WO1999056337A1 - Solid electrolytic secondary battery - Google Patents

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secondary battery
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positive electrode
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Tsuyonobu Hatazawa
Takayuki Kondo
Yukiko Iijima
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Sony Corporation
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Definitions

  • the present invention relates to a solid electrolyte secondary battery in which a solid electrolyte (including a gel electrolyte) is disposed between a positive electrode and a negative electrode, and includes a charge / discharge cycle.
  • the present invention relates to a novel solid electrolyte secondary battery that excels in battery life, volume energy density, load characteristics at low temperatures, and productivity.
  • Background technology In recent years, many portable electronic devices, such as a camera-integrated VTR, a mobile phone, and a portable convenience store, have appeared, and their size and weight have been reduced. As a portable power source for these electronic devices, research and development of thin and foldable batteries, especially secondary batteries, especially lithium-ion batteries, are being actively pursued.
  • the polymer materials used for the polymer solid electrolyte include silicon gel, acryl gel, acrylonitrile gel, polyphosphazene-modified polymer, polyethylene oxide, polypropylene oxide, and
  • composite polymers, crosslinked polymers, and modified polymers There have been various reports of composite polymers, crosslinked polymers, and modified polymers.However, conventional secondary batteries using these materials have insufficient strength of the membrane itself and poor adhesion between the solid electrolyte and the electrode. Because of the poor quality, the charge / discharge current becomes uneven and lithium dendrites are likely to occur. Therefore, such a secondary battery has a short charge-discharge cycle life, and is a fatal problem that it does not meet the basic and important requirements for commercialization, such as "can be used stably for a long time.” There is.
  • cross-linking is performed by the reaction between trifunctional polyethylene glycol and a diisocyanate derivative.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-48716 Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-48716
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-285954 Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-48716
  • it is still difficult to ensure sufficient adhesion to the electrode because of the remaining unreacted substances and the solvent used in the reaction.
  • the drying and removal process is indispensable, resulting in low productivity and further improvement is desired.
  • polymer solid electrolytes and gel electrolytes have excellent characteristics that cannot be realized with liquid electrolytes, but it is difficult to use them in batteries in ideal conditions. Problems occur. This is because solid electrolytes and gel electrolytes do not flow as liquid electrolytes do.
  • the state of contact between the polymer electrolyte or gel electrolyte and the electrode has a great effect on battery performance. That is, if the contact state between the two is poor, the contact resistance between the polymer solid electrolyte or gel electrolyte and the electrode increases, and the internal resistance of the battery increases. In addition, solid polymer electrolytes and gels Ions cannot be moved in an ideal state between the solid electrolyte and the electrode, and the battery capacity is reduced. If the battery is used for a long time in this state, the charging / discharging current becomes non-uniform, and lithium dendrites are easily generated.
  • Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 2-48067 describes that in order to realize this, a positive electrode composite in which a solid polymer electrolyte is added to a positive electrode active material layer is used.
  • the battery described in this publication improves the electrical contact state between the polymer solid electrolyte and the positive electrode active material layer by mixing a part of the polymer solid electrolyte into the positive electrode active material layer. is there
  • a positive electrode plate when such a method is adopted, a positive electrode plate must be manufactured using a positive electrode composite to which a polymer solid electrolyte has been added, and a solid polymer electrolyte must be laminated on the positive electrode plate. Therefore, the contact state between the positive electrode plate and the solid electrolyte cannot be set to an ideal state. In particular, when a solid electrolyte having irregularities on the surface is laminated on the electrode layer, the adhesion between them is poor and the internal resistance is increased, so that the load characteristics are deteriorated.
  • a positive electrode composite or a negative electrode composite to which a polymer solid electrolyte or gel electrolyte is added is difficult to press sufficiently due to the elasticity of the polymer solid electrolyte or gel electrolyte, and the distance between particles in the composite is difficult. Since the load is large and the internal resistance increases as a result, the load characteristics also deteriorate. Furthermore, a positive electrode composite or a negative electrode composite to which a polymer solid electrolyte or a gel electrolyte is added is a polymer solid electrolyte. W
  • the function of separating the positive electrode and the negative electrode is significantly reduced.
  • the film is made as thick as about 100 m, a short circuit between the electrodes will occur. This makes it impossible to obtain the volumetric energy density required for the product.
  • it is necessary to rely on a third means for reinforcing the strength, which increases the labor and cost of production.
  • the present invention provides a solid electrolyte having excellent adhesion strength to an electrode active material layer, and thereby provides a solid electrolyte having a good electrical contact state between the solid electrolyte, the positive electrode, and the negative electrode active material layer. It is intended to provide a secondary battery. Furthermore, the present invention has a long charge-discharge cycle life, An object of the present invention is to provide a solid electrolyte secondary battery having excellent performance and productivity.
  • the present inventors have conducted intensive studies over a long period of time to achieve the above-mentioned object, and as a result, the molecular structure of a fluorine-based copolymer used as a matrix polymer of a solid electrolyte has a great effect on properties. And by using a block copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene,
  • a solid polymer electrolyte or gel electrolyte can be bonded to the active material layer of the electrode with sufficient adhesion strength, and a good electrical contact between the solid electrolyte or gel electrolyte and the positive and negative electrode active material layers can be achieved. At the same time, they have found that a solid electrolyte secondary battery with sufficient film strength, a long charge-discharge cycle life, and excellent load characteristics, low-temperature characteristics, and productivity can be obtained.
  • the solid electrolyte secondary battery of the present invention has been completed based on such knowledge, and has a positive electrode, a negative electrode, and a solid electrolyte interposed therebetween. It is characterized by containing a block copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene as a matrix polymer.
  • solid electrolyte includes not only a so-called solid electrolyte but also, for example, a gel electrolyte obtained by plasticizing a polymer matrix with a plasticizer. Therefore, the solid electrolyte secondary battery according to the present invention also includes a gel electrolyte secondary battery.
  • the major feature of the present invention is that a block copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene is used as a matrix polymer.
  • Active material layer In addition to exhibiting excellent adhesion, the properties of each monomer are more independently reflected, and have both toughness and solvent retention ability. Therefore, the polymer solid electrolyte or gel electrolyte and the electrode active material layer can be joined with sufficient adhesion strength, and at the same time, a high film strength can be maintained while retaining a large amount of solvent (electrolyte solution). Good charge / discharge cycle characteristics, load characteristics, and low-temperature characteristics are realized.
  • FIG. 1 is a characteristic diagram showing the correlation between the weight average molecular weight Mw and the number average molecular weight Mn of the fluoropolymer and the logarithmic viscosity.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing the electrode configuration of the prototype battery.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing the technique of the peel test. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
  • the solid electrolyte secondary battery of the present invention is described in detail below.
  • the solid electrolyte secondary battery of the present invention uses a block copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene as a matrix polymer.
  • the nature of each monomer is more independently reflected.
  • the crystal part of vinylidene fluoride does not significantly impair the crystallinity and the melting point is higher. Shows an intermediate temperature of about 150 ° C.
