CN116848664A - 电池 - Google Patents

Abstract

本公开的电池具备第一电极、第二电极、和位于上述第一电极与上述第二电极之间的固体电解质层，上述第一电极具有集电体、和位于上述集电体与上述固体电解质层之间的活性物质层，上述活性物质层包含Bi作为活性物质的主要成分。

Description

电池

技术领域

本公开涉及电池。

背景技术

近年来，在积极地进行了研究开发的锂二次电池中，根据所使用的电极，充放电电压、充放电循环寿命特性、保存特性等电池特性受到较大影响。由此，通过改善电极活性物质，可谋求电池特性的提高。

例如，从前提出了使用在充电时在电化学上与锂合金化的铝、硅、锡等作为电极的锂二次电池。专利文献1公开了一种锂二次电池，其具备由含有硅和锡和过渡金属的合金制成的负极、正极及电解质。专利文献2公开了一种锂二次电池，其具备作为活性物质使用了设置于集电体上的硅薄膜的负极、正极和电解质。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第4898737号公报

专利文献2：日本专利第3733065号公报

发明内容

发明所要解决的课题

本公开提供具有良好的循环特性的电池。

用于解决课题的手段

本公开的电池具备：

第一电极、

第二电极、和

位于上述第一电极与上述第二电极之间的固体电解质层，

上述第一电极具有集电体、和位于上述集电体与上述固体电解质层之间的活性物质层，

上述活性物质层包含Bi作为活性物质的主要成分。

发明效果

根据本公开，能够提供具有良好的循环特性的电池。

附图说明

图1是示意性表示本公开的实施方式的电池1000的构成例的截面图。

图2是表示由Bi镀层构成的活性物质层的厚度与活性物质的密度的关系的图表。

图3是表示制作于铜箔上的由Bi镀层构成的活性物质层及Bi粉体的X射线衍射图案的一个例子的图表。

图4是表示实施例1的试验电池的充放电试验的结果的图表。

图5是表示实施例1的试验电池的充放电循环试验的结果的图表。

图6是表示实施例2的试验电池的充放电试验的结果的图表。

图7是表示实施例2的试验电池的充放电循环试验的结果的图表。

图8是表示实施例3的试验电池的充放电试验的结果的图表。

图9是表示实施例3的试验电池的充放电循环试验的结果的图表。

图10是表示实施例4的试验电池的充放电试验的结果的图表。

图11是表示实施例4的试验电池的充放电循环试验的结果的图表。

图12是表示实施例5的试验电池的充放电试验的结果的图表。

图13是表示实施例5的试验电池的充放电循环试验的结果的图表。

图14是表示实施例6的试验电池的充放电试验的结果的图表。

图15是表示实施例6的试验电池的充放电循环试验的结果的图表。

图16是表示实施例7的试验电池的充放电试验的结果的图表。

图17是表示实施例7的试验电池的充放电循环试验的结果的图表。

图18是表示参考例1及参考例2的试验电池的充放电循环试验的结果的图表。

具体实施方式

(成为本公开的基础的见识)

如[背景技术]的栏中记载的那样，就锂二次电池而言，通过电极活性物质的改善而谋求了电池特性的提高。

在使用锂金属作为负极活性物质的情况下，可得到单位重量及单位体积都具有高能量密度的锂二次电池。但是，就具有这样的构成的锂二次电池而言，在充电时锂以枝晶状析出。由于析出的锂金属的一部分与电解液发生反应，因此存在充放电效率低、循环特性低劣的问题。

与此相对，提出了使用碳、特别是石墨作为负极。就使用了碳的负极而言，通过锂向碳中的嵌入及脱嵌来进行充电及放电。就具有这样的构成的负极而言，在充放电机理方面，锂金属不以枝晶状析出。此外，就采用了具有这样的构成的负极的锂二次电池而言，由于反应为局部规整，因此可逆性非常良好，充放电效率大致为100％。由此，采用使用了碳、特别是石墨的负极的锂二次电池正在被实用化。但是，石墨的理论容量密度为372mAh/g，其为锂金属的理论容量密度3884mAh/g的1/10左右。因此，使用了石墨的负极的活性物质容量密度低。进而，由于石墨的实际容量密度达到大致理论容量密度为止，因此在使用了石墨的负极中，高容量化达到极限。

针对这些，从前提出了使用在充电时在电化学上与锂合金化的铝、硅、锡等作为电极的锂二次电池。与锂合金化的金属的容量密度与石墨的容量密度相比格外大。特别是硅的理论容量密度大。因此，使用了与锂合金化的铝、硅、锡等的电极有望作为显示高容量的电池用负极，提出了以其作为负极的各种二次电池(专利文献1)。

但是，使用了上述那样的与锂合金化的金属的负极若嵌入锂则膨胀，若脱嵌锂则收缩。若在充放电中反复这样的膨胀及收缩，则作为电极活性物质的合金自身通过充放电而微粉化，负极的集电特性发生恶化，因此得不到充分的循环特性。若想要改良这样的缺点，则进行了下述那样的几个尝试。例如，进行了在表面变得粗糙的集电体上通过溅射或蒸镀而沉积硅、或者通过电镀而沉积锡的尝试(专利文献2)。在该尝试中，由于活性物质、即与锂合金化的金属成为薄膜而与集电体密合，因此即使通过锂的嵌入及脱嵌而负极反复膨胀及收缩，集电性也基本不会降低。

但是，如上所述通过溅射或蒸镀而形成活性物质的情况下，制造成本高，并不实用。通过制造成本廉价的电镀来形成活性物质虽然实用，但硅的电镀非常困难。此外，对于电镀容易的锡，存在放电平坦性不足、难以作为电池的电极来使用的问题。

此外，作为与锂合金化的金属，可列举出铋(Bi)。Bi会与锂(Li)形成LiBi及Li₃Bi之类的化合物。LiBi的电位及Li₃Bi的电位彼此基本没有差异。另一方面，就放电平坦性不足的锡而言，存在多种与锂形成的化合物，各个化合物的电位彼此相当不同。即，Bi不具有锡那样的在与锂形成的多种化合物间电位大大不同的性质。因此，包含Bi作为活性物质的电极由于电位平坦，因此放电平坦性优异。因此，认为包含Bi作为活性物质的电极适合作为电池的电极。

但是，具备包含含有Bi作为活性物质的主要成分的活性物质层的电极的电池若反复充放电，则有时在20个循环左右降低至初始容量的1/3以下。

本发明者们进一步进行了研究，结果判明：若通过反复充放电而包含Bi作为活性物质的主要成分的活性物质层反复膨胀及收缩，则非水电解液进入到在活性物质层内生成的空洞内，由此活性物质层的结构被破坏，从而活性物质层内的电子传导路径降低。

本发明者们为了克服上述的课题而进行了深入研究，结果完成以下所示的本公开的电池。

(本公开的一个方案的概要)

本公开的第1方案的电池具备：

第一电极、

第二电极、和

位于上述第一电极与上述第二电极之间的固体电解质层，

上述第一电极具有集电体、和位于上述集电体与上述固体电解质层之间的活性物质层，

上述活性物质层包含Bi作为活性物质的主要成分。

根据第1方案所述的电池，其中，电解质层为固体电解质层。因此，即使包含Bi作为活性物质的主要成分的活性物质层通过充放电而反复膨胀收缩，电解质也不会进入到活性物质层内，因此能够抑制活性物质层内的电子传导路径的降低。因此，第1方案的电池具有良好的循环特性。

在本公开的第2方案中，例如根据第1方案所述的电池，上述固体电解质层也可以包含卤化物固体电解质，上述卤化物固体电解质不含硫。

第2方案的电池具有良好的循环特性。

在本公开的第3方案中，例如根据第2方案所述的电池，上述卤化物固体电解质也可以为由Li、M1及X1构成的化合物。M1为选自由Li以外的金属元素及半金属元素构成的组中的至少1者，X1为选自由F、Cl、Br及I构成的组中的至少1者。

第3方案的电池具有更高容量且良好的循环特性。

在本公开的第4方案中，例如根据第3方案所述的电池，也可以M1包含Y，X1包含Cl及Br。

第4方案的电池具有更高容量且良好的循环特性。

在本公开的第5方案中，例如根据第1方案所述的电池，上述固体电解质层也可以包含硫化物固体电解质。

第5方案的电池具有良好的循环特性。

在本公开的第6方案中，例如根据第5方案所述的电池，上述固体电解质层也可以实质上仅由硫化物固体电解质构成。

第6方案的电池具有更高容量且良好的循环特性。

在本公开的第7方案中，例如根据第5或第6方案中任一项所述的电池，上述硫化物固体电解质也可以具有硫银锗矿型晶体结构。

第7方案的电池具有更高容量且良好的循环特性。

在本公开的第8方案中，例如根据第5～第7方案中任一项所述的电池，上述硫化物固体电解质的组成式也可以为Li_7-aAS_6-aX2_a。在此，A为选自由P及As构成的组中的至少一者，X2为选自由Cl、Br及I构成的组中的至少一者，a满足0≤a≤1。

