CN113054153A - 一种亲锂集流体及其制备方法与应用 - Google Patents
一种亲锂集流体及其制备方法与应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113054153A CN113054153A CN202110235799.2A CN202110235799A CN113054153A CN 113054153 A CN113054153 A CN 113054153A CN 202110235799 A CN202110235799 A CN 202110235799A CN 113054153 A CN113054153 A CN 113054153A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- current collector
- lithium
- salt
- philic
- solution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/04—Processes of manufacture in general
- H01M4/0402—Methods of deposition of the material
- H01M4/0416—Methods of deposition of the material involving impregnation with a solution, dispersion, paste or dry powder
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B13/00—Oxygen; Ozone; Oxides or hydroxides in general
- C01B13/14—Methods for preparing oxides or hydroxides in general
- C01B13/18—Methods for preparing oxides or hydroxides in general by thermal decomposition of compounds, e.g. of salts or hydroxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B13/00—Oxygen; Ozone; Oxides or hydroxides in general
- C01B13/14—Methods for preparing oxides or hydroxides in general
- C01B13/20—Methods for preparing oxides or hydroxides in general by oxidation of elements in the gaseous state; by oxidation or hydrolysis of compounds in the gaseous state
- C01B13/22—Methods for preparing oxides or hydroxides in general by oxidation of elements in the gaseous state; by oxidation or hydrolysis of compounds in the gaseous state of halides or oxyhalides
- C01B13/24—Methods for preparing oxides or hydroxides in general by oxidation of elements in the gaseous state; by oxidation or hydrolysis of compounds in the gaseous state of halides or oxyhalides in the presence of hot combustion gases
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/04—Processes of manufacture in general
- H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/64—Carriers or collectors
- H01M4/66—Selection of materials
- H01M4/661—Metal or alloys, e.g. alloy coatings