  • the flexibility exhibited by hexafluoropropylene is also preserved, resulting in a form having both toughness due to the crystal part and flexibility due to hexafluoropropylene.
  • the block copolymer also has the toughness of the film due to the crystal part, high film strength can be maintained while retaining a large amount of solvent. At this time, high solvent retention ability can be exhibited without increasing the proportion of hexafluoropropylene.
  • the solid electrolyte secondary battery of the present invention since the solid electrolyte has the ability to hold a large amount of solvent while maintaining high membrane strength, high load characteristics and excellent low-temperature characteristics are realized.
  • the composition ratio of hexafluoropropylene may be a ratio sufficient to exhibit the necessary solvent holding ability, and is preferably in the range of 3% by weight to 7.5% by weight. . If the composition ratio of hexafluoropropylene is higher than this, the film strength may be insufficient. Conversely, if it is less than 3% by weight, hexafluoropro The effect of improving the solvent retention ability by copolymerizing pyrene is insufficient, and a sufficient amount of solvent (electrolyte) cannot be retained.
  • the block copolymer preferably has a weight-average molecular weight of 550 000 or more. If the block copolymer has a weight-average molecular weight of less than 550 000, it is satisfactory. There is a possibility that the adhesion strength cannot be obtained. In this blog copolymer, the adhesive strength gradually increases from a weight average molecular weight of 300,000 or more, but if it is less than 550,000, the adhesive strength is not necessarily sufficient. In order to ensure the adhesion strength, the weight average molecular weight Mw needs to be 550,000 or more. If the weight average molecular weight of the block copolymer is 550,000 or more, it is considered that the higher the molecular weight, the better.
  • the solid or gel electrolyte may be a polymer compound, an electrolyte salt and a solvent using esters, ethers, ester carbonates, etc. that can be used for batteries alone or as a component of a plasticizer.
  • a solution consisting of a plasticizer is prepared, impregnated into the positive electrode active material layer or the negative electrode active material layer, and the process of removing the solvent and solidifying is performed, so that esters, ethers, and carbonates that can be used naturally are used.
  • Etc. are limited. In the limited range of esters, ethers, carbonates, etc., it is difficult to prepare a suitable solution due to insufficient solubility in those having a molecular weight exceeding 100,000. Become.
  • the range of the weight average molecular weight Mw of the block copolymer is preferably 550,000 to 300,000, and more preferably 550,000 to 100,000.
  • a compound having a weight average molecular weight of 300,000 or more and less than 55 may be used in combination from the viewpoint of reducing the viscosity and facilitating the coating film forming step.
  • the proportion of the block polymer having a weight average molecular weight of 550,000 or more is preferably set to 30% by weight or more. If the proportion of the block copolymer having a weight-average molecular weight of 550,000 or more is lower than this, it is difficult to secure the adhesive strength as originally intended.
  • the block copolymer can be obtained by polymerizing a monomer using a peroxide at room temperature to 200 ° C. and at a pressure of 300 atm or less. Industrially, it is produced by a suspension polymerization method or an emulsion polymerization method.
  • the suspension polymerization method is carried out by using water as a medium, dispersing a monomer as droplets in a medium with a dispersant, and polymerizing an organic peroxide dissolved in the monomer as a polymerization initiator.
  • hexafluoro-propylene is used as a copolymerization component to obtain a copolymer of all monomers. It may be used as a copolymer by using up to 7.5% by weight.
  • chain transfer agent examples include acetone, isobutyl acetate, ethyl acetate, getyl carbonate, dimethyl carbonate, pyroethyl carbonate, propionic acid, trifluoroacetic acid, trifluoroethyl alcohol, and formaldehyde dimethylase. Evening, 1,3-butadiene epoxide, 1,4-dioxane, butyl lactone, ethylene carbonate, vinylene carbonate, etc. are considered, but in consideration of availability and ease of handling. , Acetone and ethyl acetate are preferred.
  • polymerization initiator used examples include dinormal propyl peroxy dicarbonate (NPP), diisopropyl peroxy dicarbonate. And the like.
  • NPP dinormal propyl peroxy dicarbonate
  • chain transfer agents are selected so as to obtain a desired molecular weight, and each can be used alone or in combination of two or more.
  • dispersing agent examples include water-soluble cellulose ethers such as partially modified polyvinyl acetate, methyl cellulose, hydroxyshethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, and hydroxypropyl methyl cellulose, which are used in ordinary suspension polymerization, and acrylic acid-based.
  • water-soluble polymers such as polymers and gelatin.
  • any method used in ordinary suspension polymerization can be employed.
  • water, a dispersant, a polymerization initiator, a chain transfer agent, and other auxiliaries are charged, then degassed by decompression, then charged with a monomer, and stirring is started. After the temperature is raised to a predetermined temperature, the polymerization is allowed to proceed at that temperature. When the polymerization conversion reaches, for example, 10 to 50%, a chain transfer agent is injected, and the polymerization is further continued. Unreacted monomers are recovered when the polymerization proceeds, for example, when the polymerization conversion reaches 80% or more, and then the polymer is dehydrated, washed with water, and dried to obtain a polymer.
  • the weight average molecular weight of the obtained polymer can be controlled.
  • the above-mentioned block copolymer is composed of an electrolyte salt and a solvent (a gel electrolyte.
  • a solid electrolyte or a gel electrolyte is further formed together with a plasticizer), and is interposed between the positive electrode and the negative electrode. Removal and solidification are preferred. As a result, a part thereof is impregnated into the positive electrode active material layer or the negative electrode active material layer and penetrates, so that a higher adhesive strength is secured and a good bonding state is obtained.
  • the amount of the matrix polymer is, for example, not less than 2% by weight and not more than 20% by weight, and esters, ethers, carbonates and the like are used as a solvent or as one component of a plasticizer.
  • these solid electrolytes or gel-like solid electrolytes contain a lithium salt.
  • a lithium salt used in a usual battery electrolyte can be used.
  • lithium salts may be used alone or in combination of two or more.
  • L i PF L i BF 4 is preferred from the viewpoint of oxidation stability.
  • the concentration for dissolving the lithium salt may be 0.1 to 3.0 mol / liter in the plasticizer, preferably 0.5 to 2.0 mol / liter. It is torr.
  • the solid electrolyte secondary battery of the present invention may be a solid electrolyte or a solid electrolyte as described above. Can be configured in the same manner as a conventional lithium ion secondary battery except that a gel electrolyte is used.
  • a material capable of doping and undoping lithium can be used as a negative electrode material for forming a lithium ion battery.
  • a constituent material of such a negative electrode for example, a carbon material such as a non-graphitizable carbon-based material and a graphite-based material can be used. More specifically, pyrolytic carbons, cokes (pitch coke, neat coke, petroleum coke), graphites, glassy carbons, organic polymer compound fired bodies (phenolic resin, furan Carbon materials such as resin and the like fired at an appropriate temperature and carbonized), carbon fiber, activated carbon and the like can be used.
  • lithium de one flop the dedoped can materials
  • S n0 oxide such 2
  • a known binder or the like can be added.