第8方案的电池具有更高容量且良好的循环特性。

在本公开的第9方案中，例如根据第5～第8方案中任一项所述的电池，上述硫化物固体电解质的组成式也可以为Li₆PS₅Cl。

第9方案的电池具有更高容量且良好的循环特性。

在本公开的第10方案中，例如根据第1～第9方案中任一项所述的电池，上述活性物质的密度也可以为6.0g/cm³以上且9.8g/cm³以下。在此，上述活性物质的上述密度，在上述第一电极为负极的情况下，是上述电池为完全放电状态时的上述活性物质的密度，在上述第一电极为正极的情况下，是上述电池为满充电状态时的上述活性物质的密度。

第10方案的电池具有高容量且良好的循环特性。

在本公开的第11方案中，例如根据第10方案所述的电池，上述活性物质的密度也可以为7.5g/cm³以上且9.8g/cm³以下。

第11方案的电池具有更高容量且良好的循环特性。

在本公开的第12方案中，例如根据第1～第11方案中任一项所述的电池，在通过使用Cu-Kα射线的表面X射线衍射测定而得到的上述活性物质层的X射线衍射图案中，将在26°以上且28°以下的衍射角2θ的范围内存在的最大峰的高度强度设定为I(1)，将在37°以上且39°以下的衍射角2θ的范围内存在的最大峰的高度强度设定为I(2)时，上述I(2)相对于上述I(1)之比即I(2)/I(1)也可以为0.29以上。

第12方案的电池具有更高容量且良好的循环特性。

在本公开的第13方案中，例如根据第12方案所述的电池，上述I(2)/I(1)也可以为0.57以下。

第13方案的电池具有更高容量且良好的循环特性。

在本公开的第14方案中，例如根据第1～第13方案中任一项所述的电池，上述活性物质层也可以包含Bi单质。

第14方案的电池具有更高容量且良好的循环特性。

在本公开的第15方案中，例如根据第1～第14方案中任一项所述的电池，上述活性物质层也可以包含选自由LiBi及Li₃Bi构成的组中的至少1者。

第15方案的电池具有更高容量且良好的循环特性。

在本公开的第16方案中，例如根据第1～第15方案中任一项所述的电池，上述活性物质层也可以仅包含Bi单质作为活性物质。

第16方案的电池具有更高容量且良好的循环特性。

在本公开的第17方案中，例如根据第1～第16方案中任一项所述的电池，上述活性物质层也可以不含电解质。

根据第17方案，可得到具有更高的单位体积的容量、并且具有良好的循环特性的电池。

在本公开的第18方案中，例如根据第1～第17方案中任一项所述的电池，上述集电体也可以包含Cu。

第18方案的电池具有更高容量且良好的循环特性。

在本公开的第19方案中，例如根据第1～第18方案中任一项所述的电池，上述活性物质层也可以为镀层。

根据第19方案，可得到具有更高的单位体积的容量、并且具有良好的循环特性的电池。

在本公开的第20方案中，例如根据第1～第19方案中任一项所述的电池，也可以是上述第一电极为负极，上述第二电极为正极。

第20方案的电池具有更高容量且良好的循环特性。

在本公开的第21方案中，例如根据第1～第20方案中任一项所述的电池，上述第二电极也可以包含由下述的组成式(1)表示的化合物。

LiNi_xMe_1-xO₂(1)

在此，x满足0<x≤1，Me为选自由Mn、Co及Al构成的组中的至少1种元素。

第21方案的电池能够降低第二电极的制造成本，能够提高平均放电电压，并且具有更高容量且良好的循环特性。

在本公开的第22方案中，例如根据第21方案所述的电池，x也可以满足0.5≤x≤1。

第22方案的电池具有更高容量且良好的循环特性。

(本公开的实施方式)

以下，在参照附图的同时对本公开的实施方式进行说明。以下的说明都是表示总括的或具体的例子。以下所示的数值、组成、形状、膜厚、电特性、二次电池的结构等为一个例子，主旨并非限定本公开。

图1是示意性表示本公开的实施方式的电池1000的构成例的截面图。

电池1000具备第一电极101、第二电极103、和位于第一电极101与第二电极103之间的固体电解质层102。第一电极101具有集电体100、和位于集电体100与固体电解质层102之间的活性物质层104。活性物质层104包含Bi作为活性物质的主要成分。

在电池1000中，电解质层为固体电解质层102。因此，即使通过充放电而包含Bi作为活性物质的主要成分的活性物质层104反复膨胀收缩，电解质也不会进入到活性物质层104内。因此，可抑制因反复充放电而引起的活性物质层104内的电子传导路径的降低。因此，电池1000具有良好的循环特性。

电池1000例如为锂二次电池。以下，列举出在电池1000的充放电时在第一电极101的活性物质层104及第二电极103中嵌入及脱嵌的金属离子为锂离子的情况为例进行说明。

所谓“活性物质层104包含Bi作为活性物质的主要成分”是“在活性物质层104中作为活性物质以摩尔比计包含最多的成分为Bi”的含义。

根据以上的构成，可得到良好的充放电循环特性。

活性物质层104中所含的活性物质的密度也可以为6.0g/cm³以上且9.8g/cm³以下。

根据以上的构成，可得到更良好的充放电循环特性。

在此，在本说明书中，所谓第一电极101的活性物质层104中所含的活性物质的密度，在第一电极101为负极的情况下，是电池1000为完全放电状态时的活性物质层104中所含的活性物质的密度，在第一电极101为正极的情况下，是电池1000为满充电状态时的活性物质层104中所含的活性物质的密度。即，在本说明书中特定的第一电极101的活性物质层104中所含的活性物质的密度是通过满充电或完全放电而锂离子从活性物质层104脱嵌的状态时的活性物质层104中所含的活性物质的密度。在此，本公开的电池中的“满充电状态”是指以一定的电流(例如相对于理论容量为0.05C)进行充电至规定的电压(例如负极电位以锂参比电极为基准是0V)为止的状态。此外，本公开的电池中的“完全放电状态”是以一定的电流(例如相对于理论容量为0.05C)进行放电至规定的电压(例如负极电位以锂参比电极为基准计是2V)为止的状态。活性物质层104中所含的活性物质的密度例如可以通过从活性物质层104中取出活性物质，使用例如阿基米德法来算出所取出的活性物质的密度，从而求出。作为一个例子，在活性物质层104通过实质上由活性物质构成的薄膜来构成的情况下，通过将该薄膜的至少一部分作为样品取出，使用例如阿基米德法算出该样品的密度，从而得到活性物质的密度。在此，实质上由活性物质构成的薄膜是指活性物质的含有比例为90质量％以上的薄膜。

活性物质的主要成分为Bi、并且活性物质的密度为6.0g/cm³以上且9.8g/cm³以下的活性物质层104例如可通过以薄膜状形成的Bi(以下，称为“Bi薄膜”)来构成。满足上述的密度范围的高密度的由Bi薄膜构成的活性物质层104在与集电体100相接触地设置的情况下，能够与集电体100具有高的密合性。根据该构成，由于活性物质、即与锂合金化的金属即Bi以薄膜状的形态与集电体100密合，因此即使通过锂的嵌入及脱嵌而Bi反复膨胀及收缩，也能够维持电子传导路径。因此，在本公开中的第一电极101的活性物质层104中所含的活性物质的密度为6.0g/cm³以上且9.8g/cm³以下的情况下，即使通过Li的嵌入及脱嵌而活性物质层104反复膨胀及收缩，也不易产生集电性的降低。因此，在第一电极101的活性物质层104中所含的活性物质满足6.0g/cm³以上且9.8g/cm³以下的密度的情况下，电池1000能够具有良好的循环特性。

此外，满足上述的密度范围的由Bi薄膜构成的活性物质层104为活性物质密度高的活性物质层，能够取得充分的电子传导路径。因此，具备由Bi薄膜构成的活性物质层104的第一电极101与由Bi粉末形成活性物质层的电极相比，能够实现更高容量。因此，在第一电极101的活性物质层104中所含的活性物质满足6.0g/cm³以上且9.8g/cm³以下的密度的情况下，本公开的电池1000除了良好的循环特性以外，还能够实现高容量化。

活性物质层104中所含的活性物质的密度可以为6.5g/cm³以上且9.8g/cm³以下，也可以为7.0g/cm³以上且9.8g/cm³以下。通过第一电极101具备包含这样的更高密度的活性物质的活性物质层104，电池1000能够具有更良好的循环特性和更高的容量。

