CN107546378A

CN107546378A - 一种全碳化硅锂二次电池

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Publication number: CN107546378A
Application number: CN201710665006.4A
Authority: CN
Inventors: 张洪涛
Original assignee: Hubei University of Technology
Current assignee: Hubei University of Technology
Priority date: 2017-08-07
Filing date: 2017-08-07
Publication date: 2018-01-05
Anticipated expiration: 2037-08-07
Also published as: CN107546378B

Abstract

本发明提供一种全碳化硅锂二次电池，所述全碳化硅锂二次电池的正极和负极均包含一种高金属含量的纳米碳化硅材料，但正负极中含有的金属种类不同；制备该高金属含量的纳米碳化硅材料的方法中同时采用介质阻挡放电等离子体工艺和高能超快激光技术，所用原料为：非晶碳化硅粉、聚硅氧烷或者氧化亚硅、锂化聚乙炔和金属混合粉末；所得到的纳米碳化硅材料中金属含量高；由该高金属含量的纳米碳化硅材料制备的电极组装而成的全碳化硅锂二次电池的寿命长、容量高、循环性能好，其首次库伦效率达到99.9％，放电平台为4.2～3.3V，比容量达到2500mAh/g，放电能量密度达到1600～2200Wh/kg，功率密度达到1500～2600W/kg，循环周期可以达到30000次。

Description

一种全碳化硅锂二次电池

技术领域

本发明涉及一种电池，具体涉及一种全碳化硅锂二次电池，属于电池技术领域。

背景技术

由燃油汽车尾气造成的雾霾严重地损害着人们的健康。消减雾霾的根本是利用新能源，如城市里驾驶电动汽车，发电厂采用太阳能发电和风力发电、水力发电等可再生非燃煤技术获得清洁能源。这表明新能源技术赖以存在的必要条件之一是能量的储存和输运。现在储能技术受困于电池寿命和容量，电动汽车用动力电池还需要考虑安全问题。这几项技术指标现有的二次电池都不能满足。有机聚合物、硅合金基和钛酸锂等电极材料存在寿命短或能量密度低的缺陷，开发新型长寿命、高比能和高安全性电极材料及其锂二次电池成为当务之急。

市场现售锂二次电池的正负极材料，如磷酸铁锂、锰镍酸锂、钴酸锂或其它三元化合物电极的容量低、循环周期短、研发成本高。中国发明专利(申请号：201310523769.7，申请日：2013.10.30)一种高性能锂电池钛酸锂负极材料及其制备方法，该高性能锂电池钛酸锂负极材料，由下列重量份的原料制成：钛酸锂400、石墨3-4、纳米铜粉2-3、纳米铝粉1-2、十二烷基苯磺酸钠2-3、改性银粉4-5、水适量；所述改性银粉由下列重量份的原料制成：银粉100、纳米碳1-2、木薯淀粉1-2、铝矾土2-3、硅藻土2-3、甲基三乙氧基硅烷1-2、碳化硅2-3、氮化铝1-2、ZnO1-2、Nb₂O₅1-2。采用该钛酸锂负极材料的电池，其首次充电比容量仅＞175mAh/g，放电比容量仅＞160mAh/g，所以电极的容量很低。

经研究发现，利用材料的纳米特性可以减少充放电过程中体积膨胀和收缩对电极结构的影响，从而改进循环性能。实际应用表明，纳米特性的有效利用可改进某些负极材料的循环性能，但是还不能实现大规模的工业化生产。

纳米碳化硅是一种新型高强度、高韧性的材料，具有优异的力学和电学性能。与其它物质不同的是，碳化硅体材料不会产生储锂现象，而其纳米材料却可以，这是因为纳米尺度的碳化硅是具有新的性质，裸漏于表面的原子数多，表面悬挂键比例占到比较大的程度，在纳米尺度内降低了化学键能，晶格可弹塑性形变，锂离子可通过扩散通道迁移，扩散系数变大，与晶格不易形变的体材料碳化硅相比，纳米碳化硅有了嵌锂的可能性，成为电化学活性材料，因而能用于锂离子电池负极材料。但碳化硅掺杂非常困难，杂质不易进入晶格，所以，采用特殊处理技术掺杂，尤其是纳米尺度的金属充分的掺杂是一个需要解决的问题。尤其是金属掺杂工艺很复杂，效果也不理想。

