ES2338390T3 - Bateria de acumuladores o bateria secundaria de electrolito solido. - Google Patents
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Abstract
Batería de acumuladores o batería secundaria de electrolito sólido, que comprende: un electrodo positivo; un electrodo negativo; y un electrolito sólido dispuesto entre los electrodos, en donde el electrolito sólido contiene, como polímero matriz, un copolímero de bloques de fluoruro de vinilideno/hexafluoropropileno que tiene un peso molecular medio en peso (Mw) de 550.000 o más y en donde la proporción de hexafluoropropileno es del 8% en peso o menos, y hay presente otro fluorocarbono de más de 300.000 Mw y de menos de 550.000 Mw, respectivamente.
Description
Batería de acumuladores o batería secundaria de
electrolito sólido.
La presente invención se refiere a una batería
de acumuladores o batería secundaria de electrolito sólido que
tiene un electrolito sólido (también un electrolito de gel)
dispuesto en su interior, entre un electrodo positivo y un
electrodo negativo, y más particularmente, a una nueva batería de
acumuladores de electrolito sólido mejorada en términos de ciclo de
vida de carga y descarga, densidad de energía volumétrica,
característica de carga a baja temperatura, productividad, etc.
En años recientes, se han propuesto muchos
aparatos electrónicos portátiles, tales como una unidad de cámara
VTR/video integral, un teléfono portátil, un ordenador portátil,
etc., y éstos presentan una tendencia a ser más y más compactos
para su portabilidad mejorada. Se han realizado muchos desarrollos e
investigaciones para proporcionar una batería más fina o flexible,
más específicamente, una batería de acumuladores, o una batería de
iones de litio entre otras, para un uso como fuente de alimentación
portátil, en dichos aparatos electrónicos portátiles más
compactos.
Para conseguir semejante estructura de batería
más fina o flexible, se han realizado investigaciones activas en
relación a un electrolito solidificado para un uso en la batería.
Especialmente, un electrolito de gel que contiene un plastificante
y un electrolito sólido polimérico realizado a partir de un material
de alto peso molecular que tiene sal de litio disuelta en el mismo,
están atrayendo gran atención desde muchos campos de la
industria.
Como materiales de alto peso molecular que
pueden ser usados para producir un electrolito sólido de alto peso
molecular, se ha informado de un gel de silicona, un gel acrílico,
acrilonitrilo, polímero modificado mediante polifosfazeno, óxido de
polietileno, óxido de polipropileno, su polímero compuesto, polímero
reticulado, polímero modificado, etc. Sin embargo, en la batería de
acumuladores convencional, que usa un electrolito sólido realizado
a partir de uno de estos materiales de alto peso molecular, debido a
que la película de electrolito no tiene suficiente resistencia de
película y adhesión a los electrodos de batería, ocurre una
no-uniformidad entre las corrientes de carga y
descarga, y se produce fácilmente una dendrita de litio. De esta
manera, la batería de acumuladores convencional tiene un corto
ciclo de vida de carga y descarga (número de ciclos de carga y
descarga); particularmente, es críticamente desventajosa en el
sentido de que no puede cumplir el requisito de "usabilidad
estable a un plazo más largo", siendo éste uno de los requisitos
básicos e importantes para la producción de un artículo
comercial.
Además, para una mayor resistencia de película
de un electrolito sólido, se ha propuesto reticular un
polietilenglicol trifuncional y un derivado de diisocianato
mediante reacción entre los mismos (tal como se describe en la
publicación de patente japonesa no examinada No.
62-48716) o reticular diacrilato de polietilenglicol
mediante polimerización (tal como se describe en la publicación de
patente japonesa no examinada No. 62-285954). Debido
a que queda una sustancia no reaccionada o un solvente usado para
la reacción, el electrolito no tiene una adhesión suficiente a los
electrodos de la batería. Además, el procedimiento indispensable de
retirada en seco hace que la productividad sea baja. Estos
procedimientos requieren una mejora adicional.
Tal como se ha indicado anteriormente, el
electrolito de gel o sólido de alto peso molecular tiene excelentes
características que no se encuentran con los electrolitos líquidos,
pero cuando se usa en una batería, es difícil conseguir un contacto
ideal con los electrodos de la batería. Esto es la causa de que el
electrolito de gel o sólido no fluirá como el electrolito
líquido.
El contacto del electrolito de gel o sólido de
alto peso molecular con los electrodos de la batería tiene una gran
influencia sobre el rendimiento de la batería. Particularmente, si
el contacto entre ellos es pobre, la resistencia de contacto entre
el electrolito de gel o sólido de alto peso molecular y los
electrodos de la batería es grande, de manera que la resistencia
interna de la batería es grande. Además, no puede haber un
movimiento ideal de iones entre el electrolito de gel o sólido de
alto peso molecular y los electrodos, y, de esta manera, la
capacidad de la batería es también baja. Si dicha batería se usa a
largo plazo, ocurre una no-uniformidad entre las
corrientes de carga y descarga y es probable que se forme una
dendrita de litio.
Por lo tanto, en una batería que usa un
electrolito de gel o sólido de alto peso molecular, es
extremadamente importante adherir el electrolito de gel o sólido de
alto peso molecular a las capas de material activo de los
electrodos de la batería, con una fuerza adhesiva suficiente.
Para implementar lo indicado anteriormente, se
ha propuesto, como en la publicación de patente japonesa no
examinada No. 2-40867, usar un compuesto de
electrodo positivo, en el que un electrolito sólido de alto peso
molecular es añadido a una capa de material activo positivo del
electrodo positivo. En la batería descrita en la publicación de
patente japonesa no examinada, una parte del electrolito sólido de
alto peso molecular es mezclada en la capa de material activo
positivo para mejorar el contacto eléctrico entre el electrolito
sólido de alto peso molecular y la capa de material activo del
electrodo positivo.
