 44 | 98 | 100 | 2.9 | - | 不含元素Z、含有O |
比较例3 | 2540 | 91 | 2 | (98) | 4.5 | - | 不含元素Z、含有Ni |
比较例4 | 2070 | 88 | 8 | (98) | 4.0 | - | 不含元素Z、含有Cu |
比较例5 | 2730 | 92 | 30 | 97 | 5.0 | - | 不含元素Z、含有Co |
比较例6 | 260 | 50 | 62 | 88 | 1.2 | - | 含有元素Z、但O量过多 |
比较例7 | 340 | 60 | 60 | 100 | 1.4 | - | 元素Z过多 |
比较例8 | 3400 | 93 | 35 | 97 | 5.8 | - | 元素Z过少 |
比较例9 | 未充放电 | - | - | 元素Z过多 | |||
比较例10 | 3890 | 93 | 5 | (98) | 7.2 | - | 元素Z过少 |
比较例11 | 2630 | 88 | 39 | 95 | 5.3 | - | 元素Z过多 |
比较例12 | 3210 | 91 | 1 | (100) | 6.2 | - | 元素Z过少 |
比较例13 | 3210 | 93 | 40 | 97 | 8.7 | - | 元素Z分布不均匀 |
由表1、表2可得到如下结论。
比较例1的负极的活性物质薄膜是从集电体开始连续进行成膜的Si薄膜,但是薄膜中不存在元素Z,属于本发明规定范围之外,其结果,不能获得良好的循环特性,并且循环后的电极膨胀率大。
比较例2的负极的活性物质薄膜是以元素O在Si中以不平衡方式存在的相为主成分、从集电体开始连续进行成膜的SiO薄膜,但是薄膜中不存在相当于元素Z的物质,属于本发明规定范围之外,其结果,充放电效率低,不能得到高容量的电池特性。
比较例3的负极的活性物质薄膜是以元素Ni在Si中以不平衡方式存在的相为主成分、从集电体开始连续进行成膜的Si/Ni薄膜,但是薄膜中不存在相当于元素Z的物质,属于本发明规定范围之外,其结果,得不到良好的循环特性。
比较例4的负极的活性物质薄膜是以元素Cu在Si中以不平衡方式存在的相为主成分、从集电体开始连续进行成膜的Si/Cu薄膜,但薄膜中不存在相当于元素Z的物质,属于本发明规定范围之外,其结果,得不到良好的循环特性。
比较例5的负极的活性物质薄膜是以元素Co在Si中以不平衡方式存在的相为主成分、从集电体开始连续进行成膜的Si/Co薄膜,但薄膜中不存在相当于元素Z的物质,属于本发明规定范围之外,其结果,得不到良好的循环特性。
比较例6的负极的活性物质薄膜是以元素C在Si中以不平衡方式存在的相为主成分、从集电体开始连续进行成膜的Si/C/O薄膜,但薄膜中的元素O的量超过本发明规定的范围,其结果,不能体现含有Si的效果,只有C充放电,并且,由于O量多,所以充放电效率低,不能得到高容量的电池特性。
比较例7的负极的活性物质薄膜是以元素C在Si中以不平衡方式存在的相为主成分、从集电体开始连续进行成膜的Si/C/O薄膜,但薄膜中的元素C的量大大超过本发明规定范围,其结果,不能发挥含有Si的效果,只有C充放电,充放电效率低,不能得到高容量的电池特性。
比较例8的负极的活性物质薄膜是以元素C在Si中以不平衡方式存在的相为主成分、从集电体开始连续进行成膜的Si/C/O薄膜,但薄膜中的元素C的量低于本发明规定范围,其结果,含有C的效果弱,电极膨胀增大,不能得到良好的循环特性。
比较例9的负极的活性物质薄膜是以元素N在Si中以不平衡方式存在的相为主成分、从集电体开始连续进行成膜的Si/N薄膜,但薄膜中的元素N的量超出本发明规定范围,形成一部分Si3N4,不能进行充放电。
比较例10的负极的活性物质薄膜是以元素N在Si中以不平衡方式存在的相为主成分的、从集电体开始连续进行成膜的Si/N薄膜,但薄膜中的元素N的量低于本发明规定范围,其结果,电极膨胀增大,得不到良好的循环特性。
比较例11的负极的活性物质薄膜是以元素B在Si中以不平衡方式存在的相为主成分、从集电体开始连续进行成膜的Si/B薄膜,但薄膜中的元素B的量超过本发明规定范围,其结果,得不到良好的循环特性。
