KR100906550B1 - 구리가 전착된 실리콘 분말, 이의 제조 방법 및 이를음극으로 사용한 리튬 이차전지 - Google Patents

구리가 전착된 실리콘 분말, 이의 제조 방법 및 이를음극으로 사용한 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 구리가 전착(deposition)된 실리콘 분말, 이의 제조방법 및 이를 음극 활물질로 사용하는 리튬 이온 이차 전지에 관한 것이다.
본 발명은 분말 상태의 실리콘 표면에 구리를 균일하게 무전해 전착(electroless deposition)시킴으로써, 기존의 실리콘 분말이 갖는 낮은 전도도 및 부피 팽창에 의한 전극의 열화 문제를 해결할 뿐만 아니라, 이를 음극활물질로 이용한 리튬 이온 이차 전지는 탁월한 음극 특성, 장기적인 사이클 안정성 및 고용량 보존성을 제공할 수 있다.
무전해 전착, 실리콘, 구리, 식각, 음극활물질, 리튬 이온 이차 전지

Description

구리가 전착된 실리콘 분말, 이의 제조 방법 및 이를 음극으로 사용한 리튬 이차전지{THE COPPER-DEPOSITED SILICON POWDERS, THEIR PREPARATION METHOD, AND LITHIUM SECONDARY BATTERIES CONTAINING THE ABOVE MATERIALS AS THE ANODE}
본 발명은 구리가 전착된 실리콘 분말, 이의 제조방법 및 이를 음극 활물질로 사용하는 리튬 이온 이차 전지에 관한 것이다.
실리콘은 리튬 이차전지용 음극 재료로서, 탄소 재료를 대체할 수 있는 물질이다. 현재 상용화된 흑연질 재료의 경우 이론 용량이 372 mAh/g이나, 실리콘은 4000 mAh/g 이상의 매우 큰 이론 용량을 지니고 있다.
그러나 실리콘은 크게 두가지의 문제점을 가지고 있는데, 첫째는 낮은 전기 전도도이며, 두번째는 충방전시 발생하는 부피 변화에 의한 전극의 열화이다.
전기 전도도는 전지의 전극물질일 경우 기본적으로 충족되어야 하는 것으로, 리튬의 삽입/탈리시 일어나는 전하 전달 반응(charge transfer reaction)을 원활히 발생하기 위한 필수적인 요소이다. 또한, 부피 팽창은 전지의 충방전 과정에서 리튬 이온의 삽입과 탈리가 반복되면서 일어나는 것으로, 실리콘인 경우 부피 팽창과 수축이 반복되어 300% 이상의 많은 부피 변화를 겪게 된다. 이 부피 팽창으로 인해 전극이 열화되므로 전지의 용량이 급격히 감소하는 문제점이 발생하게 된다.
본 발명은 상기에 언급된 실리콘 분말의 문제점을 해결하기 위해서, 연성 및 전도성이 우수한 구리를 기존의 실리콘 분말 표면에 전착시킨 실리콘 분말을 제공한다.
또한, 실리콘 분말에 전착되는 구리의 양을 극대화하고, 실리콘과 구리 사이의 계면을 안정화하기 위한 구리의 무전해 전착 제조방법을 제공한다.
추가적으로, 본 발명은 상기에서 제조된 구리가 전착된 실리콘 분말을 이용하여 고용량 보존 및 장기적 사이클의 안정성을 갖는 리튬 이온 이차 전지의 음극 활물질 및 이를 이용한 리튬 이온 이차 전지를 제공한다.
본 발명은 분말 상태의 실리콘 표면의 일부 또는 전부에 구리가 전착(deposition)된 후 비활성 분위기하에서 열처리된 실리콘 분말로서, 상기 열처리에 의해 실리콘 표면과 구리 전착층이 계면 화학반응하여 형성된 실리콘-구리 합금(Cu3Si) 층을 포함하고, 실리콘, 실리콘-구리 합금(Cu3Si) 층 및 구리 전착층이 연속적인 상(phase)으로 결합되어 있는 것이 특징인 실리콘 분말을 제공한다.
본 발명은 상기의 구리가 전착된 실리콘 분말을 포함하는 음극 활물질 및 이를 이용한 리튬 이온 이차 전지를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기의 구리가 전착된 실리콘 분말의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 구리가 무전해 전착된 실리콘 분말은 연성과 전도성이 우수한 구리를 실리콘에 전착시킴으로써, 실리콘의 낮은 전도도를 향상시킬 뿐만 아니라 실리콘의 부피 변화에 의한 전극의 열화를 방지하므로, 기존의 음극 활물질을 이용한 전지에 비하여 고용량 보존이 용이하고, 장기적인 사이클 성능이 안정화된 리튬 이차 전지로 유용하게 사용할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
실리콘은 큰 용량과 같은 장점을 가짐에도 불구하고 낮은 전도도와 심한 부피변화에 따른 전극의 퇴화문제를 가짐으로써, 음극활물질로서의 응용이 제한적이었다. 본 발명에서는 실리콘 분말에 금속을 전착시켜 상기와 같은 실리콘의 단점 즉, 실리콘의 부피 팽창에 따른 응력을 완화하고 전도성이 우수한 금속으로 인해 전도도를 향상시켜 구조적 안정성을 개선시킴으로써, 사이클 특성을 향상시키는 데 그 목적이 있다.