纳米碳化硅因掺杂了单个原子的金属元素而得到含金属元素的纳米碳化硅，具体是指有至少一维尺度在0.5～100nm之内的含有金属元素的碳化硅，其晶体化学结构式为(Si_xMe_y)C_1-x-y，其中x和y是原子重量百分比，0<x<1且0<y<1,x+y<1，Me是进入碳化硅晶格中的金属元素，例如，Li、Be、Mg、Al、Cs、Ti、Ag、Au、Pd以及镧系和錒系稀土等元素；如果Me只是Li金属元素时且含量超过约10％时称为纳米含锂碳化硅或者纳米碳锂化硅。需要说明的是在结构化学式中Si和Me作为一个元素相互替代放在一起，只是为了方便表达结构化学式，事实上，进入碳化硅晶格中的金属元素也可以同时取代碳化硅纳米晶体中的晶格格点的碳元素，然而，由于碳原子半径小，负电性高，取代的几率小，故而把硅和金属元素放在类质同象取代的主要部分。当然，也可以表达尺度在0.5～100nm的掺杂金属元素的碳化硅晶体，其晶体化学结构式为Si_x(C_m Li_n Mg_p)_1-x，0<x<1，0<m<1，0<n<1，0<p<1，分别是各元素的重量百分比，且m+n+p+x＝1。

有鉴于此，本发明提出一种全碳化硅锂二次电池，以解决上述问题。

发明内容

本发明的目的在于克服现有产品的不足，提供一种全碳化硅锂二次电池，所述电池的正极和负极中均含有本发明所制备的高金属含量的纳米碳化硅材料，所述纳米碳化硅材料中金属元素含量高，其中金属锂元素的比例明显高于其他金属的比例；在本发明所述的制备方法中将介质阻挡放电等离子体工艺和高能超快激光技术相结合，所制得的高金属含量的纳米碳化硅纯净度高；本发明所述的全碳化硅锂二次电池具有寿命长、比容量高、能量密度高和循环性能稳定的优点。

为了达到上述目的，本发明所采用的技术方案是：一种全碳化硅锂二次电池，所述全碳化硅锂二次电池的正极和负极均包含以下方法所制备的高金属含量的纳米碳化硅材料，该制备方法包括以下步骤：

(1)以非晶碳化硅粉、聚硅氧烷或者氧化亚硅、锂化聚乙炔和金属混合粉末为反应起始原料，所述金属混合粉末由金属锂粉、金属铝粉、金属铍粉、金属镁粉、金属钛粉混合而成，或者由金属锂粉和金属镧粉混合而成；

(2)将所配制的反应起始原料混合均匀，然后烘干，最后压制成圆片；

(3)在反应真空室中设置多个介质阻挡放电电极，并将所述圆片放于介质阻挡放电电极之间，在反应真空室外均匀设置多架激光器；

(4)将反应真空室抽真空，通电，介质阻挡放电产生等离子体、激光器发射激光汽化圆片，静置72h。

进一步的，所述正极含有的高金属含量的纳米碳化硅材料由以下原料制成：非晶碳化硅粉、氧化亚硅、锂化聚乙炔和金属混合粉末，所述金属混合粉末由金属锂粉和金属镧粉混合而成。

进一步的，所述非晶碳化硅粉、氧化亚硅、锂化聚乙炔和金属混合粉末的重量比为0.1～2％：45～54.5％：30～45％：0.4～23％；所述金属锂粉和金属镧粉的重量比为68～95％：32～5％。

进一步的，所述负极含有的高金属含量的纳米碳化硅材料由以下原料制成：非晶碳化硅粉、聚硅氧烷、锂化聚乙炔和金属混合粉末，所述金属混合粉末由金属锂粉、金属铝粉、金属铍粉、金属镁粉、金属钛粉混合而成。

进一步的，所述非晶碳化硅粉、聚硅氧烷、锂化聚乙炔和金属混合粉末的重量比为0.1～2％：45～54.5％：30～45％：0.4～23％；所述金属锂粉、金属铝粉、金属铍粉、金属镁粉和金属钛粉的重量比为90～99％：0.5～3％：0.1～3％：0.2～2％：0.2～2％。

进一步的，所述高金属含量的纳米碳化硅材料的物相成分中有纳米晶态碳化硅晶体、纳米非晶态碳化硅晶体或纳米准晶态碳化硅晶体。

进一步的，所述金属锂粉、金属镧粉、金属铝粉、金属铍粉、金属镁粉和金属钛粉的表面均经过了氮化处理。

进一步的，步骤(3)中将所述圆片放置于反应室中心转盘卡座上的盘形石墨舟中，在反应室内切圆的至少一条直径的两端设置介质阻挡放电电极，所述圆片位于两介质阻挡放电电极中间；所述介质阻挡放电电极为高频高压电极，且为曲面瓦状，曲率与反应室内壁的曲率一致。

进一步的，所述步骤(4)中所述介质阻挡放电电极与样品舟处于同一水平面，所述介质阻挡放电电极为多层结构，靠近圆片的一层是钨金属网，靠近反应室内壁的一层是金属电极，钨金属网和金属电极之间为聚偏四氟乙烯，所述金属电极、聚偏四氟乙烯、钨金属网的厚度为1～3cm，相邻两者的间隔为1～5cm。