比较例12的负极的活性物质薄膜是以元素B在Si中以不平衡方式存在的相为主成分、从集电体开始连续进行成膜的Si/B薄膜,但薄膜中的元素B的量低于本发明规定范围,其结果,电极膨胀增大,得不到良好的循环特性。
比较例13的负极的活性物质薄膜虽然是由原子浓度比处于本发明范围内的元素C和Si所形成的,但由于C存在于Si薄膜表面,C分布不均一,其结果,电极膨胀增大,得不到良好的循环特性。
与这些比较例相对,实施例1~15中的本发明的薄膜负极的活性物质薄膜是以元素Z在Si中以不平衡方式存在的相为主成分的特定的化合物SiZxMy形成的,并且该元素Z是选自由B、C和N组成的组中的至少一种元素,完全满足本发明规定的范围。因而,若使用这种薄膜负极,则可以得到高性能的电池,该电池放电容量高,初期和循环中的充放电效率高,循环特性优异,循环后的电极膨胀得到抑制。
[实施例16]
使用由实施例1形成的薄膜负极,根据下述方法用添加有碳酸亚乙烯酯(VC)的电解液制作锂二次电池。针对该电池进行下述循环特性(B)的评价。其结果,120次循环后的循环维持率(B)为77%。
<锂二次电池的制作方法>
将制成的薄膜负极冲裁成10mm,于85℃进行真空干燥后移至手套箱内,在氩氛围气下使用电解液、隔膜和对电极,制成硬币型电池(锂二次电池)。使用1mol/L-LiPF6电解液作为电解液,该电解液以碳酸亚乙酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)=3/7(重量比)中添加有2重量%VC的混合液作为溶剂。作为隔膜使用玻璃非织物隔膜。作为对电极使用锂钴正极。
<循环特性(B)评价>
以1.53mA/cm2电流密度对锂钴正极充电至4.2V,进而,以4.2V的恒定电压充电至电流值为0.255mA/cm2,负极中掺杂锂后,以1.53mA/cm2的电流密度对锂钴正极实施放电直至电压为2.5V,反复进行120次这样的充放电循环,用下式计算循环维持率(B)。
循环维持率(B)(%)={120次循环后的放电容量(mAh)/3次循环的放电容量(mAh)}×100
[实施例17]
与实施例16同样地制作硬币型电池,并同样进行循环特性(B)的评价,不同之处在于,在电解液中,作为碳酸亚乙酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)=3/7(重量比)的混合液,其中不添加VC。其结果,120次循环后的循环维持率(B)为67%。
实施例16、17的结果示于表3。由表3可知,对本发明所述薄膜负极使用在分子内含有具有不饱和键的环状碳酸酯化合物的非水性电解液,可以提高电池的循环特性。
[表3]
电解液 | 循环维持率(B)% | |
实施例16 | EC+DEC+VC | 77 |
实施例17 | EC+DEC | 67 |
Claims (31)
1、一种非水电解质二次电池用负极,该非水电解质二次电池用负极具有活性物质薄膜,所述活性物质薄膜以元素Z以不平衡方式存在于Si中的相的化合物作为主成分,其中:
所述化合物以通式SiZxMy表示,式中Z、M、x、y如下述条件所述;
元素Z是选自由B、C和N组成的组中的至少一种元素;元素M是选自周期表2族、4族、8族、9族、10族、11族、13族、14族、15族和16族中的至少一种元素,但该元素M不是Si和元素Z;
x是使得以下述计算式算出的相对于以最接近于Si的组成平衡存在的化合物SiaZp的Z浓度p/(a+p)的Z浓度比Q(Z)为0.10~0.95的值,式中a、p为整数;
Q(Z)=[x/(1+x)]/[p/(a+p)]
y是0≤y≤0.50的范围的数。
2、如权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极,其特征在于,其具有集电体和从该集电体开始连续进行成膜的所述活性物质薄膜。
3、如权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极,其特征在于,在所述通式SiZxMy中,元素Z为C,x为0.053≤x≤0.70范围的数,所述活性物质薄膜是元素C均匀分布于Si薄膜中的活性物质薄膜。
4、如权利要求3所述的非水电解质二次电池用负极,其特征在于,所述活性物质薄膜基于拉曼光谱分析的拉曼RC值为0.0~2.0,且拉曼RSC值为0.0~0.25。
