KR20000065176A - 추출물 함량이 감소되고, 용액 투명도가 개선된 비닐리덴플루오라이드 및 헥사플루오로프로필렌의공중합체 - Google Patents

추출물 함량이 감소되고, 용액 투명도가 개선된 비닐리덴플루오라이드 및 헥사플루오로프로필렌의공중합체 Download PDF

Info

Publication number
KR20000065176A
KR20000065176A KR1019980708803A KR19980708803A KR20000065176A KR 20000065176 A KR20000065176 A KR 20000065176A KR 1019980708803 A KR1019980708803 A KR 1019980708803A KR 19980708803 A KR19980708803 A KR 19980708803A KR 20000065176 A KR20000065176 A KR 20000065176A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
vinylidene fluoride
weight
hfp
copolymer
copolymers
Prior art date
Application number
KR1019980708803A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100537303B1 (ko
Inventor
로이스 앤드루스 윌
마이클 티 버칠
Original Assignee
리더 존 피.
아토피나 케미칼즈, 인크
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 리더 존 피., 아토피나 케미칼즈, 인크 filed Critical 리더 존 피.
Publication of KR20000065176A publication Critical patent/KR20000065176A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100537303B1 publication Critical patent/KR100537303B1/ko

Links

Classifications

    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052Li-accumulators
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/14Cells with non-aqueous electrolyte
    • H01M6/16Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411Organic material
    • H01M50/414Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/426Fluorocarbon polymers
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0565Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00Electrolytes
    • H01M2300/0085Immobilising or gelification of electrolyte
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621Binders
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Cell Separators (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

본원에는 합성법이 수행하기에 충분하도록 상세하게 기술되어 있고 HFP 함량이 상당히 높은 선행 기술 분야의 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체보다 용액 투명도 및 유동성이 개선되고, 겔화 시간이 보다 길며, 추출물이 보다 적은, 약 24중량% 이하의 헥사플루오로프로필렌을 함유하는 비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌과의 신규 공중합체, 당해 공중합체를 함유하는 물질로 이루어진 신규 조성물, 및 제품의 당해 공중합체를 함유하는 물질로 이루어진 신규 조성물 및 당해 공중합체를 함유하는 제품이 기술되어 있다. 본 발명의 신규 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 공중합체, 이정 분자량 분포를 갖는 비닐리덴 플루오라이드 단독중합체 및 실질적으로 균일한 단량체 분포를 갖는 비닐리덴 플루오라이드/클로로트리플루오로에틸렌 공중합체를 기본으로 하는 신규 전지 구조물이 또한 기술되어 있다.

