KR20100093465A - 4ｂ족 금속나노튜브를 포함하는 음극, 이를 채용한 리튬전지 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

전도성 기판상에 이격되어 배열된 복수의 4B족 금속으로 이루어진 나노튜브를 포함하는 음극, 상기 음극을 채용한 리튬전지, 및 상기 음극의 제조방법이 제시된다.
4B족 금속나노튜브

Description

4Ｂ족 금속나노튜브를 포함하는 음극, 이를 채용한 리튬전지 및 이의 제조 방법{Anode comprising Group 4B metal nanotube, lithium battery comprising anode, and preparation method thereof}
4B족 금속나노튜브를 포함하는 음극, 상기 음극을 채용한 리튬전지 및 상기 음극 제조방법에 관한 것이다.
리튬전지용 음극활물질의 대표적인 예는 흑연과 같은 탄소계 재료이다. 흑연은 용량유지특성 및 전위특성이 우수하다. 또한, 리튬의 흡장/방출시 부피 변화가 없어 전지의 안정성이 높다. 흑연의 이론적 전기용량은 372mAh/g 정도이고 비가역 용량이 크다.
상기 리튬전지용 음극활물질로서 리튬과 합금가능한 금속이 사용될 수 있다. 리튬과 합금가능한 금속은 Si, Sn, Al 등이다. 상기 리튬과 합금가능한 금속은 전기용량이 매우 크다. 예를 들어, 흑연에 비하여 전기용량이 10배 이상이다. 상기 리튬과 합금가능한 금속은 충방전시에 부피의 팽창/수축을 수반하므로, 전극 내에서 고립되는 활물질을 발생시키며 비표면적 증가에 따른 전해질 분해 반응이 심화된다.
리튬과 합금가능한 금속은 부피팽창 억제 및 전해질분해반응 억제를 위하여 나노 크기의 구조체로 제조될 수 있다. 예를 들어, 실리콘나노와이어이다. 실리콘나노와이어는 부피팽창율이 크며, 충방전 후 실리콘나노와이어에 균열이 발생할 수 있다.
전극반응이 가역적이고, 부피 팽창에 따른 응력의 흡수가 용이하여 열화가 억제될 수 있는 고용량 음극활물질을 포함하는 음극이 요구된다.
한 측면은 4B족 금속나노튜브를 포함하는 음극을 제공하는 것이다.
다른 한 측면은 상기 음극을 채용한 리튬전지를 제공하는 것이다.
또 다른 한 측면은 상기 음극 제조방법을 제공하는 것이다.
한 측면에 따라,
전도성 기판; 및
상기 기판상에 이격되어 배열된 복수의 4B족 금속나노튜브;를 포함하는 음극이 제공된다.
다른 한 측면에 따라,
양극;
상기에 따른 음극; 및
상기 양극과 음극 사이에 개재된 전해질을 포함하는 리튬전지가 제공된다.
또 다른 한 측면에 따라,
전도성 기판 상에 기판의 표면으로부터 돌출되는 방향으로 나노막대를 성장시키는 단계;
상기 나노막대 상에 4B족 금속층을 코팅하는 단계; 및
상기 4B족 금속층이 코팅된 나노막대를 열처리하여 4B족 금속층을 제외한 나노막대를 선택적으로 제거하는 단계;를 포함하는 음극 제조방법이 제공된다.
한 측면에 따르면 충방전시의 길이 방향 부피팽창율이 낮은 4B족 금속나노튜브가 포함된 음극을 채용함에 의하여 리튬전지의 방전용량, 용량유지율 및 초기 충방전효율이 향상될 수 있다.
이하에서 예시적인 구현예들에 따른 음극, 이를 채용한 리튬전지 및 상기 음극의 제조방법에 관하여 더욱 상세히 설명한다.
일구현예에 따른 음극은 전도성 기판 및 상기 기판상에 소정의 간격으로 이격되어 배열된 복수의 4B족 금속나노튜브를 포함한다. 상기 음극은 집전체인 전도성 기판 상에 음극활물질인 4B족 금속나노튜브가 결합되어 일체화된 구조를 가진다. 즉, 상기 전도성 기판과 상기 4B족 금속나노튜브는 일체로 형성된다.
상기 4B족 금속나노튜브는 탄소나노튜브와 같이 4B족 금속의 원자로 이루어진 튜브 형태의 나노구조체이다. 상기 4B족 금속나노튜브는 충방전시에 나노튜브 벽(nanotube wall)의 부피 팽창이 4B족 금속나노튜브 내부의 빈 공간에 의하여 흡 수되므로 이러한 내부 완충 공간이 없는 4B족 금속나노와이어에 비하여 부피 팽창이 억제될 수 있다. 예를 들어, 상기 4B족 금속나노튜브의 충방전시의 길이방향 부피팽창율은 약 100% 이하, 약 70% 이하, 또는 약 42% 이하일 수 있다. 상기 4B족 금속나노튜브는 본질적으로 충방전시의 4B족 금속의 부피 팽창에 의하여 발생하는 응력의 흡수가 용이하다. 그러므로, 상기 음극을 채용한 전지의 용량유지율이 향상될 수 있다. 또한, 상기 4B족 금속나노튜브 내에서의 전자 확산 거리가 동일한 직경을 가지는 4B족 금속나노와이어 내에서의 전자 확산 거리에 비해 상대적으로 단축되므로 전극반응의 가역성이 향상될 수 있다. 따라서, 전지의 충방전효율이 향상될 수 있다. 그리고, 음극활물질로서 4B족 금속을 사용하므로 방전용량이 크다.
상기 음극에서 상기 4B족 금속나노튜브가 100nm 이하의 간격으로 이격될 수 있다. 예를 들어, 상기 4B족 금속나노튜브가 70 내지 90nm의 간격으로 이격될 수 있다.
다른 일구현예에 따른 음극에서 상기 4B족 금속은 실리콘, 게르마늄, 주석 및 이들의 합금으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있다. 예를 들어, 상기 4B족 금속나노튜브는 실리콘나노튜브, 게르마늄나노튜브 또는 주석나노튜브일 수 있다. 상기 합금은 실리콘, 게르마늄 및 주석으로 이루어진 군에서 선택된 2 이상의 원소를 포함하는 합금이다.
또 다른 일구현예에 따른 음극에서 상기 4B족 금속나노튜브가 도판트를 추가적으로 포함할 수 있다. 상기 도판트는 4B족 금속나노튜브 격자 내에 전자 또는 정공을 주입함에 의하여 4B족 금속나노튜브의 전도성을 향상시킬 수 있다.
상기 4B족 금속탄소나노튜브에 포함된 도판트는 3B족 또는 5B족 원소일 수 있다. 예를 들어, 보론, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 탈륨, 인, 비소, 안티몬, 비스무트 등일 수 있다. 상기 3B족 원소는 p-형 도판트이고, 상기 5B족 원소는 n-형 도판트이다. 상기 도판트의 첨가에 의하여 전극반응의 가역성이 향상될 수 있다.
또 다른 일구현예에 따른 음극에서 상기 4B족 금속나노튜브가 기판의 표면으로부터 돌출되는 방향으로 배향될 수 있다. 예를 들어, 상기 4B족 금속나노튜브가 기판에 대하여 수직 방향으로 배향될 수 있다. 예를 들어, 상기 4B족 금속나노튜브가 기판에 대하여 45ㅀ내지 135ㅀ의 각도로 배향될 수 있다. 예를 들어, 80ㅀ 내지 100ㅀ의 각도로 배향될 수 있다. 상기 수직 방향으로 배향된 4B족 금속나노튜브를 포함하는 음극이 상기 음극을 채용한 리튬전지의 방전용량, 용량유지율 및 충방전효율 향상에 적합하다. 예를 들어, 동일한 면적의 기판 상에 상대적으로 많은 양의 4B족 금속나노튜브가 배열될 수 있다. 따라서, 상기 음극의 단위면적당 전기용량이 증가할 수 있다.
