TW419850B - Solid-electrolyte secondary battery - Google Patents

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41^:50 at ____B7_ 五、發明説明（彳） 發明背景 1 .發明範圍 (讀先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} 本發明係關於一種具有固態電解質（亦爲一種膠質電 解質）配置在正電極及負電極間之固態電解質蓄電池..，更 特jiLUr的能输改善充雷放M ggj； 命一進量密V低瘟負載特徵.產率)等等之固態電解 I蓄置池.。 2.相關技藝之描述 最近幾年，已趨向許多攜帶式電子設備諸如積體 VTR/錄影機單元、行動電話、攜帶式電腦等等，它們 需要MJomi以改善它們的可攜式:能力。已完成許多 發展及硏究置.JOl璽池，在其中更特別地 是或鋰離子電池·，可於更密集的可攜式電子設備 隹且ifc-IL撞立能的立源。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 爲了獲得較薄或可彎曲的電池結構，已積極的關心硏 究一種用於電池的固態電解質„«特別地，一零從溶方蓋鹽 的高料製养且.含塑4匕肩[及赛食的固態電解貫之1賃 鼠避質-瑕引許多工業界的注意。 可用來製造高分子固態電解質的高分子材料，已報導 的有矽酮膠質、丙烯醯膠質、丙烯青、聚phosphazen -改 性的聚合物、聚環氧乙烷、聚環氧丙烷、它們的混合聚合 物、交聯的聚合物、改性的聚合物等等。於使用從這齒高 分子材料之一製得的傳統固態電解質蓄電池中，但是，g 本紙張尺度逍用中國國家揉準（CNS ) A4规格（210X297公釐） 419850 at _B7_ 五、發明説明（2 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 爲電解質薄膜沒/看足夠的薄膜強麁及對電他電極的附著'力 ，@而在充電及放電電流之間會潑m百祥v而1易發） 。因此，傳統的蓄雷池只有短的充電及放電循 環生命（充電及放電循環數目），換句話說，其關鍵性地 缺點爲其無法符合於製造商業上實體時所需之基本及重要 的需要^江摄的時間”。 再者，對於較高薄膜強度的固態電解質，已有建議利 用三官能基的聚乙二醇及二異氰酸鹽它們之間的交聯衍生 反應（如揭示於日本未檢測的專利公告案號6 2 -4 8 7 1 6 )或利用聚合反應交聯聚二丙烯酸乙二酯（如 揭示於日本未檢查專利公告案號62-285954)。 因爲殘留未反應的物質或用來反應的溶劑，電解質無法足 夠的附著於電池電極上。再者，不可’缺少的乾燥移除製程 造成軋產-率這些方法需要進一步的改良。 如上述所提，《芬―手—¥^：域膠質電解質具有液體電解 質未發現的優良特徵，但是當其使里版」_直難以g；') _ yirifi有理想的接j|)。此_是因ι_υι蓋麗置鬣盤置將.....丕 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 篇動。 高分子固態或膠質電解質與電池電極的接觸對電池性 能具有很大的影響。換句話說，若它們之間麗王身， 高ϋ -態惑膠質電解質is池雷極之間的接觸電阻會@ _ ，------ v以電池的內部_阻較大j再者，於高分子固態或膠質 電極之間無法有理想的離子移動，所以亀池容量 ^使用此電池一段長時間，會在充電及放電電流之 本紙張尺度適用中國國家椹準（CNS ) Α4規格（2丨0Χ297公釐） -5- 經濟部智慧財產局員工消旁合作社印製

