KR20010060179A - 고분자 전해질 겔 조성물 및 그것의 제조법 - Google Patents

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KR20010060179A
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시바타 미노루
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Abstract

전기화학 디바이스용 재료로서 유용한 이온 전도성 고분자 전해질 겔 조성물을 제공한다.
중합성을 갖고, 동시에 산과 염을 형성하고 있지 않는 유리상태에 있는 아미노기나 4차 암모늄 염기를 갖는 아민성분화합물을 도입한 양이온성 고분자가 전해질을 용해시킨 비수성 용제를 함유하고 있는 신규의 고분자 전해질 겔 조성물 및 그것의 제조법.
높은 이온 전도성과 높은 분극 전류치를 부여하고, 동시에 내열성과 유연성에 우수한 고분자 전해질 겔 조성물이 공업적으로 효율좋게 생산될 수 있다.

Description

고분자 전해질 겔 조성물 및 그것의 제조법{POLYELECTROLYTIC GEL AND PROCESS TO MANUFACTURE POLYELECTROLYTIC GEL}
발명이 속하는 기술분야
본 발명은, 고분자 전해질 겔 조성물 및 그것의 제조법에 관한 것이고, 더욱 상세하게는, 60℃ 이상의 내열성과 높은 이온 전도성을 갖는 고분자 전해질 겔 조성물 및 그 제조법에 관한 것이다.
종래의 기술
지지 전해질을 함유하는 유기용매를 주체로 하는 전해액을 사용하는 리튬 2차 이온전지, 콘덴서, 커패시터 등에 있어서는, 액의 누설이나 단락사고에 의한 화재방지를 위하여 전해액을 봉입하거나, 충격에 의한 사고를 방지하기 위한 견고한 케이싱이 필수적이고, 경량화, 박형화가 곤란하였다.
이 결점을 개량하기 위하여, 전해액을 고형화하는 것이 요망되고 있다. 이를 위하여, 지금까지 전지, 콘덴서, 커패시터, 센서 등의 전기화학 디바이스에 응용할 수 있는 폴리아크릴로니트릴계(이하, PAN계라 칭함)나, 폴리알킬렌옥시드계 (이하 PEO계라 칭함)나 폴리아크릴레이트계 (이하 PMMA계라 칭함) 중합체를 사용한고분자 전해질 겔의 개발에 주력해 왔으며, 예를 들면 PAN계에 있어서는, 일본 특개평 4-306506호 공보, 일본 특개평 7-45271호 공보, PEO계에 있어서는, 일본 특개소 62-285954호 공보, 일본 특개평 6-68906호 공보 등이 무수히 보고 되고 있다.
그러나, 이들의 고분자 전해질 겔은 어느 것이나 내열성이나 이온 전도성의 점에서 만족되는 것은 아니었다.
이 내열성을 개선하는 방법으로서, PAN계 중합체의 분자량이나 아크릴로니트릴의 함유량을 규제하는 방법도, 일본 특개평 10-144137호 공보에 제안되어 있지만, 이들에 있어서도 이온 전도성이 반드시 안정되는 것은 아니고, 리튬 2차 이온전지나 전해 콘덴서에 적용한 경우에는, 제조직후의 전도성이 불안정할 뿐아니라, 충방전을 반복하면 저항이 올라가고, 이온 전도성이 급속히 저하한다라는 문제가 충분히 해결되어 있지 않다.
본 발명자 등은 이 원인을 추구함과 동시에, 이들의 결점을 배제하기 위한 방책을 예의 검토하였다.
지금까지의 보고에서 볼 수 있는 PAN계 중합체는 어느것이나 아크릴섬유나 수지에 사용되고 있는 범용의 중합체를 단순히 전용한 것뿐이고, 높은 이온 전도성을 부여하기 위해서 어떠한 고분자 구조이어야 할 것인가라는 본질적인 문제의 해결에는 거의 주력하지 않았음을 알게 되었다.
섬유나 수지에 사용되는 PAN계 중합체는 그 사용목적에 맞추어서 섬유이면 염색성을 개선하기 위하여, 수지이면 가공성을 개선하기 위하여 아크릴로니트릴외에 각각의 목적을 달성하기 위한 여러가지 단량체를 공중합하거나, 또는 가소성을부여하는 화학물질을 첨가하는 것이 상투적 수단으로서 행해지고 있다.
그렇기 때문에, 그와 같은 중합체를 그대로 전용한 고분자 전해질 겔은 전해질 겔로서 가장 중요한 이온 전도성을 저해하는 많은 불순물이 포함되는 것이다.
예를 들면 가장 대량으로 사용되고 있는 의복재료 분야에 있어서는, 아크릴로니트릴의 단독 중합체를 사용하는 일은 없고, 일광 견뢰성(日光堅牢性)이 높은 양이온 염료에 의한 염색성을 개선하기 위하여 분자중에 술폰산나트륨이나 카르복실산나트륨이 결합한 불포화단량체를 공중합하고 있다. 또 섬유의 가공성이나 유연성을 부여하기 위해서, 가소성을 갖는 아세트산비닐, 아크릴산, 아크릴산에스테르, 아크릴아미드 등의 불포화 단량체를 공중합하는 것이 일반적이다.
이와 같이 많은 공중합 성분을 포함하는 PAN계 공중합체는 연화온도가 낮고, 당연한 것이지만 그것으로부터 얻어지는 전해질 겔은 내열성이 낮다.
더욱이, 염색성을 개선하기 위하여 음이온성 기나 양이온성 기를 포함하는 단량체를 공중합한 경우는 그것의 대응이온으로서 다량의 알칼리 또는 알칼리토류금속양이온 혹은 황산, 질산 등의 산류의 음이온이 공존하는 결과로 된다.
PAN계 중합체의 불순물로서, 리튬이온 이외의 알칼리나 알칼리토류금속이온을 100ppm 이상 포함하고 있는 전해질 겔에 있어서는 리튬 이온의 이동속도, 즉 이온전도도가 낮을 뿐 아니라, 충방전을 반복하면 점점 이온 전도도가 저하되고, 2차전지로서의 수명이 짧아지고, 실제사용에 견딜수 없는 것으로 된다. 이는 리튬이온보다도 이온 반경이 큰 이온성 불순물이 많기 때문에 충방전에 동반되는 전해질 겔중에 있어서 리튬이온의 이동을 방해하거나, 혹은 전극재료의 표면에 부착하여 전극재의 기능을 저하시키기 때문이라고 생각된다.