또 다른 일구현예에 따른 음극에서 하나 이상의 4B족 금속나노튜브는 길이가 5㎛ 초과일 수 있다. 예를 들어, 상기 나노튜브 길이가 5 초과 내지 200㎛일 수 있다. 예를 들어, 상기 나노튜브 길이가 5 초과 내지 100㎛일 수 있다. 예를 들어, 상기 나노튜브 길이가 5 초과 내지 50㎛일 수 있다. 예를 들어, 상기 나노튜브 길이가 5 초과 내지 30㎛일 수 있다. 상기 범위의 나노튜브 길이가 상기 음극을 채용한 리튬전지의 방전용량, 용량유지율 및 충방전효율 향상에 적합하다.
또 다른 일구현예에 따른 음극에서 하나 이상의 상기 4B족 금속나노튜브의 길이 방향 부피팽창율이 100% 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 4B족 금속나노튜브 1g 당 150mA의 전류로 리튬금속에 대하여 0.01 내지 2V의 전압범위에서 충방전시 상기 4B족 금속나노튜브의 길이 방향 부피팽창율이 100% 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 길이 방향 부피팽창율은 0 내지 100% 일 수 있다. 예를 들어, 상기 길이 방향 부피팽창율은 70% 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 길이 방향 부피팽창율은 0 내지 70% 일 수 있다. 예를 들어, 상기 길이 방향 부피팽창율은 42% 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 길이 방향 부피팽창율은 0 내지 42% 일 수 있다. 본 명세서에서 길이 방향 부피팽창율은 하기 수학식 1로 정의된다.
<수학식 1>
길이 방향 부피팽창율[%]=(리튬이 흡장된 4B족 금속나노튜브의 길이 - 미사용(fresh) 4B족 금속나노튜브의 길이)/미사용(fresh) 4B족 금속나노튜브의 길이
상기 수학식 1에서 미사용 4B족 금속나노튜브의 길이는 전지에 조립되기 전의 음극에 포함된 4B족 금속나노튜브의 길이이다. 상기 리튬이 흡장된 4B족 금속나노튜브의 길이는 40 사이클 이하의 충방전 사이클에서 얻어지는 리튬이 흡장된 상태의 금속나노튜브 길이의 최대값이다.
또 다른 일구현예에 따른 음극에서, 상기 4B족 금속나노튜브 길이의 최대값 및 상기 기판의 면적에 의하여 정의되는 부피 중에서, 상기 4B족 금속나노튜브에 의하여 점유되는 부피(즉, 기판 점유율)가 50% 초과일 수 있다. 예를 들어, 상기 4B족 금속나노튜브 길이의 최대값 및 상기 기판의 면적에 의하여 정의되는 부피 중 에서, 상기 4B족 금속나노튜브에 의하여 점유되는 부피가 70% 초과일 수 있다. 예를 들어, 상기 4B족 금속나노튜브에 의하여 점유되는 부피가 58% 내지 99%일 수 있다. 다르게는, 상기 4B족 금속나노튜브 길이의 최대값 및 상기 기판의 면적에 의하여 정의되는 부피 중에서, 상기 이격된 4B족 금속나노튜브 사이의 빈 공간(empty space)의 부피가 50% 미만일 수 있다. 예를 들어, 상기 이격된 4B족 금속나노튜브 사이의 빈 공간의 부피가 20% 미만일 수 있다. 상기 4B족 금속나노튜브에 의하여 점유되는 부피는 상기 금속나노튜브 외경과 길이에 의하여 정의되는 부피를 의미한다.
상기 4B족 금속나노튜브는 나노튜브 내부의 빈 공간에 의하여 두께 방향의 부피 팽창의 흡수가 용이하므로 상기 이격된 4B족 금속나노튜브 사이의 거리가 좁을 수 있다.
또 다른 일구현예에 따른 음극에서 상기 4B족 금속나노튜브는 전도성 기판의 총 면적의 50 내지 99%의 면적에 존재할 수 있다. 상기 4B족 금속나노튜브가 존재하는 면적은 4B족 금속나노튜브의 외부 직경으로부터 계산되는 면적을 의미한다. 예를 들어, 상기 4B족 금속나노튜브가 존재하는 면적은 전도성 기판 총 면적의 51% 이상일 수 있다. 예를 들어, 70% 이상일 수 있다. 예를 들어, 80% 이상일 수 있다. 예를 들어, 90% 이상일 수 있다. 상기 전도성 기판 상에서 4B족 금속나노튜브가 존재하는 면적이 증가할수록 전기용량 밀도가 증가할 수 있다.
또 다른 일구현예에 따른 음극에서 하나 이상의 상기 4B족 금속나노튜브의 외경(외부 직경, outer diameter)이 50nm 초과일 수 있다. 예를 들어, 상기 외경 이 50 초과 내지 500nm일 수 있다. 예를 들어, 상기 외경이 50 초과 내지 300nm일 수 있다. 예를 들어, 상기 외경이 100 내지 300nm일 수 있다. 예를 들어, 상기 외경이 110 내지 240nm일 수 있다. 상기 외경 범위가 상기 음극을 채용한 리튬전지의 방전용량, 용량유지율 및 충방전효율 향상에 적합하다.
또 다른 일구현예에 따른 음극에서 하나 이상의 4B족 금속나노튜브의 내경(내부 직경, inner diameter)이 20 내지 200nm일 수 있다. 즉, 상기 4B족 금속탄소나노튜브 내부의 빈 공간의 직경이 20 내지 200nm일 수 있다. 예를 들어, 상기 내경이 50 내지 150nm일 수 있다. 예를 들어, 상기 내경이 70 내지 120nm일 수 있다. 상기 내경의 범위가 상기 음극을 채용한 리튬전지의 방전용량, 용량유지율 및 충방전효율 향상에 적합하다.
또 다른 일구현예에 따른 음극에서 하나 이상의 상기 4B족 금속나노튜브의 벽 두께(wall thickness)가 20 내지 100nm일 수 있다. 예를 들어, 상기 벽 두께가 20 내지 70nm일 수 있다. 상기 벽 두께가 상기 음극을 채용한 리튬전지의 방전용량 용량유지율 및 충방전효율 향상에 적합하다. 예를 들어, 상기 범위의 벽 두께에서 전극 면적당 용량이 증가하고, 비표면적 증가에 따른 부반응 발생 가능성이 낮아지며, 충방전에 따른 4B족 금속나노튜브의 기계적 열화가 발생할 가능성이 낮아질 수 있다.
또 다른 일구현예에 따른 음극에서 상기 4B족 금속나노튜브는 금속나노튜브의 내경과 길이에 의하여 정의되는 빈 내부공간을 가질 수 있다.
또 다른 일구현예에 따른 음극에서 상기 4B족 금속나노튜브의 일말단이 밀폐 될 수 있다. 즉, 상기 4B족 금속나노튜브는 시험관(test tube)와 같이 튜브의 일말단이 밀폐될 수 있다. 상기 밀폐된 일말단은 다양한 형태를 가질 수 있으며, 예를 들어, 평면형 또는 반구형일 수 있다.
또 다른 일구현예에 따른 음극에서 상기 전도성 기판은 스테인레스 스틸, 구리, 니켈, 철 및 코발트로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있다. 상기 전도성 기판은 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 전도성이 우수한 금속성 기판이라면 특별히 한정되지 않는다.
상기 전도성 기판은 금속성 기판 외에도 전도성을 가지는 기판이라면 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 전도성 기판은 전도성 산화물 기판, 전도성 고분자 기판 등일 수 있다. 또한, 상기 전도성 기판은 기판 전체가 전도성 재료로 이루어진 구조 외에 절연성 기판의 일 표면 상에 상기 전도성 금속, 전도성 금속산화물, 전도성 고분자가 코팅된 형태 등 다양한 구조를 가질 수 있다.
상기 전도성 기판은 유연성 기판일 수 있다. 따라서, 상기 전도성 기판은 쉽게 굽혀질 수 있다. 또한, 굽혀진 후에, 상기 전도성 기판은 원래 형태로 복원이 용이할 수 있다.