进一步的，所述激光器为全固态钛宝石激光器，其发射激光的波长为460nm和540nm，激光枪轴线穿过卡座中心，并与卡座表面形成30°夹角。

进一步的，步骤(4)抽真空前，在真空室中设置一块洁净的不锈钢板用于收集生成物，随后将反应室抽真空达到1mTorr。

进一步的，开启介质阻挡放电电极的电源，放电产生等离子体，5min后，开启激光器电源，发射超短脉冲，圆片汽化蒸发。

进一步的，所述正极和负极由Celgard聚合物膜隔开，并注入电解液。

进一步的，所述电解液为包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲丙酯、碳酸二丙酯、LiPF6的1M电解液；可以选择碳酸乙烯酯：碳酸丙烯酯：碳酸甲丙酯：碳酸二丙酯：LiPF6的配比为2：2：2：1：1。

进一步的，该电池的首次库伦效率达到99.99％，比容量达到2500mAh/g，放电平台为4.2～3.3V，在4.2～2.8v范围包含了放电容量的80％，放电能量密度达到1600～2100Wh/kg，功率密度达到1500～2600W/kg，循环周期可以达到30000次。

纳米碳化硅难于在一般条件下规模合成，含金属量高的纳米碳化硅更加难于规模合成。一般都会产生纳米碳化硅之外的固相杂质，合成单一物相的纳米碳化硅必须在反应物的成分活化且能够有成核阶段有足够能量供给以便连续生长碳化硅；此处连续生长指一维状态的纳米碳化硅线的生长。将介质阻挡放电等离子体工艺和高能超快激光相结合，运用到掺杂金属的纳米碳化硅的制备过程中，可以明显提高纳米碳化硅中金属的含量并能保持高纯碳化硅物相。

介质阻挡放电等离子体是反应物成分活化的条件，而生成纳米碳化硅却是需要在各成分活化的基础上通过激烈的碰撞形成原子团或团簇，这时碳化硅成核阶段出现，在反应物各原子团或者团簇或碳化硅核吸收了激光的巨大能量，这时候纳米碳化硅核在种子核的引导下发生自组织生长，充分吸纳金属活化原子，发生金属原子均匀分布在纳米碳化硅晶格内，生成高金属含量的纳米碳化硅产物。这一反应条件的基本要素是介质阻挡等离子体的产生，颗粒体由于介电常数差异，表面放电等离子体会分割颗粒体，这是反应物活化过程，颗粒体表面原子飞出的临界状态，这一过程还表现为颗粒体变细，为0.1～70nm量级，此时在激光的作用下，这些反应吸收激光能量，气化为原子团簇、或碳原子和硅原子组成的微核，这样的分核或者团簇又在飞行的过程中受等离子体碰撞，由核生成碳化硅纳米晶体。而激光在激发活化物质的过程中，充分地使各单质高冲击剪切力、电磁力和压力激发出的电子、原子、离子和原子团等碰撞产生重组结合，生成新的物相。激光技术对于材料生长具有较好的效果。过去从结晶体材料用激光进行烧蚀，气化，产生相应物质的纳米颗粒，进行纳米尺度材料的制备效果比较好。然而，对于透明或半透明体材料，由于连续激光使材料气化效果不佳，也不易产生纳米材料。所以选择反应物原料，并结合介质阻挡放电等离子体工艺和高能量密度的超快脉冲激光对于透明、半透明、不透明颗粒体或强散射颗粒粉体进行气化并在这期间产生强烈的能量聚合，可以合成难熔物质，例如，碳化硅粉粒。对碳化硅来说，因为硅原子和碳原子之间是共价键，其它金属原子扩散距离短，在晶格中迁移能量大。而采用这种激光瞬态合成碳化硅可使得金属原子保留在晶格格点上。在这一反应过程中使金属元素掺杂于碳化硅晶格中，是一种可行的技术。

本发明的有益效果是：

(1)在制备高金属含量的纳米碳化硅的过程中，将介质阻挡放电等离子体工艺和高能超快激光相结合，为制备掺杂金属的纳米碳化硅材料提供了一种新的方向；且该方法所得到的高金属含量的纳米碳化硅纯净度高；

(2)采用本发明所述的制备方法所制备的纳米碳化硅材料具有以下优点，a：金属含量高，最高可达总重量的20％，其中金属锂元素的比例明显高于其他金属的比例；b：可改变反应物中金属元素的配比，调节纳米碳化硅材料中金属元素的含量；c：具有储锂效应，可以作为电极材料并用于组装电池；

(3)本发明所述的全碳化硅锂二次电池的正极和负极均含有上述高金属含量的纳米碳化硅材料，但是正极和负极中纳米碳化硅材料的金属种类不完全相同；该电池具有寿命长、比容量高、能量密度高和循环性能稳定的优点，循环次数可达20000次以上。