PEO계 고분자에 있어서도 이온전도성을 개선하기 위하여 특수한 화합물을 사용하여 많은 측쇄를 도입한 빗살모양의 폴리머를 사용하는 방법도 제안되어 있다(예를 들면 Polymers for Advanced Tech. 4, 90, 1993. Electrocheim. Acta, 43, 1177, 1998 등). 그러나 이것이라 할지라도, 이온전도성을 어느 정도 개선하고는 있지만, 상온에서 이온전도율은 10-3S/cm 이하의 레벨이고, 충분히 만족할 수 있는 것은 아니다.
발명이 해결하려고 하는 과제
전해질 겔을 구성하는 고분자중의 불순물인 양이온 또는 음이온은 어느것이나 그것의 이온반경이 리튬이온 보다 크기 때문에, 고분자 전해질 겔중에서의 리튬 이온의 이동속도, 즉 이온전도성을 저하시키는 원인이 될 뿐아니라, 반복되는 충방전에 의하여 전극재료나 전해질의 품질이 나빠지고, 전도성이 점차로 저하하고, 전지나 콘덴서의 수명을 짧게 만들어버린다.
본 발명의 목적은 종래부터 알려져 있는 중합체를 사용한 고분자 전해질 겔 보다 더욱 이온 전도성이 우수하고, 또한 내구성이 있는 고분자 전해질 겔 조성물과 그것의 제조법을 제공하는 것에 있다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명의 그와 같은 목적은 중합성을 갖고, 동시에 산화 염을 형성하고 있지 않는 유리상태의 1차 아민화합물, 2차 아민화합물, 3차 아민화합물, 4차 암모늄화합물 및 복수의 형태를 취하는 아미노기를 갖는 화합물(이하 아민성분화합물이라 칭한다)중 어느 하나를 도입한 양이온성 고분자 1∼50중량부가 전해질을 용해한 비수성용제 50∼99 중량부에 의하여 팽윤되어 있는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 겔 조성물에 의하여 달성된다.
더욱이, 본 발명의 목적은 고분자 전해질 겔 조성물을 형성하는 양이온성 고분자가 아민성분화합물의 단독 또는 주성분을 아크릴로니트릴, 비닐화합물, 아크릴레이트 화합물중 어느 하나로 하는 공중합체이거나, 또는 이들의 중합체와 아크릴로니트릴, 비닐화합물, 아크릴레이트화합물, 산화알킬렌 중 어느 하나를 주성분으로 하는 단독 또는 공중합체와의 혼합물인 것에 의해 보다 잘 달성된다.
고분자 전해질 겔 조성물 중의 리튬을 제외한 다른 알칼리 및 알칼리토류금속이온의 총량이 100ppm 이하, 바람직하게는 50ppm 이하이고, 60℃에서 가열하였을 때 고형화된 겔 조성물이 재용해되거나 또는 액상과 고상으로 상분리되지 않음으로써 보다 고도로 목적이 달성된다.
이와 같은 겔 조성물은 전해질을 용해한 비수성 용제 50∼99 중량부에 상기의 양이온성 고분자 1∼50 중량부를 가열용해하여 양이온성 고분자 용액으로 하고, 뒤이어 이를 냉각하여 겔화시킴으로서 제조할 수가 있다.
발명의 실시형태
이하, 본원 발명을 상술한다.
우선, 본원에서 말하는 아민성분화합물에 대하여 설명한다. 그 화합물은 중합성을 갖고 있어야 한다. 즉, 중합성 단량체일 필요가 있다. 중합성이기 때문에, 그 단독으로, 혹은 하기하는 다른 단량체와 공중합하여 양이온성 고분자를 부여할 수가 있는 것이다. 또, 아민성분화합물이란, 1차∼3차 아민화합물과 4차 암모늄화합물 및 아미노기를 여러개 갖는 경우에는 그것의 아미노기의 형태로서 제1∼4차중 어느 하나를 여러개, 혹은 동일한 급을 여러개 갖는 화합물의 총칭이지만, 이들의 화합물이 갖는 아미노기는 유리상태, 즉 산과 염을 이루지 않는 상태의 것이어야 한다.
더욱이, 그 아민성분화합물 중에 함유되는 아미노기의 수는 1분자당 1개에 한정되지 않고, 여러개 함유하고 있어도 상관없다. 아미노기를 여러개 갖는 경우는 그것의 아미노기는 1종에 한정되지 않고, 제1∼4차가 혼재하여 있어도 좋은 것은 이미 설명한 대로이다.
이와 같은 아민성분화합물의 예로서는 아릴아민, 메타릴아민, N 에틸아미노아크릴레이트, N 프로필아미노메타크릴레이트, N 디메틸아미노에틸아크릴레이트, N 디에틸아미노에틸아크릴레이트, N 디에틸아미노에틸메타크릴레이트, N 디메틸아미노프로필아크릴아미드, N 디에틸아미노에틸메타크릴아미드, N 트리메틸아미노에틸아크릴레이트, N 트리에틸아미노에틸메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
아미노기를 여러개 갖는 예로서는 아미노에틸메타릴아민과 같은 1차와 2차 아민의 복합체나 N 디메틸아미노프로필아릴아민, (N 디에틸아미노에틸)-N' 에틸아미노에틸메타크릴레이트와 같은 2차와 3차 아민의 복합체 등을 들 수 있고 이들도바람직하게 사용된다.
4차 암모늄 화합물의 예로서는 트리메틸아미노에틸아크릴레이트나 트리메틸아미노에틸메타크릴레이트, 트리에틸아미노에틸아크릴레이트나 트리에틸아미노에틸메타크릴레이트 등을 들 수 있고, 이들도 바람직하게 사용된다.
다음에, 이들 아민성분화합물중 어느 하나를 도입한 양이온성 고분자란 상술한 화합물 단독으로 중합한 것이든지, 그 화합물과 공중합할 수 있는 다른 단량체를 공중합한 것, 또는 상기 단독중합체와 공중합체의 혼합물, 혹은 이들의 중합체에 아민성분화합물을 전혀 포함하지 않은 제3의 중합체를 혼합한 것이다.
아민성분혼합물과 공중합할 수 있는 다른 단량체로서 바람직한 것은, 아크릴로니트릴, 비닐화합물, 아크릴레이트화합물 등이다. 이들은 상기한 제3의 중합체를 만드는 단량체로서도 바람직하다. 구체적으로는 비닐화합물이면, 아세트산비닐, 부티르산비닐 등이, 아크릴레이트화합물이면 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산부틸, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산부틸, 히드록실메틸아크릴레이트, 히드록실에틸아크릴레이트, 디에틸렌글리콜아크릴레이트, 디에틸렌글리콜메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 혹은 n이 50이하의 정수인 일반식 (EO)n, 또는 (PO)n로 표시되는 아크릴레이트 에스테르인 폴리에틸렌글리콜아크릴레이트나 폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 혹은 폴리프로필렌글리콜아크릴레이트나 폴리프로필렌글리콜메타크릴레이트 등이 예시되지만, 그 외의 비이온성 아크릴산에스테르나 메타크릴산에스테르도 바람직하게 사용된다.