상기 전도성 기판의 두께는 10mm 이하일 수 있다. 예를 들어, 0.1㎛ 내지 10mm일 수 있다. 예를 들어, 0.1㎛ 내지 1000㎛일 수 있다. 예를 들어, 1㎛ 내지 100㎛일 수 있다.
또 다른 일구현예에 따른 음극으로서 상기 4B족 금속나노튜브가 수직으로 배열된 전도성 기판이 그대로 사용될 수 있다. 다르게는, 상기 음극은 다른 음극활 물질을 추가적으로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 음극은 상기 4B 족 금속나노튜브가 배열된 전도성 기판 외에 종래의 일반적인 음극활물질 및 결착제를 포함하는 음극활물질 조성물을 추가적으로 포함하여 제조될 수 있다. 예를 들어, 종래의 일반적인 음극활물질 및 결착제를 포함하는 음극활물질 조성물이 일정한 형상으로 성형된 후 상기4B족 금속나노튜브가 배열된 전도성 기판 상에 라미네이션되거나, 상기 음극활물질 조성물이 4B족 금속나노튜브가 배열된 전도성 기판 등의 집전체에 도포되는 방법으로 제조될 수 있다.
예를 들어, 상기 음극활물질 조성물이 제조된 후, 4B족 금속나노튜브가 배열된 전도성 기판 위에 직접 코팅되어 음극 극판이 얻어지거나, 별도의 지지체 상에 캐스팅되고 상기 지지체로부터 박리시킨 음극활물질 필름이 4B족 금속나노튜브가 배열된 전도성 기판에 라미네이션되어 음극 극판이 얻어질 수 있다. 상기 음극은 상기에서 열거한 형태에 한정되지 않고 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 모든 다른 형태일 수 있다. 예를 들어, 상기 음극은 상기 4B족 금속나노튜브가 배열된 전도성 기판 상에 종래의 일반적인 음극활물질 및 전해액을 포함하는 음극활물질 잉크가 추가적으로 잉크젯 방식 등으로 인쇄되어 제조될 수 있다.
상기 음극에 추가될 수 있는 종래의 일반적인 음극활물질로는 실리콘 금속, 실리콘 박막, 리튬 금속, 리튬 합금, 탄소재 또는 그래파이트 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 사용될 수 있는 음극활물질이라면 모두 사용될 수 있다.
예를 들어, 텅스텐 산화물, 몰리브데늄 산화물, 티탄 산화물, 리튬 티탄 산 화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물; Si, SiOx(0<x<2), Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리토 금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-Z, 또는 이들 중 적어도 하나와 SiO2의 혼합물(상기 Z는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합); 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연; 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon); 메조페이스 피치 탄화물, 또는 소성된 코크스 등이다.
상기 음극활물질은 분말 형태일 수 있다. 상기 분말 형태의 음극활물질은 음극활물질 조성물 또는 음극활물질 잉크에 적용될 수 있다.
대량의 전류를 충방전하는 전지는 고용량화를 위하여 전기 저항이 낮은 재료가 사용될 수 있다. 음극의 저항을 감소시키기 위하여 각종 도전재가 첨가될 수 있으며, 주로 사용되는 도전재는 카본 블랙, 흑연 미립자 등이다.
또 다른 일구현예에 따른 리튬전지는 양극; 상기의 4B족 금속나노튜브를 포함하는 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 전해질을 포함한다. 상기 리튬전지는 다음과 같은 방법으로 제조될 수 있다.
먼저, 상술한 음극이 준비된다.
다음으로, 양극활물질, 도전재, 결합재 및 용매가 혼합된 양극활물질 조성물이 준비된다. 상기 양극활물질 조성물이 금속 집전체상에 직접 코팅 및 건조되어 양극판이 제조될 수 있다. 다르게는, 상기 양극활물질 조성물이 별도의 지지체상에 캐스팅된 다음, 상기 지지체로부터 박리된 필름이 금속 집전체상에 라미네이션되어 양극판이 제조될 수 있다.
상기 양극활물질은 리튬의 흡장/방출이 가능한 화합물로서, 당해 기술 분야에서 양극활물질로 사용가능한 것이라면 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, LiCoO2, LiMnxO2x(x=1, 2), LiNi1-xMnxO2(0<x<1), LiNi1-x-yCoxMnyO2(0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5), LiFeO2, V2O5, TiS, MoS 등이다.
상기 도전재로는 카본블랙, 흑연미립자가 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지않으며, 당해 기술분야에서 도전재로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
상기 결합재로는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 그 혼합물 또는 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머 등이 사용될 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 결합재로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
상기 용매로는 N-메틸피롤리돈, 아세톤 또는 물 등이 사용될 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있 다.
상기 양극활물질, 도전재, 결합재 및 용매의 함량은 리튬전지에서 통상적으로 사용되는 수준이다. 리튬전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전재, 결합재 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
다음으로, 상기 양극과 음극 사이에 삽입될 세퍼레이터가 준비된다. 상기 세퍼레이터는 리튬전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태일 수 있다. 예를 들어, 리튬 이온 전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 권취 가능한 세퍼레이터가 사용될 수 있다. 예를 들어, 리튬 이온 폴리머 전지에는 유기전해액 함침 능력이 우수한 세퍼레이터가 사용될 수 있다. 유기전해액 함침 능력이 우수한 세퍼레이터는 하기 방법에 따라 제조될 수 있다.
고분자 수지, 충진제 및 용매를 혼합하여 세퍼레이터 조성물이 준비된다. 상기 세퍼레이터 조성물이 전극 상부에 직접 코팅 및 건조되어 세퍼레이터가 형성될 수 있다. 또는, 상기 세퍼레이터 조성물이 지지체상에 캐스팅 및 건조된 후, 상기 지지체로부터 박리시킨 세퍼레이터 필름이 전극 상부에 라미네이션되어 세퍼레이터가 형성될 수 있다.
상기 고분자 수지는 특별히 한정되지 않으며, 전극판의 결합재에 사용되는 물질들이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
다음으로 전해질이 준비된다.
또 다른 일구현예에 따르면 상기 전해질은 액체 또는 겔(gel) 상태일 수 있다.
예를 들어, 상기 전해질은 유기전해액일 수 있다. 또한, 상기 전해질은 고체일 수 있다. 예를 들어, 보론산화물, 리튬옥시나이트라이드 등일 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 고체전해질로 사용될 수 있은 것이라면 모두 사용가능하다. 상기 고체 전해질은 스퍼터링 등의 방법으로 상기 음극상에 형성될 수 있다.
예를 들어, 유기전해액이 준비된다. 유기전해액은 유기용매에 리튬염이 용해되어 제조될 수 있다.
상기 유기용매는 당해 기술분야에서 유기 용매로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 메틸에틸 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디메틸카보네이트, 메틸이소프로필카보네 이트, 에틸프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르 또는 이들의 혼합물 등이다.
상기 리튬염도 당해 기술분야에서 리튬염으로 사용될 수 있는 것이라면 모두사용될 수 있다. 예를 들어, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(단 x,y는 자연수), LiCl, LiI 또는 이들의 혼합물 등이다.
도 11에서 보여지는 바와 같이 상기 리튬전지(1)는 양극(3), 음극(2) 및 세퍼레이터(4)를 포함한다. 상술한 양극(3), 음극(2) 및 세퍼레이터(4)가 와인딩되거나 접혀서 전지케이스(5)에 수용된다. 이어서, 상기 전지케이스(5)에 유기전해액이 주입되고 캡(cap) 어셈블리(6)로 밀봉되어 리튬전지(1)가 완성된다. 상기 전지케이스는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬전지는 박막형전지일 수 있다. 상기 리튬전지는 리튬이온전지일 수 있다.
상기 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터가 배치되어 전지구조체가 형성될 수 있다. 상기 전지구조체가 바이셀 구조로 적층된 다음, 유기 전해액에 함침되고, 얻어진 결과물이 파우치에 수용되어 밀봉되면 리튬이온폴리머전지가 완성된다.