Description

추출물 함량이 감소되고, 용액 투명도가 개선된 비닐리덴 플루오라이드 및 헥사플루오로프로필렌의 공중합체
본 출원은 1997년 2월 28일자로 출원된 가특허원 제60/038,346호의 이익을 청구한다.
본 발명은 화학 분야에서, 플루오로 중합체로서, 보다 특히 비닐리덴 플루오라이드(VDF)과의 공중합체로서, 보다 특히 비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌(HFP)과의 공중합체로서, 또한 보다 특히 추출물 함량이 감소되고 겔화 시간이 보다 길며 용액 투명도가 개선된 VDF와 HFP와의 공중합체로서 분류되는 물질의 조성물, 당해 공중합체를 함유하는 신규 물질의 조성물과 제품 및, 공중합체, 당해 공중합체를 함유하는 물질의 조성물과 당해 공중합체를 함유하는 제품의 제조방법 및 용도에 관한 것이다.
VDF/HFP 공중합체는 잘 공지되어 있으며, 이들의 열가소성 공학적 특성, 내약품성 및 분해에 대한 불활성으로 인해 널리 이용되고 있다. 이들을 내약품성 배관, 가스킷팅(gasketing), 플리넘 케이블 재킷팅(plenum cable jacketing), 여과 및 추출막 등에 사용하고 리튬 전지를 제조하는데 사용되는 것으로 밝혀졌다.
본 발명은 다른 개선된 특성들 중에서, 하기의 용어가 이후에 정의되는 바와 같은 용액 투명도가 실질적으로 개선되고, 겔화 시간이 보다 길며, 추출물이 감소된, 약 24중량%(12몰%) 이하의 HFP를 함유하는 VDF/HFP 공중합체를 제공한다.
본 공중합체를 제조하는데 사용되는 방법은 반응기의 초기 충전시의 VDF와 HFP의 비, 및 후속의 단량체의 연속 공급 동안의 VDF 및 HFP의 상이한 비를 필요로 한다. 공중합체 생성물 중의 특히 바람직한 평균 HFP 함량은 상응하는 특정 초기 충전비 및 후속의 공급비를 갖는다. 이러한 방법으로 제조되는 조성물의 균일성은 선행 기술 분야에 기술된 VDF/HFP 공중합체에 비하여 독특하면서도 유용한 특성을 제공한다.
본 발명은 또한, 본 발명의 VDF/HFP 공중합체로부터 제조되는 리튬 전지, 및 보다 특히, 유사한 구조를 가지며 공지된 방법에 의해 제조되고 하기에 보다 구체적으로 기술되는 다른 단독중합체 및 공중합체로부터 제조되는 리튬 전지를 제공하며, 본 발명자는 이를 리튬 전지 제조에 특히 적합하게 만드는 본 발명의 VDF/HFP 공중합체의 것과 유사한 가공 특성으로서 인지하고 있다.
미국 특허 제3,051,677호의 렉스포드(Rexford)는 탄성 중합체로서 유용한, HFP 함량이 30 내지 70중량%(15 내지 50몰%)인 VDF/HFP 공중합체를 기술하고 있다. 공중합체를 제조하기 위해, VDF와 HFP의 특정 초기 비율을 사용하는 배치식 공정 및 공정을 통하여 고정된 비율의 VDF와 HFP를 사용하는 연속식 공정이 기술되고 있다. 기술된 공정에서는, 본 발명의 개선된 용액 투명도, 보다 긴 겔화 시간 및 낮은 추출물 함량이 결여된 중합체가 제조된다.
로(Lo)의 미국 특허 제3,178,399호는 생성물의 인장 강도(psig) 및 가역적 연신률(%)이 1,000,000 이상이고, HFP 함량이 2 내지 26중량%(1 내지 13몰%)인 VDF/HFP 공중합체를 기술하고 있다. 특정한 초기 비율의 VDF와 HFP를 사용하는 배치식 공정, 또는 이와 달리, 공정을 통하여 고정된 비율의 VDF와 HFP를 사용하는 반연속식 공정이 공중합체를 제조하는데 사용된다. 논의된 공정에서는, 본 발명의 공중합체의 개선된 용액 투명도, 보다 긴 겔화 시간 및 낮은 추출물 함량이 결여된 공중합체가 제조된다.
모기(Moggi) 등의 문헌(참조: Polymer Bulletin 7, 115-122 (1982))은 핵자기 공명 및 X선 회절 실험으로 VDF/HFP 공중합체의 미세 구조 및 결정 구조를 분석하였다. HFP 함량이 31중량% 이하(16몰%)인 공중합체는 단지 낮은 전환률로 수행되는 배치식 유화 공정으로 제조된다. 전환률이 낮은 배치식 공정은 용액 투명도 및 추출물의 낮은 함량을 갖는 공중합체를 제조할 수 있지만, 당해 특성은 기술되고 있지 않다. 물질을 제조하는데 필요한 낮은 전환률로 인하여 공업적으로 사용하기에 실제적인 공정은 아니다. 또한, 상세한 중합 반응예가 제공되고 있지 않다.
보나델리(Bonardelli) 등의 문헌(참조: Polymer, vol. 27, 905-909 (June 1986))에서는 HFP 함량이 62중량% 이하(41몰% 이하)인 VDF/HFP 공중합체의 유리 전이온도를 연구하였다. 유리 전이온도는 공중합체에서 전반적인 HFP 함량과 상관 관계가 있다. 분석용 공중합체를 제조하는데에는, 반응기의 초기 충전 및 후속의 단량체의 연속 공급을 위하여 상이한 VDF/HFP 비를 사용하는 반연속식 유화 공정이 사용된다. 문헌은 초기 충전을 위한 VDF/HFP 비를 고정하기 위해 반응비를 사용하지만, 상세한 중합 반응예가 제시되고 있지 않으며, 본 발명의 공중합체의 것과 견줄만한 용액 투명도, 겔화 시간 및 낮은 추출물 함량을 갖는 공중합체는 언급하고 있지 않다.
피안카(Pianca) 등의 문헌(참조: Polymer, vol. 28, 224-230 (Feb. 1987))에서는 핵자기 공명에 의해 VDF/HFP 공중합체의 미세 구조를 연구하였고, 미세 구조 측정은 공중합체의 유리 전이온도의 경향을 설명하기 위하여 사용되었다. 공중합체의 합성은 반응기의 초기 충전 및 후속의 단량체의 연속 공급을 위하여 상이한 VDF/HFP 비를 사용하는 반연속식 유화 공정을 포함하며, 합성예가 제공되고 있지 않고, 본 발명의 공중합체에 의해 제공되는 것과 같은 개선된 용액 투명도, 보다 긴 겔화 시간 및 낮은 추출물 함량을 갖는 공중합체는 논의되고 있지 않다.
아부슬렘(Abusleme) 등의 문헌(참조: Eur. Pat. Appl. No. 650,982 A1)은 중합체 및 임의로 하나 이상의 플루오르화되지 않은 올레핀과 플루오르화 올레핀과의 공중합체를 제조하기 위한 유화 공정을 기술하고 있다. 공정은 열적으로 개시되는 공정에서 사용되는 것보다 저온 및 저압이 사용될 수 있도록 중합의 광화학 개시에 따라 좌우된다. 생성된 중합체의 구조적 규칙성에 대해 일반적으로 언급하고 있지만, 단지 입증된 규칙성은 폴리(비닐리덴 플루오라이드) 단독중합체에 관한 것이고, 조성물의 규칙성에 대해서는 청구하고 있지 않다. VDF/HFP 공중합 반응의 예가 제시되어 있지만, 공중합체의 용액 추출 특성에 대해서는 논의되어 있지 않으며, VDF/HFP 공중합체의 물리적 특성과 구조 사이에는 관련이 없다.
모르간(Morgan)의 미국 특허 제5,543,217호는 반연속식 유화 공정에 의해 제조된 균일한 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌 공중합체(TFE/HFP 공중합체)를 기술하고 있다. 균일성(uniformity)은 중합체 쇄에 인접한 HFP 단위의 비가 낮은 것으로서 간단히 정의되며, TFE 및 HFP 단위의 배치에 대한 논의는 없고, VDF/HFP 공중합체 또는 이로부터 예상되는 특성에 대한 논의도 없다.
이들 문헌 중의 어떠한 것도 본 발명의 VDF/HFP 공중합체에 견줄만한 용매 용액 투명도 및 유동성, 보다 긴 겔화 시간 및 낮은 추출물 함량을 갖는 VDF/HFP 공중합체를 수득하는 방법을 교시하거나 제안하고 있지 않으며, 또한 이러한 특성을 VDF/HFP 공중합체로부터 수득할 수 있음을 교시하거나 제안하고 있지 않다.
미국 특허 제4,076,929호는 이의 분자에 균일하게 분포되는 비교적 큰 결함 구조를 갖는 VDF 단독중합체의 합성을 기술하고 있다.
미국 특허 제2,752,331호는 이의 분자에 매우 균일한 공단량체 분포를 갖는 VDF-클로로트리플루오로에틸렌(CTFE) 공중합체의 합성을 기술하고 있다.
바겟트(Baggett) 및 스미스(Smith)의 문헌(참조: High Polymers, Vol. XVIII, Ham, John Wiley (1964), Chapter X, Copolymerization, pp 587 et seq., 특히 pp 593-610)은 비닐리덴 클로라이드와 비닐 클로라이드 및 비닐 클로라이드와 비닐 아세테이트로 이루어진 균일한 조성물 분포를 갖는 공중합체를 기술하고 있다.
미국 특허 제5,296,318호는 8 내지 25중량%의 HFP를 함유하는 VDF/HFP 공중합체만이 적합하고, 다른 VDF 단독중합체 또는 공중합체는 리튬 전지 전극 및 분리기의 제조에 사용하기에 적합치 않은 것으로 교시하고 있다.
미국 특허 제5,348,818호는 다른 중합체 중에서, VDF 중합체가 2차 전지 제조에 사용하기 위한 고체 전해질을 형성하는데 사용될 수 있는 것으로 언급하고 있다. 폴리비닐리덴 플루오라이드의 특별한 유형은 확인되지 않았으며, 특정 유형의 이의 공중합체도 제안되지 않았다.
1996년 9월 4일자로 공개된 유럽 특허원 제95 120 660.6-1215호는 리튬 전지에 공단량체 함량이 약 7 내지 약 25%인 미세 다공성(독립 기포 또는 연속 기포) VDF 공중합체의 사용 및 당해 전지용 피복재로서의 VDF 단독중합체의 사용을 교시하고 있다. 고체 전해질로 본 발명에 의해 사용되는 공중합체의 용도 및 이에 의해 제공되는 개선된 특성은 교시되거나 제안되고 있지 않다. 유사하게, 고체 전해질에 있어서의 본 발명에서 사용되는 형태인 VDF 단독중합체의 사용이 교시되거나 제안되고 있지 않다.
이들 문헌 중의 어떠한 것도 본 발명에 의해 시도된 형태의 리튬 흔들의자 전지를 교시하거나 제안하고 있지 않으며, 미국 특허 제5,296,318호는 특히, 특정 형태의 VDF 단독중합체, HFP 함량이 8중량% 미만인 VDF/HFP 공중합체 또는 기타의 VDF 함유 공중합체의 사용을 교시하고 있지 않다.
미국 특허 제5,571,634호는 공중합체 중의 CTFE 함량이 8중량% 이상인 VDF-CTFE 공중합체를 사용하는 리튬 이온 전지의 제조를 교시하고 있다.
발명의 요지
본 발명은 제1 조성물 양태에 있어서, 헥사플루오로프로필렌의 최대 함량이 약 24중량%이고, 개선된 용액 투명도와 유동성을 가지며, 공칭 HFP 함량이 약 8중량% 이하인 공중합체의 경우에는, 추출물의 중량%가 하기의 수학식 1 및 2로 이루어진 그룹으로부터 선택된 수학식에 의해 계산되는 추출물의 중량%의 ± 1.5% 이내이고, 공칭 HFP 함량이 약 8중량% 이상인 큰 공중합체의 경우에는, DSC(시차 주사 열량계) 융점이 선행 기술 분야가 상세히 제공하는 방법에 의해 제조된 것과 동일한 공칭 중량%의 HFP를 갖는 공중합체의 DSC 융점보다 2.5℃ 이상 낮은 비닐리덴 플루오라이드 및 헥사플루오로프로필렌과의 공중합체를 제공한다.
추출물의 중량% = 1.7(HFP몰%) - 3.2
추출물의 중량% = -1.2 + 1.5(HFP몰%) - 8 x 10-6(Mn),
본 발명의 이러한 제1 조성물 측면의 실제 양태는 융점이 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 측정하는 경우에, 선행 기술 분야에 상세히 보고된 방법에 의해 제조된 것과 동일한 공칭 HFP 함량(%)을 갖는 VDF/HFP 공중합체의 융점보다 낮은 무색의 반결정성 고체로 착색된 스트로이다.
본 발명의 이러한 제1 조성물 측면의 실제 양태는 또한, 선행 기술 분야에 상세히 보고된 방법에 의해 제조된 것과 동일한 공칭 HFP 함량(%)을 갖는 VDF/HFP 공중합체보다 용액으로부터의 겔화 시간이 더 길다는 것이다.
합성 방법과 함께 제공되는 상기 언급된 물리적 특성은 긍정적으로는, 특허를 받고자 하는 조성물의 구조 및 신규성을 확인하게 해 준다.
본 발명의 제1 조성물 측면의 실제 양태는 페인트 및 분말 피복 비히클(Vehicle) 및 내약품성 성형폼과 지지된 필름과 지지되지 않은 필름 모두에 적합한 고유의 적용 용도 특성을 갖는다. 중합체성 분리기 및 전지, 특히 리튬 전지용 중합체성 전극 매트리스로서 특히 적합한 고유의 적용 용도 특성을 갖는, HFP 함량이 약 2 내지 약 8중량%인 본 발명의 제1 조성물 양태의 공중합체가 특히 언급될 수 있고, 보다 특히 HFP 함량이 약 3 내지 6중량%인 공중합체가 언급된다.
선행 기술 분야(참조예를 들면, 미국 특허 제5,296,318호)는 8 내지 25중량%의 HFP를 갖는 VDF/HFP 공중합체로부터 제조된 리튬 전지를 보고하고 있다. HFP 함량이 상기 범위인 본 발명의 공중합체도 또한 당해 전지에 사용하기에 적합하며, 전지에서 개선점을 나타냄을 알 수 있다. 이러한 개선된 전지는 또한 본 발명에 의해 동등하게 제조된다.
또한, 와이어 및 케이블용 방염성 절연재로서 적합한 고유의 적용 용도 특성을 갖는, HFP 함량이 약 7 내지 약 15중량%인 본 발명의 제1 조성물 측면의 공중합체가 특히 언급될 수 있고, 보다 특히 HFP 함량이 약 10중량%인 공중합체가 언급된다.
투명하고, 가요성이 있으며, 내약품성이 있는 필름으로서의 고유한 적용 용도 특성을 갖는, HFP 함량이 약 15중량% 이상인 본 발명의 제1 조성물 양태의 공중합체가 또한 언급될 수 있고, 보다 특히 HFP 함량이 약 16중량%인 공중합체가 또한 언급된다.
본 발명은 제2 조성물의 양태에 있어서, 양전극, 흡수체 격리판 및 음전극을 가지며, 전극 중의 하나 이상이 전해질 물질과 혼합된 비닐리덴 플루오라이드 중합체를 포함하고/하거나, 흡수체 격리판이 전해질 물질과 혼합된 비닐리덴 플루오라이드 중합체를 포함하는 전기화학 셀을 포함하도록 제조된 개선된 제품이 제공하는데, 이때 제품이, 필수적으로, 이정(bimodal) 분자량 분포를 갖는 비닐리덴 플루오라이드 단독중합체, 실질적으로 균일한 단량체 분포를 갖는 비닐리덴 플루오라이드/클로로트리플루오로에틸렌 공중합체 및 본 발명의 제1 조성물 양태에서 정의한 바와 같은 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 공중합체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 비닐리덴 플루오라이드 공중합체로 이루어진 폴리비닐리덴 플루오라이드 공중합체임을 개선점으로 한다.
본 발명의 제2 조성물의 양태에 있어서, VDF/HFP 공중합체의 헥사플루오로프로필렌의 함량이 약 2 내지 약 8중량%인 것이 특히 언급되며, 특히 헥사플루오로프로필렌 함량이 약 3 내지 약 6중량%인 것이 언급되고, 또한 보다 특히 헥사플루오로프로필렌의 함량이 약 3중량%인 것이 언급된다.