산화 알킬렌은 통상에서는 다른 단량체와 공중합하는 것이 곤란하지만, 산화폴리에틸렌, 산화폴리프로필렌, 산화폴리부틸렌 혹은 이들의 공중합체를 제조하고 이를 양이온성 고분자와 혼합하는 것으로 본 발명인 고분자 전해질 겔 조성물을 구성시킬수가 있다. 예를 들면 실시예 28에 예시한 것과 같이, 아민성분화합물로서 디에틸아미노에틸메타크릴레이트를 선정하고, 이것과 아크릴로니트릴의 공중합체를 제조하고, 비수성 용제에 용해시킨 다음에, 이에 더하여 제3의 중합체인 폴리에틸렌글리콜 (분자량 2000)을 가하여 제조한 겔 조성물에 있어서는 높은 이온 전도성과 우수한 분극 전류가 얻어지는 것이 발견되고 있다.
따라서, 본원에서 말하는 양이온성 고분자란, 1) 아민성분화합물의 단독중합체 케이스, 2) 아민성분화합물을 1공중합성분으로 하는 공중합체 케이스, 3) 1)과 2)의 중합체의 혼합중합체 케이스, 4) 1)∼3)에 제3의 중합체를 혼합한 케이스가 있는 것이다. 더욱이, 케이스 1), 2)의 양이온성 고분자는 단일한 아민성분화합물의 단독중합체이거나, 복수의 아민성분화합물을 사용한 아민성분화합물끼리의 공중합체라도 좋고, 또 이들 아민성분화합물로부터의 중합체의 혼합물이어도 좋다.
양이온성 고분자중의 아민성분화합물의 비율은 목표로 하는 이온 전도성의 레벨이나 얻으려고 하는 분극전류의 값, 혹은 얻어지는 겔 조성물의 경도나 내열성 등을 감안하여 결정되어야 할 것이지만, 통상은 아민성분화합물/그 외의 중합성단량체의 비는 1/99∼80/20 (몰%)정도이다. 그 양이온성 고분자중의 아미노기의 함유량은 1몰% 이상이 바람직하고, 1몰%미만에서는 양이온성 기가 적기때문에 리튬이온의 수율을 높이는 효과는 거의 없고, 높은 전도성이나 높은 분극전류를 나타내는 겔 조성물을 얻을 수 없다. 또, 아민성분화합물이 80몰%를 초과해서는 적당한 경도와 60℃ 이상의 내열성이 있는 겔 조성물을 얻는 것이 곤란하다.
이와 같은 양이온성 고분자중의 아민성분화합물 사슬이 있는 아미노기는 이미 설명한대로 염을 만들어서는 안된다. 그러나 이 사실은 본 발명의 겔 조성물의 제조법으로서, 아민성분화합물의 단량체로서 염을 만들고 있지 않은 유리상태에 있는 아미노기를 갖는 것만을 선택할 필요는 없다.
즉, 최종적으로 양이온성 고분자중에서 유리된 아미노기를 형성하고 있으면 좋은 것으로, 예를 들면 유리된 아민성분화합물이 불안정하고, 그대로는 양이온성 고분자를 얻을 수 없는 경우에는 산과 염을 형성한 것을 사용하여 중합한 후에 그 중합물을 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 용액으로 중합체를 세척하여 유리상태의 양이온성 고분자로 바꾸던가, 혹은 본 발명의 겔 조성물의 제조공정에는 양이온성 고분자의 비수성 용제에의 용해공정이 있는데 그 단계에서 음이온 교환수지를 사용하여 유리형태로 변환시키는 것도 가능하다. 그러나 어느 것에 있어서도 양이온성 고분자가 전해질과 접촉하기 이전에 아미노기를 유리상태로 하여 두는 것이 필요하다. 이렇게 함으로서, 겔 조성물 중의 아미노기가 유리상태에 있다라는 요건이 달성되는 것이다.
다만, 이하에 설명하는 바와 같이 특정한 경우에서는, 이 요건은 최종적인 겔 조성물중에서 만족되면 되는 것이다. 즉, 양이온성 고분자 중의 아미노기가 카르복실산과 염을 이루고 있는 경우에는, 유리된 형태 보다는 약간 이온전도도가 저하하기는 하지만 전혀 아미노기를 포함하지 않은 중합체를 사용한 전해질 겔 보다는 높은 전도성을 나타내는 것이다. 이는 비수성용제에 용해하고 있는 전해질이 강산염이므로 아미노기와 염을 이루고 있던 상기 카르복실산이 전해질의 음이온에 의하여 염을 이루고 있던 것이 해제되고, 아미노기가 역으로 전해질의 음이온과 염을 이룸으로서 리튬이온이 이동하기 쉬워지기 때문에, 이온전도성을 방해하지 않는 것이라고 추정된다.
본 발명의 고분자 전해질 겔 조성물은 양이온성 고분자가 전해질을 용해시킨 비수성 용제를 함유하고 있지만, 양호한 겔 조성물을 형성시키기 위해서는 상술의 양이온성 고분자 및 이것과 혼합하는 제3의 중합체의 분자량은 대체로 5만 이상의 고분자량의 것이 바람직하게 사용된다. 분자량이 대체로 5만 미만의 것에서는 양이온성 고분자 용액을 냉각하더라도 겔화를 할 수 없거나, 겔화하였더라도 부분적으로 용제가 분리되거나 혹은 60℃이하에서도 용이하게 용액 상태로 되돌아가 버리므로 부적절하다.
본 발명의 겔 조성물은 상기 상세하게 설명한 아민성분화합물을 도입한 양이온성 고분자 1∼50중량부, 전해질을 포함하는 비수성 용제 50∼99부로 이루어져 있는 겔화물이다. 고분자의 비율이 1중량부 미만에서는 겔화물을 얻는 것이 곤란하고, 또 50중량부를 초과한 것에서는 얻어진 겔화물이 유연성이 부족하고 겔 조성물에 균열이 생기기 때문에 실용적이 못된다.
다음에 본 발명에 채용된 전해질로서는 LiClO4, LiBF4, LiPF6, LiAsF6등의무기화합물이나 CF3SO3Li, LiC(SO2CF3)3등의 유기 플루오로리튬염, 테트라에틸암모늄테트라플루오로붕산염, 테트라에틸암모늄헥사플루오로인산염, 트리에틸모노메틸암모늄테트라플루오로붕산염 등이 바람직하게 사용되고, 비수성 용제에 용해시키는 것이면 좋지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 용도에 따라서는 디카르복실산의 암모늄염이 사용되는 경우도 있다. 비수성용제 중의 이들의 전해질 농도는 전해질의 종류나 목표로 하는 전도성의 레벨을 감안하여 결정되지만, 대략 0.1∼3몰/리터, 바람직하게는 0.3∼2몰/리터의 범위에서 사용된다.