또 다른 일구현예에 따른 리튬전지에서 상기 음극의 단위면적당 방전용량이 0.5 mAh/cm2 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 음극의 단위면적당 용량이 1 mAh/cm2 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 음극의 단위면적당 용량이 0.5 내지 10mAh/cm2 또는 1 내지 10mAh/cm2 일 수 있다. 예를 들어, 상기 음극의 단위면적당 용량이 0.5 내지 3mAh/cm2 또는 1 내지 3 mAh/cm2 일 수 있다. 이러한 단위면적당 방전용량은 종래의 일반적인 박막형전지에 비하여 현저히 향상된 값이다.
또 다른 일구현예에 따른 리튬전지에서 40회 충방전 사이클 후의 용량유지율이 78% 이상일 수 있다. 예를 들어, 4B족 금속나노튜브 1g 당 150mA의 전류로 리튬 금속에 대하여 0.01 내지 2V의 전압 범위에서의 충방전 사이클을 40회 반복한 후의 용량유지율이 78% 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 용량유지율은 80% 이상일 수 있다. 동일 충방전 조건에서 종래의 실리콘 나노와이어의 용량유지율은 약 50% 이다.
또 다른 일구현예에 따른 리튬전지에서 실리콘나노튜브 단위중량당 첫번째 사이클에서의 방전용량은 약 3000mAh/g 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 방전용량은 3000 내지 4000mAh/g 일 수 있다. 예를 들어, 상기 방전용량은 3100 내지 3500mAh/g일 수 있다.
또 다른 일구현예에 따른 음극 제조방법은 전도성 기판 상에 기판의 표면으로부터 돌출되는 방향으로 나노막대를 성장시키는 단계; 상기 나노막대 상에 4B족 금속층을 코팅하는 단계; 및 상기 4B족 금속층이 코팅된 나노막대를 열처리하여 4B족 금속층을 제외한 나노막대를 선택적으로 제거하는 단계;를 포함한다.
상기 4B족 금속은 실리콘, 게르마늄, 주석 및 이들의 합금으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있다.
상기 전도성 기판 상에 기판의 표면으로부터 돌출되는 방향으로 나노막대를성장시키는 단계에서 전도성 기판 상에 나노막대(nanorod)를 성장시키는 방법은 당해 기술 분야에서 알려진 모든 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 전도성 기판 상에 나노입자(nanoparticle)을 코팅하고, 상기 나노입자가 코팅된 전도성 기판을 금속 이온이 존재하는 용액 중에 침지시켜 기판의 표면으로부터 돌출되는 방향으로 나노막대를 성장시킬 수 있다. 다르게는, 전도성 기판상에 금속산화물 박막층을 코팅시키고 상기 박막층이 코팅된 전도성 기판을 금속 이온이 존재하는 용액 중에 침지시켜 기판의 표면으로부터 돌출되는 방향으로 나노막대를 성장시킬 수 있다. 예를 들어, 전도성 기판상에 상기 나노막대는 일반적으로 전도성 기판에 대하여 수직 방향으로 성장한다.
상기 나노막대 상에 4B족 금속층을 코팅하는 단계에서 상기 나노막대 상에 4B족 금속층을 코팅하는 방법은 당해 기술분야에서 알려진 모든 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 4B족 금속 전구체 가스를 상기 나노막대와 접촉시킴에 의하여 상기 나노막대 표면에 상기 4B족 금속 코팅층이 형성될 수 있다.
상기 4B족 금속층이 코팅된 나노막대를 열처리함에 의하여 4B족 금속층을 제외한 나노막대만이 열분해되어 선택적으로 제거될 수 있다. 결과적으로, 4B족 금속층이 나노튜브 형태로 얻어진다. 예를 들어, 고온 및 수소(또는 아르곤) 분위기 하에서 4B족 금속층을 제외한 나노막대는 그대로 열분해 되거나 환원 반응을 거쳐 열분해되어 선택적으로 제거될 수 있다.
또 다른 일구현예에 따른 음극 제조방법에서 상기 나노막대는 금속산화물일 수 있다. 구체적으로, 상기 나노막대는 ZnO, Al2O3, MgO로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 금속산화물일 수 있다.
또 다른 일구현예에 따른 음극 제조방법에서 상기 나노막대의 직경이 20 내지 200nm일 수 있다. 예를 들어, 상기 나노막대의 직경이 50 내지 150nm일 수 있다. 예를 들어, 70 내지 120nm일 수 있다.
또 다른 일구현예에 따른 음극 제조방법에서 상기 나노막대의 길이가 5㎛ 초과일 수 있다. 예를 들어, 상기 나노막대의 길이가 5 초과 내지 200㎛일 수 있다. 예를 들어, 상기 나노막대의 길이가 5 초과 내지 100㎛일 수 있다. 예를 들어, 상기 길이가 5 초과 내지 50㎛일 수 있다. 예를 들어, 상기 길이가 6 내지 30㎛일 수 있다.
또 다른 일구현예에 따른 음극 제조방법에서 상기 4B족 금속층의 두께가 20 내지 100nm일 수 있다. 예를 들어, 상기 4B족 금속층의 두께가 20 내지 70nm일 수 있다.
또 다른 일구현예에 따른 음극 제조방법에서 상기 4B족 금속 코팅층이 도판트를 추가적으로 포함할 수 있다. 상기 도판트의 추가에 의하여 4B족 금속 코팅층의 전도도가 증가될 수 있다. 상기 도판트는 3B족 또는 5B족 원소일 수 있다. 예를 들어, 상기 도판트는 보론, 알루미늄, 갈륨, 탈륨, 인듐, 인, 비소, 안티몬, 비스무트 등을 포함할 수 있다. 상기 3B족 원소는 p-형 도판트이고, 상기 5B족 원소는 n-형 도판트이다.
또 다른 일구현예에 따른 음극 제조방법에서 상기 4B족 금속층의 코팅은 4B족 금속 전구체 가스를 상기 나노막대와 접촉시킴에 의하여 형성될 수 있다. 예를 들어, 상기 나노막대 상에 4B족 금속층을 코팅하는 단계에서 상기 나노막대 상으로 4B족 금속 전구체 가스를 흘려줌에 의하여 얻어질 수 있다. 상기 4B족 금속을 포함하는 가스는 예를 들어 SiH4, SiCl4, GeH4 등이나, 이들로 한정되지 않으며 기화될 수 있는 4B족 금속 원자를 포함하는 화합물로서 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 또한, 상기 4B족 금속 전구체 가스는 도판트 전구체 가스를 추가적으로 포함할 수 있다. 구체적인 도판트 전구체 가스는 PH5, BH3 등일 수 있다.
또 다른 일구현예에 따른 음극 제조방법에서 상기 4B족 금속 전구체 가스를 상기 나노막대와 접촉시키는 시간은 1분 내지 1000분일 수 있다. 예를 들어, 상기 접촉시간은 5 내지 40분일 수 있다. 상기 접촉시간이 증가함에 따라 금속나노튜브의 외경 등이 증가할 수 있다.
또 다른 일구현예에 따른 음극 제조방법에서 상기 4B족 금속층의 코팅이 200 내지 800℃의 온도에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 온도는 300 내지 700℃일 수 있다. 예를 들어, 상기 온도는 500 내지 600℃일 수 있다.
또 다른 일구현예에 따른 음극 제조방법에서 상기 나노막대의 선택적 제거가 수소 또는 아르곤 분위기에서 수행될 수 있다.
또 다른 일구현예에 따른 음극 제조방법에서 상기 나노막대를 선택적으로 제 거하는 단계에서 수소분위기에서의 열처리 온도가 200℃ 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 열처리 온도는 500 내지 800℃일 수 있다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.