상기한 금속은 연성 및 전도성이 우수해야 하며, 열처리 공정에 의해 실리콘-금속 합금을 형성하여 실리콘과 금속 코팅층의 접착성을 향상시킬 수 있는 물질이어야 한다. 이 조건에 맞는 금속으로는 구리가 적절하다.
상기한 구리로 전착(deposition)된 실리콘 분말의 크기는 1nm 내지 1mm일 수 있다.
본 발명의 구리가 전착된 실리콘 분말은 당 분야의 통상적인 전착법을 사용하여 제조될 수 있으며, 특히 무전해 전착법(electroless deposition)을 사용할 수 있다.
대한민국 특허공개 제 2001-0060732호(무전해 도금방식을 이용한 반도체 소자의 구리배선 형성방법)에서는 반도체 공정에서 소자간의 전기적 연결을 위한 금 속배선으로 비아홀(via hole)에 구리를 이용하였다. 실리콘 웨이퍼를 여러 세정 공정을 통해 표면을 세척하고 팔라듐(Pd) 등을 이용한 스퍼터링(sputtering) 등을 통해 증착시킨 후, 전해액 내의 구리 이온을 환원시켜 실리콘 표면에 전착시키는 방법과 세정한 실리콘 웨이퍼를 구리 이온이 포함된 용액 내에 담궈 환원된 구리로 실리콘 웨이퍼를 전착시키는 무전해 방법을 통하여 구리를 전착시켰다.
또한, 대한민국 특허공개 제 1999-0042566호(다공질 실리콘의 형성방법) 및 대한민국 특허공개 제 1996-041374호(다공성 실리콘 발광소자의 제조방법)에서는 화학적 또는 전기화학적 방법으로 실리콘 웨이퍼를 식각하는 방법이 개시되었다. 이중 전기화학적 방법에서는 실리콘 웨이퍼를 식각 용액에 담근 후, 전류를 흘려주어 실리콘 웨이퍼의 표면층을 침식시킴으로써 나노 구조의 정교한 네트워크 구조를 갖는 다공성 실리콘을 제조하는 방법이다. 또한 화학적 방법에서는 불산 용액에 아질산나트륨(NaNO2) 또는 크롬산(CrO3)을 넣은 후 실리콘 웨이퍼를 담그는 방법 및 불산과 질산의 혼합용액에 실리콘 웨이퍼를 넣는 방법이 개시되었다.
본 발명의 구리 전착법(deposition)은 상기의 기재된 전착법과는 달리 분말 형태의 실리콘에 구리를 전착하였으며, 실리콘 웨이퍼가 아닌 실리콘 분말을 화학적으로 식각하였다는 점에서 큰 차이가 있다.
본 발명의 구리가 전착된 실리콘 분말의 제조방법을 구체적으로 설명하면 a) 분말 상태의 실리콘, 구리 전구체 및 불산(hydrofluoric acid)을 제공하는 단계; 및 b) 상기 단계 a)에서 제공된 화합물을 수용액상에서 교반하여 실리콘 분말 표면 의 일부 또는 전부를 구리로 전착하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 단계 a)에서의 분말상태 실리콘은 표면을 식각 처리하는 단계를 거친 실리콘, 바람직하게는 식각 용액에서 교반하여 실리콘 분말의 표면을 식각 처리하는 단계를 거친 실리콘을 포함할 수 있다.
상기에 있어서, 구리 전구체는 황산구리(copper sulfate, CuSO4), 염화구리(copper chloride, CuCl2), 브롬화구리(copper bromide, CuBr2), 플루오르화구리(copper fluoride, CuF2), 아세트산구리 1수화물(copper acetate monohydrate , Cu(CH3COO)2H2O), 부탄산구리(copper butyrate, Cu(CH3CH2CH2COO)2), 염소산구리 (copper chlorate, Cu(ClO3)2), 포름산구리(copper formate, Cu(HCOO)2), 질산구리 (copper nitrate, Cu(NO3)2), 과염소산구리(copper perchlorate, Cu(ClO4)2), 살리실산구리(copper salicylate, Cu[C6H4(OH)COO]2), 산화제일구리(cuprous oxide, Cu2O) 및 산화제이구리(cupric oxide, CuO)로 이루어진 군으로부터 선택되어진 1종 이상의 구리를 포함하는 화합물을 사용할 수 있으며, 구리가 이온이 될 수 있는 구리를 포함하는 화합물은 모두 사용 가능하다.
제공된 분말 상태의 실리콘, 구리 전구체 및 불산을 용매에 첨가하여 용액을 만든 후 교반함으로써, 실리콘 분말 표면의 일부 또는 전부가 구리로 전착될 수 있다.