活性物质层104中所含的活性物质的密度也可以为7.5g/cm³以上且9.8g/cm³以下。特别是具备包含7.5g/cm³以上的高密度的活性物质的活性物质层104的第一电极101能够更进一步提高电池1000的循环特性及容量。

在通过使用Cu-Kα射线的表面X射线衍射测定而得到的活性物质层104的X射线衍射图案中，将在26°以上且28°以下的衍射角2θ的范围内存在的最大峰的高度强度设定为I(1)，将在37°以上且39°以下的衍射角2θ的范围内存在的最大峰的高度强度设定为I(2)时，上述I(2)相对于上述I(1)之比即I(2)/I(1)也可以为0.29以上。

在此，在X射线衍射图案中在26°以上且28°以下的衍射角2θ的范围内存在的最大峰相当于来源于Bi单质的(1，0，-1，2)面的峰。此外，在X射线衍射图案中在37°以上且39°以下的衍射角2θ的范围内存在的最大峰相当于来源于Bi单质的(1，0，-1，4)面的峰。峰强度比I(2)/I(1)为0.29以上意味着在活性物质层104的表面中，具有空间群R-3m即三方晶系的晶体结构的Bi单质的(1，0，-1，4)面相对于(1，0，-1，2)面的比例高。即，意味着在活性物质层104的表面中(1，0，-1，4)面的取向性更强。在表面具有这样的Bi单质的晶体结构中的取向性的活性物质层104能够与集电体100具有高密合性。因此，通过活性物质层104具有这样的表面取向性，即使通过充电及放电而活性物质层104反复膨胀及收缩，也不易产生集电性的降低。因此，本公开的电池1000能够具有更良好的循环特性及更高的容量。

峰强度比I(2)/I(1)也可以为0.57以下。

根据以上的构成，可得到更良好的充放电循环特性。

活性物质层104的X射线衍射图案可使用波长为及/>即波长为0.15405nm及0.15444nm的Cu-Kα射线，通过利用θ-2θ法的X射线衍射测定而取得。

X射线衍射图案中的峰的衍射角被定义为SN比(即信号S相对于背景噪声N之比)的值为1.3以上、并且半值宽度为10°以下的山状的部分的显示出最大强度的角度。所谓半值宽度是在将X射线衍射峰的最大强度设定为I_MAX时，由强度成为I_MAX的一半的值的两个衍射角之差表示的宽度。

包含Bi作为活性物质的主要成分、并且满足上述的密度范围及表面取向性的由Bi薄膜构成的活性物质层104例如可以通过电镀来制作。通过利用电镀制作活性物质层104来制造第一电极101的方法例如如下所述。

首先，准备电镀的基材。在第一电极101中，例如集电体100成为基材。作为一个例子，准备铜箔作为集电体100。将铜箔利用有机溶剂而预脱脂后，通过将一面掩蔽并浸渍于酸性溶剂中而进行脱脂，使铜箔表面活化。活化后的铜箔按照可施加电流的方式与电源连接。与电源连接的铜箔被浸渍于镀铋浴中。作为镀铋浴，例如使用含有Bi³⁺离子和有机酸的有机酸浴。之后，通过控制电流密度及施加时间而对铜箔施加电流，在未进行掩蔽的铜箔表面电镀Bi。在电镀后，将铜箔从镀浴中回收，去除掩蔽后利用纯水进行洗涤、干燥。通过这些方法，可得到具备通过电镀Bi而制作的活性物质层104的第一电极101。需要说明的是，用于制作活性物质层104的镀铋浴没有特别限定，可以从能够使Bi单质薄膜析出的公知的镀铋浴中适宜选择。在镀铋浴中，作为有机酸浴，可使用有机磺酸浴、葡糖酸及乙二胺四乙酸(EDTA)浴、或柠檬酸及EDTA浴。此外，对于镀铋浴，例如也可以使用硫酸浴。此外，也可以在镀铋浴中加入添加剂。

在此，确认通过电镀Bi而制作的活性物质层的厚度与活性物质的密度的关系。以下，通过电镀Bi而制作的活性物质层104有时记载为“由Bi镀层构成的活性物质层”。

图2是表示由Bi镀层构成的活性物质层的厚度与活性物质的密度的关系的图表。需要说明的是，该情况的活性物质的密度可以通过求出由Bi镀层构成的活性物质层的密度而求出。由Bi镀层构成的活性物质层的样品通过与后述的实施例1同样的方法来制作。但是，以镀覆厚度1μm、3μm、5μm及10μm为目标调整对于作为镀覆基材的铜箔的电流施加时间，制作了4个活性物质层的样品。由活性物质层的质量、面积及厚度求出活性物质层的厚度与活性物质的密度的关系。需要说明的是，所得到的Bi镀层的厚度使用荧光X射线分析装置(Seiko Instruments Inc.制、SEA6000VX)进行测定。4个样品中的活性物质层的厚度为1.5μm、4.5μm、6.2μm及10μm。如图2的图表中所示的那样，获知在活性物质层为Bi镀层的情况下，活性物质的密度成为7.5g/cm³～9.8g/cm³。

此外，对于由Bi镀层构成的活性物质层，利用表面X射线衍射测定还进行了表面的结构解析。表面X射线衍射测定中使用的由Bi镀层构成的活性物质层的样品通过与为了确认活性物质层的厚度与活性物质的密度的关系而使用的样品同样的方法来准备。为了比较，还进行了对于Bi粉体的X射线衍射测定。

图3是表示制作于铜箔上的由Bi镀层构成的活性物质层及Bi粉体的X射线衍射图案的一个例子的图表。X射线衍射图案是从Bi镀层的表面、即活性物质层104的厚度方向使用X射线衍射装置(RIGAKU制、MiNi Flex)，通过使用波长为及/>的Cu-Kα射线作为X射线的θ-2θ法而测定的图案。

表1是表示在通过使用Cu-Kα射线的表面X射线衍射测定而得到的Bi镀层及Bi粉末的X射线衍射图案中在26°以上且28°以下的衍射角2θ的范围内存在的最大峰的高度强度I(1)与在37°以上且39°以下的衍射角2θ的范围内存在的最大峰的高度强度I(2)的强度比I(2)/I(1)的算出结果的表。在表1中，示出了各种厚度的Bi镀层的测定结果及Bi粉末的3次的测定结果。

[表1]

如表1中所示的那样，获知：在通过电镀Bi而制作的活性物质层104中，比I(2)/I(1)成为0.29以上。因此，获知：在通过电镀Bi而制作的活性物质层104的表面，具有空间群R-3m即三方晶系的晶体结构的Bi单质的(1，0，-1，4)面相对于(1，0，-1，2)面的比例高。即，获知在活性物质层104的表面(1，0，-1，4)面的取向性更强。此外，在图3中所示的X射线衍射图案中，若将Bi镀层与Bi粉体进行比较，则在厚度3μm以上的Bi镀层中，衍射角2θ＝40°附近的峰强度I(3)的峰强度变大。由此发现：在Bi镀层中，按照具有空间群R-3m即三方晶系的晶体结构的Bi单质的(2，-1，-1，0)面成为表面的方式进行取向。关于厚度低于3μm的Bi镀层，认为：还存在作为基材的铜箔的表面粗糙度等的影响，由取向产生的与Bi粉末的X射线衍射图案的差异无法充分确认。

以下，列举出第一电极101为负极、并且第二电极103为正极的情况为例，对本实施方式的电池1000的各构成更详细地进行说明。

[第一电极]

如上所述，第一电极101具有集电体100及活性物质层104。活性物质层104的构成如上所述。第一电极101作为负极发挥功能。因此，活性物质层104包含具有嵌入并且脱嵌锂离子的特性的负极活性物质。活性物质层104中所含的Bi作为负极活性物质发挥功能。活性物质层104包含例如Bi单质。

Bi是相对于锂以0.8V嵌入并且脱嵌锂离子的活性物质。Bi是与锂合金化的金属。通过在充电时Bi与锂形成合金，从而嵌入锂。即，在第一电极101中，在电池1000的充电时，生成锂铋合金。所生成的锂铋合金例如包含选自由LiBi及Li₃Bi构成的组中的至少1者。即，在电池1000的充电时，活性物质层104例如包含选自由LiBi及Li₃Bi构成的组中的至少1者。在电池1000的放电时，从锂铋合金脱嵌锂，锂铋合金恢复成Bi。