(음극의 제조)
실시예 1
두께 10㎛의 스테인레스 스틸(Nialco, 미국)기판 상에 ZnO 나노막대를 상기 기판에 대하여 수직 방향으로 성장시켰다. 구체적으로, MOCVD(Metal organic chemical vapor deposition) 장비를 사용하여 500 nm 두께를 갖는 ZnO 박막을 스테인레스 스틸 기판 상에 형성하고, 상기 ZnO 박막이 형성된 기판을 0.025M 질산염 아연(Zinc nitrate)과 0.025 M 메틴아민(metheneamine)이 용해된 수용액에 침지시킨 후, 90℃에서 24시간 방치하여, 상기 기판 상에 ZnO 나노막대를 수직 방향으로 성장시켰다. 목표한 ZnO 나노막대의 길이를 성장시키기 위하여 동일한 수용액에서 ZnO 나노막대 성장을 3 내지 15회 반복적으로 수행하였다.
얻어진 ZnO 나노막대만으로 이루어진 층의 두께는 6㎛ 이었고, ZnO 나노막대의 직경은 80 내지 120nm 이었다.
수소 분위기 및 545℃의 온도가 유지되는 챔버(자체 제작)에서 상기 ZnO 나노 막대가 배열된 스테인레스 스틸 기판 상으로 H2 가스와 SiH4 (H2 가스에 10%(부피비) 로 희석된 상태) 가스를 H2의 경우 10~40 sccm, SiH4의 경우 50~80 sccm의 유속(flow rate)으로 12분 동안 흘려주어 실리콘 코팅층을 형성시켰다.
이어서, 상기 실리콘 코팅층으로 코팅된 나노막대가 배열된 기판을 수소 분위기에서 550 내지 750℃의 온도로 2시간 이상 열처리하여 ZnO 만을 선택적으로 제거하고, 스테인레스 스틸 기판상에 수직으로 배열된 실리콘나노튜브를 포함하는 음극이 얻어졌다. 상기 음극에서 실리콘나노튜브만으로 이루어진 층의 두께는 7㎛ 이었다.
상기 실시예 1의 음극 제조방법은 도 1에 개략적으로 도시되었다. 상기 음극 표면의 주사전자현미경 사진이 도 2에 보여지고, 투과전자현미경 사진이 도 3 및 4에 보여진다. 도 2에 보여지는 바와 같이 전도성 기판상에 수직으로 복수의 실리콘나노튜브가 배열되었다.
실시예 1에서 제조된 실리콘나노튜브의 외부 직경은 110 내지 180nm 이었다. 상기 실리콘나노튜브의 내부직경은 70 내지 100nm 이었다. 또한, 실리콘나노튜브의 벽 두께는 20 내지 40nm 이었다.
실시예 2
H2 가스와 SiH4 가스를 흘려주는 시간을 17분으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
실시예 3
H2 가스와 SiH4 가스를 흘려주는 시간을 20분으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
실시예 4
SiH4 가스 대신에 SiH4 및 PH5가 200:1 부피비로 혼합된 가스를 흘려준 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다. 실시예 4에서 제조된 실리콘나노튜브에 대한 투과전자현미경 사진이 도 5에 보여진다. 실시예 1의 도핑되지 않는 실리콘나노튜브와 동일한 모양을 가짐을 알 수 있다.
실시예 5
SiH4 가스 대신에 SiH4 및 BH3가 1500:1 부피비로 혼합된 가스를 흘려준 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다. 실시예 5에서 제조된 실리콘나노튜브에 대한 투과전자현미경 사진이 도 6에 보여진다. 실시예 1의 도핑되지 않은 실리콘나노튜브와 동일한 모양을 가짐을 알 수 있다.
실시예 6
두께 10㎛의 스테인레스 스틸(Nialco, 미국)기판 상에 ZnO 나노막대를 상기 기판에 대하여 수직 방향으로 성장시켰다. 구체적으로, MOCVD(Metal organic chemical vapor deposition) 장비를 사용하여 500 nm 두께를 갖는 ZnO 박막을 스테인레스 스틸 기판 상에 형성하고, 상기 ZnO 박막이 형성된 기판을 0.025M 질산염 아연(Zinc nitrate)과 0.025 M 메틴아민(metheneamine)이 용해된 수용액에 침지시킨 후, 90℃에서 24시간 방치하여, 상기 기판 상에 ZnO 나노막대를 수직 방향으로 성장시켰다. 목표한 ZnO 나노막대의 길이를 성장시키기 위하여 동일한 수용액에서 ZnO 나노막대 성장을 3 내지 15회 반복적으로 수행하였다. 얻어진 ZnO 나노막대만으로 이루어진 층의 두께는 10㎛ 이었고, ZnO 나노막대의 직경은 80 내지 120nm 이었다.
수소 분위기 및 545℃의 온도가 유지되는 챔버(자체 제작)에서 상기 ZnO 나노막대가 형성된 스테인레스 스틸 기판 상으로 H2 가스와 SiH4 (H2 가스에 10%(부피비)로 희석된 상태) 가스를 H2의 경우 10~40 sccm, SiH4의 경우 50~80 sccm의 유속(flow rate)으로 12분 동안 흘려주어 실리콘 코팅층을 형성시켰다.
이어서, 상기 실리콘 코팅층으로 코팅된 나노막대가 배열된 기판을 수소 분위기에서 550 내지 750℃의 온도로 2시간 이상 열처리하여 ZnO 만을 선택적으로 제거하고, 스테인레스 스틸 기판상에 수직으로 배열된 실리콘나노튜브를 포함하는 음극이 얻어졌다. 상기 음극에서 실리콘나노튜브만으로 이루어진 층의 두께는 12㎛ 이었다.
실시예 6에서 제조된 실리콘나노튜브의 외부 직경은 120 내지 200nm 이었다. 상기 실리콘나노튜브의 내부 직경은 80 내지 120nm이었다. 상기 실리콘나노튜브의 벽 두께는 20 내지 40nm 이었다.
실시예 7
H2 가스와 SiH4 가스를 흘려주는 시간을 17분으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
실시예 8
H2 가스와 SiH4 가스를 흘려주는 시간을 20분으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
실시예 9
SiH4 가스 대신에 SiH4 및 PH5가 200:1 부피비로 혼합된 가스를 흘려준 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
실시예 10
SiH4 가스 대신에 SiH4 및 BH3가 1500:1 부피비로 혼합된 가스를 흘려준 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
실시예 11
두께 10㎛의 스테인레스 스틸(Nialco, 미국)기판 상에 ZnO 나노막대를 상기 기판에 대하여 수직 방향으로 성장시켰다. 구체적으로, MOCVD(Metal organic chemical vapor deposition) 장비를 사용하여 500 nm 두께를 갖는 ZnO 박막을 스테인레스 스틸 기판 상에 형성하고, 상기 ZnO 박막이 형성된 기판을 0.025M 질산염 아연(Zinc nitrate)과 0.025 M 메틴아민(metheneamine)이 용해된 수용액에 침지시킨 후, 90℃에서 24시간을 방치하여, 상기 기판 상에 ZnO 나노막대를 수직 방향으로 성장시켰다. 목표한 ZnO 나노막대의 길이를 성장시키기 위하여 동일한 수용액에서 ZnO 나노막대 성장을 3 내지 15회 반복적으로 수행하였다. 얻어진 ZnO 나노막대만으로 이루어진 층의 두께는 7㎛이었고, ZnO 나노막대의 직경은 90 내지 120 nm이었다.
수소 분위기 및 545℃의 온도가 유지되는 챔버(자체 제작)에서 상기 ZnO 나노막대가 형성된 스테인레스 스틸 기판 상으로 H2 가스와 GeH4 (H2 가스에 10%(부피비)로 희석된 상태) 가스를 H2의 경우 10~40 sccm, GeH4 의 경우 50~80 sccm의 유속(flow rate)으로 12분 동안 흘려주어 게르마늄 코팅층을 형성시켰다.
이어서, 상기 게르마늄 코팅층이 코팅된 나노막대가 배열된 기판을 수소 분위기에서 550 내지 750℃의 온도로 2시간 이상 열처리하여 ZnO 만을 선택적으로 제거하고, 스테인레스 스틸 기판상에 수직으로 배열된 게르마늄나노튜브를 포함하는 음극이 얻어졌다. 상기 음극에서 게르마늄나노튜브만으로 이루어진 층의 두께는 8㎛ 이었다.