Sin embargo, en caso de que se adopte el
procedimiento descrito en la publicación de patente japonesa no
examinada No. 2-40867, el compuesto de electrodo
positivo, al cual se añade el electrolito sólido de alto peso
molecular, debe usarse para producir una placa positiva y el
electrolito sólido de alto peso molecular debería ser laminado
sobre la placa positiva. No puede conseguirse un contacto ideal
entre la placa positiva y el electrolito sólido. Más
específicamente, si un electrolito sólido que tiene una superficie
irregular es laminado sobre una capa de electrodo, no puede
asegurarse una buena adhesión entre ellos, y la resistencia interna
se incrementará, con un resultado de que la característica de carga
empeora. También, un compuesto de electrodo positivo o negativo, en
el que se añade un electrolito de gel o sólido de alto peso
molecular, no puede ser presionado fácilmente hasta un grado
suficiente debido a la elasticidad del electrolito de gel o sólido
de alto peso molecular, y la separación entre los granos en el
interior del compuesto es grande, con un resultado de que la
resistencia interna se incrementa. También en este caso, la
característica de carga empeora. Además, para prevenir que una sal
de electrolito contenida en el electrolito de gel o sólido de alto
peso molecular se disuelva, el electrodo positivo o negativo
debería ser producido a una humedad baja, su calidad no puede ser
controlada fácilmente y los costos de fabricación son grandes.
También, se ha propuesto usar un copolímero
producido mediante una copolimerización del 8 al 25% en peso de
hexafluoroetileno con el polímero de fluorocarbono para mejorar el
rendimiento de carga y el rendimiento a baja temperatura. Sin
embargo, la adición del hexafluoroetileno en dicha cantidad reducirá
la temperatura de cristalización del polímero, resultando, de esta
manera, una resistencia de película deteriorada.
De esta manera, la acción para aislar los
electrodos positivo y negativo, uno del otro, es reducida
considerablemente. Si el grosor de la película no es tan grande
como 100 \mum, más o menos, se producirá un cortocircuito entre
los electrodos. Dicho gran grosor de película no proporcionará una
densidad de energía volumétrica necesaria para la batería como un
artículo comercial. Por lo tanto, para reducir el grosor de película
para una densidad de energía volumétrica deseada, debería usarse un
tercer medio para reforzar la resistencia de película, el cual se
añadirá al trabajo y a los costos de fabricación.
Por la misma razón, la cantidad máxima de un
electrolito es del 70% en peso. Si se añade una gran cantidad, el
electrolito no puede mantener la forma de una película y tomará la
forma de un sol. Este será el límite de rendimiento de la batería y
es difícil asegurar un rendimiento de carga y un rendimiento a baja
temperatura suficientes.
El documento EP 0 730 316 A describe una célula
electromecánica que tiene un electrodo positivo, un
absorbedor-separador y un electrodo negativo, en la
que al menos uno de entre el electrodo o el
absorbedor-separador comprende un fluoruro de
polivinilideno poroso. Este documento describe también un copolímero
de fluoruro de vinilideno y 8 a 25% de hexafluoropropileno.
La célula de acumuladores de litio de la patente
US 5.565.284 comprende un material de electrodo negativo y/o
positivo unido a una superficie colectora de corriente mediante un
aglutinante que contiene un polímero reticulado o formado mediante
recubrimiento de un colector de corriente con una composición que
comprende un material activo y un aglutinante polimérico que
contiene polímero fluorado. Este documento menciona también
copolímeros de fluoruro de vinilideno-hexafluoruro
de propileno.
El documento EP 0 633 618 A1 se refiere a una
célula de acumuladores, en la que el material del cátodo y/o del
ánodo está unido a la superficie del colector mediante un
aglutinante que contiene un polímero puenteado o formado mediante
recubrimiento del colector con un compuesto que contiene un material
activo y un aglutinante compuesto polimérico que contiene un
compuesto polimérico fluórico, tal como copolímeros de fluoruro de
vinilideno- hexafluoruro de propileno.
El documento EP 1 011 165 A1, que es la técnica
anterior según el Art. 54 (3) CPE, está dirigido a un electrolito
de gel polimérico o un aglutinante para un uso en baterías de
acumuladores de litio, que comprende un copolímero que tiene en la
molécula tanto una cadena polimérica segmentada (a), que tiene la
función de retener la resistencia de la membrana, como una cadena
polimérica segmentada (b), que tiene la función de mantener un
electrolito no acuoso. Este documento menciona también copolímeros
de fluoruro de vinilideno-hexafluoropropileno.
Por consiguiente, la presente invención tiene un
objeto de superar las desventajas de la técnica anterior indicadas
más arriba proporcionando un electrolito sólido con una adhesión
excelente a las capas de material activo de los electrodos, y
proporcionando, de esta manera, una batería de acumuladores o
batería secundaria de electrolito sólido usando en la misma el
electrolito sólido para asegurar un buen contacto eléctrico entre
el electrolito sólido y las capas de material activo de un electrodo
positivo y un electrodo negativo de la batería.
También, la presente invención tiene otro objeto
de proporcionar una batería de acumuladores de electrolito sólido
que tiene un ciclo de vida de carga y descarga mejorado y
característica de carga, rendimiento a baja temperatura y
productividad excelentes.
Para conseguir el objeto indicado anteriormente,
los presentes inventores han realizado muchas investigaciones
durante un largo periodo. Como resultado de las investigaciones, se
ha descubierto que la estructura molecular de un polímero de
fluorocarbono usado como un polímero matriz en el electrolito sólido
tiene una gran influencia sobre las características del
electrolito, y que el uso de un copolímero de bloques de fluoruro de
vinilideno/hexafluoropropileno hace posible adherir el electrolito
de gel o sólido de alto peso molecular con una fuerza adhesiva
suficiente a las capas de material activo de los electrodos,
proporcionar un buen contacto eléctrico entre el electrolito de gel
o sólido y el material activo de los electrodos positivo y negativo
y asegurar una resistencia de película suficiente, y proporcionar,
de esta manera, una batería de acumuladores de electrolito sólido
que tiene un ciclo de vida de carga y descarga más largo y
característica de carga, rendimiento a baja temperatura y
productividad excelentes.
La batería de acumuladores de electrolito sólido
según la presente invención se completa en base a los
descubrimientos anteriores de los presentes inventores y comprende
un electrodo positivo y un electrodo negativo y un electrolito
sólido previsto entre los electrodos, conteniendo el electrolito
sólido, como polímero matriz, un copolímero de bloques de fluoruro
de vinilideno/hexafluoropropileno.