附图说明

图1为本发明所述的正极中含有的高金属含量的纳米碳化硅的扫描电镜图像；

图2为本发明所述的正极中含有的高金属含量的纳米碳化硅的X射线衍射图；

图3为本发明所述的正极-锂半电池第1次～50次充放电电压-容量图；

图4为本发明所述的负极中含有的高金属含量的纳米碳化硅的扫描电镜图像；

图5为本发明所述的负极中含有的高金属含量的纳米碳化硅的X射线衍射图；

图6为本发明所述的负极-锂半电池第1～50次充放电电压-容量图；

图7为本发明所述的全碳化硅锂二次电池的第1～100次充放电电压-容量图；

具体实施方式

为了更好的理解本发明，下面结合附图与实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

一种全碳化硅锂二次电池，所述全碳化硅锂二次电池的正极和负极均包含以下方法所制备的高金属含量的纳米碳化硅材料。

所述正极用的高金属含量的纳米碳化硅材料的具体制备方法，包括以下步骤：

(1)金属混合粉末制备：在惰性气氛中，按重量比68～95％：32～5％称取表面经过氮化处理的金属锂粉、金属镧粉，共500g；所述粉末颗粒的平均直径为0.5～5um。该惰性气体可以为N₂、Kr、He等常用的惰性气体；

(2)按重量比0.1～2％：45～54.5％：30～45％：0.4～23％称取非晶碳化硅粉、氧化亚硅、锂化聚乙炔、金属混合粉末，共1200g；所述粉末颗粒的平均直径为0.5～5um；

(3)将步骤(2)所得物料放入不锈钢搅拌器中，加入300ml无水乙醇，机械搅拌48h，混合均匀，装满容器；

(4)将步骤(3)中的容器在90℃的真空干燥箱中，烘干12h，取出；

(5)将步骤(4)处理后的物料在锟压机上用压力40MPa，压制成厚度2～3mm、直径2～5cm的圆片，该圆片的尺寸和形状也可以根据实际需要进行改变，变大或者变小、形状为多边形等规则形状，但优选圆片。圆片的数量可以根据实际需要进行确定，可以为几十片或者几百片；

(6)将所述圆片放置于反应室中心转盘卡座上的盘形石墨舟中，该卡座距离反应室底部10cm，在真空室靠近顶部(如1.9m或者其他合适的高度)的位置设置一块洁净的不锈钢板用于收集生成物，所述不锈钢板可以为圆形、方形或者其他规则形状；在反应室内切圆的两条垂直直径的两端设置两对介质阻挡电极，所述介质阻挡电极与样品舟处于同一水平面，圆片位于两对介质阻挡电极的中心；

所述介质阻挡电极为高频高压电极，且为曲面瓦状，曲率与反应室内壁的曲率一致，瓦投影面积可以为8×8cm²或10×10cm²；接电极的电源额定电压为1～50kV，频率在1～30kHz同步可调；介质阻挡电极为多层结构，靠近圆片的一层是钨金属网，靠近反应室内壁的一层是金属电极，钨金属网和金属电极之间为聚偏四氟乙烯，所述金属电极、聚偏四氟乙烯、钨金属网的厚度为1～3cm，相邻两者的间隔为1～5cm；

(7)将反应室抽真空达到1mTorr，反应室外部的同一水平面上均匀设置三架高能超快激光器，所述高能超快激光器为全固态钛宝石激光器，可发射波长为460nm和540nm的激光，其激光枪轴线穿过卡座中心，并与卡座表面形成30°夹角；

(8)开启介质阻挡放电电极的电源，放电产生等离子体，5min后，开启高能超快激光器电源，发射超短脉冲，该脉冲的持续时间为14fs，能量密度达到10¹⁸W/cm²，圆片汽化蒸发产生烟尘，同时样品座进行360°水平旋转，激光可以在样品舟中心到半径末端来回扫描样品，全方位扫描直至圆片全部汽化蒸发；

(9)停止激光扫描和介质阻挡放电，静置72小时后，取出不锈钢板，其表面沉积物即为高金属含量的纳米碳化硅粉末。

所述负极用的高金属含量的纳米碳化硅材料的具体制备方法与上述方法基本相同，只需要把前两步更换成：

(1)金属混合粉末制备：在惰性气氛中，按重量比90～99％：0.5～3％：0.1～3％：0.2～2％：0.2～2％称取表面经过氮化处理的金属锂粉、金属铝粉、金属铍粉、金属镁粉、金属钛粉，共500g；所述粉末颗粒的平均直径为0.5～5um。该惰性气体可以为N₂、Kr、He等常用的惰性气体；

(2)按重量比0.1～2％：45～54.5％：30～45％：0.4～23％称取非晶碳化硅粉、聚硅氧烷、锂化聚乙炔、金属混合粉末，共1200g；所述粉末颗粒的平均直径为0.5～5um。