活性物质层104也可以仅包含Bi单质作为活性物质。

活性物质层104也可以不包含电解质。例如活性物质层104也可以为由Bi单质和/或在充电时生成的锂铋合金形成的层。

活性物质层104也可以与集电体100的表面直接相接触地配置。

活性物质层104也可以为薄膜状。

活性物质层104也可以为通过利用镀覆而沉积Bi而形成的镀层。活性物质层104也可以为与集电体100的表面直接相接触地设置的Bi镀层。

若活性物质层104为与集电体100的表面直接相接触地设置的镀层，则活性物质层104与集电体100密合。由此，能够抑制在活性物质层104反复膨胀及收缩的情况下引起的第一电极101的集电特性的恶化。因此，电池1000的循环特性更加提高。进而，若活性物质层104为镀层，则在活性物质层104中以高密度包含作为活性物质的Bi，因此还能够实现进一步的高容量化。

活性物质层104也可以包含除Bi以外的其他材料。

活性物质层104也可以进一步包含导电材。

作为导电材，可列举出碳材料、金属、无机化合物及导电性高分子。作为碳材料，可列举出石墨、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳晶须、针状焦炭及碳纤维。作为石墨，可列举出天然石墨及人造石墨。作为天然石墨，可列举出块状石墨及鳞片状石墨。作为金属，可列举出铜、镍、铝、银及金。作为无机化合物，可列举出碳化钨、碳化钛、碳化钽、碳化钼、硼化钛及氮化钛。这些材料可以单独使用，也可以将多种混合而使用。

活性物质层104也可以进一步包含粘结剂。

作为粘结剂，可列举出含氟树脂、热塑性树脂、乙烯丙烯二烯单体(EPDM)橡胶、磺化EPDM橡胶及天然丁基橡胶(NBR)。作为含氟树脂，可列举出聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)及氟橡胶。作为热塑性树脂，可列举出聚丙烯及聚乙烯。这些材料可以单独使用，也可以将多种混合使用。

活性物质层104的厚度没有特别限定，例如也可以为1μm以上且100μm以下。

集电体100的材料例如为单质的金属或合金。更具体而言，也可以为包含选自由铜、铬、镍、钛、铂、金、铝、钨、铁及钼构成的组中的至少1种的单质的金属或合金。集电体100也可以为不锈钢。

集电体100也可以包含铜(Cu)。

集电体100也可以为板状或箔状。从容易确保高的导电性的观点出发，负极集电体可以为金属箔，也可以为包含铜的金属箔。作为包含铜的金属箔，例如可列举出铜箔及铜合金箔。金属箔中的铜的含有率可以为50质量％以上，也可以为80质量％以上。特别是金属箔也可以为实质上仅包含铜作为金属的铜箔。集电体100的厚度例如也可以为5μm以上且20μm以下。

集电体100也可以为层叠膜。

[固体电解质层]

作为固体电解质层102中所含的固体电解质，也可以使用卤化物固体电解质、硫化物固体电解质、氧化物固体电解质、高分子固体电解质或络合物氢化物固体电解质。

固体电解质层102也可以包含卤化物固体电解质。

卤化物固体电解质是指含有卤族元素的固体电解质。卤化物固体电解质也可以不仅含有卤族元素还含有氧。卤化物固体电解质不含硫(S)。

卤化物固体电解质也可以为由Li、M1及X1构成的化合物。即，卤化物固体电解质例如也可以为由下述的组成式(2)表示的材料。

Li_αM1_βX1_γ式(2)

在此，α、β及γ为大于0的值，M1为选自由Li以外的金属元素及半金属元素构成的组中的至少1者，X1为选自由F、Cl、Br及I构成的组中的至少1者。

“半金属元素”为B、Si、Ge、As、Sb及Te。

“金属元素”为除氢以外的周期表1族～12族中所含的全部的元素、以及除B、Si、Ge、As、Sb、Te、C、N、P、O、S及Se以外的全部的第13族～第16族中所含的元素。即，是在与卤素化合物形成无机化合物时可成为阳离子的元素群。

在组成式(2)中，也可以M1包含Y，X1包含Cl及Br。

作为卤化物固体电解质，例如也可以使用Li₃(Ca，Y，Gd)X1₆、Li₂MgX₄、Li₂FeX1₄、Li(Al，Ga，In)X1₄、Li₃(Al，Ga，In)X1₆、LiI等。在此，在这些固体电解质中，元素X1为选自由F、Cl、Br及I构成的组中的至少1种。需要说明的是，本公开中，在如“(Al，Ga，In)”那样表示式中的元素时，该表述表示选自括弧内的元素群中的至少1种元素。即，“(Al，Ga，In)”与“选自由Al、Ga及In构成的组中的至少1种”含义相同。其他的元素的情况下也同样。

卤化物固体电解质的其他例子为由Li_aM2_bY_cX1₆表示的化合物。在此，满足a+mb+3c＝6及c>0。M2为选自由Li及Y以外的金属元素和半金属元素构成的组中的至少1者。m表示M2的价数。“半金属元素”为B、Si、Ge、As、Sb及Te。“金属元素”为周期表第1族～第12族中所含的全部的元素(在此，氢除外)及周期表13族～16族中所含的全部的元素(在此，B、Si、Ge、As、Sb、Te、C、N、P、O、S及Se除外)。

为了提高卤化物固体电解质材料的离子传导性，M2也可以为选自由Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Sc、Al、Ga、Bi、Zr、Hf、Ti、Sn、Ta及Nb构成的组中的至少1者。卤化物固体电解质也可以为Li₃YCl₆、Li₃YBr₆或Li₃YBr_pCl_6-p。需要说明的是，p满足0<p<6。

根据以上的构成，能够提高固体电解质层102的离子导电率。由此，能够降低电池的能量密度的降低。

固体电解质层102也可以实质上仅由卤化物固体电解质构成。需要说明的是，本说明书中“实质上成为”是以含有率计容许含有低于0.1质量％的杂质的主旨。固体电解质层102也可以仅由卤化物固体电解质构成。

固体电解质层102也可以包含硫化物固体电解质。

硫化物固体电解质是指含有硫(S)的固体电解质。硫化物固体电解质也可以不仅含有硫还含有卤族元素。

作为硫化物固体电解质，例如可使用Li₂S-P₂S₅、Li₂S-SiS₂、Li₂S-B₂S₃、Li₂S-GeS₂、Li_3.25Ge_0.25P_0.75S₄或Li₁₀GeP₂S₁₂等。

硫化物固体电解质也可以具有硫银锗矿型晶体结构。

硫化物固体电解质也可以为Li_7-aAS_6-aX2_a。在此，A为选自由P及As构成的组中的至少一者，X2为选自由Cl、Br及I构成的组中的至少一者，a满足0≤a≤1。Li_7-aAS_6-aX_a为具有硫银锗矿型晶体结构的硫化物固体电解质。

硫化物固体电解质也可以为Li₃PS₅Cl。Li₃PS₅Cl为具有硫银锗矿型晶体结构的硫化物固体电解质。

根据以上的构成，能够提高固体电解质层102的离子导电率。由此，能够降低电池的能量密度的降低。

固体电解质层102也可以实质上仅由硫化物固体电解质构成。固体电解质层102也可以仅由硫化物固体电解质构成。

固体电解质层102也可以包含氧化物固体电解质。作为氧化物固体电解质，例如可使用以LiTi₂(PO₄)₃及其元素取代物作为代表的NASICON型固体电解质、(LaLi)TiO₃系的钙钛矿型固体电解质、以Li₁₄ZnGe₄O₁₆、Li₄SiO₄、LiGeO₄及其元素取代物作为代表的LISICON型固体电解质、以Li₇La₃Zr₂O₁₂及其元素取代物作为代表的石榴石型固体电解质、Li₃PO₄及其N取代物、以及以LiBO₂及Li₃BO₃等Li-B-O化合物作为基础且添加有Li₂SO₄、Li₂CO₃等的玻璃或玻璃陶瓷等。

固体电解质层102也可以包含高分子型固体电解质。作为高分子固体电解质，例如可使用高分子化合物和锂盐的化合物。高分子化合物也可以具有环氧乙烷结构。具有环氧乙烷结构的高分子化合物可以含有大量锂盐。因此，能够更加提高离子导电率。作为锂盐，可使用LiPF₆、LiBF₄、LiSbF₆、LiAsF₆、LiSO₃CF₃、LiN(SO₂CF₃)₂、LiN(SO₂C₂F₅)₂、LiN(SO₂CF₃)(SO₂C₄F₉)及LiC(SO₂CF₃)₃等。选自所例示的锂盐中的1种锂盐可单独使用。或者，可使用选自所例示的锂盐中的2种以上的锂盐的混合物。

固体电解质层102也可以包含络合物氢化物固体电解质。作为络合物氢化物固体电解质，例如可使用LiBH₄-LiI、LiBH₄-P₂S₅等。

固体电解质层102也可以进一步包含粘结剂。作为粘结剂，也可以使用与活性物质层104中可使用的材料相同的材料。

固体电解质层102也可以具有1μm以上且500μm以下的厚度。在固体电解质层102具有1μm以上的厚度的情况下，第一电极101及第二电极103变得不易短路。在固体电解质层102具有500μm以下的厚度的情况下，电池可以高输出功率工作。