상기에 있어서, 구리 전구체가 용해된 용액의 농도는 10-3μM 내지 103M이 적절하다.
상기에 있어서, 기본 용매로는 물을 사용하며, 이에 황산, 염산, 아세트산 또는 이들의 혼합 산 용매, 특히 황산을 반응 용액에 첨가하는 것이 바람직하다.
상기에 있어서, 불산은 구리 이온이 포함된 용액에 실리콘 분말을 첨가시 생성되는 실리콘 산화물을 제거하는 역할을 한다. 이 실리콘 산화물(SiO2)를 제거하지 않을 경우, 구리의 전착이 계속적으로 일어나지 못하여 효과적인 구리 전착이 이루어지지 못하게 된다.
4HF + SiO2 ↔SiF4(↑) + 2H2O
실리콘 분말 표면을 구리로 전착시에는 상온에서 반응을 수행하는 것이 바람직하다. 실리콘 분말의 침지를 방지하기 위하여, 특히 교반을 하면서 반응을 진행하는 것이 균일한 구리 전착을 이끌어낼 수 있다. 다량의 구리를 전착시키기 위하여 고농도의 전구체, 장시간 및 고온 등으로 변화시켜 반응 조건을 구체화할 수 있다.
전착되는 구리량을 극대화시키고 구리를 고르게 전착시키기 위하여 분말 형태의 실리콘 분말을 식각 용액에 넣고 단시간 동안 교반하여 실리콘의 표면 식각을 수행할 수 있으며, 이로 인해 다량의 구리가 균일하게 전착된 실리콘 분말을 얻을 수 있다.
상기 식각 용액으로는 불산과 질산의 혼합물; 불산과 아질산나트륨 (NaNO2) 의 혼합물; 불산과 크롬산(CrO3)의 혼합물; 불산과 황산 및 니트로소늄 테트라플루오로보론(NOBF4)의 혼합물; 또는 질산과 플루오르화암모늄(NH4F)의 혼합물 등을 사용할 수 있다.
상기의 기본 용매로는 물을 사용할 수 있으며, 황산, 염산, 아세트산 또는 이들의 혼합 산 용매, 특히 아세트산을 물에 소량 첨가시 실리콘 표면과 식각 용액간의 친화성을 증가시켜 식각이 활발히 발생할 수 있다.
식각 처리는 기존 실리콘 분말을 식각 용액에 넣어줌과 동시에 교반하는 것이 적절하며, 이때 일반적으로 격렬한 반응과 함께 거품이 생기면서 순간적으로 끓어오르는 현상이 발생하게 된다. 식각 용액의 농도 및 반응 시간에 따라 결과물은 달라질 수 있으나, 격렬한 식각 반응에 의해 순간적으로 실리콘 분말이 사라지므로 단시간에 진행되어야 한다.
상기에 있어서, 식각 처리 시간은 1초 내지 100분이 적절하며, 식각 처리후 구리를 전착시킨 실리콘 분말은 반응상 부반응이 없으므로, 후처리 없이 여과를 통해 구리가 전착된 실리콘 분말을 얻을 수 있다.
본 발명은 상기 제조방법의 b) 단계 후, 비활성 분위기하에서 열처리하는 단계를 추가적으로 포함할 수 있다.
상기에 있어서, 비활성 분위기는 질소, 아르곤 및 헬륨 가스로 이루어진 군으로부터 선택되어진 1종 이상의 가스를 사용할 수 있으며, 반응성이 낮은 다른 가스의 사용도 무방하다.
상기에 있어서, 열처리 온도는 100 내지 800℃, 열처리 시간으로는 0.1 내지 12시간이 적절하다.
식각 처리를 수행하지 않았거나 또는 식각 처리후 구리를 전착시킨 실리콘 분말은 비활성하에서 100℃ 내지 800℃의 온도 및 0.1 내지 12시간 동안 열처리를 수행함으로써, 실리콘과 구리 사이의 계면에 실리콘과 구리의 합금(Cu3Si)을 생성시켜 접착력을 향상시킬 수 있다. 이러한 계면 안정성은 본 발명의 구리가 전착된 실리콘 분말을 리튬 이차 전지의 음극 활물질로 사용시 장기적인 사이클 안정성을 가져온다.
본 발명은 상기의 구리가 전착된 실리콘 분말을 포함하는 음극 활물질을 제공한다.
상기 리튬 이온 이차 전지의 음극은 금속재질의 집전체와 상기 집전체에 도포되는 음극 활물질을 포함하며, 상기 음극활물질은 결합제와 본 발명에 따라 구리가 전착된 실리콘 분말을 포함한다.
우선, 전극의 성형 방법의 예로는 본 발명의 구리가 전착된 실리콘 분말과 결합제를 전체 분산액의 1 내지 30 중량% 함량으로 첨가 및 교반하여 페이스트 (paste)를 제조한 후, 이를 집전체용 금속 재료에 도포하고 압축한 뒤 건조하여 라미네이트 형상의 전극을 제조하는 방법이 바람직하다.