  • the positive electrode can be configured using a metal oxide, a metal sulfide, or a specific polymer as the positive electrode active material, depending on the type of the intended battery.
  • a metal oxide, a metal sulfide, or a specific polymer as the positive electrode active material, depending on the type of the intended battery.
  • the transition metal M constituting the lithium composite oxide Co, Ni, Mn and the like are preferable.
  • lithium composite oxide examples include L i C 00 2 , L i N i O 2 , L i N i y C oi y ⁇ 2 (where 0 ⁇ y ⁇ l). L iMn 2 0 4, and the like can be given. These lithium composite oxides can generate a high voltage and become positive electrode active materials excellent in energy density. A plurality of these positive electrode active materials may be used in combination for the positive electrode. In forming a positive electrode using the above-described positive electrode active material, a known conductive agent, a binder, and the like can be added.
  • the shape of the battery of the present invention is not particularly limited, and may be various shapes such as a cylindrical shape, a square shape, a coin shape, and a button shape.
  • the dimensions are also arbitrary.
  • the following monomers and a polymerization aid were charged into a stainless steel pressure-resistant autoclave having an internal volume of 14 liters, and the polymerization reaction was started at 25 ° C.
  • the resin powder sample was heated at a rate of 10 ° C / min from 30 ° C in a nitrogen atmosphere at a rate of 10 ° C / min, and a DSC curve was obtained. .
  • the temperature at which the endothermic peak due to the melting of the resin crystal became the maximum was taken as the melting point of the resin.
  • Polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene having a molecular weight equivalent to that of polyvinylidene fluoride with a melting point of 175 ° C measured by DSC.
  • the melting point is about 130 to 140 ° C, as in the case where the flexibility shown by fluoropropylene is added and the crystallinity is simply reduced.
  • the block copolymer the properties of each monomer are more independently reflected.For example, the crystal part of vinylidene fluoride does not significantly impair the crystallinity and the melting point is more intermediate. It shows about 150 ° C.
  • a dimethyl acetate amide solution in which the polymer powder was dissolved at a concentration of 0.2% by weight was used to prepare a gel permeation junk matograph (manufactured by Tosoichi Co., Ltd .; 80 10 series, column T SK-GEL GMHXL, diameter 7).
  • the weight-average molecular weight (Mw) was measured using 0.8 mm, a length of 300 mm, two in series; a temperature of 40 ° and a flow rate of 0.8 ml / min.
  • the logarithmic viscosity was calculated from the drop time of a solution of the polymer powder dissolved in dimethylformamide at a concentration of 4 g / liter at 30 ° C. with an Ubbelohde viscometer using the following equation.
  • a negative electrode was produced as follows.
  • this slurry was uniformly applied to one surface of a 10- ⁇ m-thick strip-shaped copper foil as a negative electrode current collector, dried, and then compression-molded with a roll press to produce a negative electrode.
  • a positive electrode was produced as follows.
  • Li C o 0 2 lithium carbonate and cobalt carbonate were mixed at a ratio of 0.5 mol to 1 mol and fired 5 hours at 900 ° C in air. Then, L i C 00 2 9 1 parts by weight of the obtained, 6 parts by weight of graphite as a conductive agent, vinylidene fluoride as a binder - a mixture of a Kisafuru O b 10 parts by weight propylene-copolymer to the cathode mixture And disperse it in N-methyl-2-pyrrolidone to prepare a slurry. —I made it. Then, this slurry was uniformly applied to one side of a 20-m-thick strip-shaped aluminum foil serving as a positive electrode current collector, dried, and then compression-molded with a roll press to produce a positive electrode.
  • a solid electrolyte (gel electrolyte) was obtained as follows. Negative, positive electrode ethylene carbonate (EC) 42. 5 parts by weight, carbonate propylene Ren (PC) 4 2. 5 parts by weight, the plasticizer 3 0 parts by weight of a L i PF 6 1 5 parts by weight, Matrix High A vinylidene fluoride-hexafluoropropylene block copolymer having a weight average molecular weight Mw of 600,000 (logarithmic viscosity: 1.93) (hexafluoropropylene content by NMR measurement: 7.0% by weight) 10 A solution prepared by mixing and dissolving 60 parts by weight of dimethyl carbonate and 60 parts by weight of getyl carbonate was uniformly applied, impregnated, allowed to stand at room temperature for 8 hours, and dimethyl carbonate was vaporized and removed to obtain a gel electrolyte. At this time, the thickness of the gel electrolyte layer was 25 zm for the positive electrode and the negative electrode together
  • the negative electrode and the positive electrode coated with the gel electrolyte are overlapped so that the gel electrolyte faces each other, and then pressed to form a flat gel with an area of 2.5 cm X 4. O cm and a thickness of 0.3 mm.
  • a solid electrolyte battery was fabricated.
  • FIG. 2 shows a schematic configuration of the manufactured battery.
  • Each of the active material layers was coated between the negative electrode in which the negative electrode active material layer 2 was formed on the negative electrode current collector 1 and the positive electrode in which the positive electrode active material layer 4 was formed on the positive electrode current collector 3
  • the gel-like electrolyte layer 5 is interposed.
  • a vinylidene fluoride-hexafluoropropylene block copolymer having a weight average molecular weight Mw of 300,000 (hexafluoropropylene content by NMR measurement: 7.0% by weight) was used as the matrix polymer.
  • a flat gel electrolyte battery was manufactured in the same manner as in Example 1 except for the above. Comparative Example 2
  • Vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer having a weight average molecular weight Mw of 600,000 as a matrix polymer ordinary random copolymer: hexafluoropropylene content by NMR measurement: 7.0 wt. %), And in the same manner as in Example 1, except that a flat gel electrolyte battery was produced.
  • Peel strength was measured for the batteries of Examples 1-2 and Comparative Examples 1-3 In addition, a charge / discharge cycle test, short-circuit test, load characteristic test, and low-temperature characteristic test were performed.
  • the peel strength is obtained by forming an electrode active material 12 on a current collector 11, coating a gel electrolyte 13 on the electrode active material 12, and moving this in the direction of the arrow (1 The direction was evaluated by pulling at a speed of about 10 cm / sec under a load of 500 g.
  • the case where the gel electrolyte 13 was broken at the end position of the electrode active material layer 12 was designated as ⁇
  • the case where the gel electrolyte 13 and the electrode active material layer 12 were separated from the interface was designated as X. .
  • test cells 100 test cells were prepared, and the survival rate after 500 cycles was used as a substitute.
  • the load characteristics are as follows: constant current and constant voltage charging is performed for each battery at 23 ° C up to an upper limit of 4.2 V, then 1 hour rate discharge (1 C), 1/2 hour rate discharge (2 C), A constant current discharge with a 3-hour rate discharge (3 C) was performed at a final voltage of 3.2 V.
  • the discharge capacity was determined in this way, and the output at each time-rate discharge was calculated as a 100-percentage ratio to 1/5 C from the average voltage obtained from these.