固体电解质的形状没有特别限定。在固体电解质为粉体材料的情况下，其形状例如也可以为针状、球状、椭圆球状等。例如固体电解质的形状也可以为粒子状。

例如在固体电解质的形状为粒子状(例如球状)的情况下，固体电解质的中值粒径可以为100μm以下，也可以为10μm以下。

本公开中，“中值粒径”是指体积基准的粒度分布中的累积体积与50％相等的情况的粒径。体积基准的粒度分布例如通过激光衍射式测定装置或图像解析装置来测定。

固体电解质层102中所含的固体电解质可通过下述的方法来制造。

按照具有目标组成的方式，准备原料粉。原料粉的例子为氧化物、氢氧化物、卤化物或酰卤化物。

作为一个例子，在固体电解质为卤化物固体电解质、目标组成为Li₃YBr₄Cl₂的情况下，LiBr、YCl及YBr以3：0.66：0.33左右的摩尔比被混合。为了抵消在合成工艺中可产生的组成变化，也可以以预先调整的摩尔比将原料粉混合。

使原料粉在行星型球磨机那样的混合装置内机械化学地(即，使用机械化学研磨的方法)彼此反应，得到反应物。反应物也可以在真空中或不活泼气氛中进行烧成。或者，也可以将原料粉的混合物在真空中或不活泼气氛中进行烧成，得到反应物。烧成例如优选在100℃以上且300℃以下进行1小时以上。为了抑制烧成中的组成变化，原料粉优选在石英管那样的密闭容器内进行烧成。

通过这些方法，可得到固体电解质层102的固体电解质。

在固体电解质为硫化物固体电解质的情况下，硫化物固体电解质可通过下述的方法来制造。

按照具有目标组成的方式准备原料粉。

作为一个例子，在目标组成为Li₆PS₅Cl的情况下，Li₂S、P₂S₅及LiCl以2.5：0.5：1左右的摩尔比被混合。为了抵消在合成工艺中可产生的组成变化，也可以以预先调整的摩尔比将原料粉混合。

将原料粉在行星型球磨机、珠磨机或均化器那样的混合装置内进行粉碎混合。将混合物干燥后，在不活泼气氛或硫化氢气体(H₂S)气氛中在350℃以上且550℃以下进行烧成。烧成例如优选进行8小时以上。为了抑制烧成中的组成变化，原料粉优选在石英管那样的密闭容器内进行烧成。通过将烧成物进行解碎或粉碎，制成规定的粒度，得到硫化物固体电解质。

[第二电极]

第二电极103作为正极发挥功能。第二电极103含有可嵌入及脱嵌锂离子那样的金属离子的材料。该材料例如为正极活性物质。

第二电极103也可以具有集电体105和活性物质层106。活性物质层106包含正极活性物质。活性物质层106例如配置于集电体105与固体电解质层102之间。

活性物质层106也可以与集电体105直接相接触地配置于集电体105的表面。

作为正极活性物质，例如可使用含锂过渡金属氧化物、过渡金属氟化物、聚阴离子材料、氟化聚阴离子材料、过渡金属硫化物、过渡金属硫氧化物或过渡金属氮氧化物等。作为含锂过渡金属氧化物的例子，可列举出LiNi_1-x-yCo_xAl_yO₂((x+y)<1)、LiNi_1-x-yCo_xMn_yO₂((x+y)<1)或LiCoO₂等。特别是作为正极活性物质，在使用含锂过渡金属氧化物的情况下，能够降低电极的制造成本，能够提高电池的平均放电电压。例如正极活性物质也可以包含Li(Ni，Co，Mn)O₂。

第二电极103也可以包含由下述的组成式(1)表示的化合物。

LiNi_xMe_1-xO₂(1)

在此，x满足0<x≤1，Me为选自由Mn、Co及Al构成的组中的至少1种元素。x也可以满足0.5≤x≤1。

由上述组成式(1)表示的化合物例如可作为正极活性物质发挥功能。

作为集电体105的材料，例如可列举出金属材料。作为金属材料，可列举出铜、不锈钢、铁、铝等。

第二电极103也可以包含固体电解质。作为固体电解质，也可以使用作为构成固体电解质层102的材料而例示的固体电解质。

正极活性物质也可以具有0.1μm以上且100μm以下的中值粒径。在正极活性物质具有0.1μm以上的中值粒径的情况下，正极活性物质及固体电解质能够形成良好的分散状态。由此，电池的充放电特性提高。在正极活性物质具有100μm以下的中值粒径的情况下，锂扩散速度提高。由此，电池可以高输出功率工作。

正极活性物质也可以具有大于固体电解质的中值粒径。由此，正极活性物质及固体电解质能够形成良好的分散状态。

从电池的能量密度及输出功率的观点出发，在第二电极103中，正极活性物质的体积相对于正极活性物质的体积及固体电解质的体积的合计之比也可以为0.30以上且0.95以下。

为了防止固体电解质与正极活性物质发生反应，也可以在正极活性物质的表面形成覆盖层。由此，能够抑制电池的反应过电压的上升。覆盖层中所含的覆盖材料的例子为硫化物固体电解质、氧化物固体电解质或卤化物固体电解质。

第二电极103的厚度也可以为10μm以上且500μm以下。在第二电极103的厚度为10μm以上的情况下，可确保充分的电池的能量密度。在第二电极103的厚度为500μm以下的情况下，电池可以高输出功率工作。

出于提高电子导电性的目的，第二电极103也可以包含导电材。

第二电极103也可以包含粘结剂。

作为导电材及粘结剂，也可以使用与活性物质层104中可使用的材料相同的材料。

出于使锂离子的授受变得容易、提高电池的输出特性的目的，第二电极103也可以含有非水电解液、凝胶电解质或离子液体。

非水电解液包含非水溶剂及溶于该非水溶剂中的锂盐。非水溶剂的例子为环状碳酸酯溶剂、链状碳酸酯溶剂、环状醚溶剂、链状醚溶剂、环状酯溶剂、链状酯溶剂或氟溶剂。环状碳酸酯溶剂的例子为碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯或碳酸亚丁酯。链状碳酸酯溶剂的例子为碳酸二甲酯、碳酸乙甲酯或碳酸二乙酯。环状醚溶剂的例子为四氢呋喃、1,4-二噁烷或1,3-二氧杂环戊烷。链状醚溶剂的例子为1,2-二甲氧基乙烷或1,2-二乙氧基乙烷。环状酯溶剂的例子为γ-丁内酯。链状酯溶剂的例子为乙酸甲酯。氟溶剂的例子为氟代碳酸亚乙酯、氟代丙酸甲酯、氟苯、氟代碳酸乙甲酯或氟代碳酸二亚甲酯。也可以单独使用选自它们中的1种非水溶剂。或者，也可以使用选自它们中的2种以上的非水溶剂的混合物。

锂盐的例子为LiPF₆、LiBF₄、LiSbF₆、LiAsF₆、LiSO₃CF₃、LiN(SO₂CF₃)₂、LiN(SO₂C₂F₅)₂、LiN(SO₂CF₃)(SO₂C₄F₉)或LiC(SO₂CF₃)₃。也可以单独使用选自它们中的1种锂盐。或者，也可以使用选自它们中的2种以上的锂盐的混合物。锂盐的浓度例如在0.5mol/升以上且2mol/升以下的范围内。

作为凝胶电解质，可使用浸渗有非水电解液的聚合物材料。聚合物材料的例子为聚环氧乙烷、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯或具有环氧乙烷键的聚合物。

离子液体中所含的阳离子的例子为：

(i)四烷基铵或四烷基鏻那样的脂肪族链状季盐类、

(ii)吡咯烷鎓类、吗啉鎓类、咪唑啉鎓类、四氢嘧啶鎓类、哌嗪鎓类、或哌啶鎓类那样的脂肪族环状铵、或者

(iii)吡啶鎓类或咪唑鎓类那样的含氮杂环芳香族阳离子。

离子液体中所含的阴离子的例子为PF₆ ^-、BF₄ ^-、SbF₆ ^-、AsF₆ ^-、SO₃CF₃ ^-、N(SO₂CF₃)₂ ^-、N(SO₂C₂F₅)₂ ^-、N(SO₂CF₃)(SO₂C₄F₉)^-或C(SO₂CF₃)₃ ^-。

离子液体也可以含有锂盐。

上述中，对第一电极101为负极、第二电极103为正极的构成例进行了说明，但第一电极101也可以为正极，第二电极103也可以为负极。

在第一电极101为正极、第二电极103为负极的情况下，活性物质层104为正极活性物质层。即，活性物质层104中所含的Bi作为正极活性物质发挥功能。该情况下，作为负极的第二电极103例如由锂金属构成。