Obsérvese que el término "electrolito
sólido" usado en la presente memoria se refiere a un elemento
denominado como electrolito sólido, así como a un electrolito de
gel en el que un polímero matriz es plastificado mediante un
plastificante, por ejemplo. Por lo tanto, la batería de acumuladores
de electrolito sólido de la presente invención incluye también una
batería de acumuladores de electrolito de gel.
La presente invención está caracterizada
esencialmente porque se usa un copolímero de bloques de fluoruro
de vinilideno/hexafluoropropileno como un polímero matriz. El
copolímero de bloques asegura una adhesión excelente del
electrolito a las capas de material activo de los electrodos
positivo y negativo, y las propiedades de los monómeros
individuales aseguran una resistencia y retención de solvente
suficientes, en combinación. Por lo tanto, es posible adherir el
electrolito de gel o sólido de alto peso molecular al material
activo de los electrodos con una fuerza adhesiva suficiente,
retener una gran cantidad de solvente (electrolito) mientras se
mantiene una alta resistencia de película, e implementar un ciclo de
vida de carga y descarga, características de carga y rendimiento a
baja temperatura mejorados.
Estos objetos y otros objetos, características y
ventajas de la presente invención serán más evidentes a partir de
la descripción detallada siguiente de las realizaciones preferentes
de la presente invención, tomadas conjuntamente con los dibujos
adjuntos.
\vskip1.000000\baselineskip
La Fig. 1 muestra una curva característica de la
correlación entre el peso molecular medio en peso (Mw), peso
molecular medio en número (Mn) y el número de viscosidad logarítmico
(dl/g);
La Fig. 2 es una vista en sección de una batería
experimental de la presente invención; y
La Fig. 3 es también una vista en sección del
equipo del ensayo de pelado.
\vskip1.000000\baselineskip
La batería de acumuladores de electrolito sólido
según la presente invención usa, como polímero matriz, un
copolímero de bloques de fluoruro de
vinilideno/hexafluoropropileno.
En un copolímero de fluoruro de
vinilideno/hexafluoropropileno sintetizado para que tenga un peso
molecular equivalente al de un fluoruro de polivinilideno, que
tiene un punto de fusión de 175ºC, medido mediante un DSC
(calorímetro de barrido diferencial), una polimerización aleatoria
simple resultará en una combinación de la cristalinidad del
fluoruro de vinilideno y la flexibilidad del hexafluoropropileno y
el punto de fusión será de 130 a 140ºC, tal como cuando la
cristalinidad es más baja.
Sin embargo, el copolímero de bloques refleja
las propiedades de los monómeros individuales. Por ejemplo, la
cristalización mediante el fluoruro de vinilideno, por ejemplo, no
perjudicará a la del copolímero de bloques, y el punto de fusión
del copolímero de bloques es de 150ºC, más o menos, lo que está
cerca de un punto medio entre los puntos de fusión de los monómeros
respectivos. De manera similar, la flexibilidad del
hexafluoropropileno se mantiene en el copolímero de bloques. De
esta manera, el copolímero de bloques mantendrá una resistencia
suficiente debida a la cristalinidad del fluoruro de vinilideno y
también una flexibilidad suficiente debida a la del
hexafluoropropileno.
De manera similar, en relación a la retención de
solvente (electrolito), la polimerización aleatoria proporciona
solo una mejora en la retención de solvente para un punto de
cristalización reducido. Si se intenta, mediante dicha
polimerización aleatoria, retener una gran cantidad de solvente
usando más del 8% en peso del hexafluoropropileno, la resistencia
de la película se reduce considerablemente, resultando un estado de
sol, de manera que el polímero aleatorio no puede mantener su
función como electrolito de gel o sólido.
El copolímero de bloques mantiene una tenacidad
suficiente debida a la cristalinidad, de manera que puede
mantenerse una alta resistencia de película mientras se retiene una
gran cantidad de solvente (electrolito). Incluso con una relación
no tan alta del hexafluoropropileno, el copolímero de bloques
mantiene una alta capacidad de retención de solvente.
La batería de acumuladores de electrolito sólido
según la presente invención muestra una característica de carga y
rendimiento a baja temperatura excelentes, ya que el electrolito
sólido puede retener una gran cantidad de solvente mientras
mantiene una alta resistencia de película.
La proporción de hexafluoropropileno en el
copolímero de bloques puede ser una cualquiera mientras se asegure
una retención de solvente necesaria y, preferentemente, puede estar
en un intervalo de 3 a 7,5% en peso. Si la proporción de
hexafluoropropileno es más alta, posiblemente la resistencia de
película puede ser insuficiente. Si la proporción es inferior al 3%
en peso, el efecto de mejora en la capacidad de retención de
solvente debida a la copolimerización de hexafluoropropileno será
insuficiente, de manera que no puede retenerse una cantidad
suficiente de solvente (electrolito).
El copolímero de bloques usado como polímero
matriz debería tener un peso molecular medio en peso de 550.000 o
superior. Si el copolímero de bloques tiene un peso molecular medio
en peso inferior a 550.000, es posible que no se proporcione una
fuerza adhesiva suficiente. Obsérvese que conforme el peso molecular
medio en peso del copolímero de bloques se incrementa desde
300.000, el mismo presenta una fuerza adhesiva que se incrementa
gradualmente. Sin embargo, la fuerza adhesiva asegurada por un peso
molecular medio en peso inferior a 550.000 no puede decirse que sea
siempre suficiente. Para asegurar una fuerza adhesiva suficiente, el
peso molecular medio en peso (Mw) debería ser superior a
550.000.
Idealmente, el copolímero de bloques debería
tener un peso molecular medio en peso superior a 550.000; sin
embargo, para un peso molecular medio en peso superior a 3.000.000,
la relación de polímero debe reducirse a una relación de dilución
no práctica. El electrolito de gel o sólido es producido usando,
solo o como un componente del plastificante, uno de entre ésteres,
éteres o carbonatos que pueden usarse en una batería para preparar
una solución del compuesto de alto peso molecular, sal de
electrolito y solvente (y además un plastificante para un
electrolito de gel), impregnando la solución en un material activo
de electrodo positivo o negativo, y retirando el solvente para
solidificar el electrolito. Por lo tanto, los ésteres, éteres o
carbonatos que pueden usarse en la batería están limitados por sí
mismos. Los ésteres, éteres o carbonatos incluidos en el intervalo
limitado y que tienen un peso molecular medio en peso superior a
1.000.000 no muestran una solubilidad suficiente para preparar una
solución adecuada.