正极用的的高金属含量的纳米碳化硅材料的实施例：

实施例一

所用原料及其重量比为：非晶碳化硅粉2％、氧化亚硅54％、锂化聚乙炔35％和金属混合粉末9％，其中，金属混合粉末中金属锂粉和金属镧粉的重量比为95：5，所述具体制备方法同上。

实施例二

所用原料及其重量比为：非晶碳化硅粉1％、氧化亚硅52％、锂化聚乙炔35％和金属混合粉末12％，其中，金属混合粉末中金属锂粉和金属镧粉的重量比为68：32，所述具体制备方法同上。

实施例三

所用原料及其重量比为：非晶碳化硅粉0.5％、氧化亚硅48％、锂化聚乙炔34.5％和金属混合粉末17％，其中，金属混合粉末中金属锂粉和金属镧粉的重量比为69：31，所述具体制备方法同上。

实施例四

所用原料及其重量比为：非晶碳化硅粉0.1％、氧化亚硅46％、锂化聚乙炔34.9％和金属混合粉末19％，其中，金属混合粉末中金属锂粉和金属镧粉的重量比为73：27，所述具体制备方法同上。

对所制备的高金属含量的纳米碳化硅进行化学分析，结果表明：其成分含有以下元素Si、C、Li和La。当在其他实验条件相同时，仅改变反应物各组分的重量比，生成的高金属含量的纳米碳化硅的结构化学式如表1所示，从表1中也可以看出，金属锂元素的比例明显高于其他金属元素的比例。

表1为正极用的高金属含量的纳米碳化硅材料的具体原料配比与产物中的金属含量

实施例四所制备的正极用高金属含量的纳米碳化硅材料进行电化学性能测试。

图1是该纳米碳化硅材料的扫描电镜图像，结果表明：产物的晶体形貌主要为纳米线或者纳米带的束缚体，纳米线直径在1～40nm，长径比大于10。纳米带厚度在1～20nm，长度50nm～5000nm，宽度10～700nm。图2为该纳米碳化硅材料的X射线衍射图，结果表明：只有两个碳化硅的特征峰，两个2θ角一个对应峰值为34.85，峰强度最大，且衍射峰轮廓明锐底部宽缓清晰，说明有晶态纳米碳化硅相；另一个对应峰值为60.5，但幅度明显减小，背景高，说明存在非晶态。缺失了碳化硅的其它特征衍射峰，说明是准晶态纳米碳化硅，而图中的衍射峰宽化隆起，是非晶态碳化硅的衍射信息；这些衍射峰的特点表明，本工艺生成物是纳米碳化硅晶态、准晶态和非晶态的混合物相。这个差异由制备方法中的金属成分不同引起。

图2中的两条曲线分别为实施例四中所制备的30个圆片样品中的11号和27号的x射线衍射曲线，从图中可以看出，曲线中并无其它峰，表明制备过程中无其它固相(如金属单相、石墨、碳单质或其它化合物相)生成，是纯净的高金属含量的纳米碳化硅。另外，图中出现的衍射峰值是纳米碳化硅物相x射线衍射的两个特征峰，这些缺失完整碳化硅晶体衍射峰表明，物相成分中有纳米晶态碳化硅晶体、纳米非晶态碳化硅晶体和纳米准晶态碳化硅晶体。依据实验结果计算，合成率达到95％，此处所述合成率就是以生成物与反应物的重量百分比计算。说明本发明所述的方法，所制备的产物纯度高。

对实施例一、二和三所制备的高金属含量的纳米碳化硅进行性能测试，结果均与实施例一中的结果一致：纳米线或者纳米带的束缚体，制备过程中无其它固相(如金属单相、石墨、碳单质或其它化合物相)生成，是纯净的高金属含量的纳米碳化硅；物相成分中有纳米晶态碳化硅晶体、纳米非晶态碳化硅晶体和纳米准晶态碳化硅晶体。

将实施例四所制备的正极用的高金属含量的纳米碳化硅材料制备成正极片，其制备方法为：按重量比，高金属含量的纳米碳化硅：炭黑：聚偏氟乙烯(Pvdf)＝85％：8％：7％，称取30g高金属含量的纳米碳化硅以及相应重量的炭黑和Pvdf，其中，炭黑作为导电剂，Pvdf作为粘接剂。将以上三种物质溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，24h后，均匀涂敷于铝箔表面，即集流体为铝箔，形成5um薄膜，在120～200℃的真空干燥箱中烘干24h。取出后在压片机上用12MPa压力压膜，切割成直径1.5cm的圆片，制取数量为300片。