410S50 A7 ___B7 ____ 五、發明説明（3 ) 間鸾亂·狀突。 因此，於使用高分子固態或膠質電解質的電池中：\煙.. 寒―重—置的是..使—1.分—子固態直膠質震.解質與電池電_極之活，性 ..... 材料層的黏附具有足夠的黏著強ίΛ : - II . I I , . —· -- - — —— — ·— · -. — .—Λ. . *· ·*Γ 爲了執行上述之事項，如於日本未檢查專利公告案號 2 — 4 0 8 6 7中已建議使用高分子固態電解質加至正電 極的正活性材料層之正電極組成。於揭示在日本未檢査專 利公告中的電池，高分子固態電解質部分混合於正活性材 料層中以改善高分子固態電解質與正-電極活性材料層之 間的電接觸》 但是，於揭示在日本未檢查專利公告案號 2-408 6 7中採取的方法實例中，必需\使用加入高分 子固態電解質的正一電極組成來製造正電高分子固 態電解質應該積層在正電板上。在正電板及電解質之 間並無法達到理想的接觸。更特別地，卷麗祖塞面 的固態電解重適層.上’可保証在它們之間不會有 好的附著力同時將增加內部電阻"龙ϋ慢.負載特徵變J辱 更乂荽。而且，加入高分子固態或膠質電解質的正或負電極 爲高分子固態或膠質電解質的彈性而無法容易地壓 至足奪度，同時內部組成的顆粒間隔較大，結果造成 內部電增加。於 此實例中’負載特徵亦變得更差。再者 ，爲了防步含在高分子固態或膠質電—g__g中.的:ΐ解: / -__________________ · Μι：正或負電極應該戒1氏黾度王具 --------〜、-··.' ______·_ —- 容易地控$t> .，S得製造成_ί$> 本紙浪尺度通用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） 取 法· .^1 n n m I-^-:- I— - 丁 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -6- A7 _____ B7___ 五、發明説明（4 ) 同時，已建議使用由共聚合反應製造的以重量計8至 2 5 %之六氟乙烯與氟碳聚合物之共聚物以改善負載性能 及低溫性能。但是，以此量加入的六氟乙烯將屋低聚合J 的結晶-因此造成惡化的薄膨龜！= 因此，正及負電極每個互相分離的作用將明顯地減少 。若薄膜厚度不大於..10懲，，將在電極之凰J].起短辱 。較衣星塁崖另塁笆酵寒复體所_需的電池體積能量-翌里。因此爲了減少薄膜厚度以獲得想要的體積能量密度 ，應該使用第^三皇m.補獻度，m—加入生產 勞^及n：。 爲此相同理由，電解質的最大量爲以重量計7 〇%。 若加入較大量，電解質無法保持薄膜形式而其將爲溶液形 式。此將限制電池的性能及將難以保証具g夠的負載性能 及低溫性^。 發明槪述 此外’本發明的目標爲藉由提供可優良極的 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ----------装------訂 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本I) m t. am % m m wmm 靼，因而提供使用固態電解質之因態-電解質1重迆差g 証在固態電解質與電極及負電極雷池之活性玉、.料層間有 好的電接觸。 而且，本發明的另一個目標爲提供一種具有改善的充 薦及放電循環生命及優良的負載特撒、低溫性能及產率之 因熊一雷解質蓄雷池。 本紙張尺度適用中國國家棣準（CNS ) A姑!I格（210X297公釐> 419850 at ______B7 五、發明説明（5 ) (請先《讀背面之注意事項再填寫本頁) 爲了獲得上述目標，發明家花了一段長時間做了許多 硏究。硏究結果，學發現於固態電解質中用爲基質聚合物 聚合物分子結構對電解質特徵具有重大的影響，使 围^垦/六氟S 聚物_使._甚1 U足夠的黏著強 度_篮產分;子圉態或膠.化電解質黏附至電極的活性材料層， 既歷鬣適料之間提供 廷盖足與n麗里度，因ϋ_ιι有較長的 $重優良的負載特徵、低溫性能及產率 態-電解質蓄電池。 根據本發明之固態-電解質蓄電池完全基於上述發明 家之發現而包含了正電極'負電極及在電極間提供的固態 電解質，此固態電解質包含做爲基質聚合物之二氟乙烯/ 六氟丙烯篮段-共聚.物。 注意使用於此的'^固態電解質"術語指爲利用塑化劑 *例如，塑膠化基質聚合物的固態電解質及膠質電解質。 因此，本發明之固態一電解質蓄電池包括膠晳-雩_ w «jte 〇 經濟部智慧財產局貝工消費合作社印製 本發明實質特徵爲使用二氟乙烯/六氟丙烯嵌段共聚 物當基質聚合物。此嵌段共聚物保証了電解質對正及負電 極之活性材料層的優良附著力，同時各別單體之特性保証 爲足夠的硬度及保留溶劑之結合。因此，可以足夠的黏著 強度黏附高分子固態或膠化電解質至電極的活性材料上， 保留大量的溶劑（電解質）同時維if高薄膜強度，及執行 上改善充電及放電循環生命、負載特徵及低溫性能》 本紙張又度適用中國國家標準{ CNS > A4规格（210X297公釐） -8- Α7 Β7 419ρ50 五、發明説明（6 ) (請先Μ讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明的這些目標及其它目標、特徵及優點將從本發 明接下來較佳的具體實施例之詳細說明及相關連的圖形中 變得更明顯。 圖形簡述 圖1爲在重量—平均分子量（Mw)、數量—平均分 子量（Μη)及黏度數量（d Ι/g)對數之間的相關特 徵曲線； 圖2爲本發明之實驗電池剖面圖：及 圖3爲剝落測試設備的剖面圖。 主要元件對照表 經濟部智慧財產局貝工消費合作社印製