Por lo tanto, el peso molecular medio en peso
(Mw) del copolímero de bloques debería estar preferentemente en el
intervalo de 550.000 a 3.000.000, y más preferentemente de 550.000 a
1.000.000.
En caso de que se use un copolímero de bloques
con un peso molecular medio en peso (Mw) de 550.000 o más, se usa
otro fluorocarbono de más de 300.000 y menos de 550.000 Mw, en
combinación, para reducir la viscosidad para facilitar la formación
de una película del electrolito. En este caso, sin embargo, la
relación del copolímero de bloques de 550.000 Mw o más debería ser,
preferentemente, del 30% en peso o superior. Si la relación del
copolímero de bloques de 550.000 Mw o superior, es menor, será
difícil asegurar una fuerza adhesiva objetivo suficiente del
electrolito sólido.
El copolímero de bloques de 550.000 Mw o más es
preparado usando un peróxido y polimerizando un monómero a una
temperatura en el intervalo de temperatura ambiente a 200ºC y bajo
presión atmosférica de 300 o menos. Es producido industrialmente
mediante procedimientos de polimerización por suspensión o
polimerización por emulsión.
En el procedimiento de polimerización por
suspensión, se usa agua como medio, se añade un dispersante al
monómero para dispersar este último como gotas de líquido en el
medio, y el peróxido orgánico, disuelto en el monómero, es
polimerizado como un iniciador de polimerización.
También, durante la polimerización por
suspensión del monómero en el medio en presencia de un iniciador de
polimerización soluble en aceite (en adelante, en esta memoria, se
le denominará "iniciador"), se usa el monómero
hexafluoropropileno como componente copolímero preferentemente en
una proporción de 3 a 7,5% en peso de todos los monómeros para
proporcionar un copolímero.
Un agente de transferencia de cadena usado en
este momento incluye acetona, acetato de isopropilo, acetato de
etilo, carbonato de dietilo, carbonato de dimetilo, carbonato de
etilo calentado, ácido propiónico, ácido trifluoroacético, alcohol
trifluoroetílico, formaldehído-dimetilacetal,
epóxido de 1,3-butadieno,
1,4-dioxano, \beta-butil lactona,
carbonato de etileno, carbonato de vinileno o similares. Entre
ellos, sin embargo, la acetona o el acetato de etileno deberían
usarse preferentemente por la fácil disponibilidad y manejo.
El iniciador puede ser uno cualquiera de entre
peroxidicarbonato de dinormalpropilo (NPP), peroxidicarbonato de
diisopropilo o similares. Para cada uno de entre el iniciador y el
agente de transferencia de cadena, puede seleccionarse un tipo y
una cantidad y pueden usarse uno o más de dos tipos en combinación
para conseguir el peso molecular deseado.
El dispersante que puede ser usado en el
procedimiento de preparación del electrolito puede ser uno
cualquiera de entre acetato de polivinilo suspendido parcialmente,
usado en polimerización por suspensión ordinaria, un éter de
celulosa soluble en agua, tal como metilcelulosa,
hidroxietilcelulosa, hidroxipropilcelulosa,
hidroxipropilmetilcelulosa o similares, un polímero soluble en
agua, tal como gelatina o similares, por ejemplo.
El agua, el monómero, el dispersante, el
iniciador, el agente de transferencia de cadena y otros auxiliares
pueden ser cargados en cualquier manera que se usaría adecuadamente
en una polimerización por suspensión ordinaria.
Por ejemplo, se cargan el agua, el dispersante,
el iniciador, el agente de transferencia de cadena y otros
auxiliares y a continuación se ponen bajo una presión reducida para
desaireación, se carga el monómero, y se inicia la agitación de la
mezcla. Después de que la mezcla alcanza una temperatura
predeterminada, se mantiene a esa temperatura para proceder a la
polimerización. Cuando la conversión alcanza, por ejemplo, del 10 al
50%, se carga el agente de transferencia de cadena, bajo presión.
Se permite que la polimerización progrese adicionalmente. Cuando la
conversión alcanza el 80% o más, por ejemplo, se recupera un
monómero no reaccionado. A continuación, el polímero es
deshidratado, lavado y secado para proporcionar un polímero.
En este momento, controlando el tiempo de
introducción de fluoruro de vinilideno y hexafluoropropileno, el de
introducción de un agente de transferencia de cadena, el perfil de
temperatura de polimerización, la presión y el tiempo de reacción,
etc., puede proporcionarse un polímero copolimerizado en
bloques.
De manera similar, controlando apropiadamente la
temperatura, la presión y el tiempo de reacción en este momento, es
posible controlar el peso molecular medio en peso de un copolímero
de bloques, producido de esta manera.
El copolímero de bloques, producido de esta
manera, forma, junto con la sal de electrolito y el solvente
(además, un plastificante para un electrolito de gel), un
electrolito de gel o sólido. El electrolito se dispone entre un
electrodo positivo y un electrodo negativo. En este momento, el
polímero de fluorocarbono debería ser impregnado preferentemente en
el estado de una solución en el material activo del electrodo
positivo o negativo, y el solvente debería ser retirado para la
solidificación del electrolito. Así, una parte del electrolito es
impregnada en el material activo del electrodo positivo o negativo
para proporcionar una mayor fuerza adhesiva que pueda asegurar una
adhesión mejorada del electrolito a los electrodos.
En el electrolito de gel o sólido, el polímero
matriz es usado en un 2 a un 20% en peso y se usa un éster, un éter
o un carbonato como un componente del solvente o del
plastificante.
El electrolito de gel o sólido contiene una sal
de litio que puede ser una usada en los electrolitos de baterías
ordinarias. Más particularmente, la sal de litio puede ser una
seleccionada de entre cloruro de litio, bromuro de litio, yoduro de
litio, clorato de litio, perclorato de litio, bromato de litio,
yodato de litio, nitrato de litio, tetrafluoroborato de litio,
hexafluorofosfato de litio, acetato de litio,
bis(trifluorometansulfonil)imida de litio,
LiAsF_{6}, LiCF_{3}SO_{3},
LiC(SO_{2}CF_{3})_{3}, LiAlCl_{4},
LiSiF_{6}, etc.
