JP2002513506A

JP2002513506A - 低減された抽出分含有率及び改善された溶液清澄性を有する、弗化ビニリデンとヘキサフルオルプロピレンとのコポリマー

Info

Publication number: JP2002513506A
Application number: JP53795098A
Authority: JP
Inventors: アンドラスウィレ，ロイス; ティー．バーチェル，マイケル
Original assignee: エルフアトケムノースアメリカインコーポレイテッド
Priority date: 1997-02-28
Filing date: 1998-02-27
Publication date: 2002-05-08
Also published as: EP0907976A1; HUP9903748A3; ID20294A; KR100537303B1; WO1998038687A1; HUP9903748A2; CA2251648A1; CN1217824A; CN1311577C; KR20000065176A; EP0907976A4

Abstract

(57)【要約】弗化ビニリデンとヘキサフルオルプロピレンとの、最大で約２４重量％のヘキサフルオルプロピレンを含有する、改善された溶液清澄性及び流動性を有し且つ繰り返すのに充分詳細に合成が開示されている先行技術の匹敵するＨＦＰ含有率の弗化ビニリデン−ヘキサフルオルプロピレンコポリマーのものよりも長いゲル化時間及び低い抽出分含有率を有する新規のコポリマー、並びにかかるコポリマーを含有する新規の組成物及び製品が開示される。また、本発明の弗化ビニリデン／ヘキサフルオルプロピレンコポリマーの新規のコポリマー、２モード分子量分布を有する弗化ビニリデンホモポリマー及び実質的に均質のモノマー分布を有する弗化ビニリデン／クロルトリフルオルエチレンコポリマーを基とする新規の電池構造も開示される。

Description

【発明の詳細な説明】低減された抽出分含有率及び改善された溶液清澄性を有する、弗化ビニリデンとヘキサフルオルプロピレンとのコポリマー本発明は、１９９７年２月２８日付で出願された暫定米国特許出願第６０／０３８３４６号の恩典を主張するものである。発明の背景本発明は、化学の分野においてフルオロポリマーとして分類される物質、より特定的には弗化ビニリデン（ＶＤＦ）のコポリマーとして分類される物質、より特定的には弗化ビニリデンとヘキサフルオルプロピレン（ＨＦＰ）とのコポリマーして分類される物質、さらにより特定的には低減された抽出分含有率（溶剤に抽出されてしまい得る成分又は部分の含有率）、長いゲル化時間及び改善された溶液清澄性を有するＶＤＦとＨＦＰとのコポリマー、かかるコポリマーを含有する新規の組成物及び製品並びに前記コポリマー、該コポリマーを含有する組成物及び該コポリマーを含有する製品の製造方法及び使用方法に関する。ＶＤＦ／ＨＦＰコポリマーはよく知られており、それらの熱可塑性エンジニアリング特性、耐化学薬品性及び分解に対する不活性さのために、よく用いられている。これらは、耐化学薬品性の管、ガスケット材料、プレナムケーブル外被、濾過及び抽出膜並びにリチウム電池構造のような用途を見出すことができる。本発明は、約２４重量％（１２モル％）までのＨＦＰを含有し、他にも改善された性質があるが特に、実質的に改善された溶液清澄性、長いゲル化時間及び低減された抽出分含有率（これらの用語は後に定義する）を有するＶＤＦ／ＨＦＰコポリマーを提供するものである。本発明のコポリマーを製造するのに用いられる方法は、反応器の初期装填についてのＶＤＦ／ＨＦＰ比と、続いてのモノマーの連続供給の間のＶＤＦ／ＨＦＰ比とで異なる比を採用することを必要とする。コポリマー製品中の所望の平均ＨＦＰ含有率は、初期装填比及び続いての供給比に対応してとる。こうして製造される組成の均一性は、従来技術において報告されているＶＤＦ／ＨＦＰコポリマーと比較して独特且つ有用な性質をもたらす。本発明はまた、本発明のＶＤＦ／ＨＦＰコポリマーから作製されるリチウム電池、並びにその他の、より特定的には以下に記載した既知の方法によって調製されるホモポリマー及びコポリマーであって本発明のＶＤＦ／ＨＦＰコポリマーのものと類似の加工特性（これがそれらポリマーをリチウム電池構造に特に適したものにする）を本発明者が認めた前記ホモポリマー及びコポリマーから作製されるリチウム電池をも提供する。先行技術の開示 Rexfordは米国特許第３０５１６７７号明細書に、ＨＦＰ含有率３０〜７０重量％（５〜５０モル％）であってエラストマーとしての有用性を示すＶＤＦ／ＨＦＰコポリマーを記載している。このコポリマーを作るために、ある初期ＶＤＦ／ＨＦＰ比でのバッチ式プロセス及びプロセスを通じて一定ＶＤＦ／ＨＦＰ比での連続式プロセスが記載されている。これらの記載された方法は、本発明の改善された溶液清澄性、長いゲル化時間及び低い抽出分含有率という特徴を持たないポリマーが作られるようなものである。 Loは米国特許第３１７８３９９号明細書に、ＨＦＰ含有率２〜２６重量％（１〜１３モル％）であって、製品について少なくとも１００００００の回復可能伸び率％及び引張強さ（ｐｓｉｇ）の数値を示すＶＤＦ／ＨＦＰコポリマーを記載している。このコポリマーを作るために、ある初期ＶＤＦ／ＨＦＰ比でのバッチ式プロセス又はプロセスを通じて一定ＶＤＦ／ＨＦＰ比での半連続式プロセスが用いられている。議論されている方法は、本発明のコポリマーの改善された溶液清澄性、長いゲル化時間及び低い抽出分含有率という特徴を持たないコポリマーが作られるようなものである。 Moggiらは「Polymer Bulletin」７、１１５〜１２２（１９８２年）において、ＶＤＦ／ＨＦＰコポリマーの微細構造及び結晶構造を核磁気共鳴及びＸ線回折実験によって分析した。バッチ式乳化法においてＨＦＰ含有率３１重量％まで（１６モル％まで）のコポリマーが作られたが、転化率が低かった。この低転化率バッチ式プロセスは溶液清澄性及び低抽出分含有率を有するコポリマーを製造することができるが、このような特性は何ら記載されていない。このバッチ式プロセスは転化率が低いので工業的に利用するのには実用的な方法ではない。さらに、詳細な重合例は与えられていない。 Bonardelliらは「Polymer」第２７巻、９０５〜９０９（１９８６年６月）において、６２重量％まで（４１モル％まで）のＨＦＰ含有率を有するＶＤＦ／ＨＦＰコポリマーのガラス転移温度を研究している。ガラス転移温度は、コポリマーの全体的なＨＦＰ含有率と相関関係があった。分析のためにこのコポリマーを作るに当たっては、反応器初期装填についてと続いての連続モノマー供給についてとで異なるＶＤＦ／ＨＦＰ比を用いての半連続乳化法が用いられている。初期装填についてＶＤＦ／ＨＦＰ比を設定するために反応性比を用いることが言及されてはいるが、詳細な重合例は何ら与えられておらず、本発明のコポリマーのものに匹敵する溶液清澄性、ゲル化時間及び低い抽出分含有率を有するコポリマーは挙げられていない。 Piancaらは「Polymer」第２８巻、２２４〜２３０（１９８７年２月）において、ＶＤＦ／ＨＦＰコポリマーの微細構造を核磁気共鳴によって検査しており、この微細構造の測定は、コポリマーのガラス転移温度における傾向を説明するために用いられている。コポリマーの合成には半連続式乳化法が用いられており、これには初期反応器装填についてと続いての連続モノマー供給についてとで異なるＶＤＦ／ＨＦＰ比が用いられている。詳細な合成例は与えられておらず、本発明のコポリマーによって提供される改善された溶液清澄性、長いゲル化時間及び低い抽出分含有率を有するコポリマーの議論は何らない。 Abuslemらはヨーロッパ特許公開第６５０９８２号において、弗素化オレフィンのポリマー及び弗素化オレフィンと１種以上の非弗素化オレフィンとのコポリマーを作るための乳化法を示している。この方法は光化学的重合開始に頼るものであり、熱開始法について用いられるものよりも低い温度及び圧力を用いることができる。得られるポリマーの構造的規則性の一般的言及はあるが、規則性の唯一の証拠はポリ（弗化ビニリデン）ホモポリマーに関するものであり、組成の規則性については何ら主張されていない。ＶＤＦ／ＨＦＰ共重合の例は与えられているが、しかしコポリマーの溶液抽出特性の議論は何ら与えられておらず、ＶＤＦ／ＨＦＰコポリマーの物理的特性と構造との間の関連づけは何ら行なわれていない。 Morganは米国特許第５５４３２１７号明細書に、半連続乳化法によって作られる均一テトラフルオルエチレン／ヘキサフルオルプロピレンコポリマー（ＴＦＥ／ＨＦＰコポリマー）を開示している。均一性とは単に、ポリマー鎖中でＨＦＰ単位同士が隣り合って存在する割合が低いことと定義されているだけである。他にはＴＦＥ／ＨＦＰ単位の配列の開示は何らなく、ＶＤＦ／ＨＦＰコポリマーの議論もそこから期待される性質の議論も何らない。