取出20片，与作为负极的对电极锂片、电解液以及隔膜形成20颗纽扣式电池，该种电池是一种半电池。对该半电池进行充放电，设置充放电窗口电压为4.2～0V，电流密度为0.2mA/cm²。图3为正极片-锂半电池第1～50次充放电的比容量-电压循环测试图，循环测试结果表明：第一次放电容量达到910mAh/g，充电容量达到905mAh/g。库伦效率为99.4％；第二次放电容量为980mAh/g，充电容量为989mAh/g。库伦效率达100.9％；第三次循环，放电容量1020mAh/g，充电容量为1010mAh/g，库伦效率达到99.02％；第10次循环充电容量2510mAh/g，放电容量2510mAh/g，库伦效率100％；第50次循环与第10次循环的一样。这种材料的能量密度达到2000Wh/kg，平均放电电压平台在3.48V，在3.8～2.0V的范围集中了91％的比容量。能量密度达到2000-1500Wh/kg。而其充电电压平台范围0.01-0.08V集中了比容量的89％。这种半电池循环寿命达到20000次。

负极用的的高金属含量的纳米碳化硅材料的实施例：

实施例五

所用原料及其重量比为：非晶碳化硅粉0.1％、聚硅氧烷54.5％、锂化聚乙炔45％和金属混合粉末0.4％，其中，金属混合粉末中金属锂粉、金属铝粉、金属铍粉、金属镁粉和金属钛粉的重量比为90：3：2.5：2.5：2，所述具体制备方法同上。

实施例六

非晶碳化硅粉0.5％、聚硅氧烷51％、锂化聚乙炔40％和金属混合粉末8.5％，其中，金属混合粉末中金属锂粉、金属铝粉、金属铍粉、金属镁粉和金属钛粉的重量比为94：2.5：2：0.8：0.7，所述具体制备方法同上。

实施例七

非晶碳化硅粉1％、聚硅氧烷48％、锂化聚乙炔35％和金属混合粉末16％，其中，金属混合粉末中金属锂粉、金属铝粉、金属铍粉、金属镁粉和金属钛粉的重量比为95：2：1.5：0.8：0.7，所述具体制备方法同上。

实施例八

非晶碳化硅粉2％、聚硅氧烷45％、锂化聚乙炔30％和金属混合粉末23％，其中，金属混合粉末中金属锂粉、金属铝粉、金属铍粉、金属镁粉和金属钛粉的重量比为98：1：0.5：0.3：0.2，所述具体制备方法同上。

对所制备的高金属含量的纳米碳化硅进行化学分析，结果表明：其成分含有以下元素Si、C、Li、Mg、Be、Al和Ti。当在其他实验条件相同时，仅改变反应物各组分的重量比，生成的高金属含量的纳米碳化硅的结构化学式如表2所示，从表2中也可以看出，金属锂元素的比例明显高于其他金属元素的比例。

对实施例六所制备的正极用高金属含量的纳米碳化硅材料进行电化学性能测试：

图4是所制备的负极用高金属含量的纳米碳化硅的扫描电镜图像，结果表明：产物的晶体形貌主要为纳米线集束，伴随少量片状和微量的不规则球状晶体，所述纳米线的直径约为1～40nm，长度约为10um。沿线生长方向集束在一起。图2为所制备的高金属含量的纳米碳化硅的X射线衍射图，结果表明：只有两个碳化硅的特征峰，衍射峰轮廓明锐底部宽缓清晰，两个2θ角一个对应峰值为35.2°，峰强度为20，另一个对应峰值为60.2°，峰强度为100，表明所制备的高金属含量的纳米碳化硅是立方晶格碳化硅，即β-SiC。缺失了碳化硅的其它特征衍射峰，说明是准晶态纳米碳化硅，而图中的衍射峰宽化隆起，是非晶态碳化硅的衍射信息；这些衍射峰的特点表明，本工艺生成物是纳米碳化硅晶态、准晶态和非晶态的混合物相。

表2为负极用的高金属含量的纳米碳化硅材料的具体原料配比与产物中的金属含量

图5中的两条曲线为实施例一中所制备的30个圆片样品中的1号和25号的x射线衍射曲线，从图中可以看出，曲线中并无其它峰，表明制备过程中无其它固相(如金属单相、石墨、碳单质或其它化合物相)生成，是纯净的高金属含量的纳米碳化硅。另外，图中出现的衍射峰值是纳米碳化硅物相x射线衍射的两个特征峰，这些缺失完整碳化硅晶体衍射峰表明，物相成分中有纳米晶态碳化硅晶体、纳米非晶态碳化硅晶体和纳米准晶态碳化硅晶体。依据实验结果计算，合成率达到97％，此处所述合成率就是以生成物与反应物的重量百分比计算。说明本发明所述的方法，所制备的产物纯度高。