Estas sales de litio pueden ser usadas sólas o
en combinación, tal como mezcladas entre sí, pero entre ellas
deberían usarse preferentemente LiPF_{6} y LiBF_{4}, para la
estabilidad de la oxidación.
La concentración de la disolución de la sal de
litio debería ser preferentemente de 0,1 a 3,0 moles/litro en el
plastificante para un electrodo de gel, y más preferentemente, de
0,5 a 2,0 moles/litro.
La batería de acumuladores de electrolito sólido
según la presente invención puede ser construida de manera similar
a la batería de acumuladores de iones de litio convencional con la
condición de que use el electrolito de gel o sólido indicado
anteriormente.
Es decir, el electrodo negativo de una batería
de iones de litio puede estar realizado en un material en el que
pueden insertarse iones de litio o del que pueden extraerse estos
iones. El material del electrodo negativo puede ser, por ejemplo,
un material de carbono, tal como un material de carbono difícil de
convertir en grafito o un material de grafito. Más particularmente,
el material puede ser uno cualquiera seleccionado de entre
materiales de carbono, tales como pirocarbonos, coques (coque de
brea, coque de aguja, coque de petróleo), grafitos, carbonos
vítreos, compuestos orgánicos de alto peso molecular sinterizados
(resina fenólica, resina de furano o similares sinterizadas a una
temperatura apropiada para la carbonización), fibra de carbono,
carbón activado y similares. Además, puede ser uno cualquiera de
los materiales en los que se pueden insertar iones de litio o de
los que se pueden extraer estos iones, incluyendo compuestos de alto
peso molecular, tales como poliacetileno, polipropilo, etc.,
óxidos, tales como SnO_{2}, etc. Para formar un electrodo negativo
a partir de dicho material, puede añadirse un aglutinante bien
conocido o similar al material.
El electrodo positivo puede ser formado a partir
de un óxido metálico, sulfuro metálico o un compuesto de alto peso
molecular especial usado como material activo de electrodo positivo,
dependiendo de un tipo de batería objetivo. Para una batería de
iones de litio, por ejemplo, el material activo del electrodo
positivo puede ser un óxido o sulfuro metálico que no contiene
litio, tal como TiS_{2}, MoS_{2}, NbSe_{2}, V_{2}O_{5} o
similar, o un óxido compuesto de litio o similar, que contiene como
base LiMO_{2} (M es uno o más tipos de metales de transición, y x
varía dependiendo del grado de carga o descarga de la batería,
normalmente superior a 0,05 e inferior a 1,10). El metal de
transición M que forma parte del óxido compuesto de litio debería
ser, preferentemente, Co, Ni, Mn o similar. Más particularmente,
los óxidos compuestos de litio incluyen LiCoO_{2}, LiNiO_{2},
LiNi_{y}CO_{1-y}O_{2} (0<y<1),
LiMn_{2}O_{4}. Estos óxidos compuestos de litio pueden ser un
material activo de electrodo positivo que permite generar un alto
voltaje y una densidad de energía excelente. El electrodo positivo
puede ser formado a partir de más de uno de estos materiales
activos. Para formar un electrodo positivo a partir de cualquiera
de estos materiales activos, puede añadirse un material conductor
bien conocido, aglutinante o similares al material activo.
La batería según la presente invención no está
limitada a ninguna forma especial, pero puede diseñarse de manera
que tenga una forma cilíndrica, cuadrada o rectangular, forma de
moneda, forma de botón o cualquier otra forma. También, la batería
según la presente invención puede ser dimensionada libremente para
que sea grande, fina o de otra manera.
La presente invención se describirá
adicionalmente más adelante en relación a las realizaciones
experimentales de la batería en base a los resultados
experimentales.
Los monómeros y auxiliares siguientes fueron
cargados en un autoclave resistente a la presión, realizado en
acero inoxidable y con un volumen de 14 litros, y la polimerización
se inició a una temperatura de 25ºC:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
En las 3 a 24 horas después de iniciar la
polimerización (cuando se había conseguido una conversión del 30 al
80%), se añadieron 3,0 partes en peso de acetato de etilo a la
mezcla y se permitió que la polimerización prosiguiera. Cuando la
presión interna del recipiente de polimerización se redujo en un
50%, por ejemplo, de la presión de equilibrio después de iniciar la
polimerización, se recuperó el monómero no reaccionado, y una
suspensión acuosa de polímero, producida de esta manera, fue
deshidratada, lavada y secada.
Se usó un calorímetro de barrido diferencial
(DSC: TA10A de Metler) para calentar una muestra de polvo de resina
a una tasa de 10ºC/min desde 30ºC en una atmósfera de nitrógeno y se
determinó una curva DSC. Una temperatura a la cual la absorción del
calor, debido a la fusión del cristal de resina, alcanzó un pico fue
tomada como el punto de fusión de la resina.
En un copolímero de bloques de fluoruro de
vinilideno/hexafluoropropileno, que tenía un peso molecular
equivalente al de un fluoruro de polivinilideno, cuyo punto de
fusión es 175ºC medido mediante el DSC, el copolímero aleatorio
mostró una combinación de una cristalinidad del fluoruro de
vinilideno y una flexibilidad del hexafluoropropileno, y tenía un
punto de fusión de 130 a 140ºC, más o menos, tal como cuando la
cristalinidad es simplemente reducida. Por el contrario, el
copolímero de bloques reflejó las propiedades de los monómeros
individuales. Por ejemplo, se descubrió que la cristalinidad del
fluoruro de vinilideno no perjudicaba a la cristalinidad del
copolímero de bloques y el copolímero de bloques mostró un punto de
fusión de 150ºC, más o menos, que está cerca de un punto medio
entre los puntos de fusión de los monómeros individuales,
particularmente, fluoruro de vinilideno y hexafluoropropileno,
respectivamente.
Por lo tanto, la diferencia en el punto de
fusión asegura el grado de copolimerización en bloques.