陽極收集器 陽極活性材料層 陰極收集器 陰極活性材料層 膠質電解質 電子收集器 電極活性材料層 活性材料 較佳具體實施例之詳細說明 根據本發明之固態一電解質蓄電池使用二氟乙烯/六 氟丙烯嵌段共聚物爲基質聚合物。 本紙張尺度逍用中國因家揉準（CNS > A4規格（210X297·公釐） -9- Λ ΐ r-., Α7 Β7

但是，嵌段共聚物反應胃體的特性。例如，二氟 五、發明説明（7 ) 於合成至具有分子量相於利用DSC (微分掃描卡計 )測量而熔點爲’1 7 5 °C之聚二氟乙烯的二氟乙烯/六氟 丙烯共聚物中’簡單的無規聚合反應將導致二氟乙烯之結 晶度及六氟丙烯之彈性的結合，同時熔點將爲1 3 0至 Γ 4 0 °C如於結晶度降低喊練U中 乙烯的結晶度，例如，將不損言段共聚物之結晶度，同 段共聚物的熔點爲1 5 0°C或如此而接近各單體; 似地，六氟丙烯的彈性保留於嵌段共聚物中。 因此，嵌共聚物將由於二氟乙烯的結晶度保持足夠的硬 度及亦由於六氟丙烯而有足夠的彈性。 類似地，對於溶劑（電解質）保留，無規聚合反應僅 提供溶劑保留以減低結晶點之改良。若試圖利用大於以重 量計8 %的六氟丙烯之無規聚合反應以保留較大量的溶劑 ，薄膜強^^目當地減低，造成溶液狀態|所以無規聚合 物無法保爲固態或膠化電解質。 嵌段共聚物_ ϋ :/結晶度保持了足夠的硬度，所以可同 時維膜強度及保留較大量的溶劑（電解質）。甚至 以商·，的六氟丙烯，嵌段共參持了高 溶劑保留能力。 )¾ 根據本發明之固態_電解質蓄電池顯示出優良的負載 特徵及低溫性能，因爲固態電解質可保留較大量的溶劑同 時維持高薄膜強度。 六氟丙烯於嵌段共聚物之比例可同時保証溶劑保留之 本紙張尺度遠用中國國家揉隼（CNS > A4规格（210X297公釐） m ^^1 ^^1 ί ^^1 In I 衣.....I nn In (請先M讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -10- a * r ; r; a * r ; r; 經濟部智慧財產局员工消費合作社印製 A7 B7 五'發明説明（8 ) 需要及較佳範圍爲以重量計3至7.5%。若六氟丙烯的 比例較高，薄膜強度可能不夠。若比例在以重量計3 %之 下，由於六氟丙烯共聚合反應之溶劑保留能力效應之改良 將不足，所以無法保留足夠量的溶劑（電解質）。 使用爲基質聚合物的嵌段共聚物應該具有重量-平均 分子量550，000或更多。若嵌段共聚物的重量-平 均分子量在5 5 0，0 0 0之下，其將無法提供足夠的黏 著強度。注意當嵌段共聚物的重量-平均分子量從 300，000增加時|其已逐漸增加黏著強度。但是， 無法保証重量-平均分子量在5 5 0，0 0 0之下的黏著 強度總是足夠的。爲了保証足夠的黏著強度，重量-平均 分子量（Mw)應該超過550，000。 嵌段共聚物合意的重量-平均分子量應該大於 5 5 0，0 0 0 ; 最，對重量-平均分子量大於 需降低聚合物比率至不切實際 的稀釋比率。固態或膠質解質之製造可利用，單獨虱爲 塑化劑成分，可使用於電池的酯類、醚類或碳酸鹽類丨 以製備高分子化合物、電解質鹽及溶劑（及進一步膠質電^$ 解質的塑化劑）溶液，注入此溶液進入正或負電極的活性 材料中，移除溶劑以固化電解質。因此，可使用於電池的 酯類、醚類或碳酸鹽類則爲它們本身之限制。包含在限制 範圍內及具有重量—平均分子量大於1 ’ 000，000 的酯類、醚類或碳酸鹽類顯示出不具足夠的溶解度以製備 合適的溶液。 本紙張尺度適用中國國家揉率（CNS ) A4規格（2丨0X297公釐> 1^1 ^^1 I—1 I 1= - - — I - - I 衣 -1 nn In (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

0 0 0 ，0 -11 -

五、發明説明（9〉 經濟部智慧財Α局*Κ工消費合作社印製 因此，嵌段共聚物之重量一平均分子量（Mw)較佳 的範圍從550 ’ 000至3，000 ’ 〇〇〇，更佳地 從 550，000 至 1，000，000° 於使用重量—平均分子量（Mw)爲550，000 或更多的嵌段共聚物實例中，可結合著使用另一個^㈤超 過300，000及在550，000之下氟碳聚合物 以降低黏度而促進形成電解質薄膜。