상기 결합제로는 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVdF), 셀룰로오즈 (cellulose) 등이 사용 가능하며, 분산재로는 이소프로필 알콜, N-메틸피롤리돈 (NMP), 아세톤 등이 사용 가능하다.
또한, 집전체용 금속 재료는 전도성이 높은 금속으로서, 상기 재료의 페이스트에 용이하게 접착될 수 있는 금속이라면 사용상 제한이 없으며, 대표적인 예로는 구리 또는 니켈로 된 메쉬(mesh), 호일(foil) 등이 있다.
전극 재료의 페이스트를 금속 재료에 균일하게 도포하는 방법은 재료의 특성 등을 감안하여 공지 방법 중에서 선택하거나 새로운 적절한 방법으로 행할 수 있으며, 특히 페이스트를 집전체 위에 분배시킨 후 닥터 블레이드(doctor blade) 등을 사용하여 균일하게 분산시키는 것이 바람직하며, 경우에 따라서는 분배와 분산 과정을 하나의 공정으로 실행하는 방법도 사용 가능하다. 이외에도 다이캐스팅(die casting), 콤마코팅 (comma coating), 스크린 프린팅 (screen printing) 등의 방법이 사용가능하며, 또는 별도의 기재(substrate) 위에 성형한 후 프레싱 또는 라미네이션 방법에 의해 집전체와 접합시킬 수도 있다.
금속 재료 위에 도포된 페이스트의 건조는 50 내지 200℃의 진공 오븐에서 1 내지 3일 동안 건조시키는 것이 바람직하다. 경우에 따라서는 전극의 저항을 더 줄이기 위해 활물질과 결합재로 이루어진 전극에 도전재인 카본 블랙을 중량 대비 5 내지 30 중량%로 첨가할 수 있다. 통상 시판되고 있는 도전재의 상품명으로는 아세틸렌 블랙 계열(쉐브론 케미칼 컴퍼니(Chevron Chemical Company) 또는 걸프 오일 컴퍼니(Gulf Oil Company)), 케트젠블랙(Ketjenblack) EC 계열(아르막 컴퍼니 (Armak Company)), 불칸 XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company)) 및 수퍼 P(MMM사) 등이 있다.
추가적으로 본 발명은 상기의 구리가 전착된 실리콘 분말을 음극 활물질로 포함하는 음극; 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 양극활물질을 포함하는 양극; 상기 양극과 음극 사이에 존재하는 분리막; 및 비수용액 전해질을 포함하는 리튬 이온 이차 전지를 제공한다.
상기의 방법으로 제작된 전극을 음극으로 사용하고, LiCoO2, LiNiO2 또는 LiMn2O4 등의 리튬금속 복합산화물을 양극으로 사용하며, 양 전극 사이에 분리막 (separator)을 삽입시킴으로써, 리튬 이차 전지를 구성할 수 있다.
상기 분리막은 두 개 전극의 내부 단락을 차단하고 전해액을 함침하는 역할을 하며, 분리막의 재료로는 고분자, 그라스화이버 매트, 크라프트지 등이 있으며, 현재 시판중인 대표적인 예로는 셀가드 계열(Celgard 2400, 2300(Hoechest Celanese사), 폴리프로필렌 분리막(polypropylene membrane; Ube Industries사 또는 Pall RAI사) 등이 있다. 상기의 전해질은 유기 용매에 리튬 염을 용해시킨 계로써, 리튬 염으로는 LiClO4, LiCF3SO3, LiAsF6, LiBF4, LiN(CF3SO2)2, LiPF6, LiSCN 및 LiC(CF3SO2)3 등이 바람직하고, 유기용매로는 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate), 디에틸카보네이트(diethyl carbonate), 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate), 1,2-디메톡시에탄(1,2-dimethoxyethane), 1,2-디에톡시에탄(1,2-diethoxyethane) , 감마-부티로락톤(-butyrolactone), 테트라히드로퓨란(tetrahy drofuran), 2-메틸테트라히드로푸란(2-methyltetrahydrofurna), 1,3-디옥센(1,3-dioxolane), 4-메틸-1,3-디옥센(4- methyl-1,3-dioxolane), 디에틸에테르(diethy ether), 술포란(sulfolane) 또는 이들의 혼합 용매 등을 사용할 수 있다.
본 발명자는 하기 실시예 및 실험예를 통해 구리가 무전해 전착된 실리콘 분말의 제조방법이 부반응이 없을 뿐만 아니라, 일반적인 스퍼터링법이나 화학증착법과는 달리 간편하게 구리를 실리콘 분말에 고르게 전착할 수 있다는 것을 확인하였다.
상기 제조방법에 있어서, 무전해 전착 단계 이전에 실리콘 분말을 식각 처리함으로서, 실리콘 자체 표면특성을 변화시켜 전착되는 구리의 양을 극대화시켜주고 100㎚ 크기의 구리를 실리콘 표면에 균일하게 전착시킬 수 있었다.