5、如权利要求3所述的非水电解质二次电池用负极,其特征在于,所述活性物质薄膜基于拉曼光谱分析的拉曼RS值为0.40~0.75。
6、如权利要求3所述的非水电解质二次电池用负极,其特征在于,所述通式SiZxMy中,元素Z为C,元素M为氧,x、y分别为0.053≤x≤0.70、0<y≤0.50范围的数。
7、如权利要求3所述的非水电解质二次电池用负极,其特征在于,进行了充放电后,所述活性物质薄膜基于使用红外分光光度计的红外透光分析的IRsc值为0.9~3.0。
8、如权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极,其特征在于,所述通式SiZxMy中,元素Z为N,以最接近Si的组成平衡存在的化合物SiaZp为SiN,且通式SiNxMy中的x是使所述Z浓度比Q(Z)为0.15~0.85的值。
9、如权利要求8所述的非水电解质二次电池用负极,其特征在于,所述活性物质薄膜是元素N均匀分布于Si薄膜中的活性物质薄膜。
10、如权利要求8所述的非水电解质二次电池用负极,其特征在于,所述活性物质薄膜基于拉曼光谱分析的拉曼RSN值为0.0~0.9。
11、如权利要求8所述的非水电解质二次电池用负极,其特征在于,所述活性物质薄膜基于拉曼光谱分析的拉曼RS值为0.4~1.0。
12、如权利要求8所述的非水电解质二次电池用负极,其特征在于,所述活性物质薄膜基于X射线衍射的XIsz值为0.00~1.10。
13、如权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极,其特征在于,所述通式SiZxMy中,元素Z为B,以最接近Si的组成平衡存在的化合物SiaZp为SiB3,且通式SiBxMy中的x是使所述Z浓度比Q(Z)为0.30~0.85的值。
14、如权利要求13所述的非水电解质二次电池用负极,其特征在于,所述活性物质薄膜是元素B均匀分布于Si薄膜中的活性物质薄膜。
15、如权利要求13所述的非水电解质二次电池用负极,其特征在于,所述活性物质薄膜基于X射线衍射的XIsz值为0.00~0.90。
16、一种非水电解质二次电池用负极的制造方法,所述负极由集电体和在该集电体上形成的以通式SiZxMy表示的化合物为主成分的活性物质薄膜构成,通式SiZxMy中,Z、M、x、y如下述条件所述,其中,
蒸镀源、溅射源或喷镀源含有Si、元素Z和元素M,
采用蒸镀法、溅射法和喷镀法中任意1种以上的方法,将Si、元素Z和元素M同时成膜在集电体基板上并使所述化合物形成的膜厚为1~30μm,
元素Z是选自由B、C和N组成的组中的至少一种元素;
元素M是选自周期表2族、4族、8族、9族、10族、11族、13族、14族、15族和16族中的至少一种元素,但该元素M不是Si和元素Z;
x是使得以下述计算式算出的相对于以最接近于Si的组成平衡存在的化合物SiaZp的Z浓度p/(a+p)的Z浓度比Q(Z)为0.10~0.95的值,式中a、p为整数;
Q(Z)=[x/(1+x)]/[p/(a+p)]
y是0<y≤0.50的范围的数。
17、一种非水电解质二次电池用负极的制造方法,所述负极由集电体和在该集电体上形成的以通式SiZxMy表示的化合物为主成分的活性物质薄膜构成,通式SiZxMy中,Z、M、x、y如下述条件所述,其中,
蒸镀源、溅射源或喷镀源含有Si和元素Z,
采用蒸镀法、溅射法和喷镀法中任意1种以上的方法,将Si和元素Z同时成膜在集电体基板上并使所述化合物形成的膜厚为1~30μm,
元素Z是选自由B、C和N组成的组中的至少一种元素;
元素M是选自周期表2族、4族、8族、9族、10族、11族、13族、14族、15族和16族中的至少一种元素,但该元素M不是Si和元素Z;
x是使得以下述计算式算出的相对于以最接近于Si的组成平衡存在的化合物SiaZp的Z浓度p/(a+p)的Z浓度比Q(Z)为0.10~0.95的值,式中a、p为整数;
Q(Z)=[x/(1+x)]/[p/(a+p)]
y=0或y0。
18、如权利要求16所述的非水电解质二次电池用负极的制造方法,其特征在于,所述通式SiZxMy中,元素Z为C,0.053≤x≤0.70,0<y≤0.50,
蒸镀源、溅射源或喷镀源含有Si、C和元素M,