  • each of the samples using the block copolymer as the matrix polymer of the gel electrolyte has excellent peel strength, excellent output retention after the cycle test, It was confirmed that there was no short circuit and the load characteristics and low-temperature characteristics were remarkably excellent.
  • the solid electrolyte secondary battery of the present invention has excellent load characteristics and low-temperature characteristics because the solid electrolyte has tough mechanical characteristics and high solvent retention ability.

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Description

明 細 書 固体電解質二次電池 技 術 分 野 本発明は、 正極と負極との間に固体電解質 （ゲル状電解質も含む。 ） を配設した固体電解質二次電池に関するものであり、 充放電サイク ル寿命、 体積エネルギー密度、 低温での負荷特性、 生産性等に優れ た新規な固体電解質二次電池に関するものである。 背 景 技 術 近年、 カメラ一体型 V T R、 携帯電話、 携帯用コンビュ一夕一等 のポー夕ブル電子機器が多く登場し、 その小型軽量化が図られてい る。 そしてこれらの電子機器のポ一夕ブル電源として、 電池、 特に 二次電池、 なかでもリチウムイオン電池について、 薄型や折り曲げ 可能な電池の研究開発が活発に進められている。
このような形状自在な電池の電解質として固体化した電解液の研 究は盛んであり、 特に可塑剤を含んだ固体電解質であるゲル状の電 解質や、 高分子にリチウム塩を溶かし込んだ高分子固体電解質が注 目を浴びている。
高分子固体電解質に使用する高分子材料としては、 シリコンゲル、 アク リルゲル、 アクリロニト リルゲル、 ポリフォスファゼン変成ポ リマ一、 ポリエチレンォキサイ ド、 ポリプロピレンォキサイ ド、 及 びこれらの複合ポリマーや架橋ポリマー、 変成ポリマーなどが各種 報告されているが、 これらを用いた従来の二次電池は、 膜自身の強 度が不十分なこと、 及び固体電解質と電極との密着性が良くないこ と等のため、 充放電電流の不均一化が起こり、 リチウムデンドライ トが発生し易い。 そのため、 このような二次電池は、 充放電サイク ル寿命が短く、 「長期間安定に使用できる。 」 という、 製品化する 上での基本的かつ重要な要求項目を満たさないという致命的な問題 がある。
そこで、 フィルム強度を強くするために、 三官能性ポリエチレン グリコ一ルとジイソシァネート誘導体の反応によって架橋したり
(特開昭 6 2— 4 8 7 1 6号公報） 、 ポリエチレングリコ一ルジァ クリ レートの重合反応によって架橋する方法 （特閧昭 6 2 - 2 8 5 9 5 4号公報） 等が試みられているが、 未反応物や反応の際に用い る溶媒の残存のため、 やはり電極との密着性を十分に確保すること は難しい。 さらには、 乾燥除去の工程が不可欠であって生産性が低 く、 一層の改良が望まれている。
上述のように、 高分子固体電解質やゲル状電解質は、 液状の電解 質では実現できない優れた特徴を有する反面、 これを電池に使用す ると電極に理想的な状態で接触させることが難しいという問題が起 こる。 これは、 固体電解質、 ゲル状電解質が液状の電解質のように 流動しないからである。
ここで、 高分子電解質やゲル状電解質と電極との接触状態は、 電 池性能に大きな影響を与える。 すなわち、 両者の接触状態が悪いと、 高分子固体電解質やゲル状電解質と電極との接触抵抗が大きくなつ て電池の内部抵抗が大きくなる。 さらに、 高分子固体電解質やゲル 状電解質と電極との間で理想的な状態でイオンを移動させることが できず、 電池容量も小さくなる。 この状態で長期間使用した場合、 充放電電流の不均一化が起こり、 リチウムデン ドライ 卜が発生し易 くなる。
したがって、 高分子固体電解質やゲル状電解質を使用する電池に おいては、 高分子固体電解質やゲル状電解質を電極の活物質層に十 分な密着強度をもって接合することが極めて重要である。
このことを実現するために、 正極活物質層に、 高分子固体電解質 を添加した正極コンポジヅ トを用いることが特開平 2— 4 0 8 6 7 号公報に記載されている。 この公報に記載される電池は、 高分子固 体電解質の一部を正極活物質層に混合することによって、 高分子固 体電解質と正極活物質層との電気的な接触状態を改善するものであ る
しかしながら、 このような方法を採用した場合、 高分子固体電解 質を添加した正極コンポジッ トを使用して正極板を製作し、 この正 極板に高分子固体電解質を積層して作製しなければならず、 正極板 と固体電解質との接触状態を理想的な状態にすることができない。 特に、 表面に凹凸のある固体電解質を電極層に積層すると、 両者の 密着性が悪く、 内部抵抗が大きくなるため、 負荷特性が悪化する。 また、 高分子固体電解質やゲル状電解質を添加した正極コンポジッ ト、 または負極コンポジッ トは、 高分子固体電解質やゲル状電解質 の弾性のため、 十分なプレスが難しく、 コンポジッ ト内の粒子間距 離が大きく、 結果として内部抵抗を増加させてしまうため、 やはり 負荷特性が悪化する。 さらに、 高分子固体電解質やゲル状電解質を 添加した正極コンポジッ ト、 または負極コンポジッ トは、 高分子固 W
4 体電解質やゲル状電解質に含まれる電解質塩の分解を防ぐため、 低 湿度下での作製を強いられ、 品質の管理が難しいだけでなく、 多大 なコス トを強いられる。
また、 負荷性能、 低温性能を向上させる手法として、 8〜2 5重 量％の構成比でへキサフルォロプロピレンを共重合させたコポリマ —を用いる技術も開発されているが、 単にへキサフルォロプロピレ ンをこの量だけ加えると、 ポリマーの結晶化度が低下することで膜 強度が低下する。
そのため、 電池を構成する際に、 正極負極間を隔離させる働きが 著しく低下し、 例えば 1 0 0 m程度の厚い膜にしないと、 電極間 のショート等を起こすことになる。 これでは製品として必要な体積 エネルギー密度が得られなくなる。 薄膜化して所望の体積エネルギ 一密度を得るためには、 強度を補強する第 3の手段に頼らねばなら ず、 製造の手間や製造コス トが増加する。