これらの文献はいずれも、本発明のＶＤＦ／ＨＦＰコポリマーに匹敵する溶剤溶液清澄性及び流動性、長いゲル化時間並びに低抽出分含有率を有するＶＤＦ／ＨＦＰコポリマーを得る方法や、ＶＤＦ／ＨＦＰコポリマーからこのような性質を得ることができるということを、教示も示唆もしていない。米国特許第４０７６９２９号明細書には、分子鎖中に均一に分布された比較的多くの欠陥構造を有するＶＤＦホモポリマーの合成が記載されている。米国特許第２７５２３３１号明細書には、分子鎖中のコモノマー分布の高い均一性を有するＶＤＦ／クロルトリフルオルエチレン（ＣＴＦＥ）コポリマーの合成が記載されている。 Baggett及びSmithは「High Polymers」第XVIII巻、Ham、John Wiley（１９６４年）、第Ｘ章、『共重合』、第５８７頁以下、特に第５９３及び６１０頁に、塩化ビニリデンと塩化ビニルとの及び塩化ビニルと酢酸ビニルとの均一組成分布コポリマーの合成を記載している。米国特許第５２９６３１８号明細書には、リチウム電池電極及びセパレーターの作製における用途にはＨＦＰ８〜２５重量％を含有するＶＤＦ／ＨＦＰコポリマーのみが適しており、その他のＶＤＦホモ又はコポリマーはいずれも適さないと教示されている。米国特許第５３４８８１８号明細書には、二次電池製造における用途のための固体電極を形成させるのに、その他のポリマーと併記してＶＤＦポリマーを用いることができると挙げられている。弗化ビニリデンの特定的なタイプは同定されておらず、いずれのタイプのそのコポリマーも示唆されていない。１９９６年９月４日に発行されたヨーロッパ特許出願第95 120 660.6-1215号明細書には、コモノマー含有率約７％〜２５％の微孔質（連続気泡又は独立気泡）ＶＤＦコポリマーをリチウム電池に用いること、並びにＶＤＦホモポリマーをかかる電池のための外装材料として用いることが教示されている。本発明によって用いられるコポリマーを固体電解質に用いること及びそれによってもたらされる改善された性質は、教示も示唆もされていない。同様に、本発明において用いられるタイプのＶＤＦホモポリマーを固体電解質に用いることも、教示も示唆もされていない。これらの文献はいずれも、本発明によって企図されるタイプのリチウムロッキングチェア電池を教示も示唆もしておらず、特に米国特許第５２９６３１８号明細書は任意のタイプのＶＤＦホモポリマー、ＨＦＰ含有率８重量％未満のＶＤＦ／ＨＦＰコポリマー又はその他のＶＤＦ含有コポリマーを用いることからかけ離れたことを教示している。米国特許第５５７１６３４号明細書には、コポリマー中のＣＴＦＥ含有率が８重量％以上であるＶＤＦ−ＣＴＦＥコポリマーを用いるリチウムイオン電池構造が教示されている。発明の概要本発明は、第一の物質局面において、弗化ビニリデンとヘキサフルオルプロピレンとの、最大で約２４重量％までのヘキサフルオルプロピレンを含有する、改善された溶液清澄性及び流動性を有するコポリマーであって、約８重量％までの公称ＨＦＰ含有率を有するコポリマーについては（a）抽出分含有率（重量％）＝1.7（ＨＦＰモル％）−3.2 及び（b）抽出分含有率（重量％）＝−1.2＋1.5（ＨＦＰモル％）−8×10^-6（Ｍｎ）より成る群から選択される式によって計算される抽出分含有率（重量％）の±１．５％以内の抽出分含有率（重量％）を有し、約８重量％よりも高い公称ＨＦＰ含有率を有するコポリマーについては先行技術が詳細を与えている方法によって製造された同じ公称ＨＦＰ重量％を有するコポリマーのＤＳＣ（示差走査熱量分析）融点よりも少なくとも２．５℃低いＤＳＣ融点を有する、前記コポリマーを提供する。この第一の物質局面の具体例は、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）によって測定して先行技術に詳細に報告されている方法によって製造された同じ公称ＨＦＰ含有率を有するＶＤＦ／ＨＦＰコポリマーよりも低い融点を有する淡黄色〜無色の半結晶質固体にある。この第一の物質局面の具体例はまた、先行技術に詳細に報告されている方法によって製造された同じ公称ＨＦＰ含有率を有するＶＤＦ／ＨＦＰコポリマーよりも長い溶液からのゲル化時間をも有する。前記の物理的特性と合成方法との組合せは、本発明の物質の構造及び新規性を確認するのに明確に役立つ。本発明の第一の物質局面の具体例は、塗料及び粉末コーティングビヒクル用に好適な並びに耐化学薬品性成型物体及び支持された又は支持されていないフィルムとして好適な固有の応用用途特性を有する。特に、約２重量％〜約８重量％のＨＦＰ含有率、さらにより特定的には約３〜６重量％のＨＦＰ含有率を有し、特に電池用、特にリチウム電池用のポリマー系セパレーター及びポリマー系電極マトリックスとして好適な固有の応用用途特性を有する本発明の第一の物質局面のコポリマーを挙げることができる。先行技術（例えば米国特許第５２９６３１８号明細書を見よ）では、８〜２５重量％のＨＦＰを含有するＰＶＤＦ／ＨＦＰコポリマーから作られたリチウム電池が報告されている。本発明のその範囲のＨＦＰ含有率を有するコポリマーはこのような電池に用いるのに好適であり、その用途において改善を示す。このような改善された電池も本発明によって均等物として企図されるものである。また、特に約７重量％〜約１５重量％のＨＦＰ含有率、さらにより特定的には約１０重量％のＨＦＰ含有率を有し、電線ケーブル用の耐燃性絶縁材として好適な固有の応用用途特性を有する本発明の第一の物質局面のコポリマーを挙げることもできる。さらに、約１５重量％よりも高いＨＦＰ含有率、さらにより特定的には約１６重量％以上のＨＦＰ含有率を有し、透明な軟質耐化学薬品性フィルムとして好適な固有の応用用途特性を有する本発明の第一の物質局面のコポリマーを挙げることもできる。本発明は、第二の物質局面において、正極、アブソーバー−セパレーターアブソーバー−セパレーター及び負極を有する電気化学的セル（cell）（素電池）を含む改良型製品であって、前記電極の少なくとも一方が電解質材料と組み合わされた弗化ビニリデンポリマーを含み且つ（又は）前記アブソーバー−セパレーターが電解質材料と組み合わされた弗化ビニリデンポリマーを含み、前記弗化ビニリデンポリマーが２モード（双峰）分子量分布を有する弗化ビニリデンホモポリマー、実質的に均質のモノマー分布を有する弗化ビニリデン／クロルトリフルオルエチレンコポリマー及び本発明の第一の物質局面において規定された弗化ビニリデン／ヘキサフルオルプロピレンコポリマーより成る群から選択される弗化ビニリデンポリマーから本質的に成る前記製品を提供する。本発明の第二の物質の具体例としては、ＶＤＦ／ＨＦＰコポリマー約２重量％〜約８重量％のヘキサフルオルプロピレン含有率、特に約３重量％〜約６重量％のヘキサフルオルプロピレン含有率、さらにより特定的には約３重量％のヘキサフルオルプロピレン含有率を有するものが特に挙げられる。２モード分子量分布を有する弗化ビニリデンホモポリマーとは、米国特許第４０７６７２９号明細書に記載されたようにして調製された弗化ビニリデンホモポリマーを意味する。実質的に均質のモノマー分布を有する弗化ビニリデン／クロルトリフルオルエチレンコポリマーとは、米国特許第２７５２３３１号明細書に記載されたようにして調製された弗化ビニリデン／クロルトリフルオルエチレンコポリマーを意味する。かかるＶＤＦ／ＣＴＦＥコポリマーとしては、特に約２重量％〜約８重量％のＣＴＦＥ含有率、より特定的には約３〜６重量％のＣＴＦＥ含有率を有するものを挙げることができる。本明細書及び添付された請求の範囲において「本発明の弗化ビニリデンポリマー（又はＶＤＦポリマー）」とは、前記の２モード分子量分布を有するポリ弗化ビニリデンホモポリマー、前記の実質的に均一のモノマー分布を有するＶＤＦ／ＣＴＦＥコポリマー及び（又は）本発明の第一の物質局面であるＶＤＦ／ＨＦＰコポリマーを意味する。本発明の第二の物質局面が改良をもたらす元の電気化学的セルは、国際公開ＷＯ９５／０６３３２号パンフレット、ヨーロッパ特許出願第95 120 660.6-1215 （１９９６年９月４日付けヨーロッパ特許公開第７３０３１６号）及び米国特許第５２９６３１８号明細書に記載されている。必要ならばこの国際公開、ヨーロッパ特許公開及び米国特許明細書を参照されたい。前記の文献に記載されたように電池構造において用いるためのフィルムを製造するために溶液流延技術を用いることに加えて、かかるフィルムを製造するために押出技術を用いること及びそれから作製される電池もまた企図される。また、前記のＶＤＦポリマー、特に本発明のＶＤＦ−ＨＦＰコポリマーから作製された電池は、先行技術のＶＤＦ／ＨＦＰコポリマーから作製された電池より高い使用温度及びより良好な電極の金属部分に対するポリマー付着性を有することもわかった。また、本発明のＶＤＦ−ＨＦＰコポリマーは、先行技術のＶＤＦ／ＨＦＰコポリマーから作製された電池より高い放電率能力を含む改善された電気的性質を有する電池を提供するということも観察された。本発明に従って作製される電池は一般的にこのような高温使用及び高放電率能力を有するということが本発明によって期待される。本発明は、第三の物質局面において、本発明の第一の物質局面の物質の改善された溶液清澄性及び流動性を有する溶液を提供する。