JP2005222973A - 電気二重層キャパシタ用電解液及び電気二重層キャパシタ - Google Patents

Abstract

【課題】 溶媒への溶解度が高く、広い温度範囲で高い電導度を示し、かつ長期信頼性に優れた電気二重層キャパシタ用電解液と、該電解液を用いて作製されてなる電気二重層キャパシタを提供。
【解決手段】 プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等の非プロトン性溶媒に、一般式〔１〕及び／または一般式〔２〕で表される第４級モルホリニウム塩を、電解質として１．５ｍｏｌ／Ｌ超、３．５ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲で溶解させた電気二重層キャパシタ用電解液と、該電解液を用いて作製した電気二重層キャパシタである。

（一般式〔１〕及び〔２〕式中、Ｘ及びＹは、炭素数１〜４のアルキル基またはハロゲン基を、ｋ及びｉは、０または１〜４の正整数を、Ｒ_１及びＲ_２は炭素数１〜８のアルキル基を、ｎは、３〜７の正整数を、Ａは酸成分をそれぞれ表す。）
【選択図】 なし

Description

本発明は、電気二重層キャパシタ用電解液及び電気二重層キャパシタに関する。

電気二重層キャパシタは、分極性電極と電解液との界面に形成される電気二重層を利用した電荷蓄積デバイスである。

電気二重層キャパシタに用いられる電解液は、電導度が低いとキャパシタの内部抵抗が大きくなり、充放電時に電圧が降下する等の不都合が生ずるため、高電導度で、かつ長期間の耐久性が要求される。

また、電解液中の電解質濃度が低く、イオン量が不足すると、大電流密度の充電時に内部抵抗が上昇するため、電解液中の電解質濃度はできるだけ高い方が望ましい。

しかしながら、電解液中の電解質濃度を高くすると、低温で、電解液中の電解質が析出し易くなり、電導度が低下し、充放電特性が低下する不都合が生ずるため、低温でも結晶析出がなく、電導度が高い特性が要求される。

従来、電気二重層キャパシタ用電解液としては、γ−ブチロラクトン（以下、「ＧＢＬ」と略記する。）、プロピレンカーボネート（以下、「ＰＣ」と略記する。）等の非プロトン性溶媒中に、直鎖アルキル第４級アンモニウム塩や第４級ホスホニウム塩からなる電解質を溶解させたものが知られている。

しかしながら、上記電解質は、有機溶媒への溶解度が約０．７〜１．５ｍｏｌ／Ｌと小さいため、該電解質を溶解させた電解液の電導度が低いという欠点があった。

近年、有機溶媒への溶解度が約３．０ｍｏｌ／Ｌと大きいＮ，Ｎ’−ジアルキル置換イミダゾリウム塩を電解質として用いた電解液が提案されている（例えば、特許文献１参照）。

しかしながら、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル置換イミダゾリウム塩を電解質とした電解液は、直鎖アルキル第４級アンモニウム塩や第４級ホスホニウム塩と比較して、低温下では電解液の粘度が高くなると同時に電導度の低下が大きくなり、また、該電解液を用いて作製した電気二重層キャパシタは、長期間の高電圧負荷により、静電容量が大きく低下し、長期信頼性に乏しいという解決すべき課題が残されていた。

特許第２９４５８９０号公報

本発明の目的は、溶媒への溶解度が高く、低温から高温に至るまでの広い温度範囲で優れた電導度を示し、かつ長期信頼性に優れた電気二重層キャパシタ用電解液と、該電解液を用いて作製されてなる電気二重層キャパシタを提供することにある。

本発明者は、鋭意検討を行った結果、特定濃度の第４級モルホリニウム塩を電解質として用いた電解液が、広い温度範囲で優れた電導度を示し、かつ長期信頼性に優れることを見いだし、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、非プロトン性溶媒中、一般式〔１〕及び／または一般式〔２〕で表される第４級モルホリニウム塩が、電解質として１．５ｍｏｌ／Ｌ超、３．５ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲で含有されてなることを特徴とする電気二重層キャパシタ用電解液であり、また、該電解液を用いて作製されてなる電気二重層キャパシタである。

（式中、Ｘは、炭素数１〜４のアルキル基またはハロゲン基を、ｋは、０または１〜４の正整数を、Ｒ_１及びＲ_２は炭素数１〜８のアルキル基を、Ａは酸成分を表す。）

（式中、Ｘ及びＹは、炭素数１〜４のアルキル基またはハロゲン基を、ｋ及びｉは０または１〜４の正整数を、ｎは、３〜７の正整数を、Ａは酸成分を表す。）

上記一般式〔１〕及び一般式〔２〕において、Ｘ及びＹは、炭素数１〜４のアルキル基またはハロゲン基を、ｋ及びｉは、０または１〜４の正整数を、ｎは３〜７の正整数を、Ａは酸成分を表し、Ｘ及びＹが炭素数５以上のアルキル基の場合、並びに、ｎが８以上の場合には、得られる電解液の電導度が低下するという不都合がある。また、Ｘ及びＹのハロゲン基としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素があげられる。