또한, 구리 무전해 전착단계 후에 열처리 단계를 추가함으로서, 구리와 실리콘 사이에 구리-실리콘 합금을 형성시켜, 구리와 실리콘 사이의 계면 안정화를 도모할 수 있었다.
본 발명에 따라 제조된 구리가 무전해 전착된 실리콘 분말을 리튬 이차 전지의 음극 활물질로 사용시, 전착된 구리가 실리콘 분말 표면의 전도도를 향상시켜서 리튬의 삽입/탈리시 발생하는 전하 전달 반응(charge transfer reaction)이 실리콘의 분말의 전 표면에서 원활히 일어날 뿐만 아니라 실리콘의 부피팽창에 의한 효과를 최소화시켜 전지의 장기적인 사이클 성능을 안정화함을 확인할 수 있었다.
본 발명은 하기의 실시예 및 실험예에 의거하여 더욱 상세히 설명된다. 단, 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것이지 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
[ 실시예 1-3]. 구리가 전착된 실리콘 분말 제조
실시예 1. 구리가 전착된 실리콘 분말
실리콘 분말(Si, silicon powder, Aldrich사, 325 mesh) 0.1g , 황산구리 오수화물(CuSO4ㆍ5H20: copper sulfate pentahydrate, Kanto Chem사) 0.1025g 및 불산(Hydrofluoric acid) 3㎖를 초순수(deionized water) 97㎖에 넣고, 상온에서 15분 동안 교반하였다. 반응이 끝난 후 여과지(Whatman사, 미국)로 여과하고 진공 오븐에서 12시간동안 120℃에서 건조를 수행하여 구리가 전착된 실리콘 분말을 수득하였으며(도 1a 참조), 이를 시료로 사용하였다.
실시예 2. 식각 처리후 구리가 전착된 실리콘 분말
실리콘 분말(Si powder, silicon powder, Aldrich사, 325 mesh)을 식각 용액(불산 3㎖, 질산 15㎖ 및 초순수 30㎖)에 넣고 약하게 교반시켜주면 거품을 내면서 격렬히 반응이 진행된다. 참고적으로 식각 처리 시간을 1분 내지 6분으로 설정하고 1분 간격으로 식각 처리한 결과, 5분 경과시에는 실리콘 분말을 얻을 수 없었고, 2분 이하일 경우에는 식각을 극대화할 수 없었다. 따라서 반응시간은 3분에서 5분 사이가 가장 적당하였으며, 본 발명에서는 적절하게 식각된 실리콘 분말을 얻기 위하여 4분 동안 식각을 진행하였다(도 1b 참조). 이후의 과정은 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 식각 처리후 구리가 전착된 실리콘 분말을 수득하였으며, 이를 시료로 사용하였다.
실시예 3. 식각 처리후 구리가 전착된 실리콘 분말
10mM 농도의 구리 전구체를 3시간 동안 반응한 것을 제외하고는, 상기 실시예 2와 동일한 방법을 수행하여 식각 처리후 구리가 전착된 실리콘 분말을 수득하였으며, 이를 시료로 사용하였다.
비교예 1. 식각 처리한 실리콘 분말
실리콘 분말을 구리로 전착시키지 않은 것을 제외하고는, 상기 실시예 2와 동일한 방법을 수행하여 식각 처리한 실리콘 분말을 제조하였다(도 1b 참조).
[ 실시예 4-6]. 구리가 전착된 실리콘 분말의 열처리
상기 실시예 2에서 제조된 식각 처리후 구리가 전착된 실리콘 분말을 각각 400℃, 600℃ 및 800℃에서 열처리하였으며, 반응 시간은 9시간으로 하였다. 산소와의 반응에 의한 산화를 방지하기 위하여, 비활성 기체인 아르곤(Ar) 분위기에 실험을 수행하였다. 온도 상승전에 반응기 내에 존재하는 산소량을 최소화시켜주기 위하여 30분 동안 아르곤 흐름(flux)을 만들었고, 9시간 반응시킨 후 상온에서 온도를 내려주었다. 실험이 종료된 후 이를 실시예 4 내지 6의 시료로 사용하였다.
[ 실험예 1-3]. 구리 전착 비교 실험
실험예 1. 전계 방출 주사전자 현미경 실험
본 발명에 따라 제조된 구리가 무전해 전착된 실리콘 분말을 비교하기 위하여, 하기와 같은 실험을 수행하였다.
시료는 상기의 실시예 1에서 제조된 구리가 전착된 실리콘 분말, 실시예 2에서 제조된 식각 처리후 구리가 전착된 실리콘 분말, 비교예 1의 식각 처리된 실리콘 분말을 사용하였으며, 대조군으로 무처리된 실리콘 분말을 사용하였다.