約２４重量％までのヘキサフルオルプロピレン含有率を有する弗化ビニリデン／ヘキサフルオルプロピレンコポリマーは、有用な半結晶質熱可塑性樹脂である。材料中のＨＦＰ含有率が高くなるにつれて、結晶性が低下し、それに対応して軟質性及び溶剤敏感性が高くなる。最終融点のようなその他の性質も同様に変化し、これはＨＦＰ含有率が高くなるにつれて低くなる。膜濾過又は抽出、リチウム電池構造、溶液流延からの高透過性フィルム並びに流体貯蔵及び輸送のような低い汚染物レベルを要求する高純度用途においては、抽出分含有率レベルが低く、溶剤の存在下においてほとんどゲル形成がなく且つ良好な清澄性を有する材料を得ることが望まれる。ここで提供されるＶＤＦ／ＨＦＰコポリマーは、先行技術において製造方法が知られている同様のＨＦＰ含有率を有する不均一ＶＤＦ／ＨＦＰコポリマーと比較して低い抽出分含有率、改善された溶液特性、改善された清澄性及び流動性並びに低い融点を示す。図面の説明図１は、本発明のコポリマーの最終示差走査熱量分析（ＤＳＣ）融点と合成が詳細に報告されている先行技術の化合物のＤＳＣ融点との比較である。図２は、本発明のコポリマー及び合成が詳細に報告されている先行技術の化合物の、４０℃の炭酸ジメチル（ＤＭＣ）中におけるポリマー抽出分含有率に対するＨＦＰ含有率の影響を示す。図３は、本発明のコポリマー及び再現するのに充分な合成詳細がある先行技術の化合物の、ＨＦＰ含有率と溶液（プロピレンカーボネート中２０重量％）からのゲル化時間の対数（ｌｏｇ）との間の関係を示す。図４は、本発明に従う電気化学的セルの断面図である。詳細な説明本発明は、弗化ビニリデンとヘキサフルオルプロピレンとの、約２４重量％までのヘキサフルオルプロピレン含有率を有し且つ改善された溶液清澄性及び流動性並びに低減された抽出分含有率を有するコポリマーを提供する。このコポリマーは乳化重合法によって首尾よく作られるが、懸濁法及び溶液法もまた用いることができる。乳化重合法においては、脱イオン水、重合の間反応塊を乳化させておくことができる水溶性界面活性剤、パラフィン系防汚剤、弗化ビニリデン、ヘキサフルオルプロピレン、コポリマーの分子量を制御するための連鎖移動剤及び重合を開始させ且つ維持するための開始剤を反応器に装入する。本発明のＶＤＦ／ＨＦＰコポリマーを得るためには、ＶＤＦモノマー及びＨＦＰモノマーの初期装入は、ＨＦＰの量が最初に装入されるモノマーの合計重量の４８％までになるようにする。次いでＶＤＦ及びＨＦＰを反応を通じて連続的に供給する。この連続供給は、ＨＦＰの量が連続的に供給されるモノマーの合計重量の２４％までになるようにする。ＶＤＦ／ＨＦＰ比は初期装入と連続供給の間とで異なるものであり、それぞれの最終ポリマー組成は、初期装入及び連続供給について一定の関連した比を有する。本方法は、ＨＦＰの使用量がモノマーの合計重量の約２４％までになるようなＶＤＦモノマー及びＨＦＰモノマーの合計量を用いる。反応器は、撹拌機及び熱制御手段を備えた加圧重合反応器である。重合温度は用いる開始剤の特性に応じて変えることができるが、典型的には６５〜１０５℃ の範囲にし、７５〜９５℃の範囲にするのが特に都合がよい。しかしながら、温度はこの範囲に限定されるものではなく、高温又は低温開始剤を用いる場合にはもっと高く又はもっと低くしてもよい。重合において用いるＶＤＦ／ＨＦＰ比は、反応のために選択した温度に依存するだろう。重合圧力は典型的には２７５０〜６９００ｋＰａの範囲にするが、装置が高圧操作を許容するのならばもっと高くすることもできる。この圧力は、３７９０〜５８６０ｋＰａの範囲にするのが特に好都合である。重合において用いられる界面活性剤は、水溶性のハロゲン系界面活性剤、特に弗素系界面活性剤、例えは過弗素化又は部分的弗素化アルキル炭酸、過弗素化又は部分的弗素化モノアルキル燐酸エステル、過弗素化又は部分的弗素化アルキルエーテル又はポリエーテルカルボン酸、過弗素化又は部分的弗素化アルキルスルホン酸、及び過弗素化又は部分的弗素化アルキル硫酸のアンモニウム、置換アンモニウム、第四級アンモニウム又はアルカリ金属塩である。いくつかの特定的なしかし非限定的な例は、米国特許第２５５９７５２号明細書に記載された式Ｘ( ＣＦ₂)_nＣＯＯＭ｛ここで、Ｘは水素又は弗素であり、Ｍはアルカリ金属、アンモニウム、置換アンモニウム（例えば１〜４個の炭素原子を有するアルキルアミン）又は第四級アンモニウムイオンであり、ｎは６〜２０の整数である｝の酸の塩；式Ｘ(ＣＦ₂)_nＣＨ₂ＯＳＯ₃Ｍ（ここで、Ｘ及びＭは前記の通りである）のポリフルオルアルカノールの硫酸エステル；並びに式ＣＦ₃(ＣＦ₂)_n(ＣＸ₂)_mＳＯ₃ Ｍ（ここで、Ｘ及びＭは前記の通りであり、ｎは３〜７の整数であり、ｍは０〜２の整数である）の酸の塩、例えばペルフルオロオクチル硫酸カリウムである。界面活性剤装入量は、用いられる合計モノマー重量の０．０５〜２重量％、特に好ましくは界面活性剤装入量は０．１〜０．２重量％にする。パラフィン系防汚剤は慣用的なものであり、任意の長鎖飽和炭化水素ワックス又はオイルを用いることができる。パラフィンの反応器装填量は、用いられる合計モノマー重量の０．０１〜０．３重量％にする。反応器に脱イオン水、界面活性剤及びパラフィン系防汚剤を装填した後に、反応器を窒素でパージするか又は排気して酸素を除去する。この反応器を所定の温度にし、随意に連鎖移動剤を添加してもよい。次いでこの反応器を弗化ビニリデンとヘキサフルオルプロピレンとの混合物によって加圧する。連鎖移動剤としては、弗素系モノマーの重合においてよく知られたものを用いることができる。アルコール、カーボネート、ケトン、エステル及びエーテルは、連鎖移動剤としての働きをする酸素系化合物である。特定的な、しかし非限定的な例には、米国特許第４３６０６５２号明細書に記載されたようなイソプロピルエーテル、米国特許第３８５７８２７号明細書に記載されたようなアセトン及び特開昭５８−６５７１１号公報に記載されたような酢酸エチルがある。弗素系モノマーの重合において連鎖移動剤としての働きをするその他の類の化合物は、ハロカーボン及びヒドロハロカーボン類、例えばクロロカーボン、ヒドロクロロカーボン、クロロフルオロカーボン及びヒドロクロロフルオロカーボンである。特定的な、しかし非限定的な例には、米国特許第４５６９９７８号明細書に記載されたようなトリクロルフルオルメタン、及び１，１−ジクロル−２，２，２− トリフルオルエタンである。連鎖移動剤は、反応の開始時に全部一度に添加することもでき、小分けして反応全体を通じて少量ずつ添加することもでき、反応が進行するにつれて連続的に添加することもできる。連鎖移動剤の使用量及び添加態様は、連鎖移動剤の活性及び望まれる生成物の分子量特性に依存する。連鎖移動剤の使用量は、用いるモノマーの合計重量の０．０５〜５％、好ましくは０．１〜２重量％にする。反応器は、ヘキサフルオルプロピレンが最初に装入されるモノマーの合計重量の４８％までの範囲となるような一定比（第一の有効比）の弗化ビニリデンモノマー及びヘキサフルオルプロピレンモノマーを添加することによって加圧される。この用いられる第一の有効比は、選択した重合温度における２種のモノマーの相対的反応性に依存するだろう。弗化ビニリデン及びヘキサフルオルプロピレンの反応性は、Bonardelliらによって「Polymer」第２７巻、９０５〜９０９（１９８６年６月）に報告されている。この相対的反応性によれば、特定の均一のコポリマー組成を得るためには、ヘキサフルオルプロピレンをコポリマー中に組み込まれる割合よりも多い割合で初期装填における反応器に装入しなければならない。本発明の都合のよい重合温度範囲においては、ポリマー中に見られる割合のほぼ２倍多い割合のヘキサフルオルプロピレンを初期装填における反応器に装入しなければならない。反応は、弗素系モノマーの重合のための任意の既知の好適な開始剤、例えば無機過酸化物、酸化剤と還元剤との「レドックス」組合せ物又は有機過酸化物を添加することによって開始させて維持することができる。典型的な無機過酸化物の例には過硫酸のアンモニウム又はアルカリ金属塩があり、これは６５℃〜１０５ ℃の温度範囲において有用な活性を有する。「レドックス」系はさらに低い温度において操作することができ、その例には、過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド又は過硫酸塩のような酸化剤と、還元された金属塩（鉄（II）が特定的な例である）のような還元剤との組合せ（随意にホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム又はアスコルビン酸のような活性剤と組み合わされたもの）が包含される。重合用に用いることができる有機過酸化物としては、過酸化ジアルキル、ペルオキシエステル及びペルオキシジカーボネートの類のものがある。