电池1000以第一电极101、固体电解质层102、第二电极103作为基本构成，按照不混入大气、水分的方式封入密闭容器内。电池1000的形状可列举出硬币型、圆筒型、方型、片材型、纽扣型、扁平型及层叠型等。

实施例

以下，使用实施例及参考例，公开了本公开的详细内容。以下的实施例为一个例子，本公开不仅限定于以下的实施例。

(实施例1)

<第一电极的制作>

作为前处理，将铜箔(10cm×10cm、厚度：12μm)利用有机溶剂进行预脱脂后，通过将一面掩蔽并浸渍于酸性溶剂中而进行脱脂，使铜箔表面活化。在甲磺酸1.0mol/L中，作为可溶性铋盐按照Bi³⁺离子成为0.18mol/L的方式加入甲磺酸铋，制作了镀浴。活化后的铜箔按照可施加电流的方式与电源连接后，浸渍于镀浴内。之后，通过将电流密度控制为2A/dm²，在未进行掩蔽的铜箔表面按照成为大概1μm的厚度的方式电镀Bi。在电镀后，将铜箔从酸性浴中回收，去除掩蔽后利用纯水进行洗涤、干燥，通过冲裁成2cm×2cm的大小，得到第一电极。即，实施例1的第一电极具有在由铜箔构成的集电体上设置有由Bi镀层构成的活性物质层的构成。在实施例1的第一电极中，由Bi镀层构成的活性物质层中所含的活性物质的密度可以由图2的图表求出，为7.5g/cm³。此外，由Bi镀层构成的活性物质层的通过表面X射线衍射测定而得到的X射线衍射图案示于图3中，峰强度比I(2)/I(1)示于表1中。在实施例1所述的电池的活性物质层中，峰强度比I(2)/I(1)为0.29以上。

<固体电解质的制作>

在具有-60℃以下的露点的氩气氛(以下，称为“干燥氩气氛”)中，作为原料粉，按照LiBr：YCl₃：YBr₃＝3：2/3：1/3的摩尔比的方式准备LiBr、YCl₃及YBr₃。这些原料粉在乳钵中进行粉碎及混合，得到混合粉。接着，所得到的原料粉的混合物在干燥氩气氛中使用电炉在500℃下进行3小时烧成，得到烧成物。所得到的烧成物在乳钵中使用乳棒进行粉碎。像这样操作，得到具有Li₃YBr₄Cl₂的组成的固体电解质。

<试验电池的制作>

在具有9.4mm的内径的绝缘性外筒中，以所得到的第一电极作为工作电极，在该工作电极的Bi镀覆面上层叠固体电解质Li₃YBr₄Cl₂(80mg)，接着，层叠铟-锂合金(摩尔比In：Li＝1：1)(200mg)作为对电极，得到层叠体。铟-锂合金通过在铟箔上压接锂箔的小片并使锂扩散到铟中来制作。对该层叠体施加360MPa的压力，形成工作电极、固体电解质层及对电极。在层叠体中，作为工作电极的第一电极的厚度为1.5μm，固体电解质层的厚度为500μm，对电极的厚度为15μm。

接着，在工作电极及对电极上安装由不锈钢形成的集电体，在该集电体上安装有集电引线。

最后，使用绝缘性套圈，将绝缘性外筒内部与外气气氛阻断，该筒的内部被密闭。

通过以上操作，得到以具有由Bi镀层构成的活性物质层的电极即第一电极作为工作电极、以锂-铟合金作为对电极的实施例1的试验电池。需要说明的是，这里制作的试验电池为使用了工作电极及对电极的单极试验电池，为了试验二次电池中的电极的一个极的性能而使用。详细而言，对于工作电极，使用试验对象的电极，对于对电极，使用对于维持工作电极的反应而言充分量的适宜的活性物质。本试验电池是试验第一电极的作为负极的性能的电池，因此如通常使用那样使用大过量的锂-铟合金作为对电极。使用这样的试验电池而试验了性能的负极例如通过与包含上述的实施方式中说明的那样的正极活性物质、例如含有Li的过渡金属氧化物等的正极组合，可作为二次电池来使用。

<充放电试验>

在以下的条件下进行所制作的试验电池的充放电试验。Bi的理论容量设定为384mAh/g，由电极重量以速率成为0.5IT的恒电流值，充电至0V(0.62VvsLi⁺/Li)为止，之后，放电至1.38V(2.0VvsLi⁺/Li)为止，之后，充电至0V(0.62VvsLi⁺/Li)为止。试验电池在恒温槽内设定为25℃而进行了试验。图4是表示实施例1的试验电池的充放电试验的结果的图表。初始充电容量为380mAh/g左右。之后的放电容量和充电容量为300mAh/g左右。

<充放电循环试验>

对于所制作的试验电池，在与充放电试验中的条件同样的条件下，将充电及放电设定为1个循环，进行充放电循环试验，评价循环特性。图5是表示实施例1的试验电池的充放电循环试验的结果的图表。由图5获知，即使经过300个循环，也维持300mAh/g以上的充放电容量。该充放电容量相当于Bi的理论容量即384mAh/g的78％以上。

(实施例2)

<试验电池的制作>

与实施例1的试验电池同样地操作，得到实施例2的试验电池。

<充放电试验>

在以下的条件下进行了所制作的试验电池的充放电试验。Bi的理论容量设定为384mAh/g，由电极重量以速率成为0.037IT的恒电流值，充电至0V(0.62VvsLi⁺/Li)为止，之后，放电至1.38V(2.0VvsLi⁺/Li)为止，进一步之后，充电至0V(0.62VvsLi⁺/Li)为止。试验电池在恒温槽内设定为25℃而进行了试验。图6表示实施例2的试验电池的充放电试验的结果。初始充电容量为380mAh/g左右。之后的放电容量和充电容量为370mAh/g左右。

<充放电循环试验>

对于所制作的试验电池，在与充放电试验中的条件同样的条件下，将充电和放电设定为1个循环，进行了充放电循环试验。图7表示实施例2的试验电池的充放电循环试验的结果。获知即使经过30个循环，也维持Bi的理论容量即384mAh/g的90％以上即350mAh/g以上的充放电容量。

(实施例3)

<试验电池的制作>

除了使用硫化物固体电解质Li₆PS₅Cl(Ampcera制、80mg)来代替固体电解质Li₃YBr₄Cl₂(80mg)这点以外，与实施例1的电池同样地操作，得到实施例3的试验电池。

<充放电试验>

在以下的条件下进行了所制作的试验电池的充放电试验。将Bi的理论容量设定为384mAh/g，由电极重量以速率成为0.5IT的恒电流值，充电至0V(0.62VvsLi⁺/Li)为止，之后，放电至1.38V(2.0VvsLi⁺/Li)为止，之后，充电至0V(0.62VvsLi⁺/Li)为止。试验电池在恒温槽内设定为25℃而进行了试验。图8是表示实施例3的试验电池的充放电试验的结果的图表。初始充电容量为378mAh/g左右。之后的放电容量和充电容量为300mAh/g左右。

<充放电循环试验>

对于所制作的试验电池，在与充放电试验中的条件同样的条件下，将充电及放电设定为1个循环，进行充放电循环试验，评价循环特性。图9是表示实施例3的试验电池的充放电循环试验的结果的图表。由图9获知：即使经过200个循环，也维持375mAh/g以上的充放电容量。该充放电容量相当于Bi的理论容量即384mAh/g的97％以上。

(实施例4)

与实施例3的试验电池同样地操作，得到实施例4的试验电池。

<充放电试验>

在以下的条件下进行了所制作的试验电池的充放电试验。Bi的理论容量设定为384mAh/g，由电极重量以速率成为0.037IT的恒电流值，充电至0V(0.62VvsLi⁺/Li)为止，之后，放电至1.38V(2.0VvsLi⁺/Li)为止，进一步之后，充电至0V(0.62VvsLi⁺/Li)为止。试验电池在恒温槽内设定为25℃而进行了试验。图10表示实施例4的试验电池的充放电试验的结果。初始充电容量为384mAh/g左右。之后的放电容量和充电容量为370mAh/g左右。

<充放电循环试验>

对于所制作的试验电池，在与充放电试验中的条件同样的条件下，将充电和放电设定为1个循环，进行了充放电循环试验。图11表示实施例4的试验电池的充放电循环试验的结果。获知：即使经过20个循环，也维持Bi的理论容量即384mAh/g的97％以上即375mAh/g以上的充放电容量。

(实施例5)