이와 같은 전해질을 용해시키는 비수성 용제란 수분함유량이 1중량% 이하의 가교하고 있지 않은 상기한 양이온성 고분자를 용해할 수 있는 용제의 의미이고, 이와 같은 비수성 용제로서는 에틸렌카르보네이트(약칭 EC), 프로필렌카르보네이트(약칭 PC), 부틸렌카르보네이트(약칭 BC), 디에틸카르보네이트(약칭 DEC), 디메틸카르보네이트(약칭 DMC), 메틸에틸카르보네이트(약칭 MEC)등의 탄산에스테르, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 메틸셀솔브, 에틸셀솔브 등의 에테르화합물외에 감마-부티로락톤 (약칭 γ-BL), 술포란, 아지포니트릴, 글루타로니트릴, N-메틸피롤리돈, 트리메틸포스페이트 등의 단독 혹은 2종 이상의 혼합용제가 추천된다.
이들의 용제는 양이온성 고분자의 용해능이 우수한 한, 그 끊는점은 고온의 것이 바람직하고, 끊는점이 90℃ 이하의 용제는 증발하기 쉬우며 또 그것의 높은 증기압 때문에 좋지 않는 상황이 생기기 쉽다. 이들 용제는 단독으로나 혼합하여사용하여도 좋지만, 그 고분자와의 상용성이 좋아야 한다. 따라서 디에틸카르보네이트, 디메틸카르보네이트, 메틸에틸카르보네이트 등의 용제는 단독으로 사용하는 것 보다 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트 등과 혼합하여 사용하는 것이 좋다.
본 발명에서는 2차이온전지, 커패시터, 전해콘덴서 등의 전기화학적 특성이 불안정하다라는 문제를 해결하기 위하여 양이온성 고분자 중의 불순물인, 그 고분자가 갖는 음이온성 기에 대응하는 이온으로서 존재하는 리튬이온 이외의 알칼리나 알칼리토류금속이온을 겔 조성물에 대하여 100ppm 이하, 바람직하게는 50ppm 이하로 감소시키는 것을 추천한다. 이온성 금속불순물을 감소시키기 위해서는 이온성의 불순물을 갖는 단량체를 공중합시키지 않는 것에 더하여, 고분자를 형성하기 위한 원료가 되는 단량체를 중합시키기 위하여 사용되는 중합촉매의 선택도 매우 중요하다.
즉, 중합촉매의 종류에 따라서는 그 일부가 이온성을 나타내는 폴리머 말단기로서 고분자중에 포위되기 때문에, 예를 들면 아황산나트륨과 과황산나트륨을 사용한 레독스 중합에 있어서는 폴리머 말단기로서 중합촉매 라디칼에 유래하는 술폰산나트륨이 형성되고, 고분자중에 다량의 나트륨이온이 존재하는 것으로 된다. 고분자중에 포위된 알칼리금속 혹은 알칼리토류금속을 제거하는데는 강산성의 수용액으로 세척하는 방법도 있지만, 공업생산으로는 효율적인 방법이라 말할수 없다. 따라서 이와 같은 중합촉매는 사용량을 감소시키든가, 혹은 사용을 피하는 것이 이온성 불순물 감소의 목적에 적합하다.
여기서 이와 같은 관점에서, 공업적으로는 과산화벤조일, 아조비스이소부티로니트릴 등의 알칼리금속을 포함하지 않는 중합촉매나, 전자선 조사, 자외선 조사 등의 수단으로 용액중합하는 것이 추천된다. 중합촉매의 사용량은 촉매의 종류나 목표로 하는 분자량의 대소에 따라 상이하므로 일률적으로 한정할 수 없지만, 단량체 총량에 대하여 0.01∼5중량%이다.
본 발명의 고분자 전해질 겔 조성물은 상술한 아민성분화합물을 도입한 양이온성 고분자를 포함하는 중합체의 1∼50중량부와 전해질을 용해한 비수성 용제 50∼99 중량부를 배합하고 균일하게 혼합한 후에, 이 혼합물을 가열용해하여 양이온성 고분자 용액으로 하고, 뒤이어 이 용액을 냉각하여 겔화시킴으로서 제조할 수가 있다. 물론, 상술한 바와 같이 양이온성 고분자가 염을 형성하는 아미노기를 갖는 경우는 그 고분자와 비수성 용제를 먼저 혼합하여 용액으로 하고 뒤이어 탈염처리를 실시한 후, 본래 가하여야 할 전해질을 가하여 이를 용해하는 등, 적당한 수단을 취한다. 더욱이 이들의 제조공정에서는 수분의 흡습에 의한 증가를 방지하기 위하여 외부 공기를 차단한 상태 혹은 노점이 -40℃정도의 건조한 분위기 중에서 행하는 것이 중요한 것은 당연하다.
이 제조공정에 있어서 중요한 점은 우선 어떻게 균일한 양이온성 고분자 용액을 형성하는가라는 것이다. 이를 위하여 대체로 용해는 80℃ 이상으로 가열하는 것으로 행해지지만, 그 가열용해에 앞서서 양이온성 고분자를 전해질을 함유하는 비수성 용제와 충분히 혼합하는 것이다. 이 혼합은 가능한한 저온에서 행하는 것이 필요하고, 혼합마찰열 등으로 계의 온도가 상승하면 부분적으로 용해하거나 딱딱해지거나 하는 경우도 있으므로 미리 용제를 실온 이하로 냉각하여 둔 다음 혼합기를 사용하여 균일하게 혼합하고 그런후에 가열용해시키는 것이 유효하다.
이리하여 균일한 양이온성 고분자 용액이 형성되면, 필요에 따라 거품제거 등을 행한 후 냉각에 의하여 계를 겔화시켜 겔 조성물을 얻는다. 겔화는 급속하게 행하는 것보다 여러시간을 소요하여 실온까지 경우에 따라서는 0℃ 정도까지 냉각하는 것이 바람직하다.
겔 조성물은 고온에서도 형태가 안정한 것이 바람직한 것은 말할것도 없지만, 그 용도나 구조에 의하여 사용온도가 다르기 때문에, 일률적으로 정할 수 없지만, 60℃에서 1시간 가열한 후에도 겔 조성물이 비수성 용제의 액상과 겔 고형물의 고상에서 분리되거나, 겔 조성물의 투명성이 저하하지 않을 정도의 열안정성이 있는 것이 바람직하다.