また、 同じ理由から、 電解液を 7 0重量％までしか加えられない。 これ以上加えると、 膜としての形態を維持できず、 ゾル状になる。 したがって、 これがこの電池の性能の限界になり、 負荷性能、 低温 性能を十分に確保することは難しい。 発 明 の 開 示 本発明は、 電極活物質層との密着強度に優れた固体電解質を提供 し、 これにより固体電解質と正極、 及び負極活物質層との電気的な 接触状態が良好な固体電解質二次電池を提供することを目的とする。 さらに本発明は、 充放電サイクル寿命が長く、 負荷特性や低温性 能、 生産性に優れた固体電解質二次電池を提供することを目的とす る。
本発明者等は、 上述の目的を達成せんものと長期に亘り鋭意研究 を重ねた結果、 固体電解質のマ トリクス高分子として使用されるフ ッ素系コポリマ一一の分子構造が特性に大きく影響を与え、 フッ化 ビニリデンとへキサフルォロプロピレンのプロック共重合体を用い ることにより、
高分子固体電解質やゲル状電解質を電極の活物質層に十分な密着強 度をもって接合することができ、 固体電解質やゲル状電解質と正極 及び負極活物質層との電気的な接触状態を良好できると同時に、 膜 強度も十分に確保することができ、 充放電サイクル寿命が長く、 負 荷特性、 低温特性、 生産性に優れた固体電解質二次電池が得られる ことを見いだすに至った。
本発明の固体電解質二次電池は、 このような知見に基づいて完成 されたものであり、 正極及び負極と、 これらの間に介在される固体 電解質とを有してなり、 上記固体電解質は、 フッ化ビニリデンとへ キサフルォロプロピレンのプロック共重合体をマト リクス高分子と して含有することを特徴とするものである。
なお、 本発明において、 固体電解質なる表現は、 いわゆる固体電 解質は勿論、 例えば高分子マト リクスを可塑剤で可塑化したゲル状 の電解質も含むものとする。 したがって、 本発明で言うところの固 体電解質二次電池は、 ゲル状電解質二次電池も含む。
本発明においては、 フッ化ビ二リデンとへキサフルォロプロビレ ンのプロック共重合体をマト リクス高分子として用いることを大き な特徴とするが、 このブロック共重合体は、 正極や負極の活物質層 に対して優れた密着性を発揮すると同時に、 それぞれのモノマーの 性質がより独立に反映され、 強靭性と溶媒保持能力を併せ持つ。 し たがって、 高分子固体電解質やゲル状電解質と電極活物質層間を十 分な密着強度をもって接合すると同時に、 大量の溶媒 （電解液） を 保持しつつも高い膜強度を維持することができ、 良好な充放電サイ クル特性、 負荷特性、 低温特性が実現される。 図 面 の 簡 単 な 説 明 図 1はフッ素系ポリマ一の重量平均分子量 M w、 数平均分子量 M nと対数粘度との相関関係を示す特性図である。
図 2は試作した電池の電極構成を示す概略断面図である。
図 3は剥離試験の手法を示す概略断面図である。 発 明 を 実 施 す る た め の 最 良 の 形 態 以下、 本発明の固体電解質二次電池について詳述する。
本発明の固体電解質二次電池は、 フッ化ビ二リデンとへキサフル ォロプロピレンのプロック共重合体をマト リクス高分子として使用 したものである。
フッ化ビニリデンとへキサフルォロプロピレンのコポリマ一にお いて、 D S Cにより求めた融点が 1 7 5 °Cのポリフッ化ビ二リデン 相当の分子量となるように合成した場合、 単なるランダム重合では フヅ化ビ二リデンが示す結晶性とへキサフルォロプロピレンが示す 柔軟性が足し合わされた形になり、 単に結晶化度が低下した場合の ように、 融点は 1 3 0〜 1 4 0 °C程度になる。
これに対して、 ブロック共重合体では、 それぞれのモノマ一の性 質がより独立に反映され、 例えばフッ化ビ二リデンによる結晶部位 は、 その結晶性を大きく損なうことはなく、 融点も、 より中間的な 1 5 0 °C程度を示す。 同様に、 へキサフルォロプロピレンが示す柔 軟性も保存され、 結果として、 結晶部による強靱性とへキサフルォ 口プロピレンによる柔軟性を併せ持つ形となる。
溶媒 （電解液） 保持性も同様で、 ランダム重合体では、 単に結晶 化点が減少した効果分の溶媒保持能力向上が見られるだけである。 このようなランダム重合体において、 へキサフルォロプロピレンの 割合を 8重量％以上にし、 大量の溶媒を保持させようとすると、 膜 強度が大きく低下し、 ゾル状になってしまって固体電解質、 ゲル状 電解質としての機能を維持することができない。
ブロック共重合体では、 結晶部による膜の強靱性も併せ持つため、 多量の溶媒を保持しつつ、 高い膜強度を維持することができる。 こ のとき、 へキサフルォロプロピレンの割合をさほど高く しなく とも、 高い溶媒保持能力が発揮される。
本発明の固体電解質二次電池では、 固体電解質が高い膜強度を保 ちつつ、 多量の溶媒を保持できる能力を有するため、 高い負荷特性、 優れた低温特性が実現される。
上記プロック重合体において、 へキサフルォロプロピレンの構成 比は、 必要な溶媒保持能力を発揮するに足る割合とすればよく、 3 重量％〜 7 . 5重量％の範囲内とすることが好ましい。 へキサフル ォロプロピレンの構成比がこれよりも多くなると、 膜強度が不足す る虞れがある。 逆に、 3重量％未満であると、 へキサフルォロプロ ピレンを共重合することによる溶媒保持能力の向上の効果が不足し、 十分な量の溶媒 （電解液） を保持できなくなる。
また、 上記ブロック共重合体は、 重量平均分子量が 5 5 0 0 0 0 以上であることが好ましく、 このプロック共重合体の重量平均分子 量が 5 5 0 0 0 0未満であると、 満足な密着強度が得られない虞れ がある。 なお、 このブロッグ共重合体においては、 重量平均分子量 3 0万以上から次第に密着強度が向上するが、 5 5万未満であると 必ずしも密着強度は十分とは言えない。 確実に密着強度を確保する ためには、 重量平均分子量 M wを 5 5万以上とする必要がある。 上記プロック共重合体の重量平均分子量は、 5 5万以上であれば 分子量が高いほど良いと考えられるが、 3 0 0万以上では、 現実的 でない希釈率までポリマ一比率を下げることとなる。 固体またはゲ ル電解質は電池に使用可能なエステル類、 エーテル類、 炭酸エステ ル類などを単独または可塑剤の一成分して用い高分子化合物と電解 質塩と溶媒、 （ゲル電解質の場合は、 さらに可塑剤） からなる溶液 を作成して、 正極活物質層または負極活物質層に含浸させ、 溶媒を 除去し固体化するプロセスをとるので、 自ずと使用可能なエステル 類、 エーテル類、 炭酸エステル類などは限定されてしまう。 この限 定された範囲のエステル類、 ェ一テル類、 炭酸エステル類などでは、 分子量が 1 0 0万を越えるものに対しての溶解性が不十分で好適な 溶液を作成するのが困難となる。