Mw爲5 5 0，◦ 0 ◦或更多的嵌段共聚物比率應 爲以重量計30%或更多。若Mw爲550，000或更 多的嵌段共聚物供應量較低，將難以保証有足夠黏著強度 之固態電解質。

Mw爲5 5 0，0 0 0或更多的嵌段共聚物之製備則 利用過氧化物在溫度範圍從室溫度至2 0 0 °C及於3 0 0 大氣壓或較少下聚合單體。工業上則利用懸浮聚合反應或 乳化聚合反應法製造。 於懸浮聚合反應法中，使用水爲介質，加入分散劑至 單體中以分散後者爲液滴而進入介質中，溶解在單體中的 有機過氧化物則爲聚合反應起始劑而聚合。 同時，於介質中的單體於油-可溶的聚合反應起始劑 (於此之下將指爲”起始劑”）存在下在懸浮聚合反應期 間，可使用選自六氟丙烯、四氟乙烯等等的單體爲共聚物 組成，以全部單體的重量計爲3至7·5%以提供共聚物 〇 此時使用的鏈轉換試劑包括丙酮、醋酸異丙酯、醋酸 本紙張尺度逍用中國國家標準{ CNS Μ4规格（210X297公釐） ---------装------訂 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -12- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（1〇 ) 乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯 '烘烤的碳酸乙酯、丙酸 、三氟醋酸、三氟乙醇、甲醛縮二甲醇、1 ，3_環氧丁 二烯、1，4 —環氧己烷、B - 丁基|:.瘦、碳酸次乙酯、 碳酸亞乙烯酯或其類似物它們當晕較佳地應 該使用丙酮或乙二酯二醋^^粗:其容易使用'理。 起始劑可爲二正丙基過鹽（N P P )( dinormalpropyl peroxidicarbonate 5 、二異丙基過氧二碳酸 鹽（diisopropyl peroxidicarbonate )或其類似物之任何一 種。 對於每個起始劑及鏈轉換試劑，可選擇其種類及量， 同時可結合著使用一種或大於二種以獲得想要的分子量。 可使用於電解質製備製程的分散劑可爲下列任何一種 ，例如，於普通懸浮聚合反應使用的部分懸浮之聚醋酸乙 烯，水-可溶的纖維素醚諸如甲基纖維素、羥乙基纖維素 、羥丙基纖維素、羥丙基甲基纖維素或其''類似物，水一可 溶的聚合物諸如明膠或其類似物。 可以任何合適用於普通懸浮聚合反應之方法充入水、 單體、分散劑、起始劑、鏈轉換試劑及其它附屬物。 例如，注入水、分散劑、起始劑、鏈轉換試劑及其它 附屬物，然後於減壓下除氣，充入單體，開始攪動混合物 。在混合物到達預定的溫度之後，保持在此溫度以繼續進 行聚合反應。當轉換到達，例如，1 〇至5 0%，在壓力 下充入鏈轉換試劑。允許聚合反應進一步地進行。當轉換 到達8 0 %或更多，例如，則可回收未反應的單體。然後 本紙張尺度適用中國®家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） I —I:. - !. I I -I I .策 I I - m----，π (請先閲讀背面之注$項再填寫本頁) -13- ，卜： J A7 B7 五、發明说明（11 ) 將聚合物脫水、淸洗及乾燥以提供聚合物。 此時，利用控制適時的導入二氟乙烯及六氟丙烯、導 入鏈轉換試劑、聚合反應溫度曲線圖、壓力及反應時間等 等，可獲得嵌段共聚物。 類似地，利用適當地控制此時的溫度、壓力及反應時 間，可控制因此製造的嵌段共聚物之重量一平均分子量。 嵌段共聚物因此製造成形，一起與電解質鹽及溶劑（ 此外，膠質電解質的塑化劑）、固態或膠質電解質。於正 電極及負電極之間供應電解質。此時，較佳地應該注入溶 液狀態的氟碳聚合物至正或負電極的活性材料中，同時移 除溶劑以固化反應電解質。因此部分的電解質注入正或負 電極的活性材料以提供較高的黏著強度，而可保証改善電 解質與電極間的附著力。 於固態或膠質電解質中，使用以重量計2至2 0%的 基質聚合物同時使用酯、醚或碳酸鹽爲溶劑或塑化劑之一 種組成。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 I -1- - - ^^1 ! I I - - I— II = I —ϋ I- I— I ------ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 固態或膠質電解質包含使用於普通電池電解質的鋰鹽 。更特别地是’鋰鹽、溴化鋰、碘化鋰、氯 酸鋰、過氯酸鋰、溴酸鋰、碘酸鋰、硝酸鋰、四氟硼酸鋰 '六氟磷酸鋰 '醋酸鋰、雙（三氟甲烷磺醯）醯亞氨鋰、