이정 분자량 분포를 갖는 비닐리덴 플루오라이드 단독중합체는 미국 특허 제4,076,729호에 기술된 바와 같이 제조된 비닐리덴 플루오라이드 단독중합체를 의미한다.
실질적으로 균일한 단량체 분포를 갖는 비닐리덴 플루오라이드/클로로트리플루오로에틸렌 공중합체는 미국 특허 제2,752,331호에 기술된 바와 같이 제조된 비닐리덴 플루오라이드/클로로트리플루오로에틸렌 공중합체를 의미한다.
CTFE 함량이 약 2 내지 약 8중량%인 VDF/CTFE 공중합체가 특히 언급되며, CTFE 함량이 약 3 내지 약 6중량%인 VDF/CTFE 공중합체가 보다 특히 언급된다.
본 명세서 및 첨부된 특허청구의 범위에서 사용된 바와 같이, 본 발명의 비닐리덴 플루오라이드 중합체(또는 VDF 중합체)는 앞에서 정의한 바와 같이 이정 분자량 분포를 갖는 폴리비닐리덴 플루오라이드 단독중합체, 앞에서 정의한 바와 같이 실질적으로 균일한 단량체 분포를 갖는 VDF/CTFE 공중합체 및/또는 본 발명의 제1 조성물 양태인 VDF/HFP 공중합체를 의미한다.
본 발명의 제2 조성물을 개선점으로 하는 형태의 전기화학 셀이 PCT 출원 WO 제95/06332호, 1996년 9월 4일자로 제730,316 A1호로서 공개된 유럽 특허원 제95 120 660.6-1215호 및 미국 특허 제5,296,318호에 기술되어 있다. PCT 출원, 유럽 특허원 및 미국 특허의 기술은 본 명세서에 참조로 인용된다.
상기 언급된 문헌에 기술된 바와 같은 전지 제조에 사용하기 위한 필름의 제조를 위한 용액 캐스팅 기술의 사용 이외에, 당해 필름 및 이로부터 제조되는 전지를 제조하는데 압출 기술의 사용이 또한 시도되었다.
위에서 기술한 VDF 중합체, 특히 본 발명의 VDF-HFP 공중합체로부터 제조되는 전지는 전극의 금속 부분에 대한 중합체의 접착력이 보다 양호하며, 선행 기술 분야의 VDF-HFP 공중합체로부터 제조되는 전지보다 사용 온도가 높다는 것을 또한 알 수 있다. 또한, 본 발명의 VDF-HFP 공중합체는 선행 기술 분야의 VDF-HFP 공중합체로부터 제조되는 전지보다 높은 방전률의 가능출력을 포함한 전기적 특성이 개선된 전지를 제공하는 것으로 관찰되었다. 본 발명자는 일반적으로 본 발명에 따라 제조되는 전지가 보다 높은 사용 온도 및 보다 높은 방전률의 가능출력을 가질 것으로 예상하였다.
본 발명은 제3 조성물 양태에 있어서, 용액 투명도 및 유동성이 개선된 본 발명의 제1 조성물 양태의 조성물 용액을 제공한다.
헥사플루오로프로필렌 함량이 약 24중량% 이하인, 비닐리덴 플루오라이드 및 헥사플루오로프로필렌과의 공중합체는 유용한 반결정성 열가소성 물질이다. 물질 중의 HFP 함량이 증가되면, 결정도는 감소되고, 상응하게, 가용성 및 용매 감도는 증가된다. HFP 함량이 증가함에 따라 감소되는 최종 융점과 같은 다른 특성도 마찬가지로 변한다. 막 여과 또는 추출, 리튬 전지 구조물, 용액 캐스팅으로부터 제조되는 투명성이 높은 필름 및 오염물 수준이 낮아야 하는 유체 저장과 운송 등의 고순도 적용시, 물질은 추출물의 수준이 낮아야 하고, 용매의 존재하에 겔 형성이 거의 없으며, 투명도가 양호한 것이 바람직하다. 본 발명에서 제공되는 VDF/HFP 공중합체는 선행 기술 분야에 공지되어 있는 유사한 HFP 함량을 갖도록 제조된 균일하지 않은 기타의 VDF/HFP 공중합체에 비하여, 보다 낮은 추출물 수준, 개선된 용액 특성, 개선된 투명도와 유동성 및 낮은 융점을 나타낸다.
도 1은 본 발명의 공중합체의 최종 시차 주사 열량계(DSC) 융점과 합성법이 상세히 기술된 선행 기술 분야의 화합물의 DSC 융점을 비교한 것이다.
도 2는 본 발명의 공중합체 및 합성법이 상세히 기술된 선행 기술 분야의 공중합체에 대하여, HFP 수준이 40℃에서 디메틸 카보네이트(DMC)에서 추출할 수 있는 중합체에 미치는 효과를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 공중합체 및 합성법이 충분히 상세히 기술된 선행 기술 분야의 공중합체의 HFP 함량과 용액(프로필렌 카보네이트 중 20중량%)으로부터의 겔화 시간의 로그 사이의 관계를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명에 따르는 전기화학 셀의 단면도이다.
본 발명은 헥사플루오로프로필렌 함량이 약 24중량% 이하이고, 용액 투명도 및 유동성이 개선되어 있으며, 추출물이 감소된, 비닐리덴 플루오라이드 및 헥사플루오로프로필렌과의 공중합체를 제공한다. 공중합체는 통상적으로 유화 중합법에 의해 제조되지만, 현탁 공정 및 용액 공정이 또한 사용될 수 있다. 유화 중합법에서는, 반응기에 탈이온수, 중합 도중 반응 물질을 유화시킬 수 있는 수용성 계면 활성제, 파라핀 오염 방지제, 비닐리덴 플루오라이드, 헥사플루오로프로필렌, 공중합체 분자량을 조절하기 위한 연쇄 전달제 및 중합 반응을 개시하고 유지하기 위한 개시제를 충전시킨다. 본 발명의 VDF/HFP 공중합체를 수득하기 위해, VDF 및 HFP 단량체를 HFP의 양이 초기 충전되는 단량체의 혼합량의 48% 이하가 되도록 초기에 충전시킨 다음, VDF 및 HFP를 HFP의 양이 연속해서 공급되는 단량체의 혼합량의 24% 이하가 되도록 반응기를 통하여 계속해서 공급한다. VDF/HFP 비는 초기 충전시 및 연속적인 공급 동안에 서로 상이하고, 각각의 최종 중합체 조성물은 초기 충전 및 연속적인 공급에 대해 제한적이고 관련된 비를 갖는다. 공정은 사용된 HFP의 양이 단량체의 합한 총량의 약 24% 이하가 되도록 하는 양으로 VDF 및 HFP 단량체를 사용한다.
반응기는 교반기 및 열 조절 장치가 장착된 가압 중합 반응기이다. 중합 온도는 사용된 개시제의 특성에 따라 변할 수 있지만, 통상적으로 65 내지 105℃이고, 가장 용이하게는 75 내지 95℃이다. 온도는 이 범위로 제한되지는 않지만, 고온 또는 저온 개시제가 사용되는 경우에는 보다 높거나 낮을 수 있다. 중합에 사용된 VDF/HFP 비는 반응을 위하여 선택되는 온도에 따라 좌우된다. 중합 압력은 통상 2750 내지 6900㎪이지만, 장치가 보다 고압에서 작동될 수 있다면 보다 높을 수 있다. 압력은 가장 용이하게는 3790 내지 5860㎪이다.
중합에 사용되는 계면 활성제는 수용성의 할로겐화 계면 활성제, 특히 플루오르화 계면 활성제이며, 그 예로는 퍼플루오르화되거나 부분적으로 플루오르화된 알킬 카복실레이트, 퍼플루오르화되거나 부분적으로 플루오르화된 모노알킬 포스페이트 에스테르, 퍼플루오르화되거나 부분적으로 플루오르화된 알킬 에테르 또는 폴리에테르 카복실레이트, 퍼플루오르화되거나 부분적으로 플루오르화된 알킬 설포네이트 및 퍼플루오르화되거나 부분적으로 플루오르화된 알킬 설페이트의 암모늄 치환된 암모늄, 4급 암모늄 또는 알칼리 금속염이 있다. 예를 한정하고자 하는 것은 아니지만, 일부 특정 예로는 화학식 X(CF2)nCOOM의 미국 특허 제2,559,752호에 기술된 산의 염[여기서, X는 수소 또는 불소이고, M은 알칼리 금속, 암모늄 치환된 암모늄(예를 들면, 탄소수 1 내지 4의 알킬아민) 또는 4급 암모늄 이온이며, n은 6 내지 20의 정수이다]; 화학식 X(CF2)nCH2OSO3M의 폴리플루오로알칸올의 황산 에스테르(여기서, X 및 M은 앞에서 정의한 바와 같다); 및 화학식 CF3(CF2)n(CX2)mSO3M의 산의 염(여기서, X 및 M은 앞에서 정의한 바와 같고, n은 3 내지 7의 정수이며, m은 0 내지 2의 정수이다)(예를 들면, 칼륨 퍼플루오로옥틸 설포네이트)이 있다. 계면 활성제는 사용된 단량체의 총 중량을 기준으로 하여 0.05 내지 2중량%로 충전되며, 가장 바람직하게는 계면 활성제는 0.1 내지 0.2중량%로 충전된다.
파라핀 오염 방지제는 통상적이며, 장쇄의 포화 탄화수소 왁스 또는 오일이 사용될 수 있다. 파라핀의 반응기 충전은 사용된 단량체의 총 중량을 기준으로 하여 0.01 내지 0.3중량%이다.
반응기에 탈이온수, 계면 활성제 및 파라핀 오염 방지제를 충전시킨 후에, 반응기를 질소로 퍼어징하거나 배기시켜 산소를 제거한다. 반응기를 가온하고, 연쇄 전달제를 임의로 가할 수 있다. 그 후, 반응기를 비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌과의 혼합물과 함께 가압한다.
첨가될 수 있는 연쇄 전달제는 플루오르화 단량체의 중합 반응에서 잘 공지되어 있다. 알콜, 카보네이트, 케톤, 에스테르 및 에테르는 연쇄 전달제로서 작용하는 산소화 화합물이다. 예를 한정하는 것은 아니지만, 특정 예로는 미국 특허 제4,360,652호에 기술된 것과 같은 이소프로필 알콜, 미국 특허 제3,857,827호에 기술된 것과 같은 아세톤 및 미심사된 일본 공개 특허공보 JP 제58065711호에 기술된 것과 같은 에틸 아세테이트가 있다. 플루오르화 단량체의 중합시 연쇄 전달제로서 작용하는 화합물의 다른 그룹에는 할로탄소 및 하이드로할로탄소(예를 들면, 클로로카본, 하이드로클로로카본, 클로로플루오로카본 및 하이드로클로로플루오로-카본)가 있고; 예를 한정하고자 하는 것은 아니지만, 특정 예로는 미국 특허 제4,569,978호에 기술된 것과 같은, 트리클로로플루오로메탄 및 1,1-디클로로-2,2,2-트리플루오로에탄이 있다. 연쇄 전달제는 반응의 초기에 모두를 한 번에 첨가하거나, 반응을 통하여 일정량씩 나누어 첨가하거나, 반응이 진행됨에 따라 연속적으로 첨가할 수 있다. 연쇄 전달제의 양 및 사용되는 첨가 모드는 제제의 활성 및 생성물의 목적하는 분자량 특성에 따라 좌우된다. 사용되는 연쇄 전달제의 양은 사용된 단량체의 총 중량을 기준으로 하여 0.05 내지 5중량%이고, 바람직하게는 0.1 내지 2중량%이다.
반응기는 헥사플루오로프로필렌이 초기에 충전된 단량체의 합한 중량의 48% 이하의 범위가 되도록 하는 한정된 비(제1 유효비)로 비닐리덴 플루오라이드 및 헥사플루오로프로필렌 단량체를 첨가하여 가압시킨다. 사용된 제1 유효비는 선택된 중합 온도에서 두 단량체의 상대적인 반응성에 따라 좌우된다. 비닐리덴 플루오라이드 및 헥사플루오로프로필렌의 반응성이 문헌(참조: Bonardelli et al., Polymer, vol. 27, 905-909 (June 1986))에 보고되고 있다. 상대적인 반응성은 특히 균일한 공중합체 조성물을 수득하기 위해 공중합체로 혼입되는 것보다 많은 헥사플루오로프로필렌이 반응기로 충전되도록 해야 한다. 본 발명의 용이한 중합 온도 범위에서, 중합체에 존재하는 것보다 약 2배만큼 많은 헥사플루오로프로필렌을 반응기로 충전해야 한다.
반응은 무기 과산화물, 산화제와 환원제의 "리독스(redox)" 혼합물 및 유기 과산화물을 포함한, 플루오르화 단량체의 중합을 위하여 공지된 적절한 개시제를 부가하여 개시하고 유지할 수 있다. 통상적인 무기 과산화물의 예로는 퍼설페이트의 암모늄 또는 알칼리 금속염이 있으며, 이는 65 내지 105℃의 온도 범위에서 유용한 활성을 갖는다. "리독스" 시스템은 훨씬 저온에서 작동할 수 있고, 그 예로는 산화제(예를 들면, 과산화수소, 3급 부틸 하이드로퍼옥사이드, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드 또는 퍼설페이트) 및 환원제(예를 들면, 환원된 금속염)의 혼합물이 포함되며, 활성화제(예를 들면, 나트륨 포름알데히드 설폭실레이트 또는 아스코르브산)와 임의로 혼합된, 철(II) 염이 특별한 예이다. 중합 반응에 사용될 수 있는 유기 과산화물 중에는, 디알킬 퍼옥사이드, 퍼옥시에스테르 및 퍼옥시디카보네이트의 그룹이 있다. 디알킬 퍼옥사이드의 예로는 디-3급 부틸 퍼옥사이드가 있으며, 퍼옥시에스테르의 예로는 3급 부틸 퍼옥시피발레이트 및 3급 아밀 퍼옥시피발레이트가 있고, 퍼옥시디카보네이트의 예로는 디(n-프로필) 퍼옥시디카보네이트, 디이소프로필 퍼옥시디카보네이트, 디(2급 부틸) 퍼옥시디카보네이트 및 디(2-에틸헥실) 퍼옥시디카보네이트가 있다. 비닐리덴 플루오라이드 중합 및 다른 플루오르화 단량체와의 공중합을 위한 디이소프로필 퍼옥시디카보네이트의 사용이 미국 특허 제3,475,396호에 교시되어 있고, 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 공중합체의 제조시 이의 사용이 또한 미국 특허 제4,360,652호에 기술되어 있다. 비닐리덴 플루오라이드 중합시 디(n-프로필) 퍼옥시디카보네이트의 사용이 미심사된 일본 공개 특허공보 JP 제58065711호에 기술되어 있다. 중합에 필요한 개시제의 양은 이의 활성 및 중합에 사용되는 온도와 관련이 있다. 개시제의 총 사용량은, 일반적으로, 사용된 단량체의 총 중량을 기준으로 하여 0.05 내지 2.5중량%이다. 통상적으로, 충분한 개시제를 초기에 첨가하여 반응을 개시한 다음, 용이한 속도로 중합 반응을 유지하기 위해 부가의 개시제를 임의로 가할 수 있다. 선택된 개시제에 따라, 개시제를 순수한 형태로, 용액으로, 현탁액으로 또는 유화액으로 첨가할 수 있다. 특별한 예로서, 퍼옥시디카보네이트는 수성 유화액의 형태로 통상적으로 첨가된다.
반응이 진행됨에 따라, 반응 압력을 유지하기 위해 비닐리덴 플루오라이드 및 헥사플루오로프로필렌 단량체의 혼합물을 한정된 비(제2 유효비)로 공급된다. 사용된 제2 유효비는 공중합체의 최종 조성물에서 바람직한 단량체 단위비에 상응하고, 반응을 통하여 연속적으로 공급되는 단량체의 합한 중량의 24% 이하의 범위일 수 있다. 비닐리덴 플루오라이드, 헥사플루오로프로필렌 및 임의의 개시제와 연쇄 전달제는 목적하는 반응기 충전이 수득될 때까지 계속해서 공급한다.
목적하는 반응기 충전에 이르면, 단량체 공급을 완료한다. 최적의 용액 투명도 및 최소의 추출물을 갖는 공중합체를 수득하기 위해, 모든 다른 공급은 단량체가 공급됨과 동시에 중지시키고, 반응기는 실행가능하게 되자마자 통기시킨다. 또는, 용액 투명도 및 추출물을 고려하지 않고 최고 수율을 성취하기 위해서는, 임의의 개시제를 계속적으로 공급하면서 잔류 단량체를 소비하는 반응 종결 시간(react-out period)을 활용한다. 반응 종결을 위해, 반응 온도 및 교반을 20 내지 30분 동안 유지시키되, 경우에 따라, 반응 압력이 더 이상 상당한 정도로 떨어지지 않는 시점에서 단량체를 소비하기 위해서는 보다 긴 기간이 사용될 수 있다. 통상적으로 10 내지 40분의 침강 시간이 반응 종결에 이어서 사용될 수 있다. 침강 기간 도중에는, 온도는 유지하지만, 개시제는 공급하지 않는다. 그후, 반응기를 냉각시켜 통기시킨다.