過酸化ジアルキルの例には過酸化ジ−ｔ−ブチルがあり、ペルオキシエステルの例にはペルオキシピバル酸ｔ−ブチル及びペルオキシピバル酸ｔ−アミルがあり、ペルオキシジカーボネートの例にはジ−（ｎ−プロピル）ペルオキシジカーボネート、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ジ− （ｓｅｃ−ブチル）ペルオキシジカーボネート及びジ−（２−エチルヘキシル）ペルオキシジカーボネートがある。弗化ビニリデンの重合及び弗化ビニリデンとその他の弗素系モノマーとの共重合のためにジイソプロピルペルオキシジカーボネートを使用することは米国特許第３４７５３９６号明細書に教示されており、弗化ビニリデン／ヘキサフルオルプロピレンコポリマーを作るのにこれを使用することはさらに米国特許第４３６０６５２号明細書に例示されている。弗化ビニリデンの重合においてジ−（ｎ−プロピル）ペルオキシジカーボネートを使用することは、特開昭５８−６５７１１号公報に記載されている。重合に必要な開始剤の量は、その活性及び重合に用いた温度と関係がある。用いられる開始剤の合計量は、用いられる合計モノマー重量に対して０．０５〜２．５重量％の範囲にするのが一般的である。典型的には、出発時に反応を開始させるのに充分な量の開始剤を添加する。次いで、都合のよい速度で重合を維持するために、随意に追加の開始剤を添加してもよい。この開始剤は、選択した開始剤に応じて、純粋な形、溶液状、懸濁液状、又はエマルション状で添加することができる。特定的な例として、ペルオキシジカーボネートは水性エマルションの形で添加するのが都合がよい。反応が進行するにつれて、弗化ビニリデンモノマーとヘキサフルオルプロピレンモノマーとの混合物を反応圧力を維持するような一定比（第二の有効比）で供給する。この用いられる第二の有効比は、コポリマーの最終組成において望まれるモノマー単位比に対応し、反応を通じて連続的に供給されるモノマーの合計重量の２４％までの範囲であることができる。弗化ビニリデン、ヘキサフルオルプロピレン並びに随意としての開始剤及び連鎖移動剤の供給を、所望の反応器装填量が得られるまで続ける。所望の反応器装填量に達したら、モノマー供給を終わらせる。最適な溶液清澄性及び最小の抽出分含有率を有するコポリマーを達成するためには、モノマー供給の停止と同時にその他のすべてのものの供給を停止し、できるだけ早く反応器をガス抜きする。他方、溶液清澄性及び抽出分含有率を犠牲にして最高の収率を達成するためには、残留モノマーを消費するための反応完了期間を設ける。この反応完了期間の間、随意に開始剤の供給を継続してもよい。反応完了のためには、反応温度及び撹拌を２０〜３０分間維持するが、反応圧力がもはや有意の程度で落ちなくなるという点までモノマーを消費させるために必要ならば、もっと長い時間を採用することもできる。反応完了期間の後に、典型的には１０〜４０分間の鎮静化期間を設けることができる。鎮静化期間の間は温度を維持するが、開始剤の供給は行なわない。次いで反応器を冷却してガス抜きする。生成物はラテックスとして回収される。乾燥樹脂を得るためには、ラテックスを凝固させ、凝塊を分離し、分離された凝塊を洗浄することができる。粉末を提供するためには、凝塊を乾燥させる。凝固工程のためには、凍結、酸若しくは塩の添加、又は随意に加熱しながらの機械的剪断を含むいくつかのよく知られた方法を用いることができる。所望ならば粉末をさらに加工してペレット又はその他の都合のよい樹脂形態にすることができる。本発明の電気化学的セルは、互いに関連して機能する正極、アブソーバー−セパレーター（本明細書においては固体電解質と言うこともある）及び負極を基とし、電極の少なくとも一方又はアブソーバー−セパレーター、好ましくは両方の電極及びアブソーバー−セパレーターが本発明の弗化ビニリデンポリマーを含み、本発明の弗化ビニリデンポリマー電極は電解質材料を組み合わせて有し、本発明の弗化ビニリデンポリマーアブソーバー−セパレーターは電解質材料を組み合わせて有する。電圧及び（又は）アンペア数を高めるために、セル構造中に複数の電極及びアブソーバー−セパレーター要素を当技術分野において周知の態様で組み合わせて用いることができる。本発明の弗化ビニリデンポリマーは、操作可能性のために連続又は独立多孔質構造を有する必要は必ずしもない。この弗化ビニリデンポリマーは、初期状態が多孔質であるか非孔質であるかに拘らず、高められた電解質移動性とポリマーの固有イオン伝導率効果とを組み合わせて提供する。多孔質ポリマーの細孔の表面において電極又は電解質材料と組み合わされて弗化ビニリデン電極又はアブソーバー−セパレーターを存在させたものは従来、活性材料（電極材料又は電解質材料）の利用をもっと効率的にし、有効な電極及びアブソーバー−セパレーター構造の容易な製造のための方法を提供すると信じられていた。しかしながら、本発明のポリ弗化ビニリデンポリマーについては多孔質ポリマー構造を用いることにもろもろの利点がある。また、活性細孔上への活性材料の凝離は、セルの性能に対する最小の影響でアブソーバー−セパレーターの電極中のバインダーの量を変化させて強度を高めることを可能にすると信じられる。従って、こうして形成される電気化学的セルは改善された機械的性質を有し、自立させることができ、即ち金属その他の慣用の電池ケーシング材料のような二次強化構造を用いなくてもよい。これはまた、多孔質の電極及び（又は）アブソーバー−セパレーター構造に付着する弗化ビニリデンホモポリマー中に電気化学的セルが包まれ又は封入される場合の作製の容易さをももたらす。付着は、単純な熱接着若しくは高周波（ｒｆ）溶接又は当技術分野においてよく知られたその他の同様の方法によって得ることができる。接着剤は必要ではないが、電気化学的セルの外側部分（即ち外被）を電極及びアブソーバー−セパレーターと同じタイプ又は実質的に同様のタイプの材料のものにして、それらとより適合性であり且つより接着性であるようにし、それによってセルの構造部材用に一つのタイプの材料だけが用いられるという点で慣用の乾電池又は二次電池構造と比較して製造を簡単にして製造費用を下げることが重要である。ポリ弗化ビニリデンは一般的にｒｆ周波を吸収し、また、誘電技術によって加熱することもできる。また、ポリ弗化ビニリデン表面をシールするために加圧下でヒートガンを用いることもできる。また、より大きいポリ弗化ビニリデン構造の作製において行なわれるように容易に２つのピースをヒートシールするために溶接棒を用いることもできる。得られる接合部は通常用いた基本樹脂と同じぐらいの強さである。ポリ弗化ビニリデンポリマーは耐摩耗性であり、強靱であり且つ耐化学薬品性であるので、電池の内部及び外部要素において有用であり、前記のように熱接着による非接着剤手段によって組み立てることができる。極度に軟質の又は多少剛性の本発明の弗化ビニリデンポリマーを電極用に選択し、極度に軟質の又は多少剛性のこのようなポリマー又は慣用のＶＤＦポリマーを外装用に選択することによって、それ自体軟質の又は多少剛性の構造を作製することができる。これに関してはさらに、一般的には化学的に、しかし好ましくは高エネルギー（約１０〜約２０Ｍｒａｄ）電子ビーム放射のような高エネルギー放射線を用いることによって、弗化ビニリデンホモポリマー又はコポリマーを多少の脱弗化水素を付随しながら架橋させることによって、高められた剛性を得ることができる。一つの潜在的な利点は、弗化ビニリデンポリマー中の非晶質領域のさらなる安定化、即ち経時結晶化の禁止であり、このことは、電解質のイオン伝導性は主として非晶質領域又はオープン領域で起こると信じられるので、重要なことである。前記のように、弗化ビニリデンポリマーは一般的にそれらを電気化学的セルの作製に適したものにする態様でイオン伝導性に影響を及ぼす。電気化学的セルにおいては荷電化学種の移動性が必要とされるので、ポリ弗化ビニリデンポリマー中における荷電化学種の移動は非晶質相を経るものと信じられる。本発明の弗化ビニリデンポリマーはより安定な増大した非晶質相を有すると本発明者によって認識され、これらは特にＨＦＰ及びＣＴＦＥコポリマーについてはより低いコモノマーレベルにおいて伝導率等のこの利益をもたらし、かくしてホモポリマーのものに近い溶解性及び温度の利点をもたらす。摩擦電気系列表において、殆どのポリマーは電子を安定化する。しかしながら、弗化ビニリデンポリマーは正孔を安定化するという点で独特であり、この点において最も有効な媒体の１つである。この性質はおそらく高度に陰性のgem−ジフルオロカーボン基によるものであると思われる。本明細書に記載されたロッキングチェア電池のようなリチウムイオン電池の特別な場合においては、利用可能な非極性の陰性のgem−フルオロカーボン基の程度を考えると、リチウムイオンの比電荷が高く且つイオン寸法が小さいという特徴は母体の弗化ビニリデンポリマー環境において特異的な相互作用をもたらすことがあり得る。伝導率はポリ弗化ビニリデンポリマーの結晶度に反比例するので、弗化ビニリデンと約７〜約２５％のヘキサフルオルプロピレンとの慣用的なコポリマーは機械的性質を犠牲にすることなくポリマーの結晶構造を充分に低減させて許容できるポリマーのイオン伝導効果を得ることができるようにすることが測定された。