上記一般式〔１〕で表される第４級モルホリニウム塩のカチオンとしては、例えば、Ｎ、Ｎ−ジメチルモルホリニウムイオン、Ｎ、Ｎ−ジエチルモルホリニウムイオン、Ｎ、Ｎ−ジプロピルモルホリニウムイオン、Ｎ、Ｎ−ジブチルモルホリニウムイオン、Ｎ、Ｎ−ジペンチルモルホリニウムイオン、Ｎ、Ｎ−ジヘプチルモルホリニウムイオン、Ｎ、Ｎ−ジオクチルモルホリニウムイオン、Ｎ、Ｎ−エチルメチルモルホリニウムイオン、Ｎ、Ｎ−プロピルメチルモルホリニウムイオンなどがあげられ、一般式〔２〕で表される第４級モルホリニウム塩のカチオンとしては、モルホリン−１−スピロ−１−アザシクロブチルイオン、モルホリン−１−スピロ−１−アザシクロペンチルイオン、モルホリン−１−スピロ−１−アザシクロヘキシルイオン、モルホリン−１−スピロ−１−アザシクロヘプチルイオン、モルホリン−１−スピロ−１−アザシクロオクチルイオンなどがあげられる。

上記一般式〔１〕及び一般式〔２〕で表される第４級モルホリニウム塩の酸成分Ａとしては、例えば、ヘキサフルオロ燐酸イオン（ＰＦ_６ ⁻）、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン（ＳｂＦ_６ ⁻）、テトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ_４ ⁻）、トリフルオロメタンスルホン酸イオン（ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻）、トリフルオロ酢酸イオン（ＣＦ_３ＣＯ₂ ⁻）、ビストリフルオロメタンスルフォニルイミド酸イオン（(ＣＦ_３ＳＯ₂)_２Ｎ⁻）、ペルフルオロブタンスルホン酸イオン（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_３ ⁻）、トリストリフルオロメタンスルフォニルメチド酸イオン（(ＣＦ_３ＳＯ₂)_３Ｃ⁻）があげられる。

本発明に用いられる第４級モルホリニウム塩は、上記カチオンと酸成分とが組み合わされてなる化合物であり、これらの塩を単独または二種以上を混合して用いることができる。以下、本発明の電気二重層キャパシタ用電解液について、詳細に説明する。

本発明の電解二重層キャパシタ用電解液は、非プロトン性溶媒中に、上記第４級モルホリニウム塩を電解質として溶解させたものである。

第４級モルホリニウム塩は、非プロトン性溶媒への溶解度が高く、低温でも結晶が析出し難いため、高濃度の電解液を調製することが可能であり、得られた電解液は、低温から高温に至るまで広い温度範囲で優れた電導度を示す。

上記電解液中の第４級モルホリニウム塩の濃度は、１．５ｍｏｌ／Ｌ超、３．５ｍｏｌ／Ｌ以下、好ましくは、１．５ｍｏｌ／Ｌ超、２．５ｍｏｌ／Ｌ以下である。１．５ｍｏｌ／Ｌ以下では、電解液の電導度が不足し、不都合であり、また、３．５ｍｏｌ／Ｌ超では、低温特性が著しく低下するとともに、経済性に劣り不都合である。

本発明の電気二重層キャパシタ用電解液の製造方法を、以下に説明する。

まず、環状第２級アミンであるモルホリンに、ハロゲン化剤としてモノハロゲン化アルキル及び／またはジハロゲン化アルキルを反応させて、第４級ハロゲン化モルホリニウムを合成した後、イオン交換膜を用いた電気透析法により、第４級水酸化モルホリニウム水溶液を得る。

ついで、得られた第４級水酸化モルホリニウム水溶液に、酸成分を当量添加して中和反応させた後、減圧下で脱水させて、第４級モルホリニウム塩を得る。

得られた第４級モルホリニウム塩を、非プロトン性溶媒中に、１．５ｍｏｌ／Ｌ超、３．５ｍｏｌ／Ｌ以下の濃度となるよう溶解させて、本発明の電気二重層キャパシタ用電解液を得る。

本発明に用いられる非プロトン性溶媒としては、電気二重層キャパシタ用電解液に一般的に用いられているＰＣ、ＧＢＬ、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、スルホラン、１，２−ジメトキシエタン等があげられ、特に限定されないが、電解液の耐久性、電導度、温度特性、毒性を考慮すると、ＰＣ及び／またはＧＢＬが好ましい。

本発明の電解液は、必要に応じて添加剤を混合してもよい。添加剤としては、リン系化合物［リン酸、リン酸エステルなど］、ホウ酸系化合物［ホウ酸、ホウ酸と多糖類（マンニット、ソルビットなど）との錯化合物、ホウ酸と多価アルコール（エチレングリコール、グリセリンなど）］との錯化合物、ニトロ化合物［ｐ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロフェノールなど］があげられる。