생성물은 라텍스로서 회수된다. 건조된 수지를 수득하기 위해서는, 라텍스를 응집시키고, 응집물을 분리하여, 분리된 응집물을 세척할 수 있다. 분말을 제공하기 위해서는, 응집물을 건조시킨다.
응집 단계를 위하여, 동결 건조, 산 또는 염의 첨가, 또는 임의의 가열을 사용하는 기계적 전단을 포함한, 수개의 잘 공지된 방법이 사용될 수 있다. 경우에 따라, 분말은 다시 펠렛 또는 다른 용이한 수지 형태로 가공할 수 있다.
본 발명의 전기화학 셀은 양전극, 종종 고체 전해질로서 언급되는 흡수체 격리판 및 서로 작동적으로 결합된 음전극을 기본으로 하며, 이때 전극 또는 흡수체-격리판 중의 하나 이상, 바람직하게는 전극과 흡수체-격리판이 모두 본 발명의 비닐리덴 플루오라이드 중합체를 포함하고, 본 발명의 전극의 비닐리덴 플루오라이드 중합체는 이와 혼합된 전극 물질을 포함하며, 본 발명의 흡수체-격리판의 비닐리덴 플루오라이드 중합체는 이와 혼합된 전해질 물질을 포함한다. 결합된 부재의 전압 및/또는 암페어를 증가시키기 위하여, 다수의 전극 및 흡수체-격리판 부재를 당해 분야에 잘 알려진 방법으로 셀 구조에 사용할 수 있다.
작동가능하기 위해 본 발명의 비닐리덴 플루오라이드 중합체이 연속 다공성 구조 또는 독립 다공성 구조를 가질 필요는 없다. 본 발명의 비닐 플루오라이드 중합체는, 이의 초기 다공성 또는 비다공성 상태와는 무관하게, 중합체의 고유 이온 전도성 효과와 함께 개선된 전해질 이동성을 제공한다. 다공성 중합체의 기공 표면에서 전극 또는 전해질 물질과 혼합된 비닐리덴 플루오라이드 전극 또는 흡수체-격리판은 활성 물질, 그렇지 않으면 보다 효과적인 전극 물질 또는 전해질 물질을 사용하여 효율적인 전극 및 격리판-흡수체 구조를 용이하게 제조하기 위한 방법을 제공하는 것으로 이미 여겨지고 있다. 그러나, 심지어 본 발명의 폴리비닐리덴 플루오라이드 중합체의 경우에도 다공성 중합체 구조를 사용하면 또다른 잇점이 있다.
활성 기공 표면 위의 활성 물질의 분리로 분리기-흡수제의 전극에 있어서의 결합제의 양을 변화시켜 셀 성능에 대한 최소 효과를 가지면서, 강도를 증가시킬 수 있게 된다고 또한 여겨진다. 따라서, 이 방법으로 형성된 전기화학 셀은 개선된 기계적 특성을 가지며, 자체 지지되도록 제조될 수 있는데, 즉 금속 또는 다른 통상의 전지 캐스팅 물질 등과 같은 이차 보강 구조를 사용해서는 안된다.
이는 또한, 전기화학 셀이 다공성 전극 및/또는 흡수체-격리판 구조물에 접착되는 비닐리덴 플루오라이드 단독중합체로 피복 또는 밀폐되는 용이한 제조방법을 유도한다. 접착은 간단한 가열 결합 또는 고주파(radio frequency; rf) 용접이나, 당해 분야에 잘 공지된 다른 유사한 공정에 의해 수득할 수 있다. 접착제는 필요하지 않지만, 중요하게는, 전기화학 셀의 외부 부분(즉, 외피)은 전극 및 흡수체-격리판과 동일한 형태 또는 실질적으로 유사한 형태의 물질이고, 이들과 보다 혼화성이며 이에 보다 잘 접착됨으로써, 통상의 건전지 또는 이차 셀 구조에 비하여, 단지 한 형태의 물질이 셀의 구조적 성분으로서 사용하여 제조방법을 단순화시키고, 제조 경비를 감소시킨다.
폴리비닐리덴 플루오라이드는 일반적으로 고주파를 흡수하며, 또한 유전 기술에 의해 가열할 수 있다. 압력하에 폴리비닐리덴 플루오라이드 표면을 밀봉하기 위하여 가열기(heat gun)가 또한 사용될 수 있다. 용접봉을 사용하여, 보다 큰 폴리비닐리덴 플루오라이드 구조물의 제조시 수행되는 것보다 용이하게 두 조각을 가열 밀봉시킬 수 있다. 수득된 결합(joint)은 대개 사용된 염기성 수지만큼 강하다. 폴리비닐리덴 플루오라이드 중합체는 내약품성 뿐만 아니라, 내마멸성 및 인성이 있기 때문에, 이들은 전지의 내부 및 외부 부재로 유용하고, 앞서 알 수 있는 바와 같이, 가열 결합에 의한 비접착제 방법에 의해 결합시킬 수 있다.
전극용 본 발명의 비닐리덴 플루오라이드 중합체 및 상당히 가요성이거나 다소 강성인, 피복용 당해 중합체 또는 통상의 VDF 중합체를 선택함으로써, 가요성이거나 다소 강성인 구조물을 제조할 수 있다. 또한, 이와 관련하여, 비닐리덴 플루오라이드 단독중합체 또는 공중합체를 일반적으로는 화학적으로 가교결합시킴으로써 강성을 개선시킬 수 있으나, 바람직하게는 고에너지(약 10 내지 약 20Mrad)의 전자 빔 방사선과 같은 고에너지 방사선을 사용하여 수반되는 탈플루오르화 수소 반응에 의해 강성을 개선시킬 수 있다. 한가지 가능한 잇점은 비닐리덴 플루오라이드 중합체에서 무정형 영역이 추가로 안정화된다는 점으로서, 즉 전해질의 이온 전도도는 무정형 또는 개방된 영역에서 주로 발생되리라 여겨지므로, 전 시간에 걸쳐 결정화를 억제시키는 것이 중요하다.
앞서 알 수 있는 바와 같이, 비닐리덴 플루오라이드 중합체는 일반적으로 이들을 전기화학 셀의 제조에 적합하게 만드는 방법으로 이온 전도도에 영향을 미친다.
하전된 그룹의 이동성이 전기화학 셀에서 요구되므로, 폴리비닐리덴 플루오라이드 중합체에서 하전된 그룹의 이동은 무정형 상을 통하여 이루어지리라 여겨진다. 본 발명의 비닐리덴 플루오라이드 중합체는 본 발명에 의해, 보다 안정하고, 특히 HFP 및 CTFE 공중합체의 경우에, 보다 낮은 공단량체 수준에서 전도도 등에 이러한 잇점을 제공함으로써, 단독중합체와 유사한 용해도 및 온도의 잇점을 제공하는, 개선된 무정형 상을 갖는 것으로서 인지되고 있다.
마찰전기 그룹에 있어서, 대부분의 중합체는 전자를 안정화시킨다. 그러나, 비닐리덴 플루오라이드 중합체는 정공(positive hole)을 안정화시키는데 특이적이며, 이는 아마도 상당히 네가티브인 gem-디플루오로카본 그룹으로 인하여, 이와 관련하여 가장 효과적인 매질 중의 하나이다.
본 명세서에 기술된 흔들의자용 전지와 같은 리튬 이온 전지의 특수한 경우에 있어서, 리튬 이온의 높은 비전하 및 작은 이온 크기로 인하여 분극될 수 없는 네가티브 gem-디플루오로카본 그룹의 이용가능한 정도를 고려해 볼 때, 호스트 비닐리덴 플루오라이드 중합체 환경에서 특정한 상호작용이 유도될 수 있다.
전도도는 폴리비닐리덴 플루오라이드 중합체의 결정도와 역관계이므로, 비닐리덴 플루오라이드와 약 7 내지 약 25%의 헥사플루오로프로필렌과의 통상의 공중합체는, 중합체의 허용되는 이온 전도도 효과가 수득될 수 있도록 기계적 특성에 영향을 주지 않으면서, 중합체의 결정성 구조를 충분히 감소시키는 것으로 측정되었다. 본 발명자는 본 발명의 비닐리덴 플루오라이드 공중합체가 8중량% 미만, 바람직하게는 6중량% 미만의 공단량체 수준에서 상기의 통상적인 VDF/HFP 공중합체와 동일하거나 또는 이보다 양호한 잇점을 제공함을 발견하였다.
전극 또는 흡수체-격리판의 제조에 본 발명의 비닐리덴 플루오라이드 중합체를 사용하는 경우, 유기 카보네이트(예를 들면, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 및 디메틸카보네이트 등) 등의 가소제를 사용하면 결정성 구조의 효과가 최소화되고, 이온 전도도가 향상된다. 디에톡시에탄, 디에틸카보네이트, 디메톡시에탄, 디프로필 카보네이트 및 이들의 혼합물, 특히 둘 또는 세가지 성분의 혼합물을 포함한, 기타의 용매 또는 가소제가 또한 사용될 수 있다.
유사하게, 본 발명에 따라, 이들의 인장 강도에 의해 좌우되는 다양한 다공성 또는 비다공성 구조물은 연신시키거나 인장력을 적용하여 기계적으로 배향시켜, 중합체 구조내에 베타 형태의 양을 향상시킴으로써, 전해질 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 조성물에 따라 좌우되는 이온 전도도를 향상시킬 수 있다.
용매와 비용매 혼합물을 사용하여, 본 발명의 폴리비닐리덴 플루오라이드 중합체를 박층 막으로 캐스팅한다. 이 방법이 본 명세서에 참조로 인용된 미국 특허 제4,384,047호(Benzinger et al.)에 기술되어 있다. 본 명세서에 기술된 바와 같은 전극 물질 또는 전해질 물질을 필름 또는 시트로 캐스팅하기 전에 폴리비닐리덴 플루오라이드 용액으로 혼입시킨 후에, 용액을, 경우에 따라, 전해질 물질의 전극과 함께 다공성 폴리비닐리덴 플루오라이드 막으로 전환시킬 수 있다. 전극 또는 전해질 물질을 함유하거나 함유하지 않는, 이들 필름 또는 시트는 두께가 약 0.25 내지 약 100mil, 특히 약 0.5 내지 약 10mil, 매우 특히 약 1 내지 약 8mil일 수 있고, 연신시키거나 인장력을 적용하여 폴리비닐리덴 플루오라이드에서 강유전성 특성을 성취하는데 필요한 베타 형태를 향상시키는 추가의 처리에 특히 적합하다.
비닐리덴 플루오라이드 중합체의 용액 또는 분산액을 제조하기 위해 사용될 수 있는 유기 액체에는 3가지 종류가 있다. 활성 용매는 실온에서 비닐리덴 플루오라이드 중합체를 용해시키거나 팽윤시키는 유기 액체이고, 통상적으로는 저급 알킬 케톤, 에스테르 및 아미드로 이루어진다. 잠용매에는 실온에서 비닐리덴 플루오라이드 단독중합체 또는 공중합체를 용해시키지는 않지만, 승온에서는 폴리비닐리덴 플루오라이드를 용해시키는 유기 액체가 있으며, 통상적으로 중간 쇄 길이 알킬 케톤, 에스테르, 글리콜 에테르 및 유기 카보네이트가 있다. 비용매는, 비닐리덴 플루오라이드 중합체를 처음 대하는 조건이 무엇이든지 간에, 액체의 비점 또는 비닐리덴 플루오라이드 중합체의 결정성 융점 이하의 온도에서 용해시키거나 팽윤시키지 않는 유기 액체이다. 이들 액체는 통상 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소 및 염소화 탄화수소이거나, 다른 염소화 유기 액체이다. 용매 및 잠용매는 본 발명의 폴리비닐리덴 플루오라이드 필름 또는 시트를 제조하는데 사용된다.
이들 유기 용매의 예가 다음의 표 A에 제시되어 있다.
PVDF의 용액 또는 분산액을 제조하기 위한 액체
활성 용매 잠용매(약) 용해 온도(℃) 비용매
아세톤 부티로락톤(65) 헥산
테트라하이드로푸란 이소포론(75) 펜탄
메틸 에틸 케톤 메틸 이소아밀 케톤(102) 벤젠
디메틸 포름아미드 사이클로헥사논(70) 톨루엔
디메틸 아세트아미드 디메틸 프탈레이트(110) 메탄올
테트라메틸 우레아 프로필렌 글리콜 메틸 에테르(115) 에탄올
디메틸 설폭사이드 프로필렌 카보네이트(80) 사염화탄소
트리메틸 포스페이트 디아세톤 알콜(100) o-디클로로벤젠
N-메틸 피롤리돈 글리세롤 트리세테이트(100) 트리클로로에틸렌
제시된 액체의 적합성은 정확한 PVDF 수지 형태 및 등급에 따라 좌우된다.
경우에 따라, 화학적 또는 물리적 발포제(예를 들면, 흡수된 이산화탄소)를 함유하도록 제형화된 연속 기포 다공성 폴리비닐리덴 플루오라이드 중합체의 제조를 위한 다른 방법이 개발되었다. 발포체 구조인 미량의 화학적 발포제가 셀의 기능에 유해한 영향을 줄 수 있으므로, 전기화학 셀의 제조시 물리적 발포제를 사용하는 것이 바람직하다. 이산화탄소 또는 견줄만한 물리적 발포제가 사용되는 경우에, 이들은 초임계 압력에서 폴리비닐리덴 플루오라이드로 혼입된 다음, 열 처리에 의해 이렇게 제조한 제품을 팽창시킨다. 우수한 기계적 강도를 갖는 다양한 두께의 연속 기포 필름이 이러한 방법으로 제조되며, 이는 비중이 약 1.76 내지 약 1.78인 고체 폴리비닐리덴 플루오라이드에 비하여, 비중이 약 1이다.
유사하게, 폴리비닐리덴 플루오라이드 분말은 비용매 슬러리에서 또는 마주보는 가압판 사이에서 가압하에 개개 입자가 서로 충분히 용융 유동하여 목적하는 연속 기포 구조를 형성할 때까지 분말을 가열함으로써 다공성 구조를 형성하도록 소결시킬 수 있다. 문헌(참조: Menassen et al., "A Polymer Chemist's View on Fuel Cell Electrodes", Proceeding of the 34th International Power Source Symposium, June 25-28, 1990, pp. 408-10)에 기술된 바와 같은 연속 기포 다공성 구조를 형성하기 위하여 분말 중합체(예를 들면, PTFE)를 소결시키는, 당해 분야에 공지된 다른 방법이 또한 사용될 수 있다.
캐스팅 용액으로부터 형성된 후의 두께가 약 10mil인, 미국 특허 제4,383,047호(Benzinger 등)에 기술된 바와 같이 용매 및 비용매의 혼합물로부터 본 발명의 폴리비닐리덴 플루오라이드 중합체를 캐스팅함으로써 제조된 다공성 필름을 전기화학 셀을 제조하는데 사용할 수 있다. 중합체는 본 명세서의 하기 실시예 1의 공중합체를 포함한다. 이 필름은 약 125℃로 가열된 에틸렌 카보네이트:프로필렌 카보네이트의 1:1 혼합물(중량 기준) 중의 LiPF6용액을 제조함으로써 고체 전해질의 흡수체-격리판의 제조에 사용되며, 다공성 공중합체 필름은 필름과 결합될 때까지 용액에 침지시킨다.
유사하게, 양전극도 동일한 다공성 공중합체로부터 제조된다. 테트라하이드로푸란(THF)과 함께 에틸렌 카보네이트:프로필렌 카보네이트의 1:1 혼합물 중의 LiMn2O4, SS 카본 블랙 및 LiPF6로 이루어진 분산액을, 교반 비이커에서 교반된 현탁액에 필름을 침지시켜 필름과 적절히 결합될 때까지 현탁액에 고체 물질을 유지함으로써 다공성 필름과 결합시킨다. 그후, 필름을 알루미늄 호일 위에 놓는다.
음전극은 양전극의 제조시와 동일한 방법으로 에틸렌 카보네이트:프로필렌 카보네이트의 1:1 혼합물 중의 석유 코우크스, SS 카본 블랙 및 LiPF6로 이루어진 분산액 또는 현탁액을 제조함으로써 제조되며, 현탁액과 다공성 필름이 결합된 후에는, 구리 호일을 필름 위에 놓는다.
전극 및 흡수체-격리판 또는 고체 전해질의 다양한 성분의 비율은 미국 특허 제5,296,318호(Gozdz 등)의 실시예 1 및 8에 제시된 것과 실질적으로 동일하다.
전극 및 전해질은 또한 전극 또는 전해질 물질과 분말화된 폴리비닐리덴 플루오라이드의 무수 혼합물을 형성함으로써 소결된 폴리비닐리덴 플루오라이드로부터 제조할 수 있다. 당해 분야에 공지된 건식 혼합 기술(예를 들면, 텀블러 형 혼합)이 사용될 수 있다. 예를 들면, 폴리비닐리덴 플루오라이드 분말과 전극 또는 전해질 물질과의 혼합물을 양호한 혼합물이 수득되기에 충분한 시간 동안 텀블링시키거나, 볼 분쇄시킬 수 있다. 특히 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 PTFE 층이 내장된 강철 또는 기타의 금속 용기나 세라믹 용기가 사용된다. 볼 분쇄의 경우에, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 PTFE 층으로 피복된 강철 또는 기타의 금속이나 세라믹 연마 볼이 사용된다. 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 PTFE 피복물은 시스템으로 불순물의 도입을 실질적으로 최소화하거나, 실질적으로 제거하기 위하여 사용된다. 분쇄된 혼합물은 본 명세서에 제시된 바와 같이 열 및 압력을 사용하여 전극 및 전해질로 형성시킨다.