本発明者は、本発明の弗化ビニリデンポリマーが８重量％以下、好ましくは６重量％以下のコモノマーレベルにおいて前記の慣用のＶＤＦ／ＨＦＰコポリマーと同等又はそれより良好な利益をもたらすということを見出した。電極又はアブソーバー−セパレーターの製造に本発明の弗化ビニリデンポリマーを用いる場合には、結晶構造の影響を最小限にし且つイオン伝導率を促進するために、有機カーボネート（例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、炭酸ジメチル等）のような可塑剤が用いられる。また、ジエトキシエタン、炭酸ジエチル、ジメトキシエタン、炭酸ジプロピル及びそれらの混合物、特に２又は３成分混合物を含むその他の溶剤又は可塑剤を用いることもできる。同様に、そして本発明に従えば、様々な多孔質又は非孔質構造をそれらの引張強さに応じて引き延ばすことによって又は引張力を加えることによって機械的に延伸することによって、ポリマー構造内のβ配座の量を増大させ、それによって可能性として電解質及びボリ弗化ビニリデンの組成に応じてイオン伝導性を促進することができる。本発明のポリ弗化ビニリデンポリマーは、溶剤と非溶剤との組合せを用いて薄膜に流延される。この方法はBenzingerらによって米国特許第４３８４０４７号明細書に記載されている。必要ならばこれを参照されたい。ここに記載された電極材料又は電解質材料は、ポリ弗化ビニリデン溶液を流延してフィルム又はシートにする前にこの溶液中に組み込むことができ、その後に所望ならばこの溶液を電極又は電解質材料と組み合わされた多孔質ポリ弗化ビニリデン膜に転化させることができる。これらのフィルム又はシートは、電極又は電解質材料と共に又はなしで、約０．２５〜約１００ミル、特定的には約０．５〜約１０ミル、特に約１〜約８ミルの厚さであることができ、ポリ弗化ビニリデンにおいて強誘電特性を達成するのに必要なβ配座を促進するために引き延ばすことによって又は引張力を加えることによってさらに処理するのに特に好適である。弗化ビニリデンポリマーの溶液又は分散体を作るために用いることができる有機液体には、３つの類のもの、即ち活性溶剤、潜溶剤及び非溶剤がある。活性溶剤とは室温において弗化ビニリデンポリマーを溶解又は膨潤させる有機液体であり、これは典型的には低級アルキルケトン、エステル及びアミドから成る。潜溶剤とは室温においては弗化ビニリデンホモポリマー又はコポリマーを溶解させないがしかし高温においてはポリ弗化ビニリデンを溶解させる有機液体であり、典型的には中庸鎖長のアルキルケトン、エステル、グリコールエーテル及び有機カーボネートである。非溶剤とは弗化ビニリデンポリマーの液体の沸点又は結晶の融点（どちらか先に出会う方の条件）まで弗化ビニリデンポリマーを溶解又は膨潤させない有機液体である。これらの液体は典型的には芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素及び塩素化炭化水素又はその他の塩素化有機液体である。本発明のポリ弗化ビニリデンフィルム及びシートの製造には、溶剤及び非溶剤が用いられる。これらの有機液体の例を、以下の第Ａ表に与える。液体の適性は正確なＰＶＤＦ樹脂タイプ及び等級に依存する。所望により連続気泡フォーム多孔質ポリ弗化ビニリデンポリマーを製造するために、その他の方法が開発されている。これらポリマーは、吸収された二酸化炭素のような化学的又は物理的発泡剤を含有するように処方される。フォーム構造中の化学的発泡剤は痕跡量でもセルの機能に悪影響を及ぼすことがあるので、電気化学的セルの製造には物理的発泡剤を用いるのが好ましい。二酸化炭素又は匹敵する物理的発泡剤を用いる場合、それらは超臨界圧力においてポリ弗化ビニリデン中に組み込まれ、次いで熱処理によって製造されるべき物品を膨張させる。この態様で、優れた機械的団結性を有し且つ約１の比重を有する様々な厚さの連続気泡フィルムが作られている（中実ポリ弗化ビニリデンは約１．７６〜約１．７８の比重を有する）。同様に、ポリ弗化ビニリデン粉末を、非溶剤スラリー中で又は向かい合った圧盤の間で加圧下で、個々の粒子が充分に互いにメルトフローして所望の連続気泡構造を形成するまで加熱することによって焼結して、多孔質構造を形成させることもできる。また、Menassenらによって「A Polymer Chemist's View on Fuel C ell Electrode」、Proceeding of the 34th International Power Source Sympo sium、１９９０年６月２５〜２８日、第４０８〜４１０頁に記載されたような、ＰＴＦＥのような粉末ポリマーを焼結して連続気泡多孔質構造を形成させるためのその他の当技術分野において周知の方法を用いることもできる。 Benzingerらによって米国特許第４３８３０４７号明細書に記載されたような溶剤と非溶剤との混合物から本発明のポリ弗化ビニリデンポリマーを流延させることによって作られ、流延用溶液から形成させた後に約１０ミルの厚さを有する多孔質フィルムを、電気化学的セルの製造に利用することができる。このポリマーは、後記の例１のコポリマーを含む。このフィルムは、エチレンカーボネートとプロプレンカーボネートとの重量比１：１の混合物中のＬｉＰＦ₆の溶液を作り、これを約１２５℃に加熱し、この溶液が多孔質コポリマーフィルムと結合するまで多孔質コポリマーフィルムをこの溶液中に浸漬することによって、固体電解質のアブソーバー−セパレーターを作製するのに用いられる。同様に、正極も同じ多孔質コポリマーから作られる。エチレンカーボネートとプロプレンカーボネートとの比１：１の混合物中にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を含有させたものの中のＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＳＳカーボンブラック及びＬｉＰＦ₆ の分散体又は懸濁液を、この懸濁液中に多孔質フィルムを浸漬することによって、このフィルムに結合させる。この懸濁液は、固体材料がフィルムと充分に結合するまでこの固体材料を懸濁状態に保つために、振動ビーカー中で撹拌する。次いでフィルムをアルミニウムホイル上に置く。負極は、正極の調製について行なったのと同じ態様でエチレンカーボネートとプロプレンカーボネートとの比１：１の溶液中の石油コークス、ＳＳカーボンブラック及びＬｉＰＦ₆の分散体又は懸濁液を作り、この懸濁液を多孔質フィルムと結合させた後にフィルム上に銅ホイルを置くことによって調製される。電極及びアブソーバー−セパレーター又は固体電解質の各種の成分の割合は、 Gozdzらの米国特許第５２９６３１８号明細書の例１及び８に記載されたものと実質的に同一である。また、焼結ポリ弗化ビニリデンから電極又は電解質材料と粉末状ポリ弗化ビニリデンとの乾燥ブレンドを形成させることによって電極又は電解質を作ることもできる。タンブラータイプの混合のような当技術分野において周知の乾式混合技術を用いることができる。例えば、ポリ弗化ビニリデン粉末と電極又は電解質材料との混合物を、良好な混合が得られることを保証するのに充分な時間タンブル又はボールミル混合に付すことができる。スチール若しくはその他の金属容器又はセラミック容器、特にポリ弗化ビニリデン又はＰＴＦＥ層を裏打ちされた容器が用いられる。ボールミル混合の場合、これもまたポリ弗化ビニリデン又はＰＴＦＥ層でコーティングされたスチール若しくはその他の金属又はセラミック粉砕用ボールが用いられる。ポリ弗化ビニル又はＰＴＦＥコーティングは、システム中への不純物の導入を実質的に最小限にし又は実質的に取り除くために用いられる。ミル粉砕混合物は本明細書に記載されたように熱及び圧力を加えることによって電極及び電解質に成形される。本発明の第一の物質局面の非孔質ＶＤＦ／ＨＦＰコポリマー又は本発明のその他の多孔質若しくは非孔質の弗化ビニリデンポリマーを例１の記載されたＶＤＦ／ＨＦＰの代わりに用いて類似の電池を作ることができるということは、当業者ならば認識するだろう。電極又は電解質に用いられるエチレンカーボネート及びプロピレンカーボネート並びにそれらの均等物、特に本明細書に記載されたような均等物（それらの混合物を含む）のような溶剤は後で添加して、かかる溶剤中に電極又は電解質構造を浸漬することができる。浸漬は、これらの材料の溶媒和効果を最大限にし且つ電極又は電解質に最適イオン伝導率をもたらすために、室温以上において実施することができる。こうして調製された正極及び負極は、次いで前記のようにして調製されたアブソーバー−セパレーターを挟んで両側に配置され、図４に示したようにその外側に銅及びアルミニウム面が設けられてセルを形成する。銅フィルム１４は負極１６の側に設けられ、電解質と組み合わされたアブソーバー−セパレーター１８と関連して機能する。アルミニウムフィルム２２は正極２０の側に設けられ、正極２０は吸収分離盤の負極１６とは反対側に設けられる。これらすべての要素は互いに関連して機能する。ポリ弗化ビニリデンホモポリマーの外被１２はセルの周りを完全に覆う。