LiAsF6、LiCF3S〇3、

LiC (S〇2CF3)3'LiAlCl4'LiSiF6 等等。 這些鋰鹽可單獨或結合著一起混合而使用，但是在它 本纸&尺度適用中國國家標準（CNS ) ( 2I0X297公釐) -- -14- A7 B7 五、發明説明（12 ) 們當中，對氧化反應穩定性來說應該合意的使用L i P F6 及 L i B F 4 = 對膠質電極來說，於塑化劑中的鋰鹽溶解濃度較佳地 應爲0 . 1至3 . 0莫耳/升及更佳地爲0 . 5至2 . 0 莫耳/升》 根遽_本1屋里2服氳二.里麗置蓄羞.池可廬槿成類似於傳 統的鋰離子蓄電池，1其_嗯制條件爲使用上述所提及之_固 .一_, ------------- · 輯或I.糞電·稱質。 也就是說，鋰離子電池的負電極可從可插入或萃取鋰 。負電極的材料可爲*例如，碳材料諸如 難以石墨化的碳材料或石墨材料。更特別地是，此材料可 爲選自碳材料，諸如焦性碳、煤焦（瀝青煤焦、針狀煤焦 、石油煤焦）、石墨、透明碳、經燒結的有機高分子化合 物（酚樹脂、呋喃樹脂或其類似物於適當的溫度燒結以碳 化）、碳纖維、活化的活性碳及其類似物的任何一種。此 外，其可爲任何可從此插入或萃取鋰離子的材料，包括高 分子化合物諸如聚乙炔、聚丙基等等，氧化物諸如s η 〇2 等等。爲了從此材料形成負電極，可加入相當熟知的黏著 劑或其類似物至此材料。 視意欲的電池型式而定，正電極可_從金屬氧化物_、^ 。對於鋰離子電池，例如，正電極活性材料可爲不含鋰的 金屬硫醚或氧化物諸如Ti S2、MoS2、NbSe2、 V2〇5或其類似物，或鋰混成氧化物或含L i M〇2 (Μ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ’衣. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 • 15- A7 B7

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（13 ) 爲一種或多種過渡金屬，而X則視電池的充電或放電程度 而不同，正常爲超過0 . 0 5及在1. 1 0之下）爲基礎 的類似物。構成鋰混成氧化物的過渡金屬Μ較佳地應爲 C 〇、N i 、Μ η或其類似物。更特別地是，鋰混成氧化 物包括L i C 〇 0 2、 L iNi〇2' L iNiyCOi-y〇2 (0<y<l)、 L i Mn2〇4。這些鋰混成氧化物可爲允許產生高電壓及 具優良的能量密度之正電極活性材料。可從多於一種的這 些活性材料形成正電極。爲了從任何的這些活性材料形成 正電極，可加入相當熟知的傳導材料、黏著劑或其類似物 至活性材料。 聲羞本發明的電池非限制爲任何特別胃的，形，.星是nj 圓柱狀、正方形或矩形、硬幣何其隻j色 狀。.同睦^根據本發明之雷池可白由地製爲女的盞搜多 其它種。 本發明基於實驗結果將進一步於下描述電池的實驗具 體實施例。 氟碳聚合物的聚合條件之窨施例 將下列的單體及附屬物充入由不—輞製得且體積爲1 4升的抗壓壓力鍋，同時於溫度2 5 °C下開始聚合反應： 二氟乙烯 以重量計93分（3，000克） 六氟丙烯 以重量計7分 純水 以重量計3 0 0分 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） n-^^i -ΪΙ ^^1 I -I —ϋ - - I >^I - -- '1 ^^1 (请先閣讀背面之注意事項弁填寫本萸〕 •16- 五、發明説明（14)

甲基纖維素 焦磷酸蘇打 N P P A7 B7 以重量計0 . 1分 以重量計0 . 2分 以重量計0 . 6 1分 於起始聚合反應（當轉換已達到3 0至8 0%) 3至 2_ 4小時之後，加入以重量計3 . 0分的醋酸乙酯至此混 合允許聚合反應難績進行。當聚合反應容器的內 部壓反應起始

如從平衡壓力減少5 0%時 回收未反應的單體，將因“ 造的聚合物泥漿脫水、淸 洗及乾燥。 嵌段共聚合程度之確定 使用微分掃描卡計（DSC : Mejler的T 以1 o°c/分鐘的速率於氮大氣