전계 방출 주사전자 현미경 사진(FE-SEM: Field Emission Scanning Electron Microscope)을 확인한 결과, 무처리된 실리콘 분말은 깨끗하지 않은 실리콘의 표면을 보여주었으나(도 2a 참조), 비교예 1의 식각된 실리콘 분말은 불순물없는 깨끗한 표면의 실리콘을 볼 수 있었다(도2c 참조). 실시예 1의 구리가 전착된 실리콘 분말은 분말 표면이 깨끗하지는 않으나, 구리가 전착되어 있음을 확인할 수 있었으며(도 2b 참조), 실시예 2의 식각 처리 후 구리가 전착된 실리콘 분말은 표면이 깨끗할 뿐만 아니라 100㎚ 정도의 균일한 구리가 실리콘 분말의 표면 전체에 전착되어 있음을 확인할 수 있었다(도 2d 참조).
실험예 2. EDS ( Energy dispersive Spectroscopy ) 실험
본 발명에 따라 제조된 구리가 무전해 전착된 실리콘 분말의 전착된 구리량을 비교하기 위하여, 하기와 같은 실험을 수행하였다.
시료는 상기의 실시예 1에서 제조된 구리가 전착된 실리콘 분말 및 실시예 2에서 제조된 식각 처리후 구리가 전착된 실리콘 분말을 사용하였다.
EDS로 확인한 결과, 실시예 1의 구리가 전착된 실리콘 분말의 Cu:Si 비율이 0.0786인 것에 비하여, 실시예 2의 식각 처리후, 구리가 전착된 실리콘 분말의 Cu:Si의 비율은 0.664를 나타내어 약 10배 정도의 구리량이 유의적으로 증가함을 확인할 수 있었다.
결과적으로 식각 처리후 구리를 전착하는 방법이 구리량을 극대화하는 방법임을 확인할 수 있었다.
실험예 3. X선 회절 분석 실험
본 발명에 따라 제조된 구리가 무전해 전착된 실리콘 분말의 표면을 비교하기 위하여, 하기와 같은 실험을 수행하였다.
시료는 실시예 1의 구리가 전착된 실리콘 분말 및 실시예 2의 식각 처리후 구리가 전착된 실리콘 분말을 사용하였으며, 대조군으로 무처리된 실리콘 분말을 사용하였다.
X선 회절 결과, (가)는 대조군인 무처리된 실리콘 분말로서 실리콘만을 나타냈으나(도 3 참조), 실시예 1 및 2의 (나)와 (다)에서는 구리가 존재함을 알 수 있었다. 특히, 식각 처리후 구리가 무전해 전착된 실시예 2의 실리콘 분말은 다량의 구리가 존재함을 확인할 수 있었다(도 3 참조).
특이할 만한 사항으로, 실시예 1 및 2의 구리가 무전해 전착된 실리콘 분말은 구리 산화물의 존재를 보여주었는데, 이는 구리 이온이 무전해 전착으로 실리콘 분말 표면에 전착될 때 공기중의 산소와 반응하여 안정한 형태인 구리 산화물을 형성함을 나타내는 것으로서, 구리와 실리콘의 계면이 이로 인해 안정화됨을 확인할 수 있었다.
실험예 4. 구리 전구체 변화 실험
본 발명에서 제조된 구리가 무전해 전착된 실리콘 분말의 구리 전구체를 다양화하기 위하여, 하기와 같은 실험을 수행하였다.
구리이온의 전구체로써 황산구리(copper sulfate, CuSO4) 대신 염화구리 (copper chloride, CuCl2), 브롬화구리(copper bromide, CuBr2), 플루오르화구리 (copper fluoride, CuF2), 아세트산구리 1수화물(copper acetate monohydrate, Cu(CH3COO)2H2O), 부탄산구리(copper butyrate, Cu(CH3CH2CH2COO)2), 염소산구리 (copper chlorate, Cu(ClO3)2), 포름산구리(copper formate, Cu(HCOO)2), 질산구리 (copper nitrate, Cu(NO3)2), 과염소산구리(copper perchlorate, Cu(ClO4)2), 살리실산구리(copper salicylate, Cu[C6H4(OH)COO]2), 산화제일구리(cuprous oxide, Cu2O) 또는 산화제이구리(cupric oxide, CuO)를 사용하여 실시예 1과 동일한 방식으로 실험을 실행하였다.
실험 결과, 황산구리를 구리 전구체로 사용했을 때와 마찬가지로 구리가 실리콘 표면에 전착되는 것을 확인할 수 있었다.
실험예 5. 식각 용액 변화 실험
본 발명에서 제조된 식각 처리후 구리가 무전해 전착된 실리콘 분말의 식각 용액을 다양화하기 위하여, 하기와 같은 실험을 수행하였다.
식각 용액으로 실시예 2의 불산과 질산의 혼합물을 사용한 것 대신 1)불산과 아질산나트륨(NaNO2)의 혼합물, 2)불산과 크롬산(CrO3)의 혼합물, 3)불산, 황산 및 니트로소늄 테트라플루오로보론(NOBF4)의 혼합물, 4)질산과 플루오르화암모늄(NH4F)의 혼합물을 사용하여 실시예 2와 동일한 방식으로 실험을 수행하였다.