外被１２は単一フィルムであっても複数のフィルム、例えば２つ又は３つのフィルムであってもよく、すべての面の周りを覆い、セル１０を完全に囲むことができる。銅及びアルミニウム導線（図示せず）は外被１０を貫通し、それぞれフィルム１４及び２２との電気的接触を作り、負荷（load）（図示せず）と接触して電気回路を形成する。また、ロッキングチェアセル用に本明細書に記載されたその他の電解質をＬｉＰＦ₆塩の代わりに用いることもでき、前記の例におけるＬｉＭｎ₂Ｏ₄材料の代わりにＬｉＮｉＯ₂又はＬｉＣｏＯ₂材料を用いることもできる。追加的に石油コークスの代わりにグラファイトを正極の製造に用いることもできるが、石油コークスが特に好ましい。本発明の弗化ビニリデンポリマーはまた、リチウム有機電解質を有するセルに用いることもでき、この場合にはこのポリマーは、特定の電極活性材料用のバインダーとして、ポリマーセル用の固体電解質として、準固体状態のゲル電解質を支持する多孔質メッシュとして及びセルベース材料としてのいずれかとして用いられる。本明細書に記載された本発明の弗化ビニリデンポリマーはまた、リチウム／オキシハロゲン化物セルにおいて底部絶縁体として用いることもできる。これらはまた、臭化亜鉛セルにおいて二極式電極用のバインダーとして又はニッケル−金属水素化物セルにおいて水素化物電極若しくはニッケル電極用のバインダーとして用いることもできる。本発明の弗化ビニリデンポリマーはまた、銀−亜鉛セルにおいて用いるのにも好適であり、この場合には弗化ビニリデンポリマーは亜鉛電極用のバインダーとして用いられ、また、鉛−酸セルにおいて電極間のスペーサーとして及びセパレーターとして用いるのにも好適である。弗化ビニリデンポリマーはまた、熱電池においてカソード活性材料用に用いることもできる。ニッケル−金属水素化物セルに加えて、弗化ビニリデンポリマーまた、その他のアルカリセル、例えばニッケル−カドミウムセル、及び亜鉛−空気セルにも、特にこれらのセルのアルカリ媒体の脱ハロゲン化水素作用を打ち消すために緩衝電解質を用いる場合に、用いることができる。以下の実施例は、本発明を実施するための本発明者が考える最良の態様をさらに例示するものであり、これら実施例は例示として解釈されるべきであり、本発明の限定として解釈されるべきではない。溶融粘度測定は、ＡＳＴＭ法Ｄ−３８３５によって２３２℃及び１００ｓ^-1において行なった。熱特性は、ＡＳＴＭ法Ｄ−３４１８に従って示差走査熱量分析（ＤＳＣ）によって測定した。ＨＦＰ含有率は、Piancaらによって「Polymer」第２８巻、２２４〜２３０（１９８７年２月）に記載された方法及び信号割当て（signal assignment）に従って¹⁹Ｆ−ＮＭＲによって測定した。Unity 400分光計を３７６．３ＭＨｚにおいて用いた。スペクトルは、重水素化ジメチルホルムアミド中で５０℃において８．０マイクロ秒の励起パルス幅及び１０秒のリサイクル遅延を用いて、重水素化ジメチルスルホキシド中で８０℃において６．０マイクロ秒の励起パルス幅及び５秒のリサイクル遅延を用いて、又は重水素化アセトン中で５０℃において８．０マイクロ秒の励起パルス幅及び２０秒のリサイクル遅延を用いてのいずれかにおいて得られた。分子量は、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）によって測定した。１０ミクロンのビーズ寸法のＰＬゲル２混合Ｂカラムセットを備えたWaters 150 Cクロマトグラフィー装置を１０５℃の操作温度で用いた。溶離剤としてはＨＰＬＣ等級のジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を１．０ミリリットル／分の流量で用いた。サンプルは、１００℃においてＤＭＳＯ中に５時間溶解させ、次いで濾過することによって調製した。例１７．５リットルのステンレス鋼製反応器に、脱イオン水４．７９９ｋｇ、ペルフルオルアルカン酸塩の混合物の１重量％溶液０．２３０ｋｇ及びパラフィンワックス０．００４ｋｇを装入した。この混合物を窒素でパージし、３０分間撹拌した。反応器を密閉し、８０℃に加熱した。この反応器に、弗化ビニリデン０．３５５ｋｇ、ヘキサフルオルプロピレン０．０４９ｋｇ（弗化ビニリデン／ヘキサフルオルプロピレンの比８８／１２）及び脱イオン水中に５重量％の酢酸エチルの溶液０．１２０ｋｇを装入した。反応条件を８０℃、４４８０ｋＰａで安定化させ、次いで脱イオン水中に分散させた２重量％ジ−ｎ−プロピルペルオキシジカーボネート及び０．１５重量％混合ペルフルオルアルカン酸塩から成る開始剤エマルション０．０２６ｋｇを導入することによって重合を開始させた。開始剤エマルションの添加と共に圧力が４５５０ｋＰａに上昇した。開始剤エマルションを０．１１２ｋｇ／時間の速度で添加し且つ圧力を維持するために弗化ビニリデン／ヘキサフルオルプロピレンの比９５／５の混合物を添加することによって、重合を維持した。４．２時間で、合計で弗化ビニリデン１．８９０ｋｇ及びヘキサフルオルプロピレン０．１４０ｋｇを反応器に装入した。すべての供給を停止し、反応器を冷却した。５分間の冷却の後に、撹拌速度を７８％下げ、過剰ガスを排気した。撹拌を停止し、さらに反応器を冷却し、次いでラテックスを取り出した。このラテックスを凝固させ、得られた固体を沸騰水で洗浄し、この固体を１１０℃において乾燥させて微粉末を得ることによってポリマー樹脂を単離した。こうして作られた樹脂は、２７７０Ｐａ・ｓの溶融粘度を有し、１５２℃ のＤＳＣ融点を有し、ＮＭＲによって測定して５．４重量％のヘキサフルオロプロピレン含有率を有していた。例２７．５リットルのステンレス鋼製反応器に、脱イオン水４．９１３ｋｇ、ペルフルオルアルカン酸塩の混合物の１重量％溶液０．２３０ｋｇ及びパラフィンワックス０．００４ｋｇを装入した。この混合物を窒素でパージし、３０分間撹拌した。反応器を密閉し、８０℃に加熱した。この反応器に、弗化ビニリデン０．４１５ｋｇ、ヘキサフルオルプロピレン０．２１５ｋｇ（弗化ビニリデン／ヘキサフルオルプロピレンの比６６／３４）及び酢酸エチル０．０１０ｋｇを装入した。圧力は４８９５ｋＰａだった。反応条件を８０℃で安定化させ、次いで脱イオン水中に分散させた２重量％ジ−ｎ−プロピルペルオキシジカーボネート及び０．１５重量％混合ペルフルオルアルカン酸塩から成る開始剤エマルション０．０４０ｋｇを導入することによって重合を開始させた。開始の際に圧力が低下し、次いでそれを４８２５ｋＰａに保った。開始剤エマルションを０．１７６ｋｇ／時間の速度で添加し且つ圧力を維持するために弗化ビニリデン／ヘキサフルオルプロピレンの比８４／１６の混合物を添加することによって、重合を維持した。２．２時間で、合計で弗化ビニリデン１．５８５ｋｇ及びヘキサフルオルプロピレン０．４４５ｋｇを反応器に装入した。モノマーの供給を停止し、開始剤エマルションの供給及び８０℃の温度を２０分間維持することによって残留モノマーを消費させた。開始剤の供給及び撹拌を停止し、反応器を１０分間放置して鎮静させた。反応器を４５℃に冷却し、ガス抜きし、次いでラテックスを取り出した。このラテックスを凝固させ、得られた固体を沸騰水で洗浄し、この固体を８０℃において乾燥させて微粉末を得ることによってポリマー樹脂を単離した。こうして作られた樹脂は、１２２０Ｐａ・ｓの溶融粘度を有し、１１４℃のＤＳＣ融点を有し、ＮＭＲによって測定して１７．２重量％のヘキサフルオロプロピレン含有率を有していた。例３（例１に対する比較例）７．５リットルのステンレス鋼製反応器に、脱イオン水４．７９９ｋｇ、ペルフルオルアルカン酸塩の混合物の１重量％溶液０．２３０ｋｇ及びパラフィンワックス０．００４ｋｇを装入した。この混合物を窒素でパージし、３０分間撹拌した。反応器を密閉し、８０℃に加熱した。この反応器に、弗化ビニリデン０．４００ｋｇ、ヘキサフルオルプロピレン０．０３０ｋｇ（弗化ビニリデン／ヘキサフルオルプロピレンの比９３／７）及び脱イオン水中に５重量％の酢酸エチルの溶液０．１２０ｋｇを装入した。反応条件を８０℃、４４８０ｋＰａで安定化させ、次いで脱イオン水中に分散させた２重量％ジ−ｎ−プロピルペルオキシジカーボネート及び０．１５重量％混合ペルフルオルアルカン酸塩から成る開始剤エマルション０．０２６ｋｇを導入することによって重合を開始させた。開始剤エマルションを０．１１２ｋｇ／時間の速度で添加し且つ圧力を維持するために弗化ビニリデン／ヘキサフルオルプロピレンの比９３／７の混合物を添加することによって、重合を維持した。３．１時間で、合計で弗化ビニリデン１．８９０ｋｇ及びヘキサフルオルプロピレン０．１４０ｋｇを反応器に装入した。モノマーの供給を停止し、開始剤エマルションの供給及び８０℃の温度を２０分間維持することによって残留モノマーを消費させた。開始剤の供給及び撹拌を停止し、反応器を１０分間放置して鎮静させた。反応器を４５℃に冷却し、ガス抜きし、次いでラテックスを取り出した。このラテックスを凝固させ、得られた固体を沸騰水で洗浄し、この固体を１１０℃において乾燥させて微粉末を得ることによってポリマー樹脂を単離した。