对实施例五、七和八所制备的高金属含量的纳米碳化硅进行性能测试，结果均与实施例四中的结果一致：晶体形貌为纳米线集束状，伴随少量片状和微量的不规则球状晶体；晶胞为立方晶格，即β-SiC；制备过程中无其它固相(如金属单相、石墨、碳单质或其它化合物相)生成，是纯净的高金属含量的纳米碳化硅；物相成分中有纳米晶态碳化硅晶体、纳米非晶态碳化硅晶体和纳米准晶态碳化硅晶体。

将实施例六所制备的负极用的高金属含量的纳米碳化硅材料制备成负极片，其制备方法为：具体方法为：按重量比纳米碳化硅：炭黑：聚偏氟乙烯(Pvdf)＝85％：8％：7％，称取50g纳米碳化硅和相应重量的炭黑和Pvdf，将三种物质溶解于NMP中，24h后。均匀涂敷于铝箔表面，即集流体为铝箔，形成5um薄膜，在120～200℃的真空干燥箱中烘干24h。取出后在压片机上用12MPa压力压膜，切割成直径1.5cm的圆片，制取数量为500片。

取出50片，与作为负极的对电极锂片、电解液以及隔膜形成50颗纽扣式电池，该种电池也是一种半电池。对该半电池进行充放电，设置充放电窗口电压为3.5～0V，电流密度为0.2mA/cm²。该半电池进行充放电，设置充放电窗口电压为4.2～0V，电流密度为0.2mA/cm²。图6为所述的负极片-锂半电池50次充放电的比容量-电压循环测试图，循环测试结果表明：第一次放电容量达到890mAh/g。充电容量达到885mAh/g。库伦效率为99.4％；第二次放电容量为920mAh/g，充电容量为910mAh/g。库伦效率达98.9％；第三次循环，放电容量890mAh/g，充电容量为900mAh/g，库伦效率达到101.2％；第10次循环充电容量2500mAh/g，放电容量2500mAh/g，库伦效率100％；第50次循环与第10次循环的一样。这种材料的能量密度达到2000Wh/kg，平均放电电压平台在2.8V，在3.8～2.0V的范围集中了90％的比容量。能量密度达到2000-1500Wh/kg。而其充电电压平台范围0.01-0.08V集中了比容量的90％。这种半电池循环寿命达到20000次。

上述导电剂还可以为：其他碳质材料：诸如乙炔黑、人造石墨、石墨颗粒、天然石墨、碳纤维或碳纳米管；铜、镍、铝、银等的金属粉末或金属纤维或金属管；或者导电聚合物，如聚苯撑衍生物。然而，导电剂不限于此，导电剂可以是本领域内被用作导电剂的各种材料中的任意一种。上述粘合剂还可以为聚丙烯腈、1，1-二氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯或聚四氟乙烯。溶剂还可以为丙酮、水。粘合剂和溶剂不限于这些材料，可以是本领域内使用的各种材料中的任意一种。

电极材料、导电剂、粘合剂和溶剂的量可以与锂电池中的常规用量处于相同的水平。

所述电极片的形状和尺寸也可以根据实际需要进行变化，本申请采用的是直径1.5cm的圆片。

一种全碳化硅锂二次电池，其所用电极包括上述高金属含量的纳米碳化硅材料。本发明所述的全碳化硅锂二次电池是指，以上述正极片做正极，以上述负极片做负极所构成的锂二次电池。

实施例九

上述全碳化硅锂二次电池的制备方法为：将真空手套箱抽真空后，通入惰性气体，使真空手套箱内达到1个大气压，(1)取100片上述正极片，将其与对电极锂片、电解液以及celguard隔膜，顺序装入可拆卸的超硬塑料电池壳中形成一种半电池。搁置48h后，在0.2mA/cm²电流密度下进行放电，直到正极片比容量达到2450mAh/g。(2)在惰性气氛中拆卸上述超硬塑料电池壳(可以为圆柱形、长方形、薄膜型等)，取出充满锂离子的正极片，并快速转移至CR2025型不锈钢壳中，加celguard隔膜，叠加上述负极片，注入电解液，一起封装形成全碳化硅锂二次电池。所用电解液优选为含有碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲丙酯、碳酸二丙酯、LiPF₆的1M电解液；而且可选择碳酸乙烯酯：碳酸丙烯酯：碳酸甲丙酯：碳酸二丙酯：LiPF₆的配比为2：2：2：1：1。

将所述全碳化硅锂二次电池成化72h后，在窗口电压4.2～0.3V下，电流密度0.2mA/cm²下测试循环特性。其电化学电池循环动力学测试结果如表3所示。由表3可见，所测试70个样品中的11个电池样品测试结果表明：在4.2～2.8V范围包含了放电容量的80％，第一次循环放电比容量低到为870mAh/g，第二次放电比容量低到为950mAh/g，逐渐升高，到第20次循环，容量已经达到2500mAh/g。保持这一容量不变。直到20000次。电池能量密度达到2200Wh/kg。综合70个样品的测试结果，放电能量密度达到1600～2200Wh/kg，功率密度达到1500～2600W/kg，循环周期可以达到30000次。该种全碳化硅锂二次电池具有寿命长、容量高、循环性能好的优点。