1 〇 A ----------.衣II (請先Μ讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂

熔 粉末樣品、及測定D S C曲線。、由於樹 峰取於此寶彌轉,吸，也溫度@樹肥的 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 於分子量相於如利用D S C測量的熔點爲 聚二氟乙烯的二氟乙烯/六氟丙烯嵌段共聚物 聚物顯示出二氟乙烯的結晶度及六氟丙烯的彈 及具有熔點1 3 0至1 4 0°C或如於當結晶度 實例中。相反地，嵌段共聚物顯出各別單體的 ，發現二氟乙烯的結晶不損害^^共聚物的結 段共聚物顯示出熔點爲1 5 0乞"^^，其接 別單體之間的中間點，換句話說，二烯及 各別地。 1 7 5 t 之 中，無規共 性之結合， 簡單降低的 特性。例如 晶度及此嵌 近在熔點各 六氟丙烯， 本紙張尺度逍用中國國家標準{ CNS ) Α4规格（2丨0X297公釐） -17-

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（15) 因此，熔點的差異保証嵌段共聚合反應程度。 分子量測量 (1)分子量的分佈（Mw/Mn) 使用凝膠渗透層析（To s 〇的80 1 0系列，含直 徑7 . 8毫米、長度300毫米、串連的二個TSK-GEL GMHXL管柱）來測量二甲基乙醯胺溶液的重量一平均分子 量（Mw)，其中將如上述獲得的粉末聚合物於溫度 4 0°C及流速0 . 8毫升/分鐘下溶解爲以重量計0 , 2 %的濃度。 (2 )聚合物的組成物分析 利用1 9 F N M R測量組成物 (3 )對數黏度數量 使用烏伯婁德氏黏度計於溶液3 O^C下測量流出時間 ，其中將粉末聚合物以4克/升的濃度溶解於二甲基甲醯 胺中。使用下列方程式以從測量的流出時間計算對數黏度 數量： 對數黏度數量〔7?〕=ln (7? rel)/C (dl/g ) 其中D rel :樣品溶液的流出時間/溶劑流出時間 C :樣品溶液的濃度（〇 · 4克/ d 1 ) 圖1爲重量一平均分子量（Mw)、數量一平均分子 量（Μη )及對數黏度數量間的測量關係圖。 (請先鬩讀背面之注意事項再填寫本頁) ;衣. 訂 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) Α4規格（2Ι0Χ297公釐） -18- 經濟部智慧財產局負工消費合作杜印製 41:： Γ； G A7 ___B7___五、發明説明（16 ) 實驗的具體眚施例1 首先’如下列製備負電極： 將以重量計9 0分的壓碎之石墨粉末及以重量計1 0 分做爲黏著劑的二氟乙烯/六氟丙烯共聚物混合在一起以 製備負電極混合物。將混合物分散在N -甲基_ 2 _吡咯 啉酮中以製造泥漿。 將泥漿一致地塗佈至1〇微米厚度的銅箔條之一側， 用做陽極收集器。在泥漿乾燥之後，利用滾筒壓縮銅箔條 成形以製備負電極。 另一方面，如下製備正電極： 爲了製造正電極活性材料（LiCo〇2)，以0.5 莫耳至1莫耳的比率混合碳酸鋰及碳酸鈷及於大氣氛 900°(：下燒結5小時。將因此製造以重量計9 1分的 L i C 〇 〇2、爲傳導材料的石墨以重量計6分及以重量計 1 0分的二氟乙烯/六氟丙烯共聚物.一起混合以製備正電 極混合物。混合物進一步分散於N —甲基一2 -吡咯啉酮 中以製造泥漿》將泥漿一致地塗佈至2 0微米厚的鉬箔條 之一側而用爲陰極收集器。在泥漿乾燥之後，利用滾筒壓 縮鋁箔條成形以製造正電極。 再者，如下製備固態電解質（或膠質電解質）： 負及正電極一致地以重量計3 0分由以重量計 42 _ 5分的碳酸次乙酯（EC)組成之塑化劑、以重量 計42 . 5分的碳酸丙烯（PC)及以重量計1 5分的 L i PF 6、以重量計10分的重量—平均分子量爲 .^1- .^1. I n I m ^^1 I•冬 - I f-i 1^1 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS M4規格（210X297公釐） -19-