こうして作られた樹脂は、２５５０Ｐａ・ｓの溶融粘度を有し、１５４℃のＤＳＣ融点を有し、ＮＭＲによって測定して６．０重量％のヘキサフルオロプロピレン含有率を有していた。例４２９３リットルのステンレス鋼製反応器に、脱イオン水２００．０ｋｇ、ペルフルオルアルカン酸塩の混合物の１０重量％溶液１．００ｋｇ及びパラフィンオイル０．０１５ｋｇを装入した。この反応器を排気し、装入の間９１℃の温度に加熱し、撹拌を行なった。この反応器に、弗化ビニリデン１２．６ｋｇ、ヘキサフルオルプロピレン０．８ｋｇ（弗化ビニリデン／ヘキサフルオルプロピレンの比９４／６）及び酢酸エチル０．５ｋｇを装入して、反応器の圧力を４４８０ｋＰａにした。加圧の間、圧力が３４４５ｋＰａに達した時に、脱イオン水中に分散させた２重量％ジ−ｎ−プロピルペルオキシジカーボネート及び０．１５重量％混合ペルフルオルアルカン酸塩から成る開始剤エマルションの供給を開始し、開始剤エマルション４．６ｋｇが添加されるまで９．０ｋｇ／時間の速度で維持した。さらなる開始剤エマルションの添加速度は、２７．０ｋｇ／時間の全モノマー供給速度が保たれるように調節した。この反応器に弗化ビニリデン／ヘキサフルオルプロピレンの比９４／６のモノマー混合物を、合計で弗化ビニリデン８５，３ｋｇ及びヘキサフルオルプロピレン５．４ｋｇが反応器に装入されるまで圧力が４４８０ｋＰａに保たれるようにして供給した。すべての供給を停止し、９１℃の温度及び撹拌を２０分間維持し、次いで９１℃の温度を３５分間維持することによって残留モノマーを消費させた。反応器を冷却し、ガス抜きし、ラテックスを取り出した。このラテックスを凝固させ、得られた固体を水で洗浄し、この固体を乾燥させて微粉末を得ることによってポリマー樹脂を単離した。こうして作られた樹脂は、１７４０Ｐａ・ｓの溶融粘度を有し、１５５℃のＤＳＣ融点を有し、ＮＭＲによって測定して４．７重量％のヘキサフルオロプロピレン含有率を有していた。例５〜１２例５〜８のコポリマーは例１又は２のコポリマーと同様にして作り、例９〜１２のコポリマーは例３又は４のコポリマーと同様にして作った。それらを第Ｉ表に示す。第Ｉ表中の［ａ］において、例５〜１２におけるペルフルオルアルカン酸塩溶液、ペルフルオルアルカン酸塩、パラフィンワックス及びパラフィンオイルは、詳細に記載した同様の例におけるものと同じものだった。本明細書及び請求の範囲において用語「改善された溶液清澄性及び流動性」とは、特定公称ＨＦＰ含有率を有する本発明の任意の特定コポリマーが、先行技術において詳細に報告された典型的な方法によって作られたほぼ同じ特定公称ＨＦＰ含有率を有するコポリマーが例１２について第II表に示された記述的性質と類似した記述的性質を有する溶液を提供する濃度レベルと同じ濃度レベルにおいて列挙された任意の溶剤中に溶解させた時に、第II表において例２によって示された記述的性質と類似した記述的性質を有する溶液を提供するということを意味する。実施例の溶液特性の評価例２及び１２の溶液特性を第II表に示す。ポリマーを完全に溶解させて清澄溶液を形成させるのに必要な場合には加熱を用いて、示された重量濃度（％）の混合物を調製した。次いで溶液を放置して冷却し、２週間にわたって毎日観察した。例２のコポリマーは例１２のコポリマーよりも低いゲル化傾向を示し、清澄性も高かった。例２のコポリマーによる流動性及び清澄性の維持は、流延フィルム及び膜の製造におけるようなポリマー溶液に頼る用途において有利である。本発明のコポリマーによるゲル化傾向の低下を、第IIＡ表にさらに示す。いくつかの例のプロピレンカーボネート溶液のゲル化時間をその表に示す。Rheometr ics（登録商標）動応力レオメーターDSR-200を用いて、プロピレンカーボネート中のポリマーの２０重量％溶液のゲル化時間を測定した。プロピレンカーボネートは公称９９．７％の純度のものだった。レオメーターには、ペルティエ（Pelt ier）固定具（fixture）及び溶剤トラップを具備させた。４０ｍｍ平行プレートを１ｍｍの間隔で用いた。測定の日に固体コポリマーを室温においてプロピレンカーボネートと混合し、容器を密閉し、Pierce Reacti-Therm（登録商標）加熱／撹拌モジュールセットを用いて１２０℃において密閉容器中の混合物を１．０時間加熱撹拌することによって溶液を形成させた。溶解時間の終わりにこの溶液を１００℃に予備設定した試験器具中に素早く装填した。器具温度が１００ ℃において再平衡化したらすぐに、１Ｈｚの動的振動モードにおける温度冷却傾斜が始められた。再平衡化は典型的には１分以下を要した。冷却傾斜は毎分３０ ℃の割合で１００℃から１５℃までだった。１５℃に達した時に、１分間の平衡時間を用い、次いでタイムスウィープ測定（経時測定）が始められた。このタイムスィープ測定は１ラジアン／秒において果たされ、このタイムスウィープ測定の間、サンプルを１５℃に保った。ゲル化点に達するまでタイムスウィープを続けた。溶液貯蔵モジュラスＧ’と損失モジュラスＧ”とが同等になる点をゲル化点とする。ゲル化点に達するまでのタイムスウィープの時間をゲル化時間とする。ＨＦＰ含有率と２０重量％プロピレンカーボネート溶液のゲル化時間の対数との間の関係を図３に示す。本発明に従って製造されたコポリマーは全ＨＦＰ含有率範囲にわたって先行技術の合成に従って調製されたコポリマーよりも長いゲル化時間を有することがわかった。本発明のコポリマーによる低減されたゲル化傾向は、フィルム流延及びその他の溶液用途のためにこのような溶液を加工するのに有利である。第II表の脚注［ａ］ポリマー濃度は、特に記載がない限り重量％である。ＭＥＫはメチルエチルケトンであり、ＭＰＫはメチルプロピルケトンであり、ＭｉＢＫはメチルイソブチルケトンであり、ＣＰＯはシクロペンタノンであり、ＣＨＯはシクロヘキサノンであり、ＥｔＯＡｃは酢酸エチルであり、ｎ−ＰｒＯＡｃは酢酸ｎ−プロピルであり、ｉ−ＰｒＯＡｃは酢酸イソプロピルであり、ＥＧＭＥＡはエチレングリコールモノメチルエーテルアセテートであり、ＤＭＣは炭酸ジメチルであり、ブレンド２はＭｉＢＫ３５．４重量部とＣＨＯ２９．８重量部とＤＭＣ３０重量部とから成る。［ａ］プロピレンカーボネート中の１５℃の２０重量％溶液。ゲル化時間は秒で表わしたものである。フィルム光沢及び透明性の評価溶液特性試験からのいくつかのゲル化しなかった溶液を用いてフィルムを作り、光沢及び透明性について試験した。２５０μｍの間隔を有する０．１２７ｍドローダウン塗布装置を用いてLeneta Form 2A不透明度チャートに対してフィルムを流延した。流延フィルムを室温において３日間乾燥させた。HunterLab Proglo ss PG-2光沢計を用いてフィルム光沢を測定した。その結果を第III表に示す。Hu nterLab Labscan 2比色計を用いて不透明度チャートの黒い部分上のフィルムの白色度指数（CIELAB L^*値）を測定することによってフィルム曇りを測定した。その結果を第IV表に示す。例２のコポリマーからのフィルムは、例１２のコポリマーからのフィルムよりも広範囲の溶剤から高い光沢を示した。例２及び１２のコポリマーからのフィルムの曇りは一般的に同等だったが、いくつかの場合において例２からのフィルムで著しく低い曇りが観察された。これらの結果から、本発明のＶＤＦ／ＨＦＰコポリマーが高光沢高透明度フィルム用途について高い有用性を示すことが示された。［ａ］ポリマー濃度は重量％を示し、溶剤はフィルムを流延させた溶剤である。ＭＥＫはメチルエチルケトンであり、ＭＰＫはメチルプロピルケトンであり、ＣＰＯはシクロペンタノンであり、ＥｔＯＡｃは酢酸エチルであり、ｎ−ＰｒＯＡｃは酢酸ｎ−プロピルであり、ｉ−ＰｒＯＡｃは酢酸イソプロピルであり、ＤＭＣは炭酸ジメチルであり、ブレンド２はメチルイソブチルケトン３５．４重量部とシクロヘキサノン２９．８重量部とＤＭＣ３０重量部とから成る。［ａ］ポリマー濃度は重量％を示し、溶剤はフィルムを流延させた溶剤である。ＭＥＫはメチルエチルケトンであり、ＭＰＫはメチルプロピルケトンであり、ＣＰＯはシクロペンタノンであり、ＥｔＯＡｃは酢酸エチルであり、ｎ−ＰｒＯＡｃは酢酸ｎ−プロピルであり、ｉ−ＰｒＯＡｃは酢酸イソプロピルであり、ＤＭＣは炭酸ジメチルであり、ブレンド２はメチルイソブチルケトン３５．４重量部とシクロヘキサノン２９．８重量部とＤＭＣ３０重量部とから成る。［ｂ］曇りの指標Ｌ^*＜７曇りなし７＜Ｌ^*＜９非常に僅かな曇り９＜Ｌ^*＜１１僅かな曇り１１＜Ｌ^*＜１５中庸の曇り１５＜Ｌ^* ひどい曇り例の熱特性の評価最終融点は、半結晶質ポリマーの使用及び加工における重要なパラメーターである。ＶＤＦ／ＨＦＰコポリマーの最終融点はコポリマー中のＨＦＰ含有率と関連があることが知られている。ＶＤＦ／ＨＦＰコポリマー例のＨＦＰ含有率と最終融点との間の関係を図１に示す。本発明のコポリマー及び詳細を入手可能な先行技術の合成方法に従って調製されたコポリマーは異なる融点曲線上にあることがわかり、それらが異なる材料であることを示しており、所定のＨＦＰ含有率において先行技術のコポリマーの方が高い融点を有することを示している。