작용
본 발명의 아민성분화합물을 함유하는 양이온성 고분자를 사용한 고분자 전해질 겔 조성물은 종래의 아크릴로니트릴과 아세트산비닐로 이루어진 고분자 겔에 비하여 사이클릭볼턴메트리법으로 측정한 분극전류가 5배까지 증대된 효과를 발현한다.
이는, 예를 들면 전해질로서 흔히 사용되고 있는 리튬화합물에 있어서, 리튬이온과 쌍을 이루고 있는 리튬이온보다 이온반경이 큰 BF4 -, PF6 -, AsF6 -등의 음이온이 본 발명의 양이온성 고분자 전해질 겔 조성물 중의 양이온성기인 아미노기에 포착됨으로서, 리튬이온의 이동속도, 즉 리튬이온의 수율이 개선되기 때문일 것으로 생각된다.
따라서, 아민성분화합물의 아미노기가 이미 염산, 질산, 황산, 인산, 술폰산 등의 강산과 염을 형성하고 있는 것을 사용한 경우는 리튬 이온의 수율을 향상시키는 기능이 감소하기 때문에 고분자 전해질 겔 조성물의 이온전도성을 향상시키는 효과도 감쇄되지만, 그래도 아미노기를 함유하지 않은 종래 겔 보다는 이온 전도율이 높다. 그 이유는 명확하지 않지만, 염을 형성하고 있는 아미노기 함유 양이온성 고분자에 벌크성의 큰 측쇄가 결합하고 있기 때문에 겔조성물 중에 리튬이온이 비교적 용이하게 이동할 수 있는 공간이 존재하기 때문일 것으로 추정된다.
실시예
이하, 대표적인 실시예 및 비교예를 갖고 본 발명을 더욱더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
더욱이, 이하의 실시예에 기재된 부는 특별히 양해가 없는 한 중량부이고, %는 중량%이다.
아래에 실시예 및 비교예를 사용한 평가법을 나타낸다.
[전기화학특성의 평가]
우선 이하의 요령으로 측정용의 셀을 조립한다. 막 형태로 성형한 두께 200㎛의 겔 조성물 샘플을 2×2cm로 절취하고, 그 양면을 2×2cm, 두께 0.5mm의 금속 리튬 박으로 끼우고, 이에 더하여 이 양면을 리드선이 달린 니켈 판에 끼우고, 그것을 2매의 테프론 판 사이에 삽입하고, 이것을 클립으로 고정한다.
이 셀의 조립 및 하기의 전기화학특성의 평가는 노점 -50℃의 아르곤가스로 치환시킨 글로브 박스내에서 실시한다.
이렇게 하여 작성한 측정셀을 교류 임피던스 측정장치(솔라톤사제 1286+1250)에 접속하여 20℃에서 100KHz로부터 1Hz까지의 교류 임피던스를 측정하고, 측정 주파수 100KHz 및 100Hz에 있어서 임피던스를 각각 벌크 저항치 및 계면 저항치로 하였다. 이 벌크 저항치와 셀의 두께와 면적으로부터 이온전도율을 계산하였다.
상기 교류 임피던스 측정을 24시간 계속한 후, 측정 셀을 전기화학적 측정장치(솔라톤사제 S1-1280B)에 접속하고, 20℃에서 반전전압 ±0.5V, 전위 소인 속도 10mV/s의 사이클릭볼턴메트리에 의하여 분극전해를 행하고, 3사이클째의 +0.5V에서의 분극전류치를 측정하고, 이것을 대응하는 리튬음극 CV 분극 전류치로 하였다. 이하 이 대응하는 리튬음극 CV 분극 전류치를 단순히 분극전류라 칭한다.
이에 더하여 이 분극전류의 측정후에, 다시 교류 임피던스 측정을 행하고, 셀 작성 24시간 후의 계면 저항치를 구하였다.
이들의 측정결과로부터 측정 개시 직후의 계면 저항치와 24시간후의 계면 저항치의 비율을 구하여 계면 저항의 증가율로 하였다.
[내열성평가]
내경 24mm, 높이 40mm의 샘플병에 막 형태의 겔 조성물을 넣어 이것을 60℃의 열풍 순환식 항온조내에서 1시간 가열한 후, 이것을 항온조로부터 꺼내고 곧 겔 조성물의 상태를 관찰하여 하기의 3랭크로 분류한다.
A: 가열전후에서, 겔 조성물에 형태의 변화가 인정되지 않는 것.
B: 가열후에, 겔 조성물이 일부 용해되거나 또는 약간 상 분리되는 것.
C: 가열후에, 겔 조성물이 절반이상 용해되거나 또는 상분리가 많은 것.
[유연성평가]
제조된 두께 약 200㎛의 겔 조성물을 상온에서 각도 90도로 구부린 경우에, 구부린 부분에 균열이 생기는가 여부를 관찰하여 이하의 등급으로 구분한다.
A: 유연성 양호 (균열의 발생없음, 접힌 곳도 남지 않는다)
B: 유연성 좋음 (균열의 발생은 없지만, 접힌 곳이 남는다)
C: 유연성 불량 (균열이 생긴다)
[나트륨 이온 농도의 측정]
겔 조성물 또는 양이온성 고분자의 나트륨 이온농도는 원자흡광법에 의하여 측정한다. 장치는 시마즈 제작소제 AA-6500을 사용하였지만, 금속이온의 검출감도는 10ppm이다.
실시예 1, 비교예 1, 2
1ℓ의 중합 플라스크에 순수 800㎖를 넣고, 여기에 아크릴로니트릴 (이하 AN으로 약칭한다) 97부, 디메틸아미노에틸아크릴레이트 (이하 DAA로 약칭한다) 3부와 중합촉매로서 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판) 2염산염을 1부 가하고 70℃에서 3시간 중합을 행하여 양이온성 고분자(A)를 제조하였다.
한편 비교예 1로서는, 1ℓ의 중합 플라스크에 질산을 가하여 pH 2.8로 조정한 순수 800㎖를 넣고 여기에 AN 97부와 아세트산비닐 3부를 가하고, 중합촉매로서2아황산나트륨 0.3부와 과황산암모늄 0.1부를 가하고, 70℃에서 3시간 중합을 행하여 중합체(B)를 제조하였다. 이에 더하여, 단량체를 AN 93부, 아세트산비닐 7부, 메타아릴술폰산 0.3부로 바꾼것 외에는 비교예 1과 동일하게 중합하여 비교예 2의 중합체(C)를 제조하였다. 이렇게 하여 얻어진 공중합체 A, B, C를 순수로 충분히 세척한 후, 수분이 50ppm 이하로 될때까지 감압건조시켰다. 이들 중합체의 분자량과 나트륨 이온농도는 표 1에 기재한 바와 같이, 본 발명품인 실시예 1의 양이온성 고분자는 나트륨 이온이 검출되지 않는데 비해, 비교예 1에서는 600ppm, 비교예 2에서는 1300ppm이나 나트륨 이온이 함유되어 있었다. 더욱이, 비교예의 중합촉매는 아크릴섬유용의 중합체를 제조하기 위하여 사용되는 일반적인 것이고, 이에 더하여 비교예 2의 중합체는 아크릴 섬유에 일반적으로 사용되는 화학조성의 공중합체이다.