經濟部智慧財產局負工消費合作社印製 4 mo a? B7 五、發明説明（17 ) 6 Ο Ο < 0 0 0做爲基質聚合物之二氟乙烯/六氟丙烯嵌 段共聚物（含六氟丙烯成分以重量計爲7 . 0%如由 N M R測量）（對數黏度數量爲1 . 9 3 )及以重量計 6 0分的碳酸二乙酯混合及溶解之溶液塗佈。因此，將溶 液注入電極中。電極在正常溫度下保持8小時。其後，蒸 發移除碳酸二甲酯以提供膠質電解質》此時，膠化電解質 在正及負電極二者的厚度爲2 5微米（取膠化電解質層的 厚度爲在彼此連結的正及負電極之間的距離）。 將塗佈膠質電解質的負及正電極以膠質電解質奄上面 而彼此互相相反的互相叠置，同時於電極上施加壓力，因 此製備面積爲2.5公分乘以4.0公分及厚度0.3毫 米._的._平..坦膠.質一電.極翼池。 圖2則圖式地闌明因此製備的電池。如所見，其包含 一個於上形成陽極活性材料層2而具陽極收集器1的負電 極，Ρ上形成陰極活性材料層4而具陰極收集器3的正電 極佈至陽極的膠質電解質5及陰極活性材料層2及 4 實驗#^體實施例2 以類似述之實驗的具體實施例1之方法製備平 坦的膠質電解質'ΐ池，除了以7 : 3之比率使用以重量計 7分的重量一平均分子量（Mw)爲700，000之二 氟乙烯/六氟丙烯嵌段共聚物（含六氟丙烯成分以重量計 爲7·0%如由NMR測量）及以重量計3分的重量-平 本纸張尺度適用中画國家捸準（CNS ) Λ4規格（210X 297公釐） ^^^1 I I 11 I p^^^1. I - ^^^1 I I I. .: j·^ (請先閲讀背面之注$項再填寫本頁) -20- 經濟部智慧財產局貝工消費合作社印製 Α7 _________Β7_ 五、發明説明（18 ) 均分子量（Mw)爲3 Ο Ο，Ο 〇 0之二氟乙烯/六氟丙 烯嵌段共聚物（含六氟丙烯成分以重量計爲7 . 〇%如由 NMR測量）爲基質聚合物。 bh較的實施例1 以類你尊之實驗的具體實施例1之方法製備平 坦的膠質電解質'^除了使用具有重量-平均分子量（ Mw)爲3 0 0，0 0 0 (六氟丙烯成分以重量計爲 7·〇%如由NMR測量）之二氟乙烯/六氟丙烯共聚物 爲基質聚合物。 比較的:y彌例2 以類似之實驗的具體實施例1之方法製備平 坦的膠質電解質電，除了使用重量-平均分子量（Mw )爲600 ’ 000 (六氟丙烯成分爲以重量計7 . 0% 如由NMR測量）的聚二氟乙烯/六氟丙烯共聚物爲基質 聚合物。 比較的例3 以類似之實驗的具體實施例1之方法製備平 坦的膠質電解質，除了使用重量—平均分子量（Mw )爲3 0 0 ’ 0 0 0 ( —般的無規共聚物：六氟丙烯成分 以重量計爲7·0%如由NMR測釐）之二氟乙烯/六氟 丙烯共聚物爲基質聚合物。 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4規格（210X297公釐）^ H- I I I - ^1 - 1—-- I - 装— E—1 - - 1 E m、π (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -21 - C A7 B7 經濟部智慧財產局負工消费合作社印製 / 2小時速率 五、發明説明（19 ) 評估 測試實驗的具體實施例1及2及比較的實施例1至3 之剝除強度，及進一步於充電及放電循環生命、短路、負 載特徵及低溫性能。 如下測量剝除強度》換句話說，於電子收集器1 1上 形成電極活性材料層1 2，及塗佈膠質電解質1 3至活性 材料13，如圖3所顯示。於方向箭頭（180°)以 5 0 0克的重量於速率1 0公分/秒此製備 的測試片。測試結果顯示於表1 ，標記（〇）爲膠質電解 質1 3在電極活性材料層1 2丰端( X )爲膠質 電解質1 3及電極活性材料層1 2從它豹友猶的邊界剝落 另一方面，利用放電理論容量（Ο 5C) 2小時（ 小時的速率）完成5 0 0循環的充電及放電循環測試。每 個電池的評估如下。 ^ 電流及電壓充電上至上 限4 · 2V，然後以定電流（δ 5.,::1:7)放電至最終電壓 3 . 2V。因此在5 0 0循環的充電及放電電輸 出維持因子測定及評估放電容量。 ~ 對於短路測試，製備1 0 0個測試電池及將它們充電 及放電5 0 0次。然後測量殘存速率 利用於2 3 °C下於定電流及電壓上. 2 V充 電每個電池，以1小時速率（1 C )、 本纸張尺度適用中國國家標丰（CNS ) A4規格（210X297公釐） I I- I I ^^1 - 1 —^1 - -1 I - - - ^^1 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -22- 經濟部智慧財產局員工消費合作杜印製 -一A7 _B7_五、發明説明（20 ) Γ\ 2 C)及1/3小時速率（3 C)於定電流及'最後 電壓爲3 . .2 對電池放電以測定負載特徵:|^$此 電容量。從此1:¼:專舞能力計算設備電壓。ώ 參考百分比計算每個小時連.率之輸出。. 於溫度爲 0 °C、.- 暴、-2:-.Θ_ 性能。於每個溫度中，於23 t HI定電流及二 4 . 2V充電每個電池，及以理論容量的2小時速^#/1 /2C)在定電流及電:Μ發:散電至最後電壓3 ..2V。從 測量測定設備電壓，及進一步以於正常溫度的放電爲參考 百在每個溫度於2小時速率（1 /2 C )的輸出