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/64—Carriers or collectors
- H01M4/70—Carriers or collectors characterised by shape or form
- H01M4/80—Porous plates, e.g. sintered carriers
- H01M4/808—Foamed, spongy materials
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
- C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
- C01P2004/04—Particle morphology depicted by an image obtained by TEM, STEM, STM or AFM
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)
Abstract
本发明公开了一种亲锂集流体及其制备方法与应用,所述方法包括:以盐类化合物为溶质,以有机溶液为溶剂进行配制,获得盐溶液;将泡沫金属加入所述盐溶液中浸泡,获得前驱体;将所述前驱体进行灼烧,获得亲锂集流体。本发明实施例在低成本的条件下获得了具有更长使用寿命的集流体材料,在半电池测试中,其循环寿命能比传统的未经改性的集流体更长;同时,对半电池循环一定圈数后进行的电化学阻抗谱的测试中也能显现出改性过的集流体能有更小的界面阻抗即更快的反应动力学。
Description
技术领域
本发明涉及二次电池技术领域,特别涉及一种亲锂集流体及其制备方法与应用。
背景技术
随着严重的能源危机问题不断升级,可充电锂离子电池(LiB)正被用来满足现代社会日益增长的能源需求。LiB具有出色的能量储存和高效释放电能的能力。然而,其石墨阳极的理论比容量仅为372mAh·g-1,极大地限制了商业LiB在高储能系统中的应用。锂金属被认为是一个有前途的锂离子电池的阳极候选物,因为其在重量和体积基础上的高能量密度。它具有3860mAh·g-1的高理论比容量和最低氧化还原电位(相对于标准氢电位电极为3.04V)。不幸的是,将石墨阳极替换为锂金属阳极导致在电池运行期间形成不均匀的锂电沉积,这降低了循环稳定性并增加了安全问题的风险。
为了克服上述问题并获得优异的电子导电性,研究人员们以及做出了许多工作进展,例如碳改性,低维纳米结构以缩短锂离子扩散距离,以及引入其他高容量和高导电性物质,以改善电化学性能。但是现有的集流体存在循环寿命短,界面阻抗大即反应动力学慢等缺点。然而传统的亲锂集流体制备,大多通过水热、CVD技术或者合金刻蚀等,这些方法比较复杂且成本复杂,还会产生一些环境问题,极大地限制了其大规模制备和应用。
因此,如何开发一种亲锂集流体及其制备方法,解决现有技术中存在的问题,以提高循环寿命、减小界面阻抗,成为亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明目的是提供一种亲锂集流体及其制备方法,在低成本的条件下获得了具有更长使用寿命的集流体材料,在半电池测试中,其循环寿命能比传统的未经改性的集流体更长;同时,对半电池循环一定圈数后进行的电化学阻抗谱(EIS)的测试中也能显现出改性过的集流体能有更小的界面阻抗即更快的反应动力学。
为了实现上述目的,本发明实施例提供一种亲锂集流体的制备方法,所述方法包括:
以盐类化合物为溶质,以有机溶液为溶剂进行配制,获得盐溶液;
将泡沫金属加入所述盐溶液中浸泡,获得前驱体;
将所述前驱体进行灼烧,获得亲锂集流体。
进一步地,所述盐类化合物包括有机盐和无机盐中的至少一种,所述有机盐包括乙酰丙酮铜、乙酰丙酮镁和乙酰丙酮钴中的至少一种,所述无机盐包括氯化镁、氯化铁和氯化钴中的至少一种;所述有机溶液包括乙醇溶液和乙酸乙酯溶液中的一种。
进一步地,所述盐溶液的质量分数为20-30mg/mL。
进一步地,所述以盐类化合物为溶质,以有机溶液为溶剂进行配制,获得盐溶液,具体包括:
以盐类化合物为溶质以有机溶液为溶剂进行混合,并在200W-600W功率和40Khz频率下超声3-5min以混匀,获得盐溶液。
进一步地,所述泡沫金属含有多个气孔的金属材料,每个所述气孔的孔径为0.3-0.5mm;所述泡沫金属的厚度为1-1.2mm;所述泡沫金属包括泡沫铜和泡沫镍中的至少一种。
进一步地,所述浸泡的时间为20-60s。
进一步地,所述灼烧的温度为520-660℃,所述灼烧的时间为10-30s。
进一步地,所述将所述前驱体进行灼烧,获得亲锂集流体,包括:
将所述前驱体在酒精灯火焰上进行灼烧,所述灼烧次数为1-3次。
本发明实施例还提供了采用所述的方法制备得到的亲锂集流体。
本发明实施例还提供了一种亲锂集流体的应用,将所述的亲锂集流体应用于锂金属电池的半电池中。
本发明实施例中的一个或多个技术方案,至少具有如下技术效果或优点:
本发明实施例提供的一种亲锂集流体及其制备方法,所述方法包括:以盐类化合物为溶质,以有机溶液为溶剂进行配制,获得盐溶液;将泡沫金属加入所述盐溶液中浸泡,获得前驱体;将所述前驱体进行灼烧,获得亲锂集流体。本发明采用易燃的有机溶剂作为溶剂,以盐作为溶质,配置成盐溶液,通过酒精灯燃烧沾有盐的有机溶液的泡沫金属,其间,有机溶剂的燃烧能放出热量以供反应,可以实现快速的盐分解或者氧化过程,一步合成了能用于锂金属电池的亲锂集流体;由于金属泡沫是一种三维结构,拥有较高的比表面积,以其作为反应基底,在其表面构筑亲锂的纳米物质能进一步增大它的比表面积;同时本发明采用金属泡沫为骨架,结构具有刚性,且燃烧与制备过程快速,且不产生有毒气体,安全环保。本发明在低成本的条件下获得了具有更长使用寿命的集流体材料,在半电池测试中,其循环寿命能比传统的未经改性的集流体更长;同时,对半电池循环一定圈数后进行的电化学阻抗谱(EIS)的测试中也能显现出改性过的集流体能有更小的界面阻抗即更快的反应动力学。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案,下面将对实施例描述中所需要使用的附图作一简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图是本发明实施例的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1为实施例2制备的氧化钴@泡沫铜集流体的SEM图;
图2为图1的局部放大图;
图3为实施例9制备的氧化钴@泡沫铜集流体的SEM图;
图4为图3的局部放大图;
图5为实施例10制备的氧化钴@泡沫铜集流体的SEM图;
图6为图5的局部放大图;
图7是将实施例10所制备的集流体用刮刀将负载物刮下,用所刮下的粉末做出的TEM表征图像;
图8为实施例12制备的氧化镁@泡沫铜集流体的SEM图;
图9为图8的局部放大图;
图10为实施例13制备的氧化铜@泡沫镍集流体以及未经改性的泡沫镍集流体与锂片组装成半电池测试的库伦效率对比图;
图11为本发明实施例提供的一种亲锂集流体的制备方法的流程图。
具体实施方式
下文将结合具体实施方式和实施例,具体阐述本发明实施例,本发明实施例的优点和各种效果将由此更加清楚地呈现。本领域技术人员应理解,这些具体实施方式和实施例是用于说明本发明实施例,而非限制本发明实施例。
在整个说明书中,除非另有特别说明,本文使用的术语应理解为如本领域中通常所使用的含义。因此,除非另有定义,本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明实施例所属领域技术人员的一般理解相同的含义。若存在矛盾,本说明书优先。
除非另有特别说明,本发明实施例中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等,均可通过市场购买获得或者可通过现有方法获得。
本发明实施例提供一种亲锂集流体的制备方法,总体思路如下:
根据本发明实施例一种典型的实施方式,提供一种亲锂集流体的制备方法,如图11所示,所述方法包括:
S1、以盐类化合物为溶质,以有机溶液为溶剂进行配制,获得盐溶液;
该实施方式中,所述有机溶液包括乙醇溶液和乙酸乙酯溶液中的一种。考虑到实验室安全和无毒性,最佳选择方案为乙醇;可选用乙酸乙酯—成本较乙醇高;甲醇、四氢呋喃以及N-甲基吡咯烷酮等常用锂电试剂含有毒性,燃烧挥发对人体有害。
该实施方式中,
所述盐类化合物包括有机盐和无机盐中的至少一种,所述有机盐包括乙酰丙酮铜、乙酰丙酮镁和乙酰丙酮钴中的至少一种,所述无机盐包括氯化镁、氯化铁和氯化钴中的至少一种。
所述有机盐选用乙酰丙酮盐的原因:能在酒精灯燃烧条件下快速获得较为纯净且形貌规则的氧化物负载于集流体之上,所述无机盐选用氯盐的原因成本低廉,同样能在燃烧过程中获得氧化物。其中,乙酰丙酮镁的效果比乙酰丙酮铜和乙酰丙酮钴比稍差,这是由于盐在乙醇中的溶解度差异,乙酰丙酮镁在乙醇中的溶解度比乙酰丙酮钴要小,所以在超声分散过程不易获得较均一的溶液,制备获得的材料无规则形貌。
所述无机盐不可选用氯化铜,因为氯化铜不和氧气反应生成氧化物。
所述无机盐选用氯化镁时循环寿命较低,性能的差的原因可从溶解度、分解与氧化过程以及最终获得的纳米材料形貌特征去解释,大体上来说,盐溶解度越好、分解与氧化过程充分、最终有均匀的纳米阵列形貌,这样的制备方法所获得的集流体性能更佳,但具体来说氯化物只有氧化过程,氧化不均会导致性能较差;乙酰丙酮盐有分解过程,分解能在原位形成纳米孔结构,为锂的沉积提供空间。