表3全碳化硅锂二次电池的循环动力学测试结果

图7为上述全碳化硅锂二次电池的第1～100次充放电电压-容量图，从图中可见放电平台第1100次抬高到3.6V，金属元素对这一正极材料的嵌锂电位升高的作用显著。同时，负极材料存在脱锂平台，电位达到0.1V，占据比容量的85％以上。

上述实施例对本发明做了详细说明。当然，上述说明并非对本发明的限制，本发明也不仅限于上述例子，相关技术人员在本发明的实质范围内所作出的变化、改型、添加或减少、替换，也属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种全碳化硅锂二次电池，其特征在于，所述全碳化硅锂二次电池的正极和负极均包含以下方法所制备的高金属含量的纳米碳化硅材料，该制备方法包括以下步骤：

(2)将所配制的反应起始原料混合均匀，然后烘干，最后压制成片；

2.根据权利要求1所述的一种全碳化硅锂二次电池，其特征在于，所述正极含有的高金属含量的纳米碳化硅材料由以下原料制成：非晶碳化硅粉、氧化亚硅、锂化聚乙炔和金属混合粉末，所述金属混合粉末由金属锂粉和金属镧粉混合而成。

3.根据权利要求2所述的一种全碳化硅锂二次电池，其特征在于，所述非晶碳化硅粉、氧化亚硅、锂化聚乙炔和金属混合粉末的重量比为0.1～2％：45～54.5％：30～45％：0.4～23％；所述金属锂粉和金属镧粉的重量比为68～95％：5～32％。

4.根据权利要求1所述的一种全碳化硅锂二次电池，其特征在于，所述负极含有的高金属含量的纳米碳化硅材料由以下原料制成：非晶碳化硅粉、聚硅氧烷、锂化聚乙炔和金属混合粉末，所述金属混合粉末由金属锂粉、金属铝粉、金属铍粉、金属镁粉、金属钛粉混合而成；所述非晶碳化硅粉、聚硅氧烷、锂化聚乙炔和金属混合粉末的重量比为0.1～2％：45～54.5％：30～45％：0.4～23％；所述金属锂粉、金属铝粉、金属铍粉、金属镁粉和金属钛粉的重量比为90～99％：0.5～3％：0.1～3％：0.2～2％：0.2～2％。

5.根据权利要求3或4所述的一种全碳化硅锂二次电池，其特征在于，所述高金属含量的纳米碳化硅材料的物相成分中有纳米晶态碳化硅晶体、纳米非晶态碳化硅晶体或纳米准晶态碳化硅晶体。

6.根据权利要求1或2或4所述的一种全碳化硅锂二次电池，其特征在于，步骤(3)中将所述圆片放置于反应室中心转盘卡座上的盘形石墨舟中，在反应室内切圆的至少一条直径的两端设置介质阻挡放电电极，所述圆片位于两介质阻挡放电电极中间；所述介质阻挡放电电极为高频高压电极，且为曲面瓦状，曲率与反应室内壁的曲率一致。

7.根据权利要求6所述的一种全碳化硅锂二次电池，其特征在于，所述步骤(4)中所述介质阻挡放电电极与样品舟处于同一水平面，所述介质阻挡放电电极为多层结构，靠近圆片的一层是钨金属网，靠近反应室内壁的一层是金属电极，钨金属网和金属电极之间为聚偏四氟乙烯，所述金属电极、聚偏四氟乙烯、钨金属网的厚度为1～3cm，相邻两者的间隔为1～5cm。

8.根据权利要求6所述的一种全碳化硅锂二次电池，其特征在于，所述激光器为全固态钛宝石激光器，其发射激光的波长为460nm和540nm，激光枪轴线穿过卡座中心，并与卡座表面形成30°夹角。

9.根据权利要求8所述的一种全碳化硅锂二次电池，其特征在于，步骤(4)抽真空前，在真空室中设置一块洁净的不锈钢板用于收集生成物，随后将反应室抽真空达到1mTorr；开启介质阻挡放电电极的电源，放电产生等离子体，5min后，开启激光器电源，发射超短脉冲，圆片汽化蒸发。

10.根据权利要求9所述的一种全碳化硅锂二次电池，其特征在于，该电池的首次库伦效率达到99.99％，比容量达到2500mAh/g，放电平台为4.2～3.3V，在4.2～2.8V范围包含了放电容量的80％，放电能量密度达到1600～2200Wh/kg，功率密度达到1500～2600W/kg，循环周期可以达到30000次。