당해 분야의 전문가는 본 발명의 제1 조성물 양태의 비다공성 VDF/HFP 공중합체 또는 본 발명의 기타의 다공성 또는 비다공성 비닐리덴 플루오라이드 중합체를 실시예 1에 기술된 VDF/HFP 대신에 대체하여 유사한 전지를 제조할 수 있음을 알 수 있을 것이다.
전극 또는 전해질에 사용되는, 하기 성분들의 혼합물을 포함한, 특히 본 명세서에 제시된 바와 같은 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트와 이들의 등가물 등의 용매는 이러한 용매에 전극 및 전해질 구조물을 침지시킴으로써 이후에 첨가할 수 있다. 실온 또는 그 이상의 온도에서 침지를 수행하여 이들 물질의 용매화 효과를 최대화하고, 전극 또는 전해질에 최적의 이온 전도도를 제공한다.
그 후, 이렇게 제조된 양전극 및 음전극은 구리 및 알루미늄 표면이 밖으로 향하는, 앞에서 기술한 바와 같이 제조된 흡수체-격리판의 마주보는 면 위에 배치하여 도 4에 제시된 바와 같은 셀을 형성하는데, 이때 구리 필름(14)은 전해질과 함께 흡수체-격리판(18)와 작동적으로 결합되는 음전극(16)의 한 표면을 따라 연장되는 것으로 도시되어 있다. 알루미늄 필름(22)은 양전극(20)과 접촉되며, 이는 결국, 흡수체-격리판(18)의 다른 면과 접하게 되어, 모든 부재가 서로 작동적으로 결합된다. 폴리비닐리덴 플루오라이드 단독중합체의 외피(12)는 셀 주위에 완전히 연장된다. 외피(12)는 단일 필름 또는 다수의 필름, 예를 들면, 둘 또는 세 개의 필름일 수 있으며, 모든 면 주위로 연장되어, 셀(10)을 완전히 둘러싼다. 구리 및 알루미늄 납(도시되지 않음)은 외피(10)를 통하여 통과되어 필름(14, 22)과 전기적으로 각각 접하게 되고, 부하에 연결되어(도시되지 않음) 전기 회로를 형성한다.
흔들의자 셀용으로 본 명세서에 기술된 기타의 전해질이 LiPF6염 대신에 또한 사용될 수 있고, LiNiO2또는 LiCoO2물질이 전술한 예의 LiMn2O4물질 대신에 대체될 수 있다. 또한, 석유 코크스가 특히 바람직함에도 불구하고, 석유 코크스보다는 오히려 흑연이 음전극의 제조에 사용될 수 있다.
본 발명의 비닐리덴 플루오라이드 중합체는 중합체가 특정 전극 활성 물질용 결합제로서, 중합체성 셀용 고체 전해질로서, 콰시(quasi)-고체 상태 겔 전해질을 지지하는 다공성 메시 및 셀 기재 물질로서 사용되는 경우에, 리튬 유기 전해질을 갖는 셀에 또한 사용될 수 있다.
본 명세서에 기술된 바와 같은 본 발명의 비닐리덴 플루오라이드 중합체는 바닥 절연제로서 리튬/옥시할라이드 셀에 또한 사용될 수 있다. 이들은 또한 쌍극성 전극용 결합제로서 브롬화아연 셀에 사용되거나, 수소화물 전극용 또는 니켈 전극용 결합제로서 니켈-금속 수소화물 셀에 사용될 수 있다.
본 발명의 비닐리덴 플루오라이드 중합체는 또한 비닐리덴 플루오라이드 중합체가 아연 전극용 결합제로서 사용되는 경우에는 은-아연 셀에 사용되거나, 전극 사이의 스페이서로서 및 분리기로서 납-산 셀에 사용하기에 적합하다. 비닐리덴 플루오라이드 중합체는 또한 음극 활성 물질용 열 전지로 사용될 수 있다. 니켈-금속 수소화물 셀 이외에, 비닐리덴 플루오라이드 중합체는, 특히 완충된 전해질이 이들 셀의 알칼리 매질의 탈할로겐 수소 반응 효과를 저해하기 위하여 사용되는 경우에, 다른 알칼리 셀(예를 들면, 니켈-카드뮴 셀 및 아연-공기 셀)에 사용될 수 있다.
다음의 실시예는 본 발명을 수행하기 위해 본 발명자가 시도한 방법을 다시 기술한 것이고, 이는 설명하고자 하는 것이지, 이로서 제한하고자 하는 것은 아니다.
용융 점도 측정은 232℃ 및 100 s-1에서 ASTM D3835에 의해 수행한다.
열적 특성은 ASTM D3418에 따라 시차 주사 열량계(DSC)로 측정한다.
HFP 함량은 문헌(참조: Pianca et al., Polymer, vol. 28, 224-230 (Feb. 1987))에 기술된 방법 및 신호 지정에 따라19F NMR에 의해 측정한다. 376.3㎒에서 유니티 400 분광 광도계를 사용한다. 스펙트라는, 50℃에서 8.0㎲의 여기 펄스 너비 및 10초의 재순환 지연을 사용하여 중수소화 디메틸 포름아미드 속에서, 80℃에서 6.0㎲의 여기 펄스 너비 및 5초의 재순환 지연을 사용하여 중수소화 디메틸 설폭사이드 속에서, 또는 50℃에서 8.0㎲의 여기 펄스 너비 및 20초의 재순환 지연을 사용하여 중수소화 아세톤 속에서 수득한다.
분자량은 크기 배제 크로마토그래피(size exclusion chromatography; SEC)로 측정한다. 비이드 크기가 10㎛인 PL 겔 2 혼합된 B칼럼 세트를 사용하는 워터스(Waters) 150 C 크로마토그래피 장치가 105℃의 작동 온도에서 사용된다. HPLC 등급 디메틸 설폭사이드(DMSO)가 1.0㎖/min의 유량으로 용출제로서 사용된다. 샘플은 100℃에서 5시간 동안 DMSO 속에 용해시킨 다음, 여과하여 제조한다.
실시예 1
7.5ℓ의 스테인레스 스틸 반응기에, 탈이온수 4.799㎏, 퍼플루오로알카노에이트 염의 혼합물의 1중량% 용액 0.230㎏ 및 파라핀 왁스 0.004㎏을 충전시킨다. 혼합물을 질소로 퍼어징시키고, 30분 동안 교반한다. 반응기를 밀봉하고, 80℃로 가열한다. 반응기에 비닐리덴 플루오라이드 0.355㎏, 헥사플루오로프로필렌 0.049㎏(비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌의 비 = 88/12) 및 탈이온수 중의 에틸 아세테이트의 5중량% 용액 0.120㎏을 충전시킨다. 반응 조건을 80℃ 및 4480㎪에서 안정화시킨 다음, 탈이온수에 분산된 2중량%의 디-n-프로필 퍼옥시디카보네이트 및 0.15중량%의 혼합된 퍼플루오로알카노에이트 염으로 이루어진 개시제 유화액 0.026㎏을 도입시켜 중합 반응을 개시한다. 압력은 개시제 유화액을 첨가하면서, 4550㎪로 상승시킨다. 개시제 유화액을 0.112㎏/hr의 속도로 첨가함으로써 중합 반응을 유지하고, 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌(비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌의 비는 95/5임)의 혼합물을 가하여 압력을 유지한다. 4.2시간 후에, 총 비닐리덴 플루오라이드 1.890㎏ 및 헥사플루오로프로필렌 0.140㎏을 반응기로 충전시킨다. 모든 공급을 중지하고, 반응기를 냉각시킨다. 냉각한 지 5분 후에, 교반 속도를 78%로 낮추고, 여분의 가스를 통기시킨다. 교반을 중단하고 반응기를 다시 냉각시킨 다음, 라텍스를 제거한다. 라텍스를 응집시켜 생성된 고체를 끓는 물로 세척하여, 고체를 110℃에서 건조시켜 미세 분말을 수득함으로써 중합체 수지를 분리한다. 이렇게 제조된 수지는 용융 점도가 2770㎩·s이고, DSC 융점이 152℃이며, NMR로 측정한 헥사플루오로프로필렌의 함량이 5.4중량%이다.
실시예 2
7.5ℓ의 스테인레스 스틸 반응기에, 탈이온수 4.913㎏, 퍼플루오로알카노에이트 염의 혼합물의 1중량% 용액 0.230㎏ 및 파라핀 왁스 0.004㎏을 충전시킨다. 혼합물을 질소로 퍼어징시키고, 30분 동안 교반한다. 반응기를 밀봉하고, 80℃로 가열한다. 반응기에 비닐리덴 플루오라이드 0.415㎏, 헥사플루오로프로필렌 0.215㎏(비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌의 비 = 66/34) 및 에틸 아세테이트의 0.010㎏을 충전시킨다. 압력은 4895㎪이다. 반응 조건을 80℃에서 안정화시킨 다음, 탈이온수에 분산된 2중량%의 디-n-프로필 퍼옥시디카보네이트 및 0.15중량%의 혼합된 퍼플루오로알카노에이트 염으로 이루어진 개시제 유화액 0.040㎏을 도입시켜 중합 반응을 개시한다. 압력은 개시 이후 강하하다가, 4825㎪로 유지된다. 개시제 유화액을 0.176㎏/hr의 속도로 첨가함으로써 중합 반응을 유지하고, 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌(비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌의 비는 84/16임)의 혼합물을 가하여 압력을 유지한다. 2.2시간 후에, 총 비닐리덴 플루오라이드 1.585㎏ 및 헥사플루오로프로필렌 0.445㎏을 반응기로 충전시킨다. 단량체 공급을 중지하고, 80℃에서 20분 동안 개시제 유화액을 계속해서 공급하며 잔류 단량체를 소비시킨다. 개시제 공급 및 교반을 중단하고, 반응기를 10분 동안 방치시킨다. 반응기를 45℃로 냉각시키고, 통기시킨 다음, 라텍스를 제거한다. 라텍스를 응집시켜 생성된 고체를 끓는 물로 세척하여, 고체를 80℃에서 건조시켜 미세 분말을 수득함으로써 중합체 수지를 분리한다. 이렇게 제조된 수지는 용융 점도가 1220㎩·s이고, DSC 융점이 114℃이며, NMR로 측정한 헥사플루오로프로필렌의 함량이 17.2중량%이다.
실시예 3(비교 실시예 내지 실시예 1)
7.5ℓ의 스테인레스 스틸 반응기에, 탈이온수 4.799㎏, 퍼플루오로알카노에이트 염의 혼합물의 1중량% 용액 0.230㎏ 및 파라핀 왁스 0.004㎏을 충전시킨다. 혼합물을 질소로 퍼어징시키고, 30분 동안 교반한다. 반응기를 밀봉하고, 80℃로 가열한다. 반응기에 비닐리덴 플루오라이드 0.400㎏, 헥사플루오로프로필렌 0.030㎏(비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌의 비 = 93/7) 및 탈이온수 중의 에틸 아세테이트의 5중량% 용액 0.120㎏을 충전시킨다. 반응 조건을 80℃ 및 4480㎪에서 안정화시킨 다음, 탈이온수에 분산된 2중량%의 디-n-프로필 퍼옥시디카보네이트 및 0.15중량%의 혼합된 퍼플루오로알카노에이트 염으로 이루어진 개시제 유화액 0.026㎏을 도입시켜 중합 반응을 개시한다. 개시제 유화액을 0.112㎏/hr의 속도로 첨가함으로써 중합 반응을 유지하고, 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌(비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌의 비는 93/7임)의 혼합물을 가하여 압력을 유지한다. 3.1시간 후에, 총 비닐리덴 플루오라이드 1.890㎏ 및 헥사플루오로프로필렌 0.140㎏을 반응기로 충전시킨다. 단량체 공급을 중지하고, 80℃에서 20분 동안 개시제 유화액을 계속해서 공급하여 잔류 단량체를 소비시킨다. 개시제 공급 및 교반을 중단하고, 반응기를 10분 동안 방치시킨다. 반응기를 45℃로 냉각시키고, 통기시킨 다음, 라텍스를 제거한다. 라텍스를 응집시켜 생성된 고체를 끓는 물로 세척하여, 고체를 110℃에서 건조시켜 미세 분말을 수득함으로써 중합체 수지를 분리한다. 이렇게 제조된 수지는 용융 점도가 2550㎩·s이고, DSC 융점이 154℃이며, NMR로 측정한 헥사플루오로프로필렌의 함량이 6.0중량%이다.
실시예 4
293ℓ의 스테인레스 스틸 반응기에, 탈이온수 200.0㎏, 퍼플루오로알카노에이트 염의 혼합물의 10중량% 용액 1.00㎏ 및 파라핀 오일 0.015㎏을 충전시킨다. 반응기를 배기시키고, 충전 도중에 91℃의 온도로 가열하여, 교반한다. 반응기에 비닐리덴 플루오라이드 12.6㎏, 헥사플루오로프로필렌 0.8㎏(비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌의 비 = 94/6) 및 에틸 아세테이트 0.5㎏을 가하고, 반응 압력이 4480㎪이 되도록 한다. 가압 도중에, 압력이 3445㎪에 이르면, 탈이온수에 분산된 2중량%의 디-n-프로필 퍼옥시디카보네이트 및 0.15중량%의 혼합된 퍼플루오로알카노에이트 염으로 이루어진 개시제 유화액을 공급하기 시작하여, 4.6㎏의 개시제 유화액이 첨가될 때까지 9.0㎏/h로 유지한다. 다시 개시제 유화액 첨가 속도를 조절하여 27.0㎏/h의 총 단량체 공급 속도를 유지한다. 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌의 비가 94/6인 단량체 혼합물을 반응기로 공급하여 총 비닐리덴 플루오라이드 85.3㎏ 및 헥사플루오로프로필렌 5.4㎏이 반응기로 충전될 때까지 압력을 4480㎪로 유지한다. 모든 공급을 중단하고, 91℃를 유지하고, 20분 동안 교반한 다음, 91℃에서 35분 동안 유지하여 잔류 단량체를 소비시킨다. 반응기를 냉각시키고, 통기시켜 라텍스를 제거한다. 라텍스를 응집시켜 생성된 고체를 물로 세척하여, 고체를 건조시켜 미세 분말을 수득함으로써 중합체 수지를 분리한다. 이렇게 제조된 수지는 용융 점도가 1740㎩·s이고, DSC 융점이 155℃이며, NMR로 측정한 헥사플루오로프로필렌의 함량이 4.7중량%이다.
실시예 5 내지 12
실시예 5 내지 8의 공중합체는 실시예 1 또는 2의 공중합체와 유사하게 제조하고, 실시예 9 내지 12의 공중합체는 실시예 3 또는 4의 공중합체와 유사하게 제조하며, 이에 대해 표 1에 제시되어 있다.
실험 실시예
본 명세서 및 본 출원의 특허청구의 범위에서 사용되는 용어 "투명도 및 유동성이 개선된 용액(들)"은 특정한 공칭 HFP 함량을 갖는 본 발명의 특정 공중합체의 용액(들)이 선행 기술 분야에 상세히 기술된 통상의 방법에 의해 제조되는 대략 동일하고 특정한 공칭 HFP 함량을 갖는 공중합체가 실시예 12에 대하여 표 2에 제시된 것과 유사한 용액의 기술적 특성을 제공하는 동일한 농도 수준에서 제시되는 용매 중의 어느 하나에 용해되는 경우에, 표 2에서 실시예 2에 제시된 바와 유사한 기술적 특성을 갖는 용액(들)을 제공함을 의미한다.
실시예의 용액 특성의 평가