실시예 11에서 제조된 게르마늄나노튜브의 외부직경은 150 내지 240nm 이었다. 상기 게르마늄나노튜브는 내부직경은 90 내지 120nm이었다. 상기 게르마늄나노튜브의 게르마늄 벽 두께는 30 내지 60nm이었다.
실시예 12
H2 가스와 GeH4 가스를 흘려주는 시간을 15분으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 11과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
실시예 13
H2 가스와 GeH4 가스를 흘려주는 시간을 17분으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 11과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
실시예 14
GeH4 가스 대신에 GeH4 및 PH5가 200:1 부피비로 혼합된 가스를 흘려준 것을 제외하고는 실시예 11과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
실시예 15
GeH4 가스 대신에 GeH4 및 BH3가 1500:1 부피비로 혼합된 가스를 흘려준 것을 제외하고는 실시예 11과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
비교예 1
두께 10㎛의 스테인레스 스틸(Nialco, 미국)기판 상에 실리콘 나노와이어 형성 촉매로 사용하고자 골드(Gold, Au)층을 성장시켰다. 구체적으로는 스퍼터링(Sputtering) 장비를 사용하여 스테인레스 스틸 기판 위에 골드 층을 약 10 내지 30 nm 두께로 형성시켰다.
수소 분위기 및 545℃의 온도가 유지되는 챔버(자체 제작)에서 상기 골드층이 형성된 스테인레스 스틸 기판 상으로 H2 가스와 SiH4 (H2 가스에 10%(부피비)로 희석된 상태) 가스를 H2의 경우 10~40 sccm, SiH4 의 경우 30~80 sccm의 유속(flow rate)으로 12분 동안 흘려주어 실리콘 나노와이어를 형성시켜 음극을 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 15에서 제조된 4B족 금속나노튜브의 실험조건, 제조된 나노튜브의 치수 특성, 및 기판 점유율을 하기 표 1에 요약하였다.
<표 1>
가스
처리시간
[분]		 나노튜브
종류		 나노튜브
길이
[㎛]		 나노튜브
외경
[nm]		 나노튜브
내경
[nm]		 나노튜브
벽두께
[nm]		 기판
점유율*
[%]
실시예1 12 Si 7 110~180 70~100 20~40 58
실시예2 17 Si 7 130~200 70~100 30~50 67
실시예3 20 Si 7 150~220 70~100 40~60 69
실시예4 12 Si-P도핑 7 110~180 70~100 20~40 58
실시예5 12 Si-B도핑 7 110~180 70~100 20~40 58
실시예6 12 Si 12 120~200 80~120 20~40 67
실시예7 17 Si 12 140~220 80~120 30~50 69
실시예8 20 Si 12 160~240 80~120 40~60 71
실시예9 12 Si-P도핑 12 120~200 80~120 20~40 67
실시예10 12 Si-B도핑 12 120~200 80~120 20~40 67
실시예11 12 Ge 8 150~240 90~120 30~60 71
실시예12 15 Ge 8 160~250 90~120 30~70 71
실시예13 17 Ge 8 170~260 90~120 40~70 72
실시예14 12 Ge-P도핑 8 150~240 90~120 30~60 71
실시예15 12 Ge-B도핑 8 150~240 90~120 30~60 71
*: 기판 점유율은 상기 금속나노튜브 길이의 최대값 및 상기 기판의 면적에 의하여 정의되는 부피 중에서, 상기 금속나노튜브에 의하여 점유되는 부피로 정의된다. 즉, 상기 금속나노튜브 길이와 기판 면적에 의하여 정의되는 전체 부피에서 금속나노튜브(나노튜브 외경과 길이에 의하여 정의됨)가 차지하는 부피의 비율이다.
(리튬전지 제조)
실시예 16
상기 실시예 1에서 제조된 음극을 그대로 사용하고, 리튬 금속을 상대 전극으로 하고, 격리막으로 폴리프로필렌 격리막(separator, Cellgard 3510)을 사용하고, 1.3M LiPF6가 EC(에틸렌 카보네이트)+DEC(디에틸렌 카보네이트)(3:7 무게비)에 녹아있는 용액을 전해질로 사용하여 CR-2016 규격의 코인 셀을 제조하였다.
실시예 17 내지 30
실시예 1에서 제조된 음극 대신에 실시예 2 내지 15에서 제조된 음극을 각각 사용한 것을 제외하고는 실시예 16과 동일한 방법으로 리튬전지를 제조하였다.
비교예 2
상기 실시예 1에서 제조된 음극 대신에 상기 비교예 1에서 제조된 실리콘 나노와이어가 형성된 스테인레스스틸 기판을 음극으로 사용한 것을 제외하고는 실시예 16과 동일한 방법으로 리튬전지를 제조하였다.
평가예 1: 충방전 실험
상기 실시예 16 내지 21, 26, 29 및 비교예 2에서 제조된 리튬전지에 대하여 음극활물질(실리콘나노튜브) 1g 당 150mA의 전류로 전압이 0.01V(vs. Li)에 이를 때까지 충전하고, 다시 동일한 전류로 전압이 2V(vs. Li)에 이를 때까지 방전하였다. 이어서, 동일한 전류와 전압 구간에서 충전 및 방전을 40회 반복하였다. 첫 번째 사이클에서의 충방전 실험 결과의 일부를 도 7에 나타내었다. 하기 표 2에 음극단위면적당 방전용량, 금속나노튜브 단위무게당 방전용량, 초기충방전효율 및 용량유지율을 나타내었다. 표 2에서 초기충방전효율(initial coulombic efficiency)은 첫번째 사이클에서 충전용량과 방전용량의 비율이다. 용량유지율은 하기 수학식 2로부터 계산된다.
<수학식 2>
용량유지율[%]=40번째 사이클에서의 방전용량/첫번째 사이클에서의 방전용량
평가예 2: 금속나노튜브의 길이방향 부피변화 평가
실시예 21의 리튬전지
실시예 6에서 제조된 사용되지 않은(fresh) 음극에 대하여, 음극의 표면 및 단면을 주사전자현미경으로 측정하였다. 또한, 상기 음극표면에 배열된 실리콘나노튜브의 모양을 투과전자현미경으로 측정하였다. 측정결과를 도 8a 내지 8c에 나타내었다. 사용되지 않은 실리콘나노튜브의 평균길이는 12㎛이었다.
상기 실시예 6의 음극을 사용하여 제조된 실시예 21의 리튬전지를 1회 충전한 후 분해하여 얻어지는 음극에 대하여 음극의 표면 및 단면을 주사전자현미경으로 측정하였다. 또한, 상기 음극표면에 배열된 실리콘나노튜브의 모양을 투과전자현미경으로 측정하였다. 측정결과를 도 9a 내지 9c에 나타내었다. 리튬이 흡장되어 팽창된 실리콘나노튜브의 평균길이는 16㎛이었다.
상기 실시예 6의 음극을 사용하여 제조된 별개의 실시예 21의 리튬전지를 1회 충전 및 방전한 후 분해하여 얻어지는 음극에 대하여 음극의 표면 및 단면을 주사전자현미경으로 측정하였다. 또한, 상기 음극표면에 배열된 실리콘나노튜브의 모양을 투과전자현미경으로 측정하였다. 측정결과를 도 10a 내지 10c에 나타내었다.
상기 도 8b 내지 10b 및 도 8c 내지 10c에서 보여지는 바와 같이 충방전에 의하여 실리콘나노튜브의 부피가 팽창 및 수축하였다. 도 10b에서 보여지는 바와 같이 충방전 후에도 실리콘탄소나노튜브의 표면에 크랙이 발생하지 않았다. 도 8b, 9b, 10b는 음극의 단면을 전도성 기판의 표면으로부터 대각선 방향에서 측정한 것으로서 나노튜브의 실제 길이와는 다르다.
리튬 흡장에 의한 실리콘나노튜브의 길이 방향의 부피 팽창율은 최대 40% 정 도로서 종래의 일반적인 실리콘입자, 실리콘나노막대 등의 부피팽창율인 300~400%에 비하여 현저히 감소되었다.