<第一电极(负极)的制作>

作为前处理，将铜箔(10cm×10cm、厚度：10μm)利用有机溶剂进行预脱脂后，通过将一面掩蔽并浸渍于酸性溶剂中而进行脱脂，使铜箔表面活化。在甲磺酸1.0mol/L中，作为可溶性铋盐按照Bi³⁺离子成为0.18mol/L的方式加入甲磺酸铋，制作了镀浴。活化后的铜箔按照可施加电流的方式与电源连接后，浸渍于镀浴内。之后，通过将电流密度控制为2A/dm²，在未进行掩蔽的铜箔表面按照大概成为5μm的厚度的方式电镀Bi。在电镀后，将铜箔从酸性浴中回收，去除掩蔽后利用纯水进行洗涤、干燥。之后，通过将所得到的铜箔及Bi镀层的层叠体冲裁成φ0.92cm的大小，得到作为第一电极的负极。

<固体电解质的制作>

通过与实施例1同样的方法，制作了具有Li₃YBr₄Cl₂的组成的固体电解质。

<第二电极(正极)的制作>

作为第二电极的正极如以下那样来制作。

正极活性物质通过共沉淀法来制作。将通过共沉淀法而得到的[Ni_0.60Co_0.20Mn_0.20](OH)₂所表示的氢氧化物在500℃下进行烧成，得到镍钴锰复合氧化物。将通过共沉淀法而得到的复合氧化物和氢氧化锂LiOH按照成为Li/Me＝1.1(摩尔比)的方式以干式进行混合，在氧气氛下升温至1000℃，将混合物进行10小时烧成。烧成后的混合物利用电感耦合等离子体发光分光分析装置CIROS120(SPECTRO公司制)导出组成中的元素比率。所导出的元素比率为Li：Ni：Co：Mn＝1.04：0.59：0.20：0.19。

正极通过在氩气氛中在铝箔上涂装包含正极活性物质的浆料而制作。包含正极活性物质的浆料通过在氩气氛中在正极活性物质中混合固体电解质、导电助剂及粘结剂并使所得到的混合物溶解于萘满溶剂中来制作。作为固体电解质，使用了Li₃YBr₄Cl₂。作为导电助剂，使用了昭和电工株式会社制的碳-纳米纤维VGCF(注册商标)。作为粘结剂，使用了旭化成株式会社制的氢化苯乙烯系热塑性弹性体(SEBS)Tuftec(注册商标)N504。在浆料中，正极活性物质、固体电解质、导电助剂及粘结剂按照以质量比计成为正极活性物质：固体电解质：导电助剂：粘结剂＝75.8：21.4：0.8：2.0的方式混合。

在作为正极集电体的厚度10μm的铝箔的一面涂布上述的浆料。在正极集电体上涂布有浆料的正极片材在干燥之后被压制。之后，通过将所得到的正极片材冲裁成φ0.92cm的大小，得到正极。

<试验电池的制作>

在具有9.4mm的内径的绝缘性外筒中，所得到的φ0.92cm的正极和负极按照形成有包含活性物质的层的面相向、并且在包含正极活性物质的层与包含负极活性物质的层之间配置固体电解质Li₃YBr₄Cl₂(80mg)的方式层叠。对于所得到的层叠体，沿层叠方向施加360MPa的压力，形成包含正极、固体电解质层及负极的层叠体。在该层叠体中，正极的厚度为22μm，固体电解质层的厚度为400μm，负极的厚度为16.5μm。

接着，在正极及负极上安装由不锈钢形成的集电体，在该集电体上安装有集电引线。

最后，使用绝缘性套圈，将绝缘性外筒内部与外气气氛阻断，该筒的内部被密闭。

通过以上操作，得到以具有由Bi镀层构成的活性物质层的电极即第一电极作为负极、以第二电极作为正极的实施例5的试验电池。

<充放电试验>

在以下的条件下进行了所制作的试验电池的充放电试验。在试验电池中，将正极中的正极活性物质的容量假定为200mAh/g，将成为由正极活性物质规定的充放电速率IT＝0.01的电流值设定为恒定而实施充放电试验。在充放电试验中，通过将试验电池充电至3.9V为止，之后，放电至1.5V为止来进行。该充放电试验在85℃的恒温槽内进行。图12是表示实施例5的试验电池的充放电试验的结果的图表。

<充放电循环试验>

对于所制作的试验电池，在与充放电试验中的条件同样的条件下，将充电和放电设定为1个循环，进行了充放电循环试验。图13表示实施例5的试验电池的充放电循环试验的结果。需要说明的是，图13中示出充放电循环试验中的相对于初始的放电容量的至5个循环为止的放电容量维持率。就实施例5的电池而言，即使在5个循环后也维持初始的89％以上的放电容量。

(实施例6)

<第一电极(负极)的制作>

通过与实施例5同样的方法，制作了作为第一电极的负极。

<固体电解质>

使用Ampcera公司制的硫化物固体电解质Li₆PS₅Cl作为固体电解质。

<第二电极(正极)的制作>

在包含正极活性物质的浆料中，正极活性物质、固体电解质、导电助剂及粘结剂按照以质量比计成为正极活性物质：固体电解质：导电助剂：粘结剂＝81.0：16.2：0.8：2.0的方式混合。除了这点以外，通过与实施例5同样的方法，制作了作为第二电极的正极。

<试验电池的制作>

在具有9.4mm的内径的绝缘性外筒中，所得到的φ0.92cm的正极和负极按照形成有包含活性物质的层的面相向、并且在包含正极活性物质的层与包含负极活性物质的层之间配置固体电解质Li₆PS₅Cl(80mg)的方式层叠。对于所得到的层叠体，沿层叠方向施加360MPa的压力，形成包含正极、固体电解质层及负极的层叠体。在该层叠体中，正极的厚度为22μm，固体电解质层的厚度为400μm，负极的厚度为16.5μm。

接着，在正极及负极上安装由不锈钢形成的集电体，在该集电体上安装有集电引线。

最后，使用绝缘性套圈，将绝缘性外筒内部与外气气氛阻断，该筒的内部被密闭。

通过以上操作，得到以具有由Bi镀层构成的活性物质层的电极即第一电极作为负极、以第二电极作为正极的实施例6的试验电池。

<充放电循环试验>

在以下的条件下进行了所制作的试验电池的充放电试验。在试验电池中，将正极中的正极活性物质的容量假定为200mAh/g，将成为由正极活性物质规定的充放电速率IT＝0.01的电流值设定为恒定而实施充放电试验。在充放电试验中，通过将试验电池充电至3.9V为止，之后，放电至1.5V为止来进行。该充放电试验在85℃的恒温槽内进行。图14是表示实施例6的试验电池的充放电试验的结果的图表。

<充放电循环试验>

对于所制作的试验电池，在与充放电试验中的条件同样的条件下，将充电和放电设定为1个循环，进行了充放电循环试验。图15表示实施例6的试验电池的充放电循环试验的结果。需要说明的是，图15中示出了充放电循环试验中的相对于初始的放电容量的至5个循环为止的放电容量维持率。就实施例6的电池而言，即使在5个循环后也维持初始的93％以上的放电容量。

(实施例7)

<第一电极(负极)的制作>

通过与实施例5同样的方法，制作了作为第一电极的负极。

<固体电解质的制作>

通过与实施例1同样的方法，制作了具有Li₃YBr₄Cl₂的组成的固体电解质。

<第二电极(正极)的制作>

作为第二电极的正极如以下那样来制作。

正极活性物质通过共沉淀法来制作。将通过共沉淀法而得到的[Ni_0.80Co_0.15Mn_0.05](OH)₂所表示的氢氧化物在500℃下进行烧成，得到镍钴锰复合氧化物。将通过共沉淀法而得到的复合氧化物和氢氧化锂LiOH按照成为Li/Me＝1.1(摩尔比)的方式以干式进行混合，在氧气氛下升温至1000℃，将混合物进行10小时烧成。烧成后的混合物利用电感耦合等离子体发光分光分析装置CIROS120(SPECTRO公司制)导出组成中的元素比率。所导出的元素比率为Li：Ni：Co：Mn＝1.04：0.81：0.15：0.04。

在氩手套箱中，相对于所制作的锂镍钴锰复合氧化物，混合乙醇铌(Sigma-Aldrich制)及乙醇锂(Sigma-Aldrich制)，将所得到的混合物溶解于超脱水乙醇(富士胶片和光纯药制)中，制作了覆盖溶液。在覆盖溶液中，锂镍钴锰复合氧化物、乙醇铌及乙醇锂的质量比为锂镍钴锰复合氧化物：乙醇铌：乙醇锂＝6：1：1。

将所制作的锂镍钴锰复合氧化物放入乳钵中，向其中加入上述的覆盖溶液并混合后，使乙醇蒸发，得到粉末。通过将所得到的粉末在350℃下进行3小时烧成，得到被铌酸锂覆盖的锂镍钴锰复合氧化物。使用该被铌酸锂覆盖的锂镍钴锰复合氧化物作为正极活性物质。