실시예 2 내지 12의 용액 특성이 표 2에 제시되어 있다. 중합체를 완전히 용해시켜 투명한 용액을 형성하는데 필요한 경우, 열을 사용하여, 제시된 중량%의 혼합물을 제조한다. 그 후, 용액을 냉각시켜 2주 동안 매일 관찰한다. 공중합체 2는 겔화되려는 경향이 감소되며, 공중합체 12보다 더 투명해보인다. 공중합체 2에 의한 유동성 및 투명도의 유지는 캐스트 필름 및 막의 제조시와 같은, 중합체 용액에 좌우되는 용도에 유용하다.
본 발명의 공중합체에 의한 겔화되려는 경향의 감소가 표 2A에 또한 제시되어있다. 일부 실시예의 프로필렌 카보네이트 용액의 겔화 시간이 표에 제시되어 있다. 레오메트릭스(RheometricsR) 동응력 레오미터 DSR-200이 프로필렌 카보네이트 중의 중합체의 20중량% 용액의 겔화 시간을 측정하기 위하여 사용된다(프로필렌 카보네이트는 공칭 순도가 99.7%이다). 레오미터에 펠티어 픽처(Peltier fixture) 및 용매 트랩이 장착되어 있다. 40㎜ 평행판의 기하가 1㎜의 간격으로 사용된다. 고체 공중합체를 측정일에 실온에서 프로필렌 카보네이트와 혼합하고, 용기를 밀봉하여, 120℃로 고정시킨 피어스 리액티-썸(Pierce Reacti-ThermR) 가열/교반 모듈에서 밀봉된 용기 중의 혼합물을 1.0시간 동안 가열 및 교반함으로써 용액을 형성시킨다. 용액을 100℃로 미리 고정시킨 시험 픽처로 용해 단계의 끝 무렵에 신속히 부하한다. 픽처 온도가 100℃로 다시 평형화되자마자 1㎐에서 동적 진동 모드로 온도 냉각 램프를 시작하고, 재평형화는 통상적으로 1분 이하가 요구된다. 냉각 램프는 30℃/m의 속도로 100℃로부터 15℃가 되도록 한다. 15℃에 이르면, 1분 동안 평형화하여, 그 후 시간 스위프(time sweep) 측정을 시작한다. 샘플을 1 라디안/s에서 수행되는 시간 스위프 측정 동안에 15℃로 유지한다. 시간 스위프는 겔화점에 이를 때까지 계속한다. 겔화점은 용액 저장 모듈러스 G' 및 손실 모듈러스 G"가 동일해지는 시점으로서 간주된다. 겔화 시간은 겔화점에 이르기 위한 시간 스위프에서 시간의 지속기간으로서 간주된다.
20중량%의 프로필렌 카보네이트 용액의 HFP 함량과 겔화 시간의 로그 사이의 관계가 도 3에 제시되어 있다. 본 발명에 따라 제조되는 공중합체는, HFP 함량의 전 범위에 걸쳐서, 선행 기술 분야의 합성법에 따라 제조되는 공중합체보다 겔화 시간이 더 길다는 것을 알 수 있다. 본 발명의 공중합체에 의한 겔화 경향의 감소는 필름 캐스팅용 용액의 가공 및 다른 용액 용도에 유용하다.
용액 특성
중합체의 농도 및 용매[a] 외관
실시예 2 실시예 12
MEK 중의 10%MEK 중의 20%MEK 중의 30%MPK 중의 10%MPK 중의 20%MiBK 중의 10%CPO 중의 10%CHO 중의 10%CHO 중의 20%EtOAc 중의 10%EtOAc 중의 20%n-PrOAc 중의 10%i-PrOAc 중의 10%EGMEA 중의 10%DMC 중의 10%DMC 중의 20%블랜드 2 중의 20% 유체, 투명함유체, 투명함14일째 다소 겔화, 투명함유체, 투명함유체, 투명함유체, 투명함유체, 투명함유체, 투명함2일째, 다소 겔화, 투명함유체, 투명함유체, 투명함유체, 투명함유체, 투명함유체, 투명함유체, 투명함유체, 투명함유체, 투명함 유체, 투명함2일째 묽은 겔, 투명함1일째 묽은 겔, 탁함4일째, 겔화, 탁함유체, 투명함2일째, 다소 겔화, 투명함1일째, 겔화, 다소 탁함4일째, 겔화, 투명함유체, 투명함유체, 투명함1일째, 다소 겔화, 투명함2일째, 다소 겔화, 탁함7일째, 다소 겔화, 투명함1일째, 유체, 탁함3일째, 다소 겔화, 탁함유체, 투명함6일째, 다소 겔화, 투명함6일째, 겔화, 투명함7일째, 다소 겔화, 투명함1일째, 다소 겔화, 탁함,2일째, 대부분 겔화, 탁함14일째, 유체, 탁함
[a] 중합체 농도는 달리 제시되지 않는 한, 중량%이다. MEK는 메틸 에틸 케톤이고, MPK는 메틸 프로필 케톤이며, MiBK는 메틸 이소부틸 케톤이고, CPO는 사이클로펜타논이며, CHO는 사이클로헥사논이고, EtOAc는 에틸 아세테이트이며, n-PrOAc는 n-프로필 아세테이트이고, i-PrOAc는 이소프로필 아세테이트이며, EGMEA는 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트이고, DMC는 디메틸 카보네이트이며, 블렌드 2는 메틸 이소부틸 케톤 35.4중량부, 사이클로헥사논 29.8중량부 및 디메틸 카보네이트 30중량부로 구성된다.
용액의 겔화 시간[a]
실시예 번호 겔화 시간
1 425
1 512
3 342
3 394
6 4,913
6 8,322
6 12,924
10 934
10 1,553
10 3,191
2 77,000
2 62,400
12 14,100
12 47,500
[a] 프로필렌 카보네이트 중의 15℃에서의 20중량% 용액. 겔화 시간은 초이다.
필름 광택도 및 투명도의 평가
광택도 및 투명도에 대해 시험되는 필름을 제조하기 위해, 용액 특성 시험으로부터 겔화되지 않은 일부 용액이 사용된다. 필름은 갭이 250㎛인 0.127m의 드로우 다운 도포기(draw down applicator)를 사용하여 레네타 폼(Leneta Form) 2A의 불투명도 챠트 위에 주조한다. 캐스트 필름은 실온에서 3일 동안 건조시킨다. 필름 광택도는 헌터랩 프로글로스(HunterLab Progloss) PG-2 광택 게이지를 사용하여 측정하고, 결과는 표 3에 제시되어 있다. 필름 헤이즈는 헌터랩 랩스캔 2 비색계를 사용하여 불투명도 챠트의 흑색 부분 위의 필름의 백색도 지수(CIELAB L*값)를 검사하여 측정하고, 결과는 표 4에 제시되어 있다. 공중합체 2로부터 제조된 필름은 공중합체 12로부터 제조된 필름보다 광범위한 용매 범위로부터 보다 높은 광택도를 나타낸다. 공중합체 2 및 12로부터 제조된 필름의 헤이즈는 일반적으로 유사하지만, 몇몇 경우에 공중합체 2로부터 제조된 필름에서 헤이즈가 상당히 낮은 것으로 관찰된다. 상기 결과로부터, 본 발명의 VDF/HFP 공중합체는 고광택도, 높은 투명도의 필름 용도에 대하여 증가된 유용성을 나타냄을 알 수 있다.
캐스트 필름의 광택도
중합체의 농도 및 용매[a] 광택도 20도/50도
실시예 2 실시예 12
MEK 중의 20%MPK 중의 10%CPO 중의 10%EtOAc 중의 10%n-PrOAc 중의 10%i-PrOAc 중의 10%DMC 중의 10%블랜드 2 중의 20% 33.6/69.031.4/68.90.7/16.929.4/66.631.9/70.131.6/69.135.4/70.634.6/71.2 31.3/68.71.3/18.72.0/27.729.4/68.016.0/57.015.4/56.230.1/68.60.1/2.4
[a] 중합체 농도는 중량%이고 용매는 필름이 캐스팅되는 용매이다. MEK는 메틸 에틸 케톤이고, MPK는 메틸 프로필 케톤이며, CPO는 사이클로펜타논이고, EtOAc는 에틸 아세테이트이며, n-PrOAc는 n-프로필 아세테이트이고, i-PrOAc는 이소프로필 아세테이트이며, DMC는 디메틸 카보네이트이고, 블렌드 2는 메틸 이소부틸 케톤 35.4중량부, 사이클로헥사논 29.8중량부 및 디메틸 카보네이트 30중량부로 구성된다.
캐스트 필름의 투명도
중합체의 농도 및 용매[a] 투명도 CIELAS L*[b]
실시예 2 실시예 12
MEK 중의 20%MPK 중의 10%CPO 중의 10%EtOAc 중의 10%n-PrOAc 중의 10%i-PrOAc 중의 10%DMC 중의 10%블랜드 2 중의 20% 6.596.1915.187.385.645.616.215.36 6.2214.4815.565.847.347.795.7317.85
[a] 중합체 농도는 중량%이고 용매는 필름이 캐스팅되는 용매이다. MEK는 메틸 에틸 케톤이고, MPK는 메틸 프로필 케톤이며, CPO는 사이클로펜타논이고, EtOAc는 에틸 아세테이트이며, n-PrOAc는 n-프로필 아세테이트이고, i-PrOAc는 이소프로필 아세테이트이며, DMC는 디메틸 카보네이트이고, 블렌드 2는 메틸 이소부틸 케톤 35.4중량부, 사이클로헥사논 29.8중량부 및 디메틸 카보네이트 30중량부로 구성된다.
[b] 헤이즈에 대한 지침
L*<7 헤이즈 없음
7<L*<9 매우 약간의 헤이즈
9<L*<11 약간의 헤이즈
11<L*<15 적당한 헤이즈
15<L* 심한 헤이즈
실시예의 열적 특성 평가
최종 융점은 반결정성 중합체의 사용 및 가공에 있어서 중요한 매개 변수이다. VDF/HFP 공중합체의 최종 융점은 공중합체 중의 HFP 함량과 관련이 있는 것으로 밝혀졌다. VDF/HFP 공중합체 실시예의 HFP 함량과 최종 융점 사이의 관계가 도 1에 제시되어 있다. 본 발명의 공중합체 및 상세하게 기술된 선행 기술 분야의 합성법에 따라 제조된 공중합체는 상이한 융점 곡선으로 떨어짐을 알 수 있는데, 이는 이들이 제시된 HFP 함량에서 융점이 보다 높은 선행 기술 분야의 공중합체와 상이한 물질임을 나타내는 것이다. 본 발명의 공중합체의 저융점 특성으로 가공 온도가 선행 기술 분야의 합성 공중합체에 대한 것보다 낮을 수 있다.
디메틸 카보네이트 중의 추출물의 평가
일반적인 방법
중합체 1g 및 디메틸 카보네이트 9g을 밀폐된 25㎖ 용기에 가한다. 용기의 내용물을 적절한 수단에 의해 계속해서 교반하면서, 적절한 수단에 의해 24시간 동안 목적하는 온도를 유지한다. 그 후, 용기의 전체 내용물을 원심 분리기 튜브로 옮기고, 원심분리하여 용해되지 않은 중합체를 분리한다. 액체 상은 적절한 중량의 용기로 옮기고, 용매는 증발시킨다. 용기 중의 잔류물에 대한 중량을 재어, 추출물의 중량%로서 보고한다.
40℃에서 디메틸 카보네이트로 추출되는 중합체의 양을 측정한다. 데이터가 표 5에 제시되어 있다. 상세하게 기술된 선행 기술 분야의 합성법에 따라 제조된 공중합체는 "N"으로 표시한다. 본 발명에 기술된 방법에 따라 제조된 공중합체는 "U"로 표시한다.
HFP 함량, 분자수 및 조성물 분포의 균일성이 DMC 중의 중합체 용해에 대한 미치는 효과
샘플 로트# HFP(몰%) 분자량 분자수 추출물(40℃)DMC 조성물
K2801 4.5 460000 145000 12.0% N
K2801 4.5 495000 157000 10.5% N
9521 2.1 427000 167000 3.11% N
9527 3.6 473000 150000 14.30% N
9529 2.8 417000 148000 9.29% N
88 3.6 375000 138000 4.04% U
90 2.3 483000 188000 0.23% U
94 2.4 676000 240000 0.41% U
96(실시예 1) 2.4 409000 159000 0.28% U
98 2.4 351000 144000 1.11% U
100(실시예 5) 1.5 523000 194000 0.41% U
104 3.1 433000 157000 1.61% U
대략적인 실험으로부터, 모든 N 샘플에서 디메틸 카보네이트로 추출되는 중합체의 수준이 보다 높음을 알 수 있다. 도 2는 HFP 함량(몰%)의 함수로서의 추출물의 플롯을 나타낸 것이다. 두 개의 구별되는 곡선은 두 그룹의 물질에 대해 나타낸 것이다. 상부 곡선(N 샘플)은 U 곡선과 비교하여, 제시된 HFP의 수준에 대한 추출물의 수준이 유의적으로 더 높음을 알 수 있다. 이들 곡선에 대한 측정된 기울기는 N 중합체의 경우에는 3% 추출물/HFP몰%이고, U 중합체의 경우에는 1.7% 추출물/HFP몰%이다.
단일 및 이중 함수 모델 모두에 대해 관찰되고 계산된 추출물 함량(%)이 표 6에는 N 중합체에 대하여, 표 7에는 U 중합체에 대하여 제시되어 있다.
HFP 함량 또는 HFP 함량과 Mn의 함수로서의 N 중합체의 추출물 중량%의 비교
추출물 %(측정치) 추출물 %(계산 모델 1) 추출물 %(계산 모델 2)
12.0% 12.6% 13.4%
10.5% 12.6% 10.1%
3.11% 5.7% 3.2%
14.30% 10.0% 10.5%
9.29% 7.7% 9.7%
(모델 1) 추출물 % = 2.9(HFP몰%) - 0.4
(모델 2) 추출물 % = 46.4 + 1.7(HFP몰%) - 0.00028(Mn)
HFP 함량 또는 HFP 함량과 Mn의 함수로서의 U 중합체의 추출물 중량%의 비교
추출물 %(측정치) 추출물 %(계산 모델 1) 추출물 %(계산 모델 2)
4.04% 2.9% 3.1%
0.23% 0.71% 0.75%
0.41% 0.88% 0.48%
0.28% 0.88% 1.1%
1.11% 0.88% 1.2%
0.41% -0.65% -0.50%
1.61% 2.1% 2.2%
(모델 1) 추출물 % = 1.7(HFP몰%) - 3.2
(모델 2) 추출물 % = -1.2 + 1.5(HFP몰%) - 8 x 10-6(Mn)
명세서 및 첨부된 특허청구의 범위에서, "추출물 중량%가 다음의 수학식 1 및 2로 이루어진 그룹으로부터 선택된 수학식에 의해 계산된 추출물 중량%의 1.5% 이내"라는 표현은 40℃에서 디메틸카보네이트 중의 추출물 함량(%)의 측정치가 각각의 수학식에 의해 특정한 중합체에 대하여 계산된 추출물 값으로부터 1.5 절대% 시점 이내여야 함을 의미하는 것이다.
수학식 1
추출물의 중량% = 1.7(HFP몰%) - 3.2
수학식 2
추출물의 중량% = -1.2 + 1.5(HFP몰%) - 8 x 10-6(Mn)
즉, 수학식 1 또는 수학식 2에 의해 계산된 추출물의 %값이 3.0이고, 관찰값이 1.5 내지 4.5%인 경우에는, 의도하는 범위값 이내에 속한다. 유사하게, 관찰값이 8.0%이고, 각각의 수학식으로부터 계산된 값이 6.5 내지 9.5%의 범위인 경우에는, 의도하는 범위내에 속할 것이다.
실시예 13 - 실질적으로 균일한 단량체 분포를 갖는 폴리비닐리덴 플루오라이드/클로로트리플루오로에틸렌 공중합체
실시예 1과 유사한 방법에 따라, 비닐리덴 플루오라이드 0.40㎏ 및 클로로트리플루오로에틸렌 0.0124㎏(VDF/CTFE = 97/3)을 함유하는 초기 충전물이 제공되며, 반응기 크기에 대하여 용이한 약 1.9525㎏의 VDF 및 0.0775㎏의 CTFE인 총 공급물에 대한 개시제 유화액과 함께 96 VDF 및 4 CTFE를 계속해서 공급하여 반응을 유지시킴으로써, CTFE 함량이 약 4.0%인 표제 공중합체를 수득한다.
디메틸 카보네이트 중의 추출물을 측정하기 위한 상기 기술된 방법에서, 1500rpm으로 주위 온도에서 30분 동안 원심분리시키는 것을 사용하여 불용성 물질로부터 용액을 분리하고, 기계적 펌프 진공하에 50℃에서 70시간 동안 건조시켜 분리된 용액 중의 고체 중량을 측정한다.