由于实验存在误差以及偶然性,但实验得出:整体上氯化物比乙酰丙酮盐改性获得的集流体行性能要差。
所述盐溶液的质量分数为20-30mg/mL。盐溶液的质量分数若小于20mg/mL容易导致S2中的燃烧过后金属泡沫负载氧化物含量变少;若大于30mg/mL会导致S101中的溶质的分散性不适,颗粒结块以及S2中的燃烧过后金属泡沫负载氧化物的均匀性不佳颗粒成团;
所述乙醇溶液的质量分数为95-99%,选用该质量分数的乙醇溶液具有的优点为充分引燃。
所述步骤S1具体包括:
以盐类化合物为溶质,以有机溶液为溶剂进行混合,并在200W-600W功率、40Khz频率下下超声3-5min以混匀,获得盐溶液。
超声时间过长可能导致超声发热,有机溶剂挥发,溶液浓度有所增大;超声时间过短可能导致溶质分散不均,S2中的燃烧过后的金属泡沫负载的氧化物分布不均。
超声功率过大有超声放热导致有机溶剂挥发,溶液浓度变高的不利影响,超声功率过小有盐溶液分散不均的不利影响;
S2、将泡沫金属加入所述盐溶液中浸泡,获得前驱体;
该实施方式中,
所述泡沫金属含有多个气孔的金属材料,每个所述气孔的孔径为0.3-0.5mm;该孔径范围具有为锂的沉积提供空间,为纳米阵列的负载提供位点的优点;孔径过大无法为锂沉积提供位点,锂沉积后容易脱落,形成死锂;孔径过小会带来较小的离子通道和沉积空间,也不利于锂的均匀沉积的不利影响;
所述泡沫金属的厚度为1-1.2mm;该厚度范围具有有效匹配电池壳厚度、支撑活性材料与接通电池的外电路的优点;厚度过大会导致较大的质量占比,影响电池的能量密度,同时可能在电池装载过程刺穿隔膜造成电池短路;过小容易使电池内部接触不良,电池断路;
所述泡沫金属包括泡沫铜和泡沫镍中的至少一种。
泡沫金属的形状可为方形或圆形(因为电池壳是圆形的),若形状为圆形,泡沫金属的直径为14-16mm;该大小有利于与锂片直径和电池壳直径匹配,便于电池性能的测试;若为其他形状,在圆形锂片的相对面并无集流体,此时无法为锂沉积提供支撑位点,不便于控制变量和测试。
作为一种可选的实施方式,所述浸泡的时间为20-60s。浸泡时间过短会导致沾有的溶剂及溶质较少,影响后续过程的氧化物载量;浸泡时间过长则会延长制备时间,并无益于性能的提升。
在本发明实施例中,盐溶液在后续燃烧过程中会生成氧化物。
S3、将所述前驱体进行灼烧,获得亲锂集流体。
作为一种可选的实施方式,所述灼烧的温度为520~660℃,所述灼烧的时间为10-30s。温度过高,金属泡沫容易形变;温度过低,分解或氧化反应并未发生。灼烧的时间过短不利于生成氧化物,灼烧的时间过长容易导致阻碍离子传输以及锂金属沉积;
作为一种可选的实施方式,所述步骤S3具体包括:
将所述前驱体在酒精灯火焰上进行灼烧,所述灼烧次数为1-3次。
灼烧次数为1-3次的原因:灼烧次数影响金属泡沫上负载的氧化物的含量,灼烧次数越多,负载量越大。灼烧次数若大于3次有过厚且不均的氧化物负载于集流体表面,堵塞了金属泡沫的空隙,阻碍了离子传输以及锂金属沉积等不利影响;
酒精灯火焰可以为外焰、内焰或者介于外焰和内焰之间均可。
根据本发明实施例另一种典型的实施方式,提供了采用所述的方法制备得到的亲锂集流体。其金属骨架上有均匀分布的蜂窝状的多孔结构;相较于未经改性的金属泡沫,用本发明提供的改性方法制备的集流体能拥有更小界面阻抗,和更长的半电池寿命。多孔结构可以为半电池循环中锂的沉积提供容纳空间,有效地抑制锂枝晶的生长;同时,亲锂的氧化钴在电池循环过程中会与锂反应生成高离子电导率的氧化锂,这不仅有利于锂离子的扩散和迁移,加快反应动力学过程,也能进一步对后续锂的均匀沉积有一定的诱导作用;此外,从上表测试结果来看,由本文提出的改性方法得到的改性集流体确实能具有延长半电池寿命以及减小界面阻抗,加快反应动力学的功效。
根据本发明实施例另一种典型的实施方式,提供了一种负载亲锂氧化物的集流体应用,将所述负载亲锂氧化物的集流体应用于锂金属电池的半电池体系中。
下面将结合实施例及实验数据对本申请的一种亲锂集流体及其制备方法进行详细说明。
实施例1
S1、以酒精为溶剂,溶质为乙酰丙酮钴,溶液浓度为20mg/mL,配制于烧杯中,用超声机超声分散盛有上述盐溶液的烧杯,分散溶质,超声3min,获得盐溶液;
S2、将泡沫金属铜(直径/厚度/孔径为14mm/1mm/0.3mm)浸入上述盐溶液中20s,获得负载有盐溶液的泡沫金属铜,即前驱体;
S3、点燃酒精灯,用镊子夹取负载有盐溶液的所述泡沫金属并在酒精灯火焰上灼烧,该反应在空气中进行,燃烧温度选用酒精的外焰,灼烧次数为1次,获得亲锂集流体即为氧化钴@泡沫铜集流体。