Se usó un cromatógrafo de permeación en gel
(serie 8010 de Toso, con dos columnas TSK-GEL GMHXL
de 7,8 mm de diámetro, 300 mm de longitud, conectadas en serie)
para medir el peso molecular medio en peso (Mw) de una solución de
dimetil acetoamida en la que el polvo del polímero, obtenido tal
como se ha indicado anteriormente, fue disuelto en una
concentración del 0,2% en peso a una temperatura de 40ºC e índice de
fluencia de 0,8 ml/min.
La composición fue medida usando ^{19}F
NMR.
Se usó un viscosímetro Ubbelohde para medir un
tiempo de efusión a 30ºC de una solución en la que el polvo del
polímero fue disuelto en dimetilformamida a una concentración de 4
g/litro. Se usó la ecuación siguiente para calcular un número de
viscosidad logarítmico a partir del tiempo de efusión medido:
Número de
viscosidad logarítmico [\eta] = ln(\etarel)/C
(dl/g)
donde \etarel: Tiempo de efusión
de la solución muestra/tiempo de efusión del
solvente
C: Concentración de la solución de muestra (0,4
g/dl)
La Fig. 1 muestra la correlación entre el peso
molecular medio en peso (Mw), peso molecular medio en número (Mn) y
número de viscosidad logarítmico medidos.
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Ejemplo comparativo
1
Primero, se preparó un electrodo negativo, tal
como se indica a continuación:
- 90 partes en peso de un polvo de grafito triturado y 10 partes en peso de copolímero de fluoruro de vinilideno/hexafluoropropileno como aglutinante fueron mezcladas juntas para preparar una mezcla de electrodo negativo. La mezcla fue dispersada en N-metil-2-pirrolidona para producir una suspensión acuosa.
La suspensión acuosa fue aplicada uniformemente
a un lado de una tira de lámina de cobre de 10 \mum de grosor,
usada como un colector de ánodo. Después de secar la suspensión
acuosa, la tira de lámina de cobre fue comprimida y fue formada
mediante una prensa de rodillos, para preparar un electrodo
negativo.
Por otra parte, se preparó un electrodo
positivo, tal como se indica a continuación:
Para producir un material activo de electrodo
positivo (LiCoO_{2}), se mezclaron carbonato de litio y carbonato
de cobalto en una relación de 0,5 mol a 1 mol y fueron sinterizados
en la atmósfera a 900ºC durante 5 horas. Noventa y una partes en
peso del LiCoO_{2}, producido de esta manera, 6 partes en peso de
grafito, como material conductor, y 10 partes en peso de copolímero
de fluoruro de vinilideno/hexafluoropropileno fueron mezcladas
juntas para preparar una mezcla de electrodo positivo. La mezcla fue
dispersada adicionalmente en
N-metil-2-pirrolidona
para producir una suspensión acuosa. La suspensión acuosa fue
aplicada uniformemente a un lado de una tira de lámina de aluminio
de 20 \mum de grosor usada como un colector de cátodo. Después de
secar la suspensión acuosa, la tira de lámina de aluminio fue
comprimida y fue formada mediante la prensa de rodillos, para
producir un electrodo positivo.
Además, se preparó un electrolito sólido (o
electrolito de gel), tal como se indica a continuación:
Los electrodos negativo y positivo fueron
aplicados uniformemente con una solución, en la que 30 partes en
peso de un plastificante, compuesto de 42,5 partes en peso de
carbonato de etileno (EC), 42,5 partes en peso de carbonato de
propileno (PC) y 15 partes en peso de LiPF_{6}, 10 partes en peso
del copolímero de bloques de fluoruro de
vinilideno/hexafluoropropileno (que contiene hexafluoropropileno en
una proporción de 7,0% en peso, medido mediante NMR) que es un
polímero matriz de peso molecular medio en peso de 600.000 (número
de viscosidad logarítmico de 1,93) y 60 partes en peso de carbonato
de dietilo fueron mezcladas y disueltas. De esta manera, la
solución fue impregnada en los electrodos. Los electrodos se dejaron
a temperatura normal durante 8 horas. Posteriormente, el carbonato
de dimetilo fue vaporizado para retirarlo, para proporcionar un
electrolito de gel. En este momento, el grosor del electrolito de
gel era de 25 \mum en ambos electrodos positivo y negativo (la
distancia entre los electrodos positivo y negativo, unidos uno al
otro, se tomó como el grosor de la capa de electrolito de gel).
Los electrodos positivo y negativo, aplicados
con el electrolito de gel, fueron superpuestos uno sobre el otro
para que los electrolitos de gel sobre los mismos se opongan uno al
otro, y se aplicó una presión a los electrodos, preparando, de esta
manera, una batería plana de gel-electrodos de 2,5
cm por 5,0 cm de área y 0,3 mm de grosor.
La Fig. 2 ilustra esquemáticamente la batería
preparada de esta manera. Como se observa, comprende un electrodo
negativo que tiene un colector 1 de ánodo sobre el cual se formó una
capa 2 de material activo de ánodo, un electrodo positivo que tiene
un colector 3 de cátodo sobre el cual se formó una capa 4 de
material activo de cátodo, y un electrolito 5 de gel aplicado a las
capas de material activo de ánodo y cátodo, 2 y 4,
respectivamente.