실시예 16~20, 26, 29 및 비교예 2의 리튬전지
실시예 21의 리튬전지와 이에 포함된 실시예 6의 음극 대신에, 실시예 16~20, 26, 29, 비교예 2의 리튬전지와 이에 포함된 실시예 1~5, 11, 14, 및 비교예1의 음극을 각각 사용한 것을 제외하고는 상기와 실시예 21의 리튬전지에 대해서와 동일한 방법으로 실리콘나노튜브, 게르마늄나노튜브 및 실리콘나노와이어의 길이방향 부피팽창율을 측정하였다.
상기 실시예 16~21, 26, 29 및 비교예 2에서 제조된 리튬전지에 대한 충방전 실험 결과 및 나노튜브 길이방향 부피팽창율을 하기 표 2에 요약하였다.
<표 2>
나노튜브
종류		 음극
단위면적당
방전용량
[mAh/cm2]		 방전용량
[mAh/g]		 초기
충방전효율
[%]		 40th 사이클에서
용량유지율
[%]		 나노튜브
길이방향
부피팽창율
[%]
실시예16 Si 0.58 3350 84 85 33
실시예17 Si 0.51 3530 86 84 32
실시예18 Si 0.67 3245 87 85 35
실시예19 Si-P도핑 0.53 3290 89 81 38
실시예20 Si-B도핑 0.79 3180 88 80 32
실시예21 Si 1.04 3380 87 85 33.33
실시예26 Ge 0.65 1100 79 80 42
실시예29 Ge-P도핑 0.64 1068 81 78 40
비교예 2 Si 나노와이어 0.45 3060 73 50 측정 불가
도 7 및 상기 표 2에서 보여지는 바와 같이 실시예 16 내지 20의 리튬전지는 첫번째 싸이클에서 음극 단위면적당 방전용량이 0.5 내지 0.8 mAh/cm2이었다. 실시예 21의 리튬전지는 첫번째 사이클에서 음극 단위면적당 방전용량은 1 mAh/cm2 이상 이었다.
상기 실시예 16~21의 리튬전지는 첫번째 사이클에서 방전용량이 3000 내지 4000 mAh/g으로 실리콘의 이론 용량에 해당하는 높은 값을 나타내었다.
상기 실시예 16~21, 26, 29의 리튬전지의 초기 충방전효율은 79% 이상으로서 비교예 2의 초기 충방전 효율 73%에 비하여 향상되었다.
상기 실시예 16~21, 26, 29의 리튬전지에서의 금속나노튜브의 길이방향 부피팽창율은 42% 이하였다.
도 1은 실시예 1의 음극 제조방법의 개략도이다.
도 2는 실시예 1에 따라 제조된 전도성 기판 상에 형성된 실리콘나노튜브의 주사전자현미경 사진이다.
도 3 및 도 4는 실시예 1에 따라 제조된 실리콘나노튜브의 투과전자현미경 사진이다.
도 5는 실시예 4에서 제조된 n-도핑된 실리콘나노튜브의 투과전자현미경 사진이다.
도 6은 실시예 5에서 제조된 p-도핑된 실리콘나노튜브의 투과전자현미경 사진이다.
도 7은 실시예 16 내지 20에 따른 리튬전지의 충방전 실험 결과이다.
도 8a는 실시예 6에서 제조된 음극의 표면에 대한 주사전자현미경 사진이다.
도 8b는 실시예 6에서 제조된 음극의 단면에 대한 주사전자현미경 사진이다.
도 8c는 실시예 6에서 제조된 음극 표면에 배열된 실리콘탄소나노튜브에 대한 투과전자현미경 사진이다.
도 9a는 실시예 21에서 제조된 리튬전지를 1회 충전하여 얻어지는 음극의 표면에 대한 주사전자현미경 사진이다.
도 9b는 실시예 21에서 제조된 리튬전지를 1회 충전하여 얻어지는 음극의 단면에 대한 주사전자현미경 사진이다.
도 9c는 실시예 21에서 제조된 리튬전지를 1회 충전하여 얻어지는 음극의 표 면에 배열된 실리콘탄소나노튜브에 대한 투과전자현미경 사진이다.
도 10a는 실시예 21에서 제조된 리튬전지를 1회 충방전한 후 얻어지는 음극의 표면에 대한 주사전자현미경 사진이다.
도 10b는 실시예 21에서 제조된 리튬전지를 1회 충방전한 후 얻어지는 음극의 단면에 대한 주사전자현미경 사진이다.
도 10c는 실시예 21에서 제조된 리튬전지를 1회 충방전한 후 얻어지는 음극의 표면에 배열된 실리콘탄소나노튜브에 대한 투과전자현미경 사진이다.
도 11은 일구현예에 따른 리튬전지의 개략도이다.

Claims (41)

  1. 전도성 기판; 및
    상기 기판상에 이격되어 배열된 복수의 4B족 금속나노튜브;를 포함하는 음극.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 4B족 금속이 실리콘, 게르마늄, 주석 및 이들의 합금으로 이루어진 군에서 선택된 하나인 음극.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 4B족 금속나노튜브가 도판트를 추가적으로 포함하는 음극.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 도판트가 3B족 또는 5B족 원소인 음극.
  5. 제 3 항에 있어서, 상기 도판트가 보론, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 탈륨, 인, 비소, 안티몬 및 비스무트로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 음극.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 4B족 금속나노튜브가 기판의 표면으로부터 돌출되는 방향으로 배향된 음극.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 4B족 금속나노튜브가 기판에 대하여 수직 방향으로 배향된 음극.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 4B족 금속나노튜브의 길이가 5㎛ 초과인 음극.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 4B족 금속나노튜브의 길이가 5 초과 내지 30㎛인 음극.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 4B족 금속나노튜브의 길이 방향 부피팽창율이 100% 이하인 음극.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 4B족 금속나노튜브의 길이 방향 부피팽창율이 70% 이하인 음극.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 4B족 금속나노튜브 길이의 최대값 및 상기 기판의 면적에 의하여 정의되는 부피 중에서, 상기 4B족 금속나노튜브에 의하여 점유되는 부피가 50% 초과인 음극.
  13. 제 1 항에 있어서, 상기 4B족 금속나노튜브의 외경이 50nm 초과인 음극.
  14. 제 1 항에 있어서, 상기 4B족 금속나노튜브의 외경이 100nm 내지 300nm인 음극.
  15. 제 1 항에 있어서, 상기 4B족 금속나노튜브의 내경이 20nm 내지 200nm인 음극.
  16. 제 1 항에 있어서, 상기 4B족 금속나노튜브의 내경이 50nm 내지 150nm인 음극.
  17. 제 1 항에 있어서, 상기 4B족 금속나노튜브의 벽 두께(wall thickness)가 20 내지 100nm인 음극.
  18. 제 1 항에 있어서, 상기 4B족 금속나노튜브가 금속나노튜브의 내경과 길이에 의하여 정의되는 빈 내부공간을 가지는 음극.
  19. 제 1 항에 있어서, 상기 4B족 금속나노튜브의 일말단이 밀폐된 음극.
  20. 제 1 항에 있어서, 상기 전도성 기판이 스테인레스 스틸, 구리, 철, 니켈 및 코발트로 이루어진 군에서 선택된 하나인 음극.
  21. 제 1 항에 있어서, 추가적인 음극활물질을 포함하는 음극.
  22. 양극;
    제 1 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 따른 음극; 및
    상기 양극과 음극 사이에 개재된 전해질을 포함하는 리튬전지.
  23. 제 22 항에 있어서, 상기 전해질이 액체 또는 겔(gel) 상태인 리튬전지.
  24. 제 22 항에 있어서, 상기 음극의 단위면적당 방전용량이 0.5mAh/cm2 이상인 리튬전지.
  25. 제 22 항에 있어서, 상기 음극의 단위면적당 방전용량이 1mAh/cm2 이상인 리튬전지.
  26. 제 22 항에 있어서, 40사이클 충방전 후의 용량유지율이 78% 이상인 리튬전지.