正极通过在氩气氛中在铝箔上涂装包含正极活性物质的浆料来制作。包含正极活性物质的浆料通过在氩气氛中在正极活性物质中混合固体电解质、导电助剂及粘结剂并使所得到的混合物溶解于萘满溶剂中来制作。作为固体电解质，使用了Li₃YBr₄Cl₂。作为导电助剂，使用了昭和电工株式会社制的碳-纳米纤维VGCF(注册商标)。作为粘结剂，使用了旭化成株式会社制的氢化苯乙烯系热塑性弹性体(SEBS)Tuftec(注册商标)N504。在浆料中，正极活性物质、固体电解质、导电助剂及粘结剂按照以质量比计成为正极活性物质：固体电解质：导电助剂：粘结剂＝80.4：16.8：0.8：2.0的方式混合。

在作为正极集电体的厚度10μm的铝箔的一面涂布上述的浆料。在正极集电体上涂布有浆料的正极片材在干燥之后被压制。之后，通过将所得到的正极片材冲裁成φ0.92cm的大小，得到正极。

<试验电池的制作>

在具有9.4mm的内径的绝缘性外筒中，所得到的φ0.92cm的正极和负极按照形成有包含活性物质的层的面相向、并且在包含正极活性物质的层与包含负极活性物质的层之间配置固体电解质Li₃YBr₄Cl₂(80mg)的方式层叠。对于所得到的层叠体，沿层叠方向施加360MPa的压力，形成包含正极、固体电解质层及负极的层叠体。在该层叠体中，正极的厚度为22μm，固体电解质层的厚度为400μm，负极的厚度为16.5μm。

接着，在正极及负极上安装由不锈钢形成的集电体，在该集电体上安装有集电引线。

最后，使用绝缘性套圈，将绝缘性外筒内部与外气气氛阻断，该筒的内部被密闭。

通过以上操作，得到以具有由Bi镀层构成的活性物质层的电极即第一电极作为负极、以第二电极作为正极的实施例7的试验。

<充放电试验>

在以下的条件下进行了所制作的试验电池的充放电试验。在试验电池中，将正极中的正极活性物质的容量假定为200mAh/g，将成为由正极活性物质规定的充放电速率IT＝0.01的电流值设定为恒定而实施充放电试验。在充放电试验中，通过将试验电池充电至3.9V为止，之后，放电至1.5V为止来进行。该充放电试验在85℃的恒温槽内进行。图16是表示实施例7的试验电池的充放电试验的结果的图表。

<充放电循环试验>

对于所制作的试验电池，在与充放电试验中的条件同样的条件下，将充电和放电设定为1个循环，进行了充放电循环试验。图17表示实施例7的试验电池的充放电循环试验的结果。需要说明的是，图17中示出了充放电循环试验中的相对于初始的放电容量的至10个循环为止的放电容量维持率。就实施例7的电池而言，即使是10个循环后也维持初始的80％以上的放电容量。

(参考例1)

<第一电极的制作>

与实施例1同样地操作，制作了在铜箔(2cm×2cm、厚度：12μm)的一面以1μm的厚度镀覆有Bi的第一电极。

<试验电池的制作>

作为工作电极，使用了第一电极。作为对电极，使用了厚度0.34μm的Li金属。Li金属被微多孔性隔膜(旭化成制、CELGARD 3401)双重覆盖。作为电解液，准备了使LiPF₆以1.0摩尔/L的浓度溶解于碳酸亚乙烯酯(VC)中而得到的溶液。像这样操作，得到参考例1的试验电池。

<充放电循环试验>

将参考例1的试验电池以0.6mA的恒电流充电至0V(vsLi⁺/Li)为止，之后，放电至2.0V(vsLi⁺/Li)为止。将其设定为1个循环，进行了充放电循环试验至25个循环为止。电池在25℃的恒温槽内进行试验。需要说明的是，0.6mA(0.15mA/cm²)的恒电流值相当于0.5IT。

(参考例2)

<试验电池的制作>

除了将电解液的溶剂变更为氟代碳酸亚乙酯(FEC)以外，与参考例1的试验电池同样地操作，得到参考例2的试验电池。

<充放电循环试验>

与参考例1同样地操作，对参考例2的试验电池实施充放电循环试验。

图18表示参考例1及参考例2的电池的充放电循环试验的结果。如图18中所示的那样，就参考例1及参考例2的电池而言，在20个循环左右，容量降低至初始容量的1/3以下。认为这是由于：若通过反复充放电而Bi镀层反复膨胀及收缩，则非水电解液进入到由Bi镀层构成的活性物质层内生成的空洞内，由此活性物质层的结构被破坏，从而活性物质层内的电子传导路径降低。

由以上的结果获知，通过对电解质层使用固体电解质，电池的循环特性显著提高。在这次的实施例中，使用了卤化物固体电解质Li₃YBr₄Cl₂，但即使是一般的其他固体电解质，也可期待得到同样的效果。

产业上的可利用性

本公开的电池例如可作为全固态锂二次电池等来利用。

符号的说明

1000 电池

100 集电体

101 第一电极

102 固体电解质层

103 第二电极

104 活性物质层

105 集电体

106 活性物质层

Claims (22)

1.一种电池，其具备：

第一电极、

第二电极、和

位于所述第一电极与所述第二电极之间的固体电解质层，

所述第一电极具有集电体、和位于所述集电体与所述固体电解质层之间的活性物质层，

所述活性物质层包含Bi作为活性物质的主要成分。

2.根据权利要求1所述的电池，其中，所述固体电解质层包含卤化物固体电解质，

所述卤化物固体电解质不含硫。

3.根据权利要求2所述的电池，其中，所述卤化物固体电解质为由Li、M1及X1构成的化合物，

M1为选自由Li以外的金属元素及半金属元素构成的组中的至少1者，

X1为选自由F、Cl、Br及I构成的组中的至少1者。

4.根据权利要求3所述的电池，其中，M1包含Y，X1包含Cl及Br。

5.根据权利要求1所述的电池，其中，所述固体电解质层包含硫化物固体电解质。

6.根据权利要求5所述的电池，其中，所述固体电解质层实质上仅由硫化物固体电解质构成。

7.根据权利要求5或6所述的电池，其中，所述硫化物固体电解质具有硫银锗矿型晶体结构。

8.根据权利要求5～7中任一项所述的电池，其中，所述硫化物固体电解质的组成式为Li_7-aAS_6-aX2_a，

在此，所述A为选自由P及As构成的组中的至少一种，所述X2为选自由Cl、Br及I构成的组中的至少一种，所述a满足0≤a≤1。

9.根据权利要求5～8中任一项所述的电池，其中，所述硫化物固体电解质的组成式为Li₆PS₅Cl。

10.根据权利要求1～9中任一项所述的电池，其中，所述活性物质的密度为6.0g/cm³以上且9.8g/cm³以下，

在此，所述活性物质的所述密度，在所述第一电极为负极的情况下，是所述电池为完全放电状态时的所述活性物质的密度，在所述第一电极为正极的情况下，是所述电池为满充电状态时的所述活性物质的密度。

11.根据权利要求10所述的电池，其中，所述活性物质的密度为7.5g/cm³以上且9.8g/cm³以下。

12.根据权利要求1～11中任一项所述的电池，其中，在通过使用Cu-Kα射线的表面X射线衍射测定而得到的所述活性物质层的X射线衍射图案中，将在26°以上且28°以下的衍射角2θ的范围内存在的最大峰的高度强度设定为I(1)，将在37°以上且39°以下的衍射角2θ的范围内存在的最大峰的高度强度设定为I(2)时，所述I(2)相对于所述I(1)之比即I(2)/I(1)为0.29以上。

13.根据权利要求12所述的电池，其中，所述I(2)/I(1)为0.57以下。

14.根据权利要求1～13中任一项所述的电池，其中，所述活性物质层包含Bi单质。

15.根据权利要求1～14中任一项所述的电池，其中，所述活性物质层包含选自由LiBi及Li₃Bi构成的组中的至少1者。

16.根据权利要求1～15中任一项所述的电池，其中，所述活性物质层仅包含Bi单质作为活性物质。

17.根据权利要求1～16中任一项所述的电池，其中，所述活性物质层不含电解质。

18.根据权利要求1～17中任一项所述的电池，其中，所述集电体包含Cu。

19.根据权利要求1～18中任一项所述的电池，其中，所述活性物质层为镀层。

20.根据权利要求1～19中任一项所述的电池，其中，所述第一电极为负极，所述第二电极为正极。

21.根据权利要求1～20中任一项所述的电池，其中，所述第二电极包含由下述的组成式(1)表示的化合物，

LiNi_xMe_1-xO₂(1)

在此，x满足0<x≤1，Me为选自由Mn、Co及Al构成的组中的至少1种元素。

22.根据权利要求21所述的电池，其中，x满足0.5≤x≤1。