노점 -50℃의 아르곤 가스 분위기의 글로브 박스내에서, 이들 A, B, C의 건조 공중합체 1부와 1몰/리터의 LiBF4를 포함하는 EC/PC=2/1 몰의 혼합 비수성 용제 9부를 상온에서 마노제의 유발을 사용하여 충분히 혼합하였다. 테플론 코팅을 실시한 스테인레스 판 (5cm×5cm) 위에 두께 200㎛의 테플론제의 각진 틀의 스페이서를 싣고 여기에 상기의 중합체와 비수성 용제와의 혼합물을 넣고 핫플레이트로 125℃, 30분 가열하여 공중합체를 용해시켜 고분자용액으로 한다. 용해후, 그 위로부터 동일한 스테인리스판을 씌우고 다시 120℃에서 30분간 유지한 다음, 이것을 핫 플레이트로부터 꺼내어, 약 50℃로 냉각한 시점에서 스테인레스판 상에 500g의 분동을싣고, 이 상태에서 20℃에서 약 반나절을 유지하여 충분히 냉각함으로서 막 형태의 겔 조성물을 제조하였다. 이와 같이 하여 제조한 겔 막에 대하여, 나트륨 이온농도, 이온 전도율, 계면 저항의 증가율, 분극전류, 내열성, 유연성을 평가하여 표 2에 기재하였다.
일반적인 아크릴 섬유의 제조에 사용되는 중합 촉매를 사용한 비교예 1에 있어서는 중합체중의 나트륨이 600ppm으로 높고, 이에 더하여, 섬유용의 일반적인 중합체인 비교예 2에 있어서는 염색성을 고려하여 메타아릴술폰산나트륨을 소량 공중합하고 있기 때문에 1000ppm을 초과하는 나트륨이 포함되어 있다. 이것 때문에, 제조된 겔 조성물에 있어서도 나트륨 이온농도가 높다. 한편 본 발명품인 실시예 1의 양이온성 고분자중의 나트륨 이온은 검출감도이하이고, 그것으로부터 얻어진 겔 조성물 중에도나트륨 이온은 검출되지 않는다.
표 2에 기재한 바와 같이, 본 발명품은 이온 전도율이 높을 뿐 아니라, 계면저항의 증가도 없고, 분극전류도 매우 높다. 이는 겔 조성물 중에 리튬이외의 알칼리 금속이온이 거의 없고, 더욱이 리튬이온의 이동속도를 가속시키는 효과가 있는 아미노기가 존재하기 때문이라고 해석된다.
폴리머 조성(몰비) 분자량 나트륨 ppm
실시예 1 AN/DAA=97/3 10만 10이하
비교예 1 AN/아세트산비닐=97/3 8만 600
비교예 2 AN/아세트산비닐/메타아릴술폰산나트륨=93/7/0.3 8만 1300
나트륨ppm 이온전도율x10-3S/cm 계면저항증가율배 분극전류mA/cm2 내열성등급 유연성등급
실시예 1 10이하 4.5 0.9 10 A A
비교예 1 70 1.5 3.5 2 A A
비교예 2 130 1.2 5.5 1.5 A A
실시예 2∼9, 비교예 3∼5
실시예 1과 동일한 장치를 사용하고, 물 800㎖을 넣고, 여기에 AN 95부와 DAA 5부를 가하여 실시예 1과 동일하게 중합할 때에, 중합촉매의 첨가량을 1.2%, 0.4%, 0.2%로 변화시켜 D, E, F의 3종류의 양이온성 고분자를 얻었다. 얻어진 양이온성 고분자의 분자량은 6만, 28만, 55만이고, 어느 것이나 나트륨 이온은 검출되지 않았다. 얻어진 양이온성 고분자를 실시예 1과 같은 비수성 용제를 사용하여 용해할때, 중합체와 비수성 용제의 혼합비율을 표 3에 표시한 바와 같이 0.5/99.5∼60/40까지 변화시킨 이외는 실시예 1과 같은 방법으로 실시예 2∼9 및 비교예 3∼5의 겔 막을 제조하였다. 얻어진 겔 막의 유연성과 내열성은 표 3에 기재하였다.
표 3에 기재한 바와 같이 중합체의 비율이 0.5%에서는 용해한 중합체 용액을 냉각하더라도 겔화하지 않기 때문에 막 형태의 겔화물을 얻을 수가 없었다. 또, 중합체 비율이 50%를 초과한 경우에는 얻어진 겔막의 유연성이 부족하고, 중합체 비율이 60%에 이르러서는 가열용해하더라도 일부 미용해부분이 있고, 균일하지 않은 무른 겔화물이며, 이것을 내열평가하기 위해 60℃, 1시간 가열한 후에도 형상은 변화하지 않지만 무른 겔 형태이며, 고분자 전해질 겔로서 사용할 수 있는 것은 아니었다.
사용한 중합체 중합체/비수성용제 혼합비 유연성 내열성
비교예 3 F 0.5/99.5 겔화하지 않음 용액상
실시예 2 F 1/99 A B
실시예 3 F 3/97 A A
실시예 4 F 5/95 A A
실시예 5 E 10/90 A A
실시예 6 E 20/80 A A
실시예 7 D 30/70 A A
실시예 8 D 40/60 A A
실시예 9 D 50/50 B A
비교예 4 D 55/45 C A
비교예 5 D 60/40 무른 겔상물 -
실시예 2∼9 및 비교예 3∼5에 나타낸 바와 같이, 유연성이나 내열성이 우수한 고분자 전해질 겔 조성물을 얻기 위해서는, 중합체와 비수성 용제와의 혼합비율을 적절하게 설정할 필요가 있다. 이 적절한 혼합비율은 중합체의 분자량에 따라서도 변화하지만, 통상 공업적으로 쉽게 얻어지는 중합체의 분자량은 1만∼100만 정도이고, 이 범위의 분자량이면 중합체와 비수성 용제와의 바람직한 혼합비율은 1/99∼50/50의 범위이다.
실시예 10∼15
아미노기로서는 1차 아민, 2차 아민, 3차 아민, 4차 암모늄 염기가 있지만, 이들의 각종 아미노기를 포함하는 하기의 아민성분화합물 각 5부와 AN 95부를 실시예 1과 동일하게 중합하여 양이온성 고분자를 얻었다.