실험 결과, 불산 및 질산의 혼합물을 사용한 것과 마찬가지로 표면이 식각된 실리콘 분말을 확인할 수 있었다.
실험예 6. 열처리된 구리 전착 실리콘 분말의 X선 회절 분석
상기 실시예 4 내지 6에서 제조된 구리가 전착된 후 열처리된 실리콘 분말의 물성 분석을 하고자, 하기와 같은 실험을 수행하였다.
시료는 열처리하지 않은 실시예 2의 실리콘 분말과 각각 400℃, 600℃ 및 800℃에서 열처리된 실시예 4 내지 6의 구리가 전착된 실리콘 분말을 사용하였다. 실험 방법은 상기 실험예 3과 동일하다.
실험 결과, 열처리하지 않은 실시예 2의 실리콘 분말은 실리콘, 구리 및 구리 산화물로 이루어짐을 보여주었으나(도 4a 참조), 열처리된 실시예 4 내지 6의 실리콘 분말은 구리와 실리콘의 합금(Cu3Si)의 생성을 나타내는 피크가 나타났으며, 열처리 온도가 상승할수록 구리와 실리콘의 합금 생성이 증가함을 확인할 수 있었다(도 4b, 도 4c 및 도 4d 참조).
실험예 7. 전도도 실험
본 발명에서 제조된 구리가 전착된 실리콘 분말의 전도도를 확인하기 위하여, 하기와 같은 실험을 수행하였다.
시료는 실시예 1의 구리가 전착된 실리콘 분말, 실시예 2의 식각 처리후 구리가 전착된 실리콘 분말, 실시예 4의 식각 처리후 구리가 전착되고 400℃에서 열처리된 실리콘 분말을 사용하였으며, 무처리된 실리콘 분말을 대조군으로 사용하였다. 전도도 분석 기법으로는 four probe method 중 잘 알려진 반데포 방법(Van der Pauw method)을 사용하였으며, 결과는 표 1에 나타내었다.
실리콘 분말 실시예 1 실시예 2 실시예 4
비저항, r (Ω·㎝) 40.67 6.52 0.01 0.10
전도도, σ(S/㎝) 0.025 0.153 100 10
실험 결과, 대조군인 무처리된 실리콘 분말에 비하여 본 발명의 구리가 전착된 실리콘 분말은 우수한 전도도를 나타냈으며, 특히 실시예 2의 식각 처리 후 구리가 전착된 실리콘 분말은 탁월한 전도도를 나타내었다. 또한 실시예 4의 식각 처리후 구리를 전착하고 400℃에서 열처리된 실리콘 분말은 구리와 실리콘의 합금(Cu3Si) 형성으로 인해 전도도가 실시예 2의 실리콘 분말에 비해 감소함을 확인할 수 있었다(표 1 참조).
실험예 8. 리튬 이온 이차 전지의 충방전 실험
본 발명의 구리가 전착된 실리콘 분말을 음극활물질로 이용한 리튬 이온 이차 전지의 충방전 용량을 확인하기 위하여, 하기와 같은 실험을 수행하였다.
시료는 실시예 1에서 제조된 구리가 전착된 실리콘 분말 및 실시예 2에서 제조된 식각 처리후 구리가 전착된 실리콘 분말을 사용하였으며, 대조군으로 무처리된 실리콘 분말을 사용하였다.
상기의 실시예 1 및 2에서 제조된 시료, 도전재인 탄소 및 바인더인 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)를 65 : 25 : 10의 중량비로 혼합하여 구리 집전체에 압착한 후, 120 ℃의 진공오븐에서 12시간 이상 건조시켰다. 반대 전극 및 기준 전극으로는 리튬 금속 호일을 사용하였다.
전해질로서 1 몰 농도의 LiClO4 / 에틸렌카보네이트 (EC): 디에틸카보네이트 (DEC) (부피비 1:1)을 사용하여 비이커 형태의 3극 셀을 제조하고 상온에서 정전류로 충방전 실험을 수행하였다. 전류 밀도는 0.5 mA/cm2 이었으며, 충방전 영역은 2.0 내지 0.0 V(vs. Li/Li+)로 실험을 수행하였다.
실험 결과, 무처리된 실리콘 분말을 이용한 전지의 1 사이클의 충전 용량은 4042 mAh/g, 방전용량은 852 mAh/g 이었으며, 실시예 1의 구리가 전착된 실리콘 분말을 이용한 전지의 1 사이클 충전 용량은 3911 mAh/g, 방전용량은 2251 mAh/g 이었다. 또한 실시예 2의 식각 처리후 구리가 전착된 실리콘 분말을 이용한 전지의 1 사이클 충전 및 방전용량은 3236 mAh/g 및 2154 mAh/g 이었다.
본 발명의 구리가 전착된 실리콘 분말을 음극활물질로 사용한 전지는 무처리된 실리콘 분말을 사용한 전지에 비하여 전지의 방전 용량이 현저하게 증가함을 확인할 수 있었다. 또한, 식각 공정의 유무에 따른 전지의 방전용량의 차이는 거의 나타나지 않음도 확인할 수 있었다.