したがって、 上記プロック共重合体の重量平均分子量 M wの範囲 としては、 5 5万〜 3 0 0万であることが好ましく、 5 5万〜 1 0 0万であることがより好ましい。
なお、 重量平均分子量 5 5万以上のプロック共重合体を用いる場 合、 粘度を下げて塗膜形成工程を容易にするという観点から、 重量 平均分子量 3 0万以上、 5 5未満のものを併用してもよい。 ただし、 この場合、 重量平均分子量 5 5万以上のプロック重合体の割合を 3 0重量％以上とすることが好ましい。 重量平均分子量 5 5万以上の プロック共重合体の割合がこれよりも低くなると、 本来の目的であ る密着強度の確保が難しくなる。
上記ブロック共重合体は、 過酸化物を用い、 室温〜 2 0 0 °Cの範 囲、 3 0 0気圧以下の条件下でモノマーを重合することで得られる。 工業的には、 懸獨重合法や乳化重合法により製造される。
懸濁重合法は水を媒体とし、 モノマーを分散剤で媒体中に液滴と して分散させ、 モノマー中に溶解した有機過酸化物を重合開始剤と して重合させることにより実施される。
またモノマーを油溶性重合開始剤 （以下、 単に 「重合開始剤」 と 略す。 ） の存在下に水性体中で懸濁重合するに際し、 へキサフルォ 口プロピレンを共重合成分として全単量体の 3〜 7 . 5重量％使用 し、 共重合体とすることも可能である。
このとき使用される連鎖移動剤としては、 アセ トン、 酢酸イソプ 口ビル、 酢酸ェチル、 炭酸ジェチル、 炭酸ジメチル、 焦性炭酸ェチ ル、 プロピオン酸、 ト リフロロ酢酸、 ト リフロロエチルアルコール、 ホルムアルデヒ ドジメチルァセ夕一ル、 1， 3—ブタジエンェポキ サイ ド、 1 , 4—ジォキサン、 ?一プチルラク トン、 エチレン力一 ボネート、 ビニレンカーボネート等が挙げられるが、 入手の容易さ、 取り扱いの容易さを考慮すると、 アセ トン、 酢酸ェチルが好ましい。 用いられる重合開始剤としては、 ジノルマルプロピルパーォキシ ジカーボネート （N P P ) 、 ジイソプロビルパーォキシジカーボネ ート等が挙げられる。 これら重合開始剤、 連鎖移動剤は、 所望の分 子量となるよう、 その種類、 量が選択され、 それぞれ一種または二 種以上組合せて用いることが可能である。
用いることの出来る分散剤としては、 通常の懸濁重合に用いられ る部分鹼化ポリ酢酸ビニル、 メチルセルロース、 ヒ ドロキシェチル セルロース、 ヒ ドロキシプロピルセルロース、 ヒ ドロキシプロビル メチルセルロース等の水溶性セルロースエーテル、 ァクリル酸系重 合体、 ゼラチン等の水溶性ポリマーを例示できる。
上記水、 モノマー、 分散剤、 重合開始剤、 その他助剤の仕込み方 法としては、 通常の懸濁重合において用いられる如何なる方法も採 用することができる。
例えば、 水、 分散剤、 重合開始剤、 連鎖移動剤、 その他の助剤を 仕込み、 次いで減圧により脱気し、 その後モノマーを仕込み、 攪拌 を開始する。 所定の温度に昇温した後、 その温度で重合を進行させ、 重合転化率が例えば 1 0 ~ 5 0 %に達した時点で連鎖移動剤を圧入 し、 更に重合を継続する。 重合が進行し、 例えば重合転化率が 8 0 %以上に達した時点で未反応単量体を回収し、 次いで重合体を脱水、 水洗、 乾燥し、 ポリマーを得る。
このとき、 フヅ化ビ二リデンとへキサフルォロプロピレンを導入 するタイ ミング、 連鎖移動剤を入れるタイ ミング、 重合時の温度プ 口ファイル、 圧力、 反応時間等を制御することにより、 ブロック共 重合されたポリマーを得ることができる。
同様に、 温度、 圧力、 反応時間を好適に制御することにより、 得 られるポリマーの重量平均分子量制御することができる。
上述のブロック共重合体は、 電解質塩と溶媒 （ゲル状電解質の場 合は、 さらに可塑剤） とともに固体電解質、 ゲル状電解質を構成し、 正極と負極の間に介在されるが、 このとき、 溶液状態で正極活物質 層または負極活物質層に含浸させ、 溶媒を除去し固体化することが 好ましい。 これにより、 その一部が正極活物質層または負極活物質 層に含浸されて入り込み、 より高い密着強度が確保され、 接合状態 も良好なものとなる。
固体電解質、 ゲル状電解質において、 マト リクス高分子は、 例え ば 2重量％以上〜 2 0重量％以下とされ、 エステル類、 エーテル類、 炭酸エステル類等が溶媒、 または可塑剤の一成分として用られる。
また、 これら固体電解質またはゲル状固体電解質にはリチウム塩 が含有されるが、 かかるリチウム塩としては、 通常の電池電解液に 用いられるリチウム塩を使用することがでる。 具体的には、 塩化り チウム、 臭化リチウム、 ヨウ化リチウム、 塩素酸リチウム、 過塩素 酸リチウム、 臭素酸リチウム、 ヨウ素酸リチウム、 硝酸リチウム、 テ トラフルォロほう酸リチウム、 へキサフルォロリン酸リチウム、 酢酸リチウム、 ビス （ ト リフルォロメ夕ンスルフォニル） イ ミ ドリ チウム、 L iAs F6 、 L i CF3S〇3、 L i C ( S 02 C F 3 )3 、 L i A 1 C 1 、 L i S i F 等を挙げることができる。
これらリチウム塩は、 単独で用いても複数を混合して用いても良 いが、 これらの中で L i PF L i B F4が酸化安定性の点から望 ましい。
リチウム塩を溶解する濃度として、 ゲル状電解質の場合には、 可 塑剤中に 0. 1〜3. 0モル/リッ トルとすればよく、 好ましくは 0. 5〜 2. 0モル/リ ッ トルである。
本発明の固体電解質二次電池は、 上記のような固体電解質もしく はゲル状電解質を使用する以外は、 従来のリチウムイオン二次電池 と同様に構成することができる。
すなわち、 リチウムイオン電池を構成する場合の負極材料として は、 リチウムを ドープ、 脱ド一プできる材料を使用することができ る。 このような負極の構成材料、 例えば難黒鉛化炭素系材料や黒鉛 系材料等の炭素材料を使用することができる。 より具体的には、 熱 分解炭素類、 コ一クス類 （ピッチコ一クス、 ニートルコ一クス、 石 油コ一クス）、 黒鉛類、 ガラス状炭素類、 有機高分子化合物焼成体 (フエノール樹脂、 フラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化したも の）、 炭素繊維、 活性炭等の炭素材料を使用することができる。 この ほか、 リチウムをド一プ、 脱ドープできる材料としては、 ポリアセ チレン、 ポリピロール等の高分子や S n02 等の酸化物を使用する こともできる。 このような材料から負極を形成する際しては、 公知 の結着剤等を添加することができる。