실시예 10. 아미노에틸메타크릴레이트 (1차 아민)
실시예 11. N 모노에틸아미노에틸메타크릴레이트 (2차 아민)
실시예 12. N 디에틸아미노에틸메타크릴레이트 (3차 아민)
실시예 13. N 트리메틸아미노에틸메타크릴레이트 수산화물 (4차 암모늄 화합물)
실시예 14. N 아미노에틸메타릴아민 (1차 및 2차 아민의 혼재 형태)
실시예 15. N 디메틸아미노프로필메타릴아민 (2차 및 3차 아민의 혼재 형태)
이들의 양이온성 고분자를 건조하여 실시예 1과 동일한 겔 막을 제조하고, 이온 전도율, 분극전류, 계면저항 증가율을 측정하였다. 그 결과는 표 4에 기재하였다. 더욱이, 이들의 중합체중의 나트륨 이온 농도는 어느 것도 검출감도(10ppm)이하였다. 이들의 양이온성 고분자로부터 제조된 겔 막은 어느것이나 상온(25℃)에 이온전도율이 2×10-3S/cm 이상이고, 분극전류도 5mA/cm2이상이고, 비교예 1, 2에 비하여 현격하게 우수하다.
이온전도율x10-3S/cm 분극전류mA/cm2 계면저항증가율 유연성등급 내열성등급
실시예 10 3.3 6.5 1.5 A A
실시예 11 3.5 7.5 1.2 A A
실시예 12 4.1 10.0 0.9 A A
실시예 13 4.8 11.5 0.9 A A
실시예 14 4.0 8.5 1.0 A A
실시예 15 4.3 9.5 1.0 A A
실시예 16, 17, 비교예 6
실시예 1과 동일한 방법으로 AN 95부와 하기의 아미노기를 갖는 아미노 화합물 5부를 공중합하여 양이온성 고분자를 얻었다. 더욱이 여기서 실시예 16에서 채택한 아민성분화합물의 아미노기는 산과 염을 이루지 않고 있지만, 실시예 17은 아미노기가 아세트산염, 비교예 6은 염산염인 것을 사용하였다.
실시예 16. N 디메틸아미노에틸메타크릴레이트 (DAA)
실시예 17. N 디메틸아미노에틸메타크릴레이트아세트산염
비교예 6. N 디메틸아미노에틸메타크릴레이트염산염
이들의 건조한 양이온성 고분자 10부, 실시예 1과 같은 비수성 용제 90부를 실시예 1과 동일한 방법으로 겔막을 제조하여 이온전도율, 계면저항증가율, 유연성, 내열성을 평가하였다. 그 결과는 표 5에 기재한 바와 같이 실시예 16에 대하여 염산과 염을 이루는 비교예 6에 있어서는 계면저항의 증가율이 높고, 분극전류도 낮은 것이 명백하다.
실시예 17은 아미노기가 아세트산과 염을 이루고 있지만, 비교예 6보다 우수한 특성을 나타내고 있다. 이 원인은 본문 중에서 기술한 바와 같이 아미노기와 염을 이루고 있는 아세트산이 약산이기 때문에, 이 CH3COO-와 전해질인 LiBF4의 BF4 -가 치환하여, 아미노기와 염을 이루고 있었던 아세트산이 유리하므로 Li+의 이동을 그다지 방해하지 않기 때문이라 생각된다.
이온전도율x10-3S/cm 분극전류mA/cm2 계면저항증가율 유연성등급 내열성등급
실시예 16 4.2 10.5 0.9 A A
실시예 17 3.0 8.5 1.5 A A
비교예 6 1.8 1.6 4.6 A A
실시예 18 3.8 10.0 1.1 A A
실시예 18
비교예 6의 양이온성 고분자 5부를 디메틸포름아미드 (DMF) 95부에 용해한 중합체 용액을 음이온성 이온교환수지인 Amberlite IRA-400 (Rohm & Hass 사제)를충전한 컬럼을 통과시켜 염산과 염을 이루고 있는 아미노기를 유리형태로 변환시켰다. 이 변환한 중합체 용액을 메탄올 중에 재침전시켜, 침전한 중합체를 꺼내고, 다시 50℃의 메탄올로 5회 세척하여 DMF를 제거한 다음, 감압건조하여 실시예 18의 양이온성 고분자를 얻었다. 이 중합체 10부와 실시예 1의 비수성 용제 90부를 사용하여 실시예 1과 동일하게 겔 막을 제조하고, 동일하게 특성을 평가하였다. 그 결과는 표 5에 병기하였다. 그 결과로부터 명백한 바와 같이, 아미노기가 강산인 염산과 염을 이루는 것일지라도 전해질을 포함하는 비수성 용제에 용해시키기 전에 이온교환수지를 사용하여 유리형태로 변환시키면 우수한 고분자 전해질 겔 조성물이 얻어지는 것이 명백하다.
실시예 19, 비교예 7
AN 95부와 N 트리메틸아미노에틸메타크릴레이트 염산염 5부를 실시예 1과 동일하게 중합하고, 비교예 7의 건조중합체를 제조하였다. 이 건조중합체 10부를, 실시예 1과 동일한 비수성 용제 90부와 혼합하고, 120℃에서 용해한 후, 80℃까지 냉각한 단계에서, 실시예 18과 같은 이온교환수지를 충전한 컬럼을 통과시켜서 이온교환을 행하였다. 더욱이 컬럼은 중합체의 석출을 방지하기 위하여 맨틀히터를 사용하여 80℃로 보온한 것을 사용하였다. 이리하여 이온교환한 중합체 용액 92부를 약 100℃로 가열하고, 이에 순도 99.99%의 LiBF48부를 가하여 용해한 후, 이 중합체 용액을 실시예 1과 동일하게 냉각하고, 실시예 19의 겔 막을 제조하여 특성을 평가하였다. 한편 비교예로서, 상기한 이온교환처리를 실시하지 않는 비교예 7의건조 양이온성 고분자를 실시예 1과 완전히 같도록 용해·냉각하여 겔 막을 제조하고 동일하게 평가하였다.
이 양자의 결과는 표 6에 기재하였다. 이 결과로부터 명백한 바와 같이, 강산과 염을 이루는 아미노기를 갖는 양이온성 고분자일지라도, 전해질을 가하기 전에 이온교환수지를 사용하여 유리형태로 변환시키면 양호한 양이온성 고분자 전해질 겔 조성물이 얻어지는 것이 명백하다.