实施例2
S1、以酒精为溶剂,溶质为乙酰丙酮钴,溶液浓度为25mg/mL,配制于烧杯中,用超声机超声分散盛有上述盐溶液的烧杯,分散溶质,超声5min,获得盐溶液;
S2、将泡沫金属镍(直径/厚度/孔径为16mm/1.2mm/0.5mm)浸入上述盐溶液中45s,获得负载有盐溶液的泡沫金属铜,即前驱体;
S3、点燃酒精灯,用镊子夹取负载有盐溶液的所述泡沫金属并在酒精灯火焰上灼烧,该反应在空气中进行,燃烧温度选用酒精的外焰,灼烧次数为2次,获得亲锂集流体即为氧化钴@泡沫铜集流体。
实施例3
S1、以酒精为溶剂,溶质为乙酰丙酮镁,溶液浓度为30mg/mL,配制于烧杯中,用超声机超声分散盛有上述盐溶液的烧杯,分散溶质,超声5min,获得盐溶液;
S2、将泡沫金属铜(直径/厚度/孔径为16mm/1mm/0.5mm)浸入上述盐溶液中1min,获得负载有盐溶液的泡沫金属铜,即前驱体;
S3、点燃酒精灯,用镊子夹取负载有盐溶液的所述泡沫金属并在酒精灯火焰上灼烧,该反应在空气中进行,燃烧温度选用酒精的外焰,灼烧次数为1次,获得亲锂集流体即为氧化镁@泡沫铜集流体。
实施例4
S1、以酒精为溶剂,溶质为乙酰丙酮镁,溶液浓度为25mg/mL,配制于烧杯中,,用超声机超声分散盛有上述盐溶液的烧杯,分散溶质,超声4min,获得盐溶液;
S2、将泡沫金属镍(直径/厚度/孔径为14mm/1.2mm/0.5mm)浸入上述盐溶液中30s,获得负载有盐溶液的泡沫金属铜,即前驱体;
S3、点燃酒精灯,用镊子夹取负载有盐溶液的所述泡沫金属并在酒精灯火焰上灼烧,该反应在空气中进行,燃烧温度选用酒精的内焰,灼烧次数为1次,获得亲锂集流体即为氧化镁@泡沫铜集流体。
实施例5
S1、以酒精为溶剂,溶质为乙酰丙酮铜,溶液浓度为27mg/mL,配制于烧杯中,用超声机超声分散盛有上述盐溶液的烧杯,分散溶质,超声3min,获得盐溶液;
S2、将泡沫金属镍(直径/厚度/孔径为14mm/1mm/0.5mm)浸入上述盐溶液中40ss,获得负载有盐溶液的泡沫金属铜,即前驱体;
S3、点燃酒精灯,用镊子夹取负载有盐溶液的所述泡沫金属并在酒精灯火焰上灼烧,该反应在空气中进行,燃烧温度选用酒精的内焰,灼烧次数为2次,获得亲锂集流体即为氧化钴@泡沫铜集流体。
实施例6
S1、以酒精为溶剂,溶质为乙酰丙酮铜,溶液浓度为29mg/mL,配制于烧杯中,用超声机超声分散盛有上述盐溶液的烧杯,分散溶质,超声3min,获得盐溶液;
S2、将泡沫金属铜(直径/厚度/孔径为16mm/1.2mm/0.3mm)浸入上述盐溶液中50s,获得负载有盐溶液的泡沫金属铜,即前驱体;
S3、点燃酒精灯,用镊子夹取负载有盐溶液的所述泡沫金属并在酒精灯火焰上灼烧,该反应在空气中进行,燃烧温度选用酒精的外焰,灼烧次数为3次,获得亲锂集流体即为氧化钴@泡沫铜集流体。
实施例7
实施例7中溶质为氯化钴,其余步骤均同实施例1。
实施例8
实施例8中盐溶液浓度为30mg/mL,其余步骤均同实施例1。
实施例9
实施例9中灼烧次数为2次,其余步骤均同实施例1。
实施例10
实施例10中灼烧次数为3次,其余步骤均同实施例1。
实施例11
实施例11中灼烧次数为2次,其余步骤均同实施例3。
实施例12
实施例12中配制的盐溶液的溶质为乙酰丙酮镁,其余步骤均同实施例3。
实施例13
实施例13中所用酒精灯火焰为外焰,其余步骤均同实施例5。
对比例1
该对比例2中盐溶液浓度为10mg/mL,其余步骤均同实施例1。
对比例2
该对比例3中盐溶液浓度为40mg/mL,其余步骤均同实施例1。
对比例3
该对比例中所配制的盐溶液的溶质为氯化铜,其余步骤均同实施例6。
实验例1
将实施例1-12和对比例1-4所制备得到的改性过的集流体(负载亲锂氧化物的泡沫金属),分别作为正极,与厚度为0.45mm,直径为12mm的锂片组装成半电池;同时为了体现改性后的集流体确实获得了更好的电化学性能,以未经改性的集流体作为正极,厚度为0.45mm,直径为12mm的锂片作为负极组装成的半电池作为前述改性集流体半电池的对照组,需要指出的是,实验组和对照组的集流体基体应该是相同的(都为泡沫铜或都为泡沫镍),且两者基体的直径/厚度/孔径都应该统一。半电池组装和测试条件如下:手套箱水氧值小于0.1ppm,氛围为氩气或氦气;电池壳为扣式电池壳CR-2016型;隔膜型号为Celgard2400,电解液为1.0M的双三氟磺酰亚胺锂(LiTFSI)作为锂盐,体积比为1:1的1,3-二氧戊环(DOL)和乙二醇二甲醚(DME)作为溶剂,2wt%的硝酸锂作为添加剂。组装成功后用蓝电系统测试,测试条件为1mA cm-2、1mAh cm-2,阻抗由电化学工作站(AutoLab,PGSTAT302N)获得,测试频率区间为100kHz-0.1Hz,振幅为5mV,测试是在半电池循环10圈之后进行的。测试的改性集流体和未改性集流体的半电池循环寿命以及界面阻抗结果如下:
表1
由表1的数据可知:
对比例1中,盐溶液的质量分数为10mg/mL,小于本发明实施例20-30mg/mL的范围,所得集流体的半电池与本发明实施例相比,循环寿命较低,界面阻抗较高;
对比例2中,盐溶液的质量分数为40mg/mL,大于本发明实施例20-30mg/mL的范围,所得集流体的半电池与本发明实施例相比,循环寿命较低,界面阻抗较高;
对比例3中,盐溶液的溶质为氯化铜,因为氯化铜不和氧气反应生成氧化物,所以存在氯化铜在高温过程中不充分分解,氯化亚铜与氯化铜共同杂乱分布在集流体表面的缺点;
综上可知,超出本发明实施例提出的盐溶液质量分数范围,改性集流体性能提升不大。
实施例1-实施例13中,制备得到的集流体都拥有更高的循环寿命和更低的界面阻抗,证实了改性集流体对于稳定锂金属负极起到了作用。表明本发明提供的一种亲锂集流体,在电化学阻抗测试中,界面阻抗比未经改性的集流体更小,库伦效率测试中,也具有更长的循环使用寿命,同时具有稳固的三维骨架结构,和高比表面积及反应位点。
附图1-图10的相关说明:
图1-2为实施例2制备的氧化钴@泡沫铜集流体的SEM图,表明成功制备得到亲锂集流体;可以看到蜂窝状的氧化钴纳米颗粒均匀地负载在集流体表面,进一步增大了集流体的比表面积和电化学活性位点。
图3-4为实施例9制备的氧化钴@泡沫铜集流体的SEM图,表明成功制备得到亲锂集流体;图5-6为实施例10制备的氧化钴@泡沫铜集流体的SEM图,表明成功制备得到亲锂集流体;实施例9和实施例10的结果表明,灼烧次数对于制备材料所获得的形貌会有所影响,大体上来说,灼烧次数越多,集流体骨架上负载的氧化物越致密。
图7是将实施例10所制备的集流体用刮刀将负载物刮下,用所刮下的粉末做出的TEM表征图像,进一步表明成功制备得到亲锂集流体;且能进一步证实乙酰丙酮钴在空气中燃烧分解会生成氧化钴。
图8-9为实施例12制备的氧化钴@泡沫铜集流体的SEM图,表明成功制备得到亲锂集流体;
图10为实施例13制备的氧化铜@泡沫镍集流体以及未经改性的泡沫镍集流体与锂片组装成半电池测试的库伦效率对比图;表明改性后的集流体拥有更高的循环寿命和更低的界面阻抗;
本发明实施例中的一个或多个技术方案,至少还具有如下技术效果或优点:
1、与现有的集流体的改性方法相比,本发明实施例所需的药品简单易得,成本很低;
2、与现有的集流体的改性方法相比,本发明实施例的制备周期很短、制备方法简单,有望商业化及大规模应用;
3、与现有的集流体的改性方法相比,本发明实施例使用的盐类种类繁多、具有一定的普适性;
4、通过本发明实施例获得的改性集流体能获得规则形貌的微观反应场所,实现进一步扩大泡沫金属的比表面积,集流体负载的亲锂氧化物能和锂金属在电池循环过程发生氧化还原过程,再加上集流体的介孔结构,能缓解锂金属的体积膨胀,对于稳定锂金属有其重要意义。
最后,还需要说明的是,术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含,从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素,而且还包括没有明确列出的其他要素,或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
尽管已描述了本发明实施例的优选实施例,但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念,则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以,所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明实施例范围的所有变更和修改。
显然,本领域的技术人员可以对本发明实施例进行各种改动和变型而不脱离本发明实施例的精神和范围。这样,倘若本发明实施例的这些修改和变型属于本发明实施例权利要求及其等同技术的范围之内,则本发明实施例也意图包含这些改动和变型在内。
Claims (10)
1.一种亲锂集流体的制备方法,其特征在于,所述方法包括:
以盐类化合物为溶质,以有机溶液为溶剂进行配制,获得盐溶液;
将泡沫金属加入所述盐溶液中浸泡,获得前驱体;
将所述前驱体进行灼烧,获得亲锂集流体。
2.根据权利要求1所述的一种亲锂集流体的制备方法,其特征在于,所述盐类化合物包括有机盐和无机盐中的至少一种,所述有机盐包括乙酰丙酮铜、乙酰丙酮镁和乙酰丙酮钴中的至少一种,所述无机盐包括氯化镁、氯化铁和氯化钴中的至少一种;所述有机溶液包括乙醇溶液和乙酸乙酯溶液中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种亲锂集流体的制备方法,其特征在于,所述盐溶液的质量分数为20-30mg/mL。