正極は、 目的とする電池の種類に応じて、 金属酸化物、 金属硫化 物または特定の高分子を正極活物質として用いて構成することがで きる。 例えばリチウムイオン電池を構成する場合、 正極活物質とし ては、 T i S2 、 M 0 S 2 、 N b S e 2 、 V 205等のリチウムを含 有しない金属硫化物あるいは酸化物や、 L iM02 (式中、 Mは一 種以上の遷移金属を表し、 また Xは電池の充放電状態によって異な り、 通常 0. 05以上、 1. 10以下である。 ） を主体とするリチ ゥム複合酸化物等を使用することができる。 このリチゥム複合酸化 物を構成する遷移金属 Mとしては、 C o, N i， Mn等が好ましい。 このようなリチウム複合酸化物の具体例としては L i C 002 ， L i N i 02 ， L iN iyC oi y〇2 (式中、 0<y< lである。 ）、 L iMn 204等を挙げることができる。 これらリチウム複合酸化物 は、 高い電圧を発生でき、 エネルギー密度的に優れた正極活物質と なる。 正極には、 これらの正極活物質の複数種をあわせて使用して もよい。 また、 以上のような正極活物質を使用して正極を形成する に際して、 公知の導電剤や結着剤等を添加することができる。
本発明の電池は、 電池形状については特に限定されることはなく、 円筒型、 角型、 コイン型、 ボタン型等の種々の形状にすることがで き、 大型のもの、 薄型のもの等、 その寸法も任意である。
以下、 本発明を適用した具体的な実施例について、 実験結果をも とに詳細に説明する。
フッ素系ポリマーの重合条件の一例
内容積 1 4リ ツ トルのステンレス製の耐圧ォ一トクレーブに、 次 の単量体ならびに重合助剤等を仕込み、 2 5°Cで重合反応を開始し た。
フッ化ビニリデン 9 3重量部 （ 3 000 g )
へキサフルォロプロピレン 7重量部
純水 3 0 0重量部
メチルセルロース 0. 1重量部
ピロリン酸ソーダ 0. 2重量部
NP P 0. 6 1重量部
重合開始後 3〜24時間目 （重合転化率 3 0~8 0 %) に酢酸ェ チル 3. 0重量部を添加し、 重合反応を継続した。 重合缶内部の圧 力が重合開始後の平衡圧力からたとえば 50 %低下した時点で未反 応単量体を回収し、 得られた重合体スラ リーを脱水、 水洗、 乾燥し た。 プロック共重合性の確認
示差走査型熱量計 （D S C ： メ トラー社製、 T A 10 A) を使用 し、 樹脂粉末試料を窒素雰囲気中で 30°Cから 10°C/分の割合で 昇温し、 D S C曲線を求めた。 樹脂の結晶の融解による吸熱ピーク が最大となる時の温度を樹脂の融点とした。
D S Cにより測定した融点が 175 °Cのポリフッ化ビニリデン相 当の分子量を有するフッ化ビニリデン一へキサフルォロプロピレン —コポリマ一において、 ランダム共重合体では、 フッ化ビニリデン が示す結晶性とへキサフルォロプロピレンが示す柔軟性が足し合わ された形になり、 単に結晶化度が低下した場合のように、 融点は 1 30〜 140°C程度になる。 これに対して、 ブロック共重合体では、 それぞれのモノマーの性質がより独立に反映され、 例えばフッ化ビ 二リデンによる結晶部位は、 その結晶性を大きく損なうことはなく、 融点も、 より中間的な 150°C程度を示す。
したがって、 これら融点の相違により、 プロック共重合性を確認 することができる。
分子量の測定
( 1 ) 分子量分布 （Mw/Mn)
重合体粉体を濃度 0. 2重量％で溶解したジメチルァセ 卜アミ ド 溶液についてゲルパーミエーシヨンク口マトグラフ （東ソ一株式会 社製； 80 10シリーズ、 カラム T SK— GEL GMHXL、 直 径 7. 8 mm, 長さ 300 mm、 直列 2本；温度 40° 流速 0. 8ml/mi n. ) を用いて重量平均分子量 （Mw) を測定した。
( 2 ) 重合体の組成分析
,9F NMRを用いて測定した。 (3) 対数粘度
重合体粉体をジメチルホルムアミ ドに 4 g /リツ トルの濃度で溶 解した溶液のウベローデ粘度計での 30 °Cにおける落下時間から、 次式を用い対数粘度を計算により求めた。
対数粘度 [??] - 1 n (??rel) /C d 1/g
7?rel ：試料溶液の落下秒数/溶媒の落下秒数
C ：試料溶液の濃度 （0. 4 g/d 1 ) 図 1に、 測定された重量平均分子量 Mw、 数平均分子量 Mnと対 数粘度の相関関係について示す。
実施例 1
先ず、 負極を次のように作製した。
粉砕した黒鉛粉末 90重量部と、 結着剤としてフ ッ化ビニリデン 一へキサフルォロプロピレンーコポリマー 10重量部とを混合して 負極合剤を調製し、 さらにこれを N—メチルー 2—ピロリ ドンに分 散させスラリー状とした。
そして、 このスラリーを負極集電体である厚さ 1 0〃mの帯状銅 箔の片面に均一に塗布し、 乾燥後、 ロールプレス機で圧縮成形し、 負極を作製した。
一方、 正極を次のように作製した。
正極活物質 （L i C o 02 ) を得るために、 炭酸リチウムと炭酸 コバルトを 0. 5モル対 1モルの比率で混合し、 空気中 900 °Cで 5時間焼成した。 次に、 得られた L i C 002 9 1重量部、 導電剤 として黒鉛 6重量部、 結着剤としてフッ化ビニリデン—へキサフル ォロプロピレンーコポリマー 10重量部とを混合して正極合剤を調 製し、 さらにこれを N—メチル一 2 _ピロリ ドンに分散させスラリ —状とした。 そして、 このスラ リーを正極集電体である厚さ 20 mの帯状アルミニウム箔の片面に均一に塗布し、 乾燥後、 ロールプ レス機で圧縮成形し、 正極を作製した。
さらに、 固体電解質 （ゲル状電解質） を次のようにして得た。 負極、 正極上に炭酸エチレン （E C) 42. 5重量部、 炭酸プロピ レン （P C) 4 2. 5重量部、 L i P F6 1 5重量部からなる可塑 剤 3 0重量部に、 マト リクス高分子である重量平均分子量 Mw 6 0 万 （対数粘度 ： 1. 9 3 ) のフッ化ビニリデン—へキサフルォロプ ロピレンブロック共重合体 （ N M R測定によるへキサフルォロプロ ビレンの含有量 ： 7. 0重量％) 1 0重量部及び炭酸ジェチル 6 0 重量部を混合溶解させた溶液を均一に塗布し、 含浸させ、 常温で 8 時間放置した後、 炭酸ジメチルを気化、 除去し、 ゲル状電解質を得 た。 このときのゲル状電解質層の厚さは、 正極、 負極を合わせて 2 5 zmであった （なお、 正極、 負極を接合したときの電極間距離を もってゲル状電解質層の厚さとした。 ） 。
ゲル状電解質を塗布した負極及び正極をゲル状電解質が対向する ように重ね合わせ、 さらにこれを圧着することで、 面積 2. 5 cm X 4. O cm、 厚さ 0. 3 mmの平板型ゲル状電解質電池を作製し た。