Claims (10)

  1. 양전극, 흡수체 격리판 및 음전극을 가지며, 전극 중의 하나 이상이 전해질 물질과 혼합된 비닐리덴 플루오라이드 중합체를 포함하고/하거나, 흡수체-격리판이 전해질 물질과 혼합된 비닐리덴 플루오라이드 중합체를 포함하는 전기화학 셀에 있어서,
    상기 비닐리덴 플루오라이드 중합체가, 필수적으로, 이정(bimodal) 분자량 분포를 갖는 비닐리덴 플루오라이드 단독중합체, 실질적으로 균일한 단량체 분포를 갖는 비닐리덴 플루오라이드/클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 및 헥사플루오로프로필렌의 최대 함량이 약 24중량%인 비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌와의 공중합체로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 용액의 투명도 및 유동성이 개선된 비닐리덴 플루오라이드 중합체로 구성되며,
    공칭 HFP 함량이 약 8중량% 이하인 공중합체의 경우에는, 추출물의 중량%가 수학식 1 및 2로 이루어진 그룹으로부터 선택된 수학식에 의해 계산되는 추출물의 중량%의 ± 1.5% 이내이고, 공칭 HFP 함량이 약 8중량% 이상인 공중합체의 경우에는, DSC 융점이 선행 기술 분야에 상세히 제공되어 있는 합성법으로 제조된 것과 동일한 공칭 중량%의 HFP 함량을 갖는 공중합체의 DSC 융점보다 2.5℃ 이상 낮은 비닐리덴 플루오라이드 중합체인 것을 개선점으로 하는, 개선된 전기화학 셀.
    수학식 1
    추출물의 중량% = 1.7(HFP몰%) - 3.2
    수학식 2
    추출물의 중량% = -1.2 + 1.5(HFP몰%) - 8 x 10-6(Mn)
  2. 제1항에 있어서, 비닐리덴 플루오라이드 중합체가 이정 분자량 분포를 갖는 비닐리덴 플루오라이드 단독중합체인 전지.
  3. 제1항에 있어서, 비닐리덴 플루오라이드 중합체가, 약 20중량% 이하의 클로로트리플루오로에틸렌을 함유하고 실질적으로 균일한 단량체 분포를 갖는 비닐리덴 플루오라이드/클로로트리플루오로에틸렌 공중합체인 전지.
  4. 제3항에 있어서, VDF/CTFE 공중합체의 CTFE 함량이 약 8중량% 이하인 전지.
  5. 제4항에 있어서, VDF/CTFE 공중합체의 CTFE 함량이 약 2 내지 약 6중량%인 전지.
  6. 제1항에 있어서, 폴리비닐리덴 플루오라이드 중합체가 VDF/HFP 공중합체인 전지.
  7. 제6항에 있어서, VDF/HFP 공중합체의 HFP 함량이 약 8중량% 이하인 전지.
  8. 제7항에 있어서, VDF/HFP 공중합체의 HFP 함량이 약 2 내지 약 6중량%인 전지.
  9. 양전극, 흡수체-격리판 및 음전극을 가지며, 전극 중의 하나 이상이 전해질 물질과 혼합된 비닐리덴 플루오라이드 중합체를 포함하고/하거나, 흡수체-격리판이 전해질 물질과 혼합된 비닐리덴 플루오라이드 중합체를 포함하는 전기화학 셀에 있어서, 상기 비닐리덴 플루오라이드 중합체가, 필수적으로, 약 8중량% 이하의 헥사플루오로프로필렌을 함유하고, 추출물의 중량%가 제1항에서 정의한 바와 같은 수학식 1 또는 2에 의해 계산된 추출물의 중량%의 ± 1.5%인 VDF/HFP 공중합체로 이루어진 비닐리덴 플루오라이드 중합체인 것을 개선점으로 하는 전기화학 셀.
  10. 제9항에 있어서, VDF/HFP 공중합체의 헥사플루오로프로필렌 함량이 약 2 내지 약 6중량%인 전지.
KR1019980708803A 1997-02-28 1998-02-27 비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌과의공중합체 및 이를 포함하는 전기화학전지 KR100537303B1 (ko)