\vskip1.000000\baselineskip
Realización experimental
1
Una batería plana de electrolito de gel fue
preparada en una manera similar a la de la realización experimental
1 descrita anteriormente, excepto que se usaron 7 partes en peso de
un copolímero de bloques de fluoruro de
vinilideno/hexafluoropropileno de peso molecular medio en peso (Mw)
de 700.000 (el contenido del hexafluoropropileno era del 7% en
peso, medido mediante NMR) y 3 partes en peso de un copolímero de
bloques de fluoruro de vinilideno/hexafluropropileno de peso
molecular medio en peso (Mw) de 300.000 (el contenido del
hexafluoropropileno era del 7,0% en peso, medido mediante NMR), en
una relación 7:3 como polímeros matriz.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo comparativo
2
Una batería plana de electrolito de gel fue
preparada en una manera similar a la de la realización experimental
1 descrita anteriormente, excepto que se usó un copolímero de
fluoruro de vinilideno/hexafluoropropileno, que tiene un peso
molecular medio en peso (Mw) de 300.000 (el contenido del
hexafluoropropileno era del 7% en peso, medido mediante NMR), como
polímero matriz.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo comparativo
3
Una batería plana de electrolito de gel fue
preparada en una manera similar a la de la realización experimental
1 descrita anteriormente, excepto que se usó un copolímero de
fluoruro de polivinilideno/hexafluoropropileno, que tiene un peso
molecular medio en peso (Mw) de 600.000 (el contenido del
hexafluoropropileno era del 7% en peso, medido mediante NMR), como
polímero matriz.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo comparativo
4
Una batería plana de electrolito de gel fue
preparada en una manera similar a la de la realización experimental
1 descrita anteriormente, excepto que se usó un copolímero de
fluoruro de vinilideno/hexafluoropropileno, que tiene un peso
molecular medio en peso (Mw) de 300.000 (copolímero aleatorio
ordinario; el contenido del hexafluoropropileno era del 7% en peso,
medido mediante NMR), como polímero matriz.
\vskip1.000000\baselineskip
La realización experimental 1 y los ejemplos
comparativos 1 a 4 fueron ensayados para la resistencia al pelado,
y además para el ciclo de vida de carga y descarga,
corto-circuito, característica de carga y
rendimiento a baja temperatura.
La resistencia al pelado se midió tal como se
indica a continuación. Concretamente, una capa 12 de material
activo de electrodo fue formada sobre un colector 11 eléctrico, y se
aplicó un electrolito 13 de gel al material 13 activo, tal como se
muestra en la Fig. 3. Se tiró de la pieza de ensayo, preparada de
esta manera, en la dirección de la flecha (180º) con un peso de 500
g a una tasa de 10 cm/seg, más o menos. Los resultados de los
ensayos se muestran en la Tabla 1 con una marca (O) para la rotura
del electrolito 13 de gel al final de la capa 12 de material activo
de electrodo y una marca (X) para el pelado del electrolito 13 de
gel y la capa 12 de material activo de electrodo, desde el límite
entre los mismos.
Por otra parte, para el ensayo de ciclo de carga
y descarga se realizaron 500 ciclos descargando la capacidad
teórica (0,5C) durante 2 horas (tasa horaria). Cada una de las
baterías fue evaluada como se indica a continuación.
Cada batería fue cargada a una corriente y
voltaje constantes a una temperatura de 23ºC hasta un límite
superior de 4,2 V, y a continuación fue descargada a una corriente
constante (0,5C) hasta un voltaje final de 3,2 V. La capacidad de
descarga fue determinada y evaluada, de esta manera, con un factor
de mantenimiento de salida de descarga después de los 500 ciclos de
carga y descarga.
Para el ensayo de cortocircuito, se prepararon
100 baterías de ensayo y éstas fueron cargadas y descargadas
durante 500 ciclos. A continuación, se midió la tasa de
supervivencia.
Se determinó la característica de carga cargando
cada una de las baterías a una corriente y voltaje constantes hasta
un límite superior de 4,2 V a 23ºC, y descargando la batería para
una tasa horaria de 1 (1C), para una tasa horaria de ½ (2C) y para
una tasa horaria de 1/3 (3C), a la corriente y voltaje constantes,
hasta un voltaje final de 3,2 V. La capacidad de descarga fue
determinada de esta manera. Se calculó un voltaje medio a partir de
las capacidades de descarga. La salida de cada tasa horaria fue
calculada en porcentaje, con referencia a 1/5C.
Se evaluó el rendimiento a baja temperatura a
temperaturas de 0ºC, -10ºC y -20ºC. A cada una de estas
temperaturas, cada batería fue cargada a una corriente y un voltaje
constantes a 23ºC hasta 4,2 V, y fue descargada a una tasa horaria
de 2 (1/2C) de la capacidad teórica, a la corriente y voltaje
constantes, hasta el voltaje final de 3,2 V. Se determinó un
voltaje medio a partir de las mediciones, y además la salida a la
tasa horaria de 2 (1/2C) en cada temperatura se calculó en
porcentaje, con referencia a una descarga a temperatura normal.
Los resultados de los ensayos se muestran
también en la Tabla 1.
Como es evidente a partir de la Tabla 1, se
comprobó que la realización experimental en la que el copolímero de
bloques fue usado como un polímero matriz de un electrolito de gel
con otro fluorocarbono tenía una resistencia al pelado y una tasa
de mantenimiento de salida excelentes, sin
corto-circuito, característica de carga y
rendimiento a baja temperatura superiores.
Tal como se ha descrito anteriormente, la
presente invención puede proporcionar un excelente electrolito
sólido en adhesión a las capas de material activo de electrodo, y,
de esta manera, la presente invención puede proporcionar también
una batería de acumuladores de electrolito sólido con un electrolito
sólido que tiene un buen contacto eléctrico con las capas de
material activo positivo y negativo y que tiene un ciclo de vida de
carga y descarga considerablemente mejorado.
Debido a que el electrolito sólido en la batería
de acumuladores de electrolito sólido según la presente invención
tiene una tenacidad mecánica alta y una excelente capacidad de
retención de solvente, la batería es excelente en característica de
carga y rendimiento a baja temperatura.
Claims (7)
1. Batería de acumuladores o batería secundaria
de electrolito sólido, que comprende:
- un electrodo positivo;
- un electrodo negativo; y
- un electrolito sólido dispuesto entre los electrodos, en donde el electrolito sólido contiene, como polímero matriz, un copolímero de bloques de fluoruro de vinilideno/hexafluoropropileno que tiene un peso molecular medio en peso (Mw) de 550.000 o más y
- en donde la proporción de hexafluoropropileno es del 8% en peso o menos, y hay presente otro fluorocarbono de más de 300.000 Mw y de menos de 550.000 Mw, respectivamente.
2. Batería de acumuladores de electrolito sólido
según la reivindicación 1, en la que el copolímero de bloques de
fluoruro de vinilideno/hexafluoropropileno como un polímero matriz
contiene no menos del 3% en peso de un hexafluoropropileno y no más
del 7,5% en peso de un hexafluoropropileno.