作製した電池の概略構成を図 2に示す。 負極集電体 1上に負極活 物質層 2が形成された負極と、 正極集電体 3上に正極活物質層 4が 形成された正極との間に、 それぞれの活物質層上に塗布したゲル状 電解質層 5が介在された形となっている。
実施例 2
マトリクス高分子として重量平均分子量 Mw 70万のフッ化ビニ リデン—へキサフルォロプロピレンブロック共重合体 （NMR測定 によるへキサフルォロプロピレンの含有量 ： 7. 0重量％) と重量 平均分子量 Mw 30万のフッ化ビニリデン—へキサフルォロプロピ レンプロック共重合体 （NMR測定によるへキサフルォロプロピレ ンの含有量 ： 7. 0重量％) を重量比で 7 ： 3の割合で配合して用 い、 他は実施例 1と同様にして平板型ゲル状電解質電池を作製した。 比較例 1
マ ト リクス高分子として重量平均分子量 Mw30万のフッ化ビ二 リデン—へキサフルォロプロピレンブロック共重合体 （ N M R測定 によるへキサフルォロプロピレンの含有量 ： 7. 0重量％) を用い、 他は実施例 1と同様にして平板型ゲル状電解質電池を作製した。 比較例 2
マトリクス高分子として重量平均分子量 Mw 60万のフッ化ビニ リデン—へキサフルォロプロピレン共重合体 （通常のランダム共重 合体 ： NMR測定によるへキサフルォロプロピレンの含有量 ： 7. 0重量％) を用い、 他は実施例 1と同様にして平板型ゲル状電解質 電池を作製した。
比較例 3
マト リクス高分子として重量平均分子量 Mw 30万のフッ化ビニ リデン—へキサフルォロプロピレン共重合体 （通常のランダム共重 合体： NMR測定によるへキサフルォロブ口ピレンの含有量 ： 7. 0重量％) を用い、 他は実施例 1と同様にして平板型ゲル状電解質 電池を作製した。
評価
実施例 1〜 2及び比較例 1〜 3の電池について、 剥離強度を測定 し、 さらに充放電サイクル試験、 ショート試験、 負荷特性試験、 低 温特性試験を行った。
ここで、 剥離強度は、 図 3に示すように、 集電体 1 1上に電極活 物質 1 2を形成し、 この上にゲル状電解質 1 3を塗布し、 これを矢 印方向 （ 1 80。 方向） に 500 gの荷重で 1 0 c m/秒程度の速 さで引っ張ることにより評価した。 この手法により、 電極活物質層 1 2の端部位置においてゲル電解質 1 3が破断された場合を〇、 ゲ ル電解質 1 3と電極活物質層 1 2とが界面から剥離した場合を Xと した。
一方、 サイクル試験は、 理論容量の 2時間率放電 （ 0. 5 C) に おいて 5 00回の充放電サイクル試験を行い、 次のように評価した。 上記各電池に対して、 2 3 °Cで定電流定電圧充電を上限 4. 2Vま で行い、 次に （ 0. 5 C) の定電流放電を終止電圧 3. 2 V間で行 なった。 放電容量はこのように決定し、 5 00サイクル後の放電出 力維持率で評価した。
ショートは、 1 0 0個の試験電池を作製し、 5 0 0回サイクル後 の生存率をもって代用した。
負荷特性は、 各電池に対して 23 °Cで定電流定電圧充電を上限 4. 2 Vまで行い、 次いで 1時間率放電 （ 1 C) 、 1/2時間率放電 （ 2 C) 、 1/3時間率放電 （ 3 C) の定電流放電を終止電圧 3. 2 V で行なった。 放電容量はこのように決定し、 さらに、 これらから求 められる平均電圧から各時間率放電での出力を 1/5 Cに対する 1 0 0分率として算出した。
低温特性は、 0°C、 — 1 0°C、 — 20°Cのついて評価した。 すな わち、 各温度において、 各電池に対して 2 3°Cで定電流定電圧充電 を上限 4 . 2 Vまで行い、 理論容量の 2時間率放電 （ 1 / 2 C ) の定 電流放電を終止電圧 3 . 2 Vまで行った。 さらに、 これらから求め られる平均電圧から、 各温度での 2時間率放電での出力を常温での 放電に対する 1 0 0分率として算出した。
結果を表 1に示す。
【表 1 】
Figure imgf000021_0001
表 1から明らかなように、 ブロック共重合体をゲル状電解質のマ ト リクス高分子に用いた各実施例サンプルは、 剥離強度に優れ、 サ ィクル試験後の出力維持率に優れるばかりでなく、 ショートも無く、 負荷特性、 低温特性にも著しく優れていることが確認された。
以上の説明からも明らかなように、 本発明によれば、 電極活物質 層との密着強度に優れた固体電解質を実現することができ、 これに より固体電解質と正極、 及び負極活物質層との電気的な接触状態が 良好で、 充放電サイクル寿命の長い固体電解質二次電池を提供する ことが可能である。
また、 本発明の固体電解質二次電池は、 固体電解質が強靭な機械 特性と高い溶媒保持能力を有することから、 負荷特性、 低温特性に も優れたものである。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 正極及び負極と、 これらの間に介在される固体電解質とを有 してなり、
上記固体電解質は、 フヅ化ビニリデンとへキサフルォロプロピレ ンのブ口ック共重合体をマドリクス高分子として含有することを特 徴とする固体電解質二次電池。
2 . 上記ブロック共重合体は、 へキサフルォロプロピレンの構成 比が 3重量％以上、 7 . 5重量％以下であることを特徴とする請求 の範囲第 1項記載の固体電解質二次電池。
3 . 上記ブロック共重合体は、 重量平均分子量 M wが 5 5 0 0 0 0以上であることを特徴とする請求の範囲第 1項記載の固体電解質 二次電池。
4 . 上記ブロック共重合体は、 重量平均分子量 M w 5 5 0 0 0 0 以上の成分と、 重量平均分子量 M w 3 0 0 0◦ 0以上、 5 5 0 0 0 0未満の成分とからなることを特徴とする請求の範囲第 1項記載の 固体電解質二次電池。
5 . 上記固体電解質は、 上記マト リクス高分子と電解液を含有し てなり、
上記電解液の構成比が 8 0重量％以上であることを特徴とする請 求の範囲第 1項記載の固体電解質二次電池。
6 . 上記負極は、 リチウムを ドープ■脱ド一プ可能な材料を含む ことを特徴とする請求の範囲第 1項記載の固体電解質二次電池。
7 . 上記リチウムをド一プ ·脱ドープ可能な材料が、 炭素材料で あることを特徴とする請求の範囲第 6項記載の固体電解質二次電池。
8 . 上記正極は、 リチウムと遷移金属との複合酸化物を含むこと を特徴とする請求の範囲第 1項記載の固体電解質二次電池。
9 . 上記正極及び負極の少なく とも一方の対向面には、 上記固体 電解質を溶解した溶液を含浸させ溶媒を除去することで固体電解質 層が形成されていることを特徴とする請求の範囲第 1項記載の固体 電解質二次電池。
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