4.根据权利要求1所述的一种亲锂集流体的制备方法,其特征在于,所述以盐类化合物为溶质,以有机溶液为溶剂进行配制,获得盐溶液,具体包括:
以盐类化合物为溶质,以有机溶液为溶剂进行混合,并在200W-600W功率和40Khz频率下超声3-5min以混匀,获得盐溶液。
5.根据权利要求1所述的一种亲锂集流体的制备方法,其特征在于,所述泡沫金属含有多个气孔的金属材料,每个所述气孔的孔径为0.3-0.5mm;所述泡沫金属的厚度为1-1.2mm;所述泡沫金属包括泡沫铜和泡沫镍中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的一种亲锂集流体的制备方法,其特征在于,所述浸泡的时间为20-60s。
7.根据权利要求1所述的一种亲锂集流体的制备方法,其特征在于,所述灼烧的温度为520-660℃,所述灼烧的时间为10-30s。
8.根据权利要求1所述的一种亲锂集流体的制备方法,其特征在于,所述将所述前驱体进行灼烧,获得亲锂集流体,包括:
将所述前驱体在酒精灯火焰上进行灼烧,所述灼烧次数为1-3次。
9.一种权利要求1-8任一所述方法制备得到的一种亲锂集流体。
10.一种亲锂集流体的应用,其特征在于,将权利要求9所述的亲锂集流体应用于锂金属电池的半电池中。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202110235799.2A CN113054153A (zh) | 2021-03-03 | 2021-03-03 | 一种亲锂集流体及其制备方法与应用 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202110235799.2A CN113054153A (zh) | 2021-03-03 | 2021-03-03 | 一种亲锂集流体及其制备方法与应用 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN113054153A true CN113054153A (zh) | 2021-06-29 |
Family
ID=76509689
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202110235799.2A Pending CN113054153A (zh) | 2021-03-03 | 2021-03-03 | 一种亲锂集流体及其制备方法与应用 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN113054153A (zh) |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103253648A (zh) * | 2012-11-13 | 2013-08-21 | 山东省科学院新材料研究所 | 一种在泡沫镍上生长碳纳米管的方法 |
CN103434207A (zh) * | 2013-08-19 | 2013-12-11 | 南京航空航天大学 | 泡沫金属-碳纳米管复合材料及其制备方法 |
US20160315326A1 (en) * | 2015-04-21 | 2016-10-27 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Electrode material, secondary battery including the same, and manufacturing methods thereof |
CN106207187A (zh) * | 2016-08-16 | 2016-12-07 | 安徽师范大学 | 氢氧化物与泡沫镍复合材料及其制备方法 |
CN108892122A (zh) * | 2018-08-31 | 2018-11-27 | 北京化工大学 | 一种溶液燃烧制备碳纳米管的方法 |
-
2021
- 2021-03-03 CN CN202110235799.2A patent/CN113054153A/zh active Pending
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103253648A (zh) * | 2012-11-13 | 2013-08-21 | 山东省科学院新材料研究所 | 一种在泡沫镍上生长碳纳米管的方法 |