C爲 翁〜:雜 測試結果亦顯示於表

低溫 \( 表 剝除 放電輸出維持因子（ 娜 負載特徵 β性能 強度 0.5C)在500次之後 1C 2C 3C 0°C -10 °C -20 °C 具體實施例1 〇 92% 100/100 98 97 95 90 75 40 具體實施例2 〇 93% 100/100 99 98 96 92 78 45 . 比較的實施例1 Δ 80% 60/100 98 90 70 85 30 10 比較的實施例2 △ 60% 20/100 97 90 50 85 30 15 比較的實施例3 X 40% 0/100 80 60 30 85 30 10 如明顯的從表1中，已証明使用 解：β_ϋ基質聚合物之每個實驗的具體實施例具有優良的剝 ' ——_______ ____ 一 ___________ . 本紙張尺度適用中團國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） I 3*言 (請先M讀背面之注意事項再填寫本頁) 23 - ___B7 五 '發明説明（21 ) 除強一瘦速_龜—、—無短路、優秀的尊載特徵及低溫 性能。 如前所描述’本發明可提供一種可優良附著至電極的 活性材料層之固態電解質，因此本發明亦可提供一種含固 態電"解質的固態-電解質蓄電池，其可與正及負活性材料 層具有好的電接觸及具有相當改善的充電及放電循環生命 〇 因爲根據本發明於固態-電解質蓄電池中之固態電解 質具有高_機械硬度及優良的溶劑保留能力，此電池有優良 哎jim及—低m II ^^1 Λ Hi I — I In ml (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局貝工消費合作社印製 本纸張尺度逋用中國固家標率（O^S > A4规格（210X297公釐） -24-

Claims (1)

1. ABCD 419-50 六、申請專利範圍 1 . 一種固態一電解質蓄電池，包括： —個正電極； 一個負電極；及 一種提供在電極之間的固態電解質； 此固態電解質包含二氟乙烯/六氟丙烯共聚物做爲基 質聚合物。 2 ·如申請專利範圍第1項之固態-電解質蓄電池， 其中二氟乙烯/六氟丙烯嵌段共聚物包含爲基質聚合物： 以重量計3%的六氟丙烯；及 以重量計7 . 5%的六氟丙烯。 3 .如申請專利範圍第1項之固態一電解質蓄電池， 其中二氟乙烯/六氟丙烯嵌段共聚物具有重量一平均分子 量（Mw)爲550，000或更多。 4.如申請專利範圍第1項之固態-電解質蓄電池， 其中二氟乙烯/六氟丙烯嵌段共聚物倂入|各別地，重量 一平均分子量（Mw)超過5 5 0，0 0 0、Mw超過 300，00 ◦及Mw在550，000下之組成。 5 .如申請專利範圍第1項之固態一電解質蓄電池， 其中固態電解質包含基質聚合物及電解質； 此電解質的比例爲以重量計8 0%或更多。 6. 如申請專利範圍第1項之固態一電解質蓄電池， 其中負電極包含可從其中插入或萃取鋰離子的材料。 7. 如申請專利範圍第6項之固態-電解質蓄電池’ 其中可從其中插入或萃取鋰離子的材料爲碳材料。 m - - -I I -.1 - I - I · ϋ 1 - ------- (請先w讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作钍印製 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4规格（210X297公釐） .25 -

   々、申請專利範圍 8 .如申請專利範圍第1項之固態-電解質蓄電池， 其中4 f極包含鋰及過渡金屬的氧化物組成.。

   ， 層移 池質面 電解此 蓄電從 質 I 及 解態液 電固溶 _成_的 態形解 固面溶 之反質 項相解 1 個電 第一態 圍的固 範極至 利電面 專負此 請及漬 <請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張·尺度逍用中國國家搮準（CNS )八4規|( 210X297公釐） -26 -