3. Batería de acumuladores de electrolito sólido
según la reivindicación 1, en la que el electrolito sólido contiene
el polímero matriz y el electrolito; estando el electrolito en una
proporción del 80% en peso o más.
4. Batería de acumuladores de electrolito sólido
según la reivindicación 1, en la que el electrodo negativo contiene
un material en el que puede insertarse un ión de litio o del que
puede extraerse este ión.
5. Batería de acumuladores de electrolito sólido
según la reivindicación 4, en la que el material en el que puede
insertarse un ión de litio o del que puede extraerse este ión es un
material de carbono.
6. Batería de acumuladores de electrolito sólido
según la reivindicación 1, en la que el electrodo positivo contiene
un óxido compuesto de litio y un metal de transición.
7. Batería de acumuladores de electrolito sólido
según la reivindicación 1, en la que se forma la capa de
electrolito sólido en al menos una de las caras enfrentadas de los
electrodos positivo y negativo, respectivamente, impregnando en la
cara una solución, en la cual el electrolito sólido está disuelto, y
retirando la solución de la cara.
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Families Citing this family (32)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4247583B2 (ja) * | 1998-04-27 | 2009-04-02 | ソニー株式会社 | 固体電解質二次電池およびその製造方法 |
| JP4412808B2 (ja) | 2000-05-12 | 2010-02-10 | パナソニック株式会社 | リチウムポリマー二次電池 |
| JP2001332304A (ja) * | 2000-05-24 | 2001-11-30 | Sony Corp | 電解質およびそれを用いた電池 |
| AU2001265021A1 (en) * | 2000-06-05 | 2001-12-17 | Valence Technology, Inc. | A battery having a thin profile and flexible structure and method for producing the same |
| JP4684651B2 (ja) * | 2002-08-26 | 2011-05-18 | Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 | イオン伝導性フィルムの製造方法 |
| JP4466007B2 (ja) * | 2003-07-18 | 2010-05-26 | ソニー株式会社 | 電池 |
| US7052167B2 (en) * | 2004-02-25 | 2006-05-30 | Vanderschuit Carl R | Therapeutic devices and methods for applying therapy |
| JP4947882B2 (ja) * | 2004-03-18 | 2012-06-06 | Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 | 光電変換素子 |
| JP4670246B2 (ja) * | 2004-03-24 | 2011-04-13 | ソニー株式会社 | リチウムイオン二次電池 |
| RU2295178C2 (ru) * | 2005-04-21 | 2007-03-10 | Общество с ограниченной ответственностью "Высокоэнергетические батарейные системы" (ООО "ВЭБС") | Твердотельный вторичный источник тока |
| US7776478B2 (en) * | 2005-07-15 | 2010-08-17 | Cymbet Corporation | Thin-film batteries with polymer and LiPON electrolyte layers and method |
| JP4363436B2 (ja) * | 2006-10-13 | 2009-11-11 | ソニー株式会社 | 二次電池 |
| JP5157362B2 (ja) * | 2007-10-17 | 2013-03-06 | ソニー株式会社 | 非水電解質電池 |
| EP2240975B1 (en) * | 2008-01-16 | 2016-11-16 | Seeo, Inc | Gel polymer electrolytes for batteries |
| KR20090080909A (ko) | 2008-01-22 | 2009-07-27 | 소니 가부시끼가이샤 | 전지 |
| CN101851314B (zh) * | 2009-04-02 | 2014-01-29 | 中化蓝天集团有限公司 | 一种用作锂离子电池隔膜的vdf-hfp共聚物的制备方法 |
| JP2011065982A (ja) * | 2009-08-18 | 2011-03-31 | Seiko Epson Corp | リチウム電池用電極体及びリチウム電池 |
| KR102103693B1 (ko) | 2011-06-23 | 2020-04-24 | 솔베이 스페셜티 폴리머스 이태리 에스.피.에이. | 이차 전지 |
| KR101976225B1 (ko) * | 2011-06-23 | 2019-05-07 | 솔베이 스페셜티 폴리머스 이태리 에스.피.에이. | 전지 구성요소의 제조 방법 |
| JP6398170B2 (ja) * | 2013-10-11 | 2018-10-03 | 株式会社村田製作所 | リチウムイオン二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器 |
| JP6398171B2 (ja) * | 2013-10-11 | 2018-10-03 | 株式会社村田製作所 | リチウムイオン二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器 |
| JP6110885B2 (ja) * | 2014-02-03 | 2017-04-05 | 富士フイルム株式会社 | 固体電解質組成物、これを用いた電池用電極シートおよび全固体二次電池、ならびに電池用電極シートおよび全固体二次電池の製造方法 |
| JP6059743B2 (ja) | 2014-02-17 | 2017-01-11 | 富士フイルム株式会社 | 固体電解質組成物、これを用いた電池用電極シートおよび全固体二次電池、ならびにそれらの製造方法 |
| WO2015181666A1 (en) * | 2014-05-29 | 2015-12-03 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Secondary battery and electronic device |
| CN105374980B (zh) * | 2014-08-15 | 2021-07-13 | 北京卫蓝新能源科技有限公司 | 界面浸润的准固态碱金属电池、电池电极及电池制备方法 |
| JP6829943B2 (ja) * | 2016-03-10 | 2021-02-17 | 株式会社クレハ | ゲル状電解質およびその調製方法 |
| JP2019529671A (ja) * | 2016-10-05 | 2019-10-17 | ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ イタリー エス．ピー．エー． | フッ化ビニリデンポリマー |
| JP6642781B1 (ja) * | 2018-03-27 | 2020-02-12 | 日立化成株式会社 | 電解質シート及び二次電池 |
| KR102368709B1 (ko) * | 2018-10-15 | 2022-02-28 | 주식회사 엘지에너지솔루션 | 전기화학소자용 세퍼레이터 및 이의 제조방법 |
| WO2020090828A1 (ja) * | 2018-10-31 | 2020-05-07 | 株式会社クレハ | ゲル状電解質および非水電解質二次電池 |
| CN113078352B (zh) * | 2021-03-26 | 2022-04-01 | 无锡纤发新材料科技有限公司 | 一种溶剂与多孔碳增强复合聚合物电解质及其方法 |
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