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US3834697P 1997-02-28 1997-02-28
US60/038,346 1997-02-28
US3101598A 1998-02-26 1998-02-26
US9/031,015 1998-02-26
US09/031,015 1998-02-26
PCT/US1998/004071 WO1998038687A1 (en) 1997-02-28 1998-02-27 Copolymers of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene having reduced extractable content and improved solution clarity

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20000065176A true KR20000065176A (ko) 2000-11-06
KR100537303B1 KR100537303B1 (ko) 2006-07-14

Family

ID=26706722

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019980708803A KR100537303B1 (ko) 1997-02-28 1998-02-27 비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌과의공중합체 및 이를 포함하는 전기화학전지

Country Status (8)

Country Link
EP (1) EP0907976A4 (ko)
JP (1) JP2002513506A (ko)
KR (1) KR100537303B1 (ko)
CN (1) CN1311577C (ko)
CA (1) CA2251648A1 (ko)
HU (1) HUP9903748A3 (ko)
ID (1) ID20294A (ko)
WO (1) WO1998038687A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210043712A (ko) * 2018-09-14 2021-04-21 가부시끼가이샤 구레하 수지 분산 전해액, 폴리머 겔 전해질 및 이의 제조방법, 및 이차전지 및 이의 제조방법

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE69836150T2 (de) 1997-12-26 2007-08-30 Kureha Corp. Polymerelektrolyt und nicht-wässrige Batterie, enthaltend denselben
JP4092669B2 (ja) * 1998-04-27 2008-05-28 ソニー株式会社 固体電解質二次電池
IT1307756B1 (it) * 1999-02-05 2001-11-19 Ausimont Spa Polimeri elettroliti per batterie ricaricabili al litio.
GB2346729B (en) * 1999-02-10 2003-01-15 Aea Technology Plc Polymer electrolyte
GB0018635D0 (en) * 2000-07-31 2000-09-13 Aea Technology Plc Polymer electrolyte
JP5100951B2 (ja) 2000-09-29 2012-12-19 コーディス・コーポレイション 被覆医用器具
DE10104988A1 (de) * 2001-02-03 2002-08-08 Varta Geraetebatterie Gmbh Verfahren zur Herstellung von Elektrodenfolien
JP4684651B2 (ja) * 2002-08-26 2011-05-18 Jx日鉱日石エネルギー株式会社 イオン伝導性フィルムの製造方法
US7279174B2 (en) 2003-05-08 2007-10-09 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Stent coatings comprising hydrophilic additives
US7066970B2 (en) 2003-05-09 2006-06-27 The Gillette Company Electrochemical cells
US20050118344A1 (en) 2003-12-01 2005-06-02 Pacetti Stephen D. Temperature controlled crimping
US9114198B2 (en) 2003-11-19 2015-08-25 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Biologically beneficial coatings for implantable devices containing fluorinated polymers and methods for fabricating the same
EP1756892A1 (en) * 2004-06-09 2007-02-28 The Gillette Company Electrochemical cells
JP4815795B2 (ja) * 2004-12-01 2011-11-16 ソニー株式会社 リチウムイオン二次電池
CN101046503B (zh) * 2006-03-29 2011-02-16 深圳市比克电池有限公司 一种锂离子电池爆炸原因测试方法
CN104151754B (zh) * 2014-08-15 2016-05-25 上海三爱富新材料股份有限公司 高流动性乙烯-四氟乙烯共聚物组合物及其制备方法
CN106898825B (zh) * 2017-05-03 2019-02-05 江苏强劲新能源科技有限公司 一种双极性锌离子电池的制备方法
CN109692497B (zh) * 2017-10-20 2021-03-16 中国石油化工股份有限公司 微波萃取剂组合物和测定水性氟树脂基料中的氟的方法及其应用
US11657984B2 (en) 2018-06-20 2023-05-23 Lg Chem, Ltd. Separator for electrochemical device, method for manufacturing same, and electrochemical device comprising same
US20220102756A1 (en) * 2020-09-30 2022-03-31 GM Global Technology Operations LLC Methods for forming solid gel electrolyte membranes and batteries incorporating the same

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5093427A (en) * 1990-05-10 1992-03-03 Atochem North America, Inc. Copolymers of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene and process for preparing the same
US5429891A (en) * 1993-03-05 1995-07-04 Bell Communications Research, Inc. Crosslinked hybrid electrolyte film and methods of making and using the same
US5460904A (en) * 1993-08-23 1995-10-24 Bell Communications Research, Inc. Electrolyte activatable lithium-ion rechargeable battery cell
US5296318A (en) * 1993-03-05 1994-03-22 Bell Communications Research, Inc. Rechargeable lithium intercalation battery with hybrid polymeric electrolyte
TW342537B (en) * 1995-03-03 1998-10-11 Atochem North America Elf Polymeric electrode, electrolyte, article of manufacture and composition

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210043712A (ko) * 2018-09-14 2021-04-21 가부시끼가이샤 구레하 수지 분산 전해액, 폴리머 겔 전해질 및 이의 제조방법, 및 이차전지 및 이의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
EP0907976A1 (en) 1999-04-14
CN1217824A (zh) 1999-05-26
WO1998038687A1 (en) 1998-09-03
CN1311577C (zh) 2007-04-18
HUP9903748A3 (en) 2000-06-28
CA2251648A1 (en) 1998-09-03
JP2002513506A (ja) 2002-05-08
ID20294A (id) 1998-11-26
EP0907976A4 (en) 2005-11-02
KR100537303B1 (ko) 2006-07-14
HUP9903748A2 (hu) 2000-03-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100537303B1 (ko) 비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌과의공중합체 및 이를 포함하는 전기화학전지
US6743876B2 (en) Copolymers of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene having reduced extractable content and improved solution clarity
EP3070764B1 (en) Separator for secondary battery, and secondary battery
EP1060200B1 (en) Substantially fluorinated ionomers
EP1053262B1 (en) Fluorinated ionomers and their uses
EP1124796B1 (en) Ionomers and polymers for electrochemical uses
US11118044B2 (en) Dense fluoropolymer film
KR20010082156A (ko) 블록 중합체, 중합체의 제조 방법 및 중합체 전해질 연료전지
KR20010104365A (ko) 이온 전도성 물품을 제조하기 위한 연속식 용융 방법
JP2000231936A (ja) 再充電性リチウム電池用電解質ポリマー
AU750308B2 (en) Copolymers of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene having reduced extractable content and improved solution clarity
CA2251535A1 (en) Copolymers of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene having reduced extractable content and improved solution clarity
AU6080198A (en) Copolymers of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene having reduced extractable content and improved solution clarity
TW512150B (en) Copolymers of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene and their preparation
MXPA98008919A (en) Copolymers of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene having reduced extractable content and improved solution clarity
MXPA00007297A (en) Fluorinated ionomers and their uses
MXPA98008920A (en) Copolymers of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene having reduced extractable content and improved solution clarity

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
LAPS Lapse due to unpaid annual fee