CN103434207A (zh) * | 2013-08-19 | 2013-12-11 | 南京航空航天大学 | 泡沫金属-碳纳米管复合材料及其制备方法 |
US20160315326A1 (en) * | 2015-04-21 | 2016-10-27 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Electrode material, secondary battery including the same, and manufacturing methods thereof |
CN106207187A (zh) * | 2016-08-16 | 2016-12-07 | 安徽师范大学 | 氢氧化物与泡沫镍复合材料及其制备方法 |
CN108892122A (zh) * | 2018-08-31 | 2018-11-27 | 北京化工大学 | 一种溶液燃烧制备碳纳米管的方法 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN107565115B (zh) | 硅碳负极材料的制备方法、硅碳负极材料以及锂离子电池 | |
KR20190052252A (ko) | 다공성 탄소, 이를 포함하는 양극 및 리튬-황 이차전지 | |
CN110010895A (zh) | 碳纤维负载氧化镁颗粒交联纳米片阵列复合材料及其制备方法和应用 | |
CN111705315B (zh) | 一种改性铜三维骨架的制备方法及其在锂电池中的应用 | |
Guo et al. | High‐Rate Lithium–Selenium Batteries Boosted by a Multifunctional Janus Separator Over a Wide Temperature Range of− 30° C to 60° C | |
CN113054153A (zh) | 一种亲锂集流体及其制备方法与应用 | |
WO2019107860A1 (ko) | 리튬 이차전지용 그래핀-전류집전체 일체형 음극 및 그의 제조 방법 | |
CN116504927A (zh) | 一种锂金属界面保护方法及其应用 | |
CN115425276A (zh) | 固态电池及制备方法、用电设备 | |
CN115172683A (zh) | 一种锂离子电池负极材料、锂离子电池及制备方法 | |
CN110589818B (zh) | 一种氮掺杂介孔碳材料的制备方法及其应用 | |
Yang et al. | Ion recognition enables fast Mg–Cl bond dissociation kinetics and better Mg plating/stripping reversibility | |
CN111162259A (zh) | 铜包覆多孔硅复合材料的制备方法及用于锂离子电池的复合电极 | |
CN112186203A (zh) | 一种全固态锂-空气电池正极的制备方法 | |
CN115360026B (zh) | 一种碳基复合高熵合金CuAgCoCdZn锂电极材料的制备方法 | |
CN115000412B (zh) | 一种表面改性碳布3d骨架的制备方法及其应用 | |
US20210028437A1 (en) | Method of making an electrode with protection layers | |
CN116722143B (zh) | 一种具有含n六元环结构的羧酸锂的应用及无阳极锂金属电池的阳极 | |
CN113387396B (zh) | 一种生物质碳电极复合材料及其制备方法和应用 | |
CN117638006B (zh) | 一种锂金属氟化高熵sei层、其制备方法及其应用 | |
CN114229824B (zh) | 多孔碳材料及其制备方法、锂硫电池改性隔膜及其制备方法和锂硫电池 | |
CN112259910B (zh) | 一种锂金属电池立方孔碳涂层隔膜及其制备方法 | |
CN115948910A (zh) | 一种高熵合金颗粒复合多孔碳纤维材料的制备方法 | |
Xiao et al. | Lotus Leaf-Derived Hierarchically Porous Hard Carbon Nanosheets as Anode for Highly Robust Potassium-Ion Batteries | |
CN116805668A (zh) | 电池自支撑阳极及其制备方法和应用 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20210629 |