이온전도율x10-3S/cm 분극전류mA/cm2 계면저항증가율 유연성등급 내열성등급
실시예 19 4.7 11.5 0.9 A A
비교예 7 1.6 1.7 5.1 A A
실시예 20∼24
겔 조성물을 구성하는 고분자가 양이온성 고분자 단독이 아닌 다른 중합체와의 혼합물인 예로서, 표 7에 표시한 실시예 20∼24의 겔 조성물을 제조하였다. 더욱이, 양이온성 고분자 및 다른 고분자의 총량은 10부로 하고, 여기에 실시예 1과 같은 비수성 용제 90부를 가하여 실시예 1과 동일하게 용해, 냉각시켜, 겔 막을 제조하고, 동일하게 특성 평가를 행하였다. 특성 평가 결과는 표 8에 기재하였다.
양이온성 고분자 혼합고분자
실시예 20 AN/DAA=93/7 5부 AN/아세트산비닐=95/5 5부
실시예 21 AN/DAA=93/7 5부 AN/메톡시트리에틸렌글리콜메타크릴레이트=95/5 5부
실시예 22 AN/디에틸아미노에틸메타크릴레이트=93/77부 폴리에틸렌글리콜 2000 3부
실시예 23 AN/디에틸아미노에틸메타크릴레이트=93/75부 AN/아크릴산메틸=90/10 5부
실시예 24 AN/디에틸아미노에틸메타크릴레이트=93/77부 폴리메톡시트리에틸렌글리콜메타크릴레이트 3부
이온전도율x10-3S/cm 분극전류mA/cm2 계면저항증가율 유연성등급 내열성등급
실시예 20 3.5 9.2 1.3 A A
실시예 21 3.7 9.5 1.2 A A
실시예 22 4.1 9.8 1.4 A A
실시예 23 3.8 10.1 1.0 A A
실시예 24 3.2 9.3 1.3 A A
표 8의 기재와 같이, 양이온성 고분자와 제3의 고분자를 혼합하여 작성한 고분자 전해질 겔 조성물에 있어서도 양호한 전기화학적 성질과 우수한 내열성, 유연성을 갖는 것이 판명되었다.
실시예 25, 비교예 8
AN 95부, N,N' 디메틸아미노프로필메타크릴아미드 5부, 중합촉매로서 4,4' 아조비스 (4-시아노 발레르산)을 0.6부를 사용한것 외에는 실시예 1과 동일하게 중합하여 분자량 20만의 양이온성 고분자를 제조하였다. 이 건조한 중합체 10부를 마노제의 유발을 사용하여 충분히 분쇄한 후, 여기에 5℃로 냉각한 EC/PC/디에틸카르보네이트=1/1/1몰 혼합의 비수성 용제 90부를 서서히 가하면서 유발내에서 충분히 혼합하였다. 혼합한 것은 백색의 슬러리 상태이며, 그 고분자는 전혀 용해하지 않고 단지 비수성 용제와 혼합한 것 뿐이었다. 여기에 전해질로서 순도 99.99%의 LiBF49부를 가하고, 다시 유발내에서 혼합하여 전해질을 용해하였다. 이 상태에서도 중합체는 용해하지 않고 점성이 낮은 슬러리 상태였다.
이것을 깊이 2cm의 스테인레스제의 패트로 옮기고, 이것을 감압용기에 넣어 감압하에 거품을 제거하였다. 이것을 다시 감압용기로부터 꺼내고, 핫 플레이트에서 30분 걸려서 120℃까지 천천히 가열하여 중합체를 완전히 용해시켰다. 이것을 실시예 1과 동일하게 냉각하고, 두께 500㎛의 겔 막을 제조하였다. 이 겔 막에 대한 특성을 평가한 결과는 표 9에 기재한 바와 같이 매우 우수한 특성을 나타낸다.
이온전도율x10-3S/cm 분극전류mA/cm2 계면저항증가율 유연성등급 내열성등급
실시예 25 5.3 12.0 0.9 A A
높은 이온 전도성과 높은 분극전류치를 부여하고, 동시에 내열성과 유연성이 우수한 고분자 전해질 겔 조성물이 공업적으로 효율적게 생산될 수 있다.

Claims (5)

  1. 중합성을 가지며 동시에 산과 염을 형성하고 있지 않은 유리상태에 있는 1차 아민화합물, 2차 아민화합물, 3차 아민화합물, 4차 암모늄화합물 및 복수의 형태를 취하는 아미노기를 갖는 화합물(아민성분화합물)중 어느 하나를 도입한 양이온성 고분자 1∼50중량부가 전해질을 용해시킨 비수성 용제 50∼99중량부를 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 겔 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 양이온성 고분자가 아민성분화합물 단독이거나 또는 주성분을 아크릴로니트릴, 비닐화합물, 아크릴레이트 화합물중 어느 하나로 하는 공중합체이거나, 또는 이들의 중합체와 아크릴로니트릴, 비닐화합물, 아크릴레이트화합물, 산화 알킬렌중 어느 하나를 주성분으로 하는 단독 또는 공중합체와의 혼합물인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 겔 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 겔 조성물 중의 리튬을 제외한 다른 알칼리 및 알칼리 토류 금속이온의 총량이 100ppm 이하인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 겔 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서, 60℃로 가열하였을 경우에 고형화된 겔 조성물이 재용해 또는 액상과 고상으로 상분리되지 않는 것을 특징으로하는 고분자 전해질 겔 조성물.
  5. 전해질을 용해시킨 비수성 용제 50∼99중량부에 제 1 항의 양이온성 고분자 1∼50중량부를 가열용해시켜 양이온성 고분자 용액으로 하고, 뒤이어 이를 냉각시켜 겔화시키는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 겔 조성물의 제조법.
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100467453B1 (ko) * 2002-09-12 2005-01-24 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2016053065A1 (ko) * 2014-10-02 2016-04-07 주식회사 엘지화학 젤 폴리머 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2016053064A1 (ko) * 2014-10-02 2016-04-07 주식회사 엘지화학 젤 폴리머 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4843905B2 (ja) * 2004-03-24 2011-12-21 住友ベークライト株式会社 高分子固体電解質の製造方法

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100467453B1 (ko) * 2002-09-12 2005-01-24 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2016053065A1 (ko) * 2014-10-02 2016-04-07 주식회사 엘지화학 젤 폴리머 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2016053064A1 (ko) * 2014-10-02 2016-04-07 주식회사 엘지화학 젤 폴리머 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
US10243239B1 (en) 2014-10-02 2019-03-26 Lg Chem, Ltd. Gel polymer electrolyte and lithium secondary battery comprising the same
US10476104B2 (en) 2014-10-02 2019-11-12 Lg Chem, Ltd. Gel polymer electrolyte and lithium secondary battery comprising the same
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US10601076B2 (en) 2016-03-30 2020-03-24 Lg Chem, Ltd. Composition for gel polymer electrolyte and gel polymer electrolyte
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