실험예 9. 리튬 이온 이차 전지의 충방전 사이클 특성 분석
시료는 실시예 2의 열처리하지 않은 실리콘 분말과 실시예 4의 구리가 전착된 후 400℃에서 열처리된 실리콘 분말을 사용하였으며, 실험방법은 상기 실험예 8과 동일한 방법으로 수행하였다.
사이클 진행에 따른 방전 용량을 확인한 결과, 실시예 4의 구리 전착후 400℃에서 열처리된 실리콘 분말(도 5의 (나))은 열처리하지 않은 실시예 2의 실리콘 분말(도 5의 (가))에 비해서 사이클 진행에 따른 방전 용량의 감소가 작음을 확인할 수 있었다(도 5 참조).
실험예 10. 리튬 이온 이차 전지의 사이클 특성 실험
본 발명에서 제조된 구리가 전착된 실리콘 분말을 이용한 리튬 이온 이차 전지의 사이클 특성을 확인하기 위하여, 하기와 같은 실험을 수행하였다.
시료는 실시예 3의 식각 처리후 구리가 전착된 실리콘 분말을 사용하였으며, 대조군은 실리콘 분말을 TVD 방법을 사용하여 비정질 탄소로 코팅한 탄소복합재(Xcion, Mitsui Mining사, 일본)를 사용하였다. 상기의 시료를 이용하여 실험예 8과 동일한 방법으로 리튬 이온 이차 전지를 제조하였으며, 제조된 각 전지의 사이클 특성 실험을 실행하였다.
실험 결과, 본 발명의 구리가 전착된 실리콘 분말을 음극 활물질로 이용한 리튬 이온 이차 전지(도 6의 (나))는 이미 제품화된 탄소 복합재를 이용한 전지인 (가)와 대등한 충방전 용량 보존을 나타냈으며(도 6 참조), 특히 연성과 전도성이 우수한 구리로 인하여 전지의 장기적인 사이클 성능이 안정화됨을 확인할 수 있었다.
도 1a는 실시예 1에 따른 제조 공정도이며, 도 1b는 실시예 2의 제조 공정 중 식각 처리 단계를 나타낸 공정도이다.
도 2a는 무처리된 실리콘 분말의 전계 방출 주사 전자 현미경(FE-SEM, Field Emission Scanning Electron Microscope) 사진이며, 도 2b는 실시예 1의 구리가 전착된 실리콘 분말의 사진이고, 도 2c는 식각 처리후의 실리콘 분말 사진이며, 도 2d는 실시예 2의 식각 처리후 구리가 전착된 실리콘 분말의 사진이다.
도 3은 무처리된 실리콘 분말, 실시예 1의 구리가 전착된 실리콘 분말 및 실시예 2의 식각 처리후 구리가 전착된 실리콘 분말에 대한 X선 회절 분석도이다.
도 4a는 실시예 2의 식각 처리후 구리가 전착된 실리콘 분말의 X선 회절 분석도이며, 도 4b, 도 4c 및 도 4d는 실시예 2의 식각 처리하고 구리가 전착된 후, 각각 400℃, 600℃ 및 800℃에서 열처리된 실리콘 분말의 X선 회절 분석도이다.
도 5는 실시예 2의 식각 처리후 구리가 전착된 실리콘 분말과 실시예 4의 식각처리하고 구리가 전착된 후, 400℃에서 열처리된 실리콘 분말을 각각 음극활물질로 사용한 리튬 이온 이차 전지의 충방전 사이클 특성을 나타낸 도이다.
도 6은 실시예 3의 구리가 전착된 실리콘 분말과 상용화된 Xcion(비정질 탄소를 코팅한 실리콘 분말)을 각각 음극으로 사용한 리튬 이온 이차 전지의 충방전 사이클 특성을 나타낸 도이다.

Claims (5)

  1. 분말 상태의 실리콘 표면의 일부 또는 전부에 구리가 전착(deposition)된 후 비활성 분위기하에서 열처리된 실리콘 분말로서,
    상기 열처리에 의해 실리콘 표면과 구리 전착층이 계면 화학반응하여 형성된 실리콘-구리 합금(Cu3Si) 층을 포함하고,
    실리콘, 실리콘-구리 합금(Cu3Si) 층 및 구리 전착층이 연속적인 상(phase)으로 결합되어 있는 것이 특징인 실리콘 분말.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 전착은 무전해 전착(electroless deposition)인 실리콘 분말.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 실리콘 분말의 크기가 1㎚ 내지 1㎜ 범위인 실리콘 분말.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 기재된 실리콘 분말을 포함하는 음극활물질.
  5. a) 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 기재된 실리콘 분말을 음극활물질로 포함하는 음극;
    b) 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 양극활물질을 포함하는 양극;
    c) 상기 양극과 음극 사이에 존재하는 분리막; 및
    d) 비수용액 전해질
    을 포함하는 리튬 이온 이차 전지.
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