本発明のコポリマーの低融点特性は、先行技術の合成コポリマーについてよりも低い加工温度を可能にすることができる。炭酸ジメチル中での抽出分の含有率の評価一般的手順ポリマー１ｇ及び炭酸ジメチル９ｇを２５ミリリットルの密閉容器中に入れた。適宜手段によって所望の温度を維持しながら容器の内容物を適宜手段によって２４時間連続的に撹拌した。次いで容器の全内容物を遠心分離管に移し、遠心分離して未溶解ポリマーを分離した。液相を好適な風袋容器に移し、溶剤を蒸発させた。容器の残留物を計量し、抽出分含有率を重量％として報告した。４０℃において炭酸ジメチル中に抽出されたポリマーの量を計量した。データを第Ｖ表に示す。詳細が入手可能な先行技術の合成方法に従って調製されたコポリマーを「Ｎ」とする。本発明の方法に従って調製されたコポリマーを「Ｕ」とする。急ぎの検査は、すべてのＮサンプルにおいて炭酸ジメチル中に抽出されるポリマーの割合が高いことを示している。図２に、ＨＦＰ含有率（モル％）の関数として抽出分含有率をプロットしたグラフを示す。２種類の材料について２つのはっきり識別される曲線が描かれる。上の方の曲線（Ｎサンプル）はＵ曲線と比較して所定のレベルのＨＦＰについて有意に高い抽出分含有率レベルを示す。これらの曲線の測定された勾配は、Ｎポリマーについては抽出分３％／ＨＦＰ１モル％であり、Ｕポリマーについては抽出分１．７％／ＨＦＰ１モル％である。観察された抽出分含有率並びに一元及び二元関数モデルの両方の下で計算された抽出分含有率を、Ｎポリマーについては第VI表に、Ｕポリマーについては第VI I表に示す。（モデル１）抽出分含有率（重量％）＝2.9（ＨＦＰモル％）−0.4 （モデル２）抽出分含有率（重量％）＝46.4＋1.7（ＨＦＰモル％）−0.00028（Ｍｎ）（モデル１）抽出分含有率（重量％）＝1.7（ＨＦＰモル％）−3.2 （モデル２）抽出分含有率（重量％）＝46.4＋1.7（ＨＦＰモル％）−0.00028（Ｍｎ）本明細書及び添付した請求の範囲において「（a）抽出分含有率（重量％）＝1.7（ＨＦＰモル％）−3.2 及び（b）抽出分含有率（重量％）＝−1.2＋1.5（ＨＦＰモル％）−8×10^-6（Ｍｎ）より成る群から選択される式によって計算される抽出分含有率（重量％）の±１．５％以内の抽出分含有率（重量％）を有する」という表現は、４０℃における炭酸ジメチル中での抽出分含有率（重量％）の測定値がいずれかの式によって特定ポリマーについて計算された抽出分含有率値から１．５絶対百分率ポイント以内でなければならないということを意味する。即ち、もしも式(a)又は(b)のいずれかによる抽出分含有率の計算値が３．０であり且つ観察値が１．５〜４．５％の間であれば、それは意図された保護値内に入る。同様に、もしも観察値が８．０であれば、いずれかの式による計算値が６．５〜９．５の範囲である場合に意図された保護内に入る。前記の炭酸ジメチル中での抽出分の含有率を測定するための手順においては、不溶性物質から溶液を分離するために周囲温度において１５００ｒｐｍで３０分間の遠心分離を用い、分離された溶液中の固体の重量の測定には機械式ポンプ真空下で５０℃において７０時間の乾燥を用いた。例１３：実質的に均質のモノマー分布を有するポリ弗化ビニリデン／クロルトリフルオルエチレンコポリマー例１のものと類似した手順に従い、弗化ビニリデン０．４０ｋｇ及びクロルトリフルオルエチレン０．０１２４ｋｇを含有する初期装入物（ＶＤＦとＣＴＦＥとの比９７／３）を用い、ＶＤＦ及びＣＴＦＥを９６／４の比で、開始剤エマルションと共に連続供給することによって反応を維持し、反応器の寸法にとって都合のよいＶＤＦ約１．９５２５ｋｇ及びＣＴＦＥ約０．０７７５ｋｇの合計供給で、約４．０のＣＴＦＥ含有率を有する標記のコポリマーを得た。例１４：例１において調製したＶＤＦ／ＨＦＰコポリマーのイオン伝導率と先行技術に従って合成された典型的なＶＤＦ／ＨＦＰコポリマーのイオン伝導率との比較ポリマーＡは、例１に記載したものと類似の方法によって調製したＨＦＰ６重量％を含有するＶＤＦ／ＨＦＰコポリマーである。ポリマーＢは、商品として入手できるＨＦＰ１０重量％を含有するＶＤＦ／ＨＦＰコポリマー｛エルフ・アトケム・ノース・アメリカ・インコーポレイテッドからのKYNAR（登録商標）Flex 2801｝である。アセトン中のポリマーＡ又はポリマーＢ／シリカ／フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）（３０／２０／５０重量部）の溶液から厚さ７５μのフィルムを流延する。次いでフィルムからジブチルエーテルを用いてＤＢＰを抽出する。流延して抽出されたフィルムを次いで乾燥させ、グローブボックス中に導入し、重量比５０：５０のエチレンカーボネート及びプロピレンカーボネート中の１Ｍ濃度のＬｉＰＦ₆ 電解質溶液を含浸させる。含浸された膜を次いで、この膜をステンレス鋼製阻止電極の間に挟み、次いでこの組立体をボタン「タブ」中に入れ、シールする（クリンプ加工による）ことによって、ボタン型セル中に封入する。インピーダンス分析機（Impedance Analyzer）を用いてセルの抵抗を測定する。インピーダンスは、０．１Ｖの振幅及び１３ＭＨｚ〜５Ｈｚの周波数範囲を用いて測定する。得られたデータを次いでナイキストプロット［−Ｉ_m（Ｚ）対Ｒ_e （Ｚ）］でプロットする。次いでこのプロットから伝導率を計算する。ポリマーＡについての伝導率は２．４ｍＳ／ｃｍであり、ポリマーＢについての伝導率は１．４ｍＳ／ｃｍだった。このことから、本発明の第一の物質局面のＶＤＦポリマーを用いて作られた電池は既知の先行技術のＶＤＦポリマーから作られた電池よりも高い伝導率を示し、高い放電率を可能にするということが確認された。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＣＡ，ＣＮ，ＨＵ，ＩＤ，ＪＰ，ＫＲ，ＭＸ，ＳＧ

Claims

【特許請求の範囲】１．正極、アブソーバー−セパレーター及び負極を有し、前記電極の少なくとも一方が電解質材料と組み合わされた弗化ビニリデンポリマーを含み且つ（又は）前記アブソーバー−セパレーターが電解質材料と組み合わされた弗化ビニリデンポリマーを含む改良型電気化学的電池であって、前記弗化ビニリデンポリマーが・２モード分子量分布を有する弗化ビニリデンホモポリマー、・実質的に均質のモノマー分布を有する弗化ビニリデン／クロルトリフルオルエチレンコポリマー及び・弗化ビニリデンとヘキサフルオルプロピレンとの、最大で約２４重量％のヘキサフルオルプロピレンを含有する改善された溶液清澄性及び流動性を有するコポリマーより成る群から選択される弗化ビニリデンポリマーから本質的に成り、前記の弗化ビニリデンとヘキサフルオルプロピレンとのコポリマーが、８重量％までの公称ＨＦＰ含有率を有するコポリマーについては（a）抽出分含有率（重量％）＝1.7（ＨＦＰモル％）−3.2 及び（b）抽出分含有率（重量％）＝−1.2＋1.5（ＨＦＰモル％）−8×10^-6（Ｍｎ）より成る群から選択される式によって計算される抽出分含有率（重量％）の±１．５％以内の抽出分含有率（重量％）を有し、約８重量％よりも高い公称ＨＦＰ含有率を有するコポリマーについては先行技術が詳細を与えている合成方法によって製造された同じ公称ＨＦＰ含有率（重量％）を有するコポリマーのＤＳＣ融点よりも少なくとも２．５℃低いＤＳＣ融点を有する、前記電気化学的電池。２．弗化ビニリデンポリマーが２モード分子量分布を有する弗化ビニリデンホモポリマーである、請求項１記載の電池。３．弗化ビニリデンポリマーが約２０重量％までのクロルトリフルオルエチレンを含有し且つ実質的に均質のモノマー分布を有する弗化ビニリデン／クロルトリフルオルエチレンコポリマーである、請求項１記載の電池。４．ＶＤＦ／ＣＴＦＥコポリマーが約８重量％までのＣＴＦＥ含有率を有する、請求項３記載の電池。５．ＶＤＦ／ＣＴＦＥコポリマーが約２〜約６重量％のＣＴＦＥ含有率を有する、請求項４記載の電池。６．弗化ビニリデンポリマーがＶＤＦ／ＨＦＰコポリマーである、請求項１記載の電池。７．ＶＤＦ／ＨＦＰコポリマーが約８重量％までのＨＦＰ含有率を有する、請求項６記載の電池。８．ＶＤＦ／ＨＦＰコポリマーが約２〜約６重量％のＨＦＰ含有率を有する、請求項７記載の電池。９．正極、アブソーバー−セパレーター及び負極を有し、前記電極の少なくとも一方が電解質材料と組み合わされた弗化ビニリデンポリマーを含み且つ（又は）前記アブソーバー−セパレーターが電解質材料と組み合わされた弗化ビニリデンポリマーを含む改良型電気化学的電池であって、前記弗化ビニリデンポリマーが約８重量％までのヘキサフルオルプロピレンを含有し且つ請求項１記載の式(a)又は(b)によって計算される抽出分含有率（重量％）の±１．５％以内の抽出分含有率（重量％）を有するＶＤＦ／ＨＦＰコポリマーから本質的に成る、前記電池。１０．ＶＤＦ／ＨＦＰコポリマーのヘキサフルオルプロピレン含有率が約２〜約６重量％である、請求項９記載の電池。