采用蒸镀法、溅射法和喷镀法中任意1种以上的方法,将Si、C和元素M同时成膜在集电体基板上并使所述化合物形成的膜厚为1~30μm。
19、如权利要求17所述的非水电解质二次电池用负极的制造方法,其特征在于,
所述通式SiZxMy中,元素Z为C,0.053≤x≤0.70,y=0或y0,
蒸镀源、溅射源或喷镀源含有Si和C,
采用蒸镀法、溅射法和喷镀法中任意1种以上的方法,将Si和C同时成膜在集电体基板上并使所述化合物形成的膜厚为1~30μm。
20、一种非水电解质二次电池用负极的制造方法,所述负极由集电体和在该集电体上形成的以通式SiCxOy表示的化合物为主成分的活性物质薄膜构成的,通式SiCxOy中,x、y分别为0.053≤x≤0.70、0<y≤0.50范围的数,其中:
蒸镀源、溅射源或喷镀源含有Si和C,
在成膜气体中的氧浓度为0.0001~0.125%的氛围气中,采用蒸镀法、溅射法和喷镀法中任意1种以上的方法,将Si和C同时成膜在集电体基板上并使所述化合物形成的膜厚为1~30μm。
21、一种非水电解质二次电池用负极的制造方法,所述负极由集电体和在该集电体上形成的以通式SiZxMy表示的化合物为主成分的活性物质薄膜构成,通式SiZxMy中,Z、M、x、y如下述条件所述,其中:
蒸镀源、溅射源或喷镀源含有Si,
在成膜气体中的氮浓度为1~22%的氛围气中,采用蒸镀法、溅射法和喷镀法中任意1种以上的方法,将Si和N同时成膜在集电体基板上并使所述化合物形成的膜厚为1~30μm,
元素Z是N;
元素M是选自周期表2族、4族、8族、9族、10族、11族、13族、14族、15族和16族中的至少一种元素,但该元素M不是Si和N;
x是使得以下述计算式算出的相对于以最接近于Si的组成平衡存在的化合物SiN的N浓度50原子%的N浓度比Q(N)为0.15~0.85的值;
Q(N)=[x/(1+x)]/0.5
y=0或y0。
22、一种非水电解质二次电池,所述非水电解质二次电池具有可吸附-释放锂离子的正极和负极、以及电解质,其特征在于,所述负极是权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极。
23、如权利要求22所述的非水电解质二次电池,其特征在于,该非水电解质二次电池中使用非水性电解液,所述非水性电解液含有分子内具有不饱和键的环状碳酸酯化合物。
24、一种非水电解质二次电池,所述非水电解质二次电池具有可吸附-释放锂离子的正极和负极、以及电解质,其特征在于,所述负极是通过权利要求16所述的非水电解质二次电池用负极的制造方法制造的非水电解质二次电池用负极。
25、如权利要求24所述的非水电解质二次电池,其特征在于,该非水电解质二次电池中使用非水性电解液,所述非水性电解液含有分子内具有不饱和键的环状碳酸酯化合物。
26、一种非水电解质二次电池,所述非水电解质二次电池具有可吸附-释放锂离子的正极和负极、以及电解质,其特征在于,所述负极是通过权利要求17所述的非水电解质二次电池用负极的制造方法制造的非水电解质二次电池用负极。
27、如权利要求26所述的非水电解质二次电池,其特征在于,该非水电解质二次电池中使用非水性电解液,所述非水性电解液含有分子内具有不饱和键的环状碳酸酯化合物。
28、一种非水电解质二次电池,所述非水电解质二次电池具有可吸附-释放锂离子的正极和负极、以及电解质,其特征在于,所述负极是通过权利要求20所述的非水电解质二次电池用负极的制造方法制造的非水电解质二次电池用负极。
29、如权利要求28所述的非水电解质二次电池,其特征在于,该非水电解质二次电池中使用非水性电解液,所述非水性电解液含有分子内具有不饱和键的环状碳酸酯化合物。
30、一种非水电解质二次电池,所述非水电解质二次电池具有可吸附-释放锂离子的正极和负极、以及电解质,其特征在于,所述负极是通过权利要求21所述的非水电解质二次电池用负极的制造方法制造的非水电解质二次电池用负极。
31、如权利要求30所述的非水电解质二次电池,其特征在于,该非水电解质二次电池中使用非水性电解液,所述非水性电解液含有分子内具有不饱和键的环状碳酸酯化合物。
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