  27. 전도성 기판 상에 기판의 표면으로부터 돌출되는 방향으로 나노막대를 성장시키는 단계;
    상기 나노막대 상에 4B족 금속층을 코팅하는 단계; 및
    상기 4B족 금속층이 코팅된 나노막대를 열처리하여 4B족 금속층을 제외한 나노막대를 선택적으로 제거하는 단계;를 포함하는 음극 제조방법.
  28. 제 27 항에 있어서, 상기 4B족 금속이 실리콘, 게르마늄, 주석 및 이들의 합금으로 이루어진 군에서 선택된 하나인 음극 제조방법.
  29. 제 27 항에 있어서, 상기 나노막대가 금속산화물인 음극 제조방법.
  30. 제 27 항에 있어서, 상기 나노막대가 ZnO, Al2O3, 및 MgO 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 금속산화물인 음극 제조방법.
  31. 제 27 항에 있어서, 상기 나노막대의 직경이 20 내지 200nm 인 음극 제조방법.
  32. 제 27 항에 있어서, 상기 나노막대의 길이가 5㎛ 초과인 음극 제조방법.
  33. 제 27 항에 있어서, 상기 4B족 금속층의 두께가 20 내지 100nm 인 음극 제조방법.
  34. 제 27 항에 있어서, 상기 4B족 금속층이 도판트를 추가적으로 포함하는 음극 제조방법.
  35. 제 34 항에 있어서, 상기 도판트가 3B족 또는 5B족 원소인 음극 제조방법.
  36. 제 27 항에 있어서, 상기 4B족 금속층이 4B족 금속 전구체 가스를 상기 나노막대와 접촉시킴에 의하여 코팅되는 음극 제조방법.
  37. 제 36 항에 있어서, 상기 4B족 금속 전구체 가스가 도판트 전구체 가스를 추가적으로 포함하는 음극 제조방법.
  38. 제 36 항에 있어서, 상기 4B족 금속 전구체 가스를 상기 나노막대와 접촉시키는 시간이 5 내지 40분인 음극 제조방법.
  39. 제 27 항에 있어서, 상기 4B족 금속층의 코팅이 200 내지 800℃의 온도에서 수행되는 음극 제조방법.
  40. 제 27 항에 있어서, 상기 나노막대의 선택적 제거가 수소 또는 아르곤 분위기에서 수행되는 음극 제조방법.
  41. 제 27 항에 있어서, 상기 나노막대의 선택적 제거가 200℃ 이상의 온도에서 수행되는 음극 제조방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB0601319D0 (en) 2006-01-23 2006-03-01 Imp Innovations Ltd A method of fabricating pillars composed of silicon-based material
GB0709165D0 (en) 2007-05-11 2007-06-20 Nexeon Ltd A silicon anode for a rechargeable battery
GB0713898D0 (en) 2007-07-17 2007-08-29 Nexeon Ltd A method of fabricating structured particles composed of silcon or a silicon-based material and their use in lithium rechargeable batteries
GB2464157B (en) 2008-10-10 2010-09-01 Nexeon Ltd A method of fabricating structured particles composed of silicon or a silicon-based material
GB2464158B (en) 2008-10-10 2011-04-20 Nexeon Ltd A method of fabricating structured particles composed of silicon or a silicon-based material and their use in lithium rechargeable batteries
GB2470056B (en) 2009-05-07 2013-09-11 Nexeon Ltd A method of making silicon anode material for rechargeable cells
GB2470190B (en) 2009-05-11 2011-07-13 Nexeon Ltd A binder for lithium ion rechargeable battery cells
US9853292B2 (en) 2009-05-11 2017-12-26 Nexeon Limited Electrode composition for a secondary battery cell
GB201005979D0 (en) 2010-04-09 2010-05-26 Nexeon Ltd A method of fabricating structured particles composed of silicon or a silicon-based material and their use in lithium rechargeable batteries
GB201009519D0 (en) 2010-06-07 2010-07-21 Nexeon Ltd An additive for lithium ion rechargeable battery cells
GB201014706D0 (en) 2010-09-03 2010-10-20 Nexeon Ltd Porous electroactive material
GB201014707D0 (en) 2010-09-03 2010-10-20 Nexeon Ltd Electroactive material
JP6311508B2 (ja) * 2014-07-14 2018-04-18 住友金属鉱山株式会社 非水電解質二次電池用負極活物質及びその製造方法
JP6367653B2 (ja) * 2014-08-27 2018-08-01 国立研究開発法人物質・材料研究機構 シリコン（Ｓｉ）系ナノ構造材料を負極材に利用したリチウム（Ｌｉ）イオン二次電池及びその製造方法
KR102365086B1 (ko) 2018-12-03 2022-02-18 주식회사 엘지에너지솔루션 비파괴적 활물질의 활성 면적 측정 방법

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001210315A (ja) * 2000-01-25 2001-08-03 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池用電極及びこれを用いたリチウム二次電池
US6334939B1 (en) * 2000-06-15 2002-01-01 The University Of North Carolina At Chapel Hill Nanostructure-based high energy capacity material
EP1583858A4 (en) * 2002-12-09 2008-03-12 Univ California METHOD FOR PRODUCING A NANORA TUBE WITH THE OPERATION OF A TEMPLAT
JP2004288564A (ja) * 2003-03-25 2004-10-14 Shin Etsu Chem Co Ltd 非水電解質二次電池用電極及びその製造方法
JP3985044B2 (ja) * 2003-11-07 2007-10-03 独立行政法人物質・材料研究機構 単結晶珪素ナノチューブとその製造方法
DE102004016766A1 (de) * 2004-04-01 2005-10-20 Degussa Nanoskalige Siliziumpartikel in negativen Elektrodenmaterialien für Lithium-Ionen-Batterien
EP1820234A2 (en) * 2004-11-26 2007-08-22 Koninklijke Philips Electronics N.V. Energy system, electronic module, electronic device, and method for manufacturing of said energy system
FR2880198B1 (fr) * 2004-12-23 2007-07-06 Commissariat Energie Atomique Electrode nanostructuree pour microbatterie
US20070277866A1 (en) * 2006-05-31 2007-12-06 General Electric Company Thermoelectric nanotube arrays
JP2008016446A (ja) * 2006-06-09 2008-01-24 Canon Inc 粉末材料、粉末材料を用いた電極構造体及び該電極構造体を有する蓄電デバイス、並びに粉末材料の製造方法
JP2008140638A (ja) * 2006-11-30 2008-06-19 Nissan Motor Co Ltd 双極型電池
FR2910721B1 (fr) * 2006-12-21 2009-03-27 Commissariat Energie Atomique Ensemble collecteur de courant-electrode avec des cavites d'expansion pour accumulateur au lithium sous forme de films minces.
JP4556015B2 (ja) * 2007-03-26 2010-10-06 独立行政法人物質・材料研究機構 硫化亜鉛・珪素コア・シェルナノワイヤーとその製造方法
US8828481B2 (en) * 2007-04-23 2014-09-09 Applied Sciences, Inc. Method of depositing silicon on carbon materials and forming an anode for use in lithium ion batteries
GB0713898D0 (en) * 2007-07-17 2007-08-29 Nexeon Ltd A method of fabricating structured particles composed of silcon or a silicon-based material and their use in lithium rechargeable batteries

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9878905B2 (en) 2009-12-31 2018-01-30 Samsung Electronics Co., Ltd. Negative electrode including metal/metalloid nanotubes, lithium battery including the negative electrode, and method of manufacturing the negative electrode
US9070943B2 (en) 2011-07-19 2015-06-30 Samsung Electronics Co., Ltd. Anode active material including a multilayer metal nanotube, anode including the anode active material, lithium battery including the anode, and method of preparing the anode active material
KR20200051757A (ko) * 2017-09-12 2020-05-13 실라 나노테크놀로지스 인코포레이티드 고용량, 마이크론-규모, 체적-변화 애노드 입자를 갖는 금속-이온 배터리 전지를 위한 전해질

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