本発明の電気二重層キャパシタは、キャパシタの分極性電極に、駆動用電解液として、本発明の電解液を含浸させて作製される。

分極性電極としては、活性炭粉末、活性炭繊維等の炭素材料や貴金属酸化物材料、あるいは導電性高分子材料等が用いられるが、炭素材料が安価で好ましい。

分極性電極２枚の間に、セパレータを挟み込み、本発明の電解液を含浸させた後、ステンレス製外装ケースに収容させて、本発明の電気二重層キャパシタを完成する。

本発明の電気二重層キャパシタ用電解液は、非プロトン性溶媒に第４級モルホリニウム塩が電解質として溶解されてなり、該電解質は溶媒への溶解度が高く、電解質濃度が１．５ｍｏｌ／Ｌ超、３．５ｍｏｌ／Ｌ以下に調製された電解液は、低温下においても結晶の析出がなく、低温から高温までの広い温度範囲にわたって高い電導度を示し、電導性に優れている。

また、本発明の電解液を用いて作製した電気二重層キャパシタは、高電圧で長期間作動させても静電容量の低下が小さく、耐電圧が高く長期信頼性に優れている。

以下、本発明を実施するための最良の形態を、実施例により説明する。なお、本発明は実施例によりなんら限定されない。

実施例１
溶媒であるＰＣに、第４級モルホリニウム塩として、テトラフルオロホウ酸Ｎ，Ｎ−ジメチルモルホリニウム（以下、「ＤＭＭ−ＢＦ_４」と略記する。）を溶解させて、濃度２．５ｍｏｌ／Ｌの電気二重層キャパシタ用電解液を調製した。該電解液の温度−４０℃及び３０℃における電導度の測定値を表１に示す。

別に、分極性電極として、活性炭粉末（粒径２０μｍ、比表面積２，０００ｍ^２／ｇ）９０質量％とポリテトラフルオロエチレン粉末１０質量％をロールで混練、圧延して厚さ０．４ｍｍのシートを作製した。このシートを、直径１３ｍｍφに打ち抜いて、円板状電極を得た。

円板状電極２枚に、ポリプロピレン製セパレータを挟み込み、先に調製した電解液を真空含浸させ、ついで、該電極をステンレス製ケースに載置した後、ガスケットを介してステンレス製蓋を一体的に加締めて封口し、定格電圧３．３Ｖ、静電容量１．５Ｆのコイン型電気二重層キャパシタを完成した。

得られたキャパシタに、温度７０℃の恒温槽中、電圧３．３Ｖを１，０００時間印加させて長期信頼性試験を行った。初期及び長期信頼性試験後の静電容量値と、静電容量の減少率（％）を表２に示す。なお、キャパシタの静電容量は電圧３．３Ｖで１時間充電後、１ｍＡで放電したときの電圧勾配から求め、表中の値は、サンプル１５個の測定値の平均値である。

実施例２
実施例１において、第４級モルホリニウム塩として、テトラフルオロホウ酸モルホリン−１−スピロ−１’−ピロリジニウム（以下、「ＭＳＰ−ＢＦ_４」と略記する。）を用いた以外は実施例１と同様にして、濃度２．５ｍｏｌ／Ｌの電気二重層キャパシタ用電解液を得、電導度を測定した結果を表１に示す。また、得られた電解液を用いた以外は、実施例１と同様にして電気二重層キャパシタを作製し、長期信頼性試験を行った結果を表２に示す。

実施例３
実施例１において、第４級モルホリニウム塩として、テトラフルオロホウ酸−２，４−ジフルオロモルホリニウム−１−スピロ−１’−ピロリジニウム（以下、「ＤＦＭＳＰ−ＢＦ_４」と略記する。）を用いた以外は実施例１と同様にして、濃度２．５ｍｏｌ／Ｌの電気二重層キャパシタ用電解液を得、電導度を測定した結果を表１に示す。また、得られた電解液を用いた以外は、実施例１と同様にして電気二重層キャパシタを作製し、長期信頼性試験を行った結果を表２に示す。

比較例１
実施例１において、電解質として、直鎖アルキル第４級アンモニウム塩であるテトラフルオロホウ酸−テトラエチルアンモニウム（以下、「ＴＥＡ−ＢＦ_４」と略記する。）を用い、濃度０．６９ｍｏｌ／Ｌに調製した以外は、実施例１と同様にして、電気二重層キャパシタ用電解液を得、電導度を測定した結果を表１に示す。また、得られた電解液を用いた以外は、実施例１と同様にして電気二重層キャパシタを作製し、長期信頼性試験を行った結果を表２に示す。

比較例２
実施例１において、電解質として、直鎖アルキル第４級アンモニウム塩であるテトラフルオロホウ酸−トリエチルメチルアンモニウム（以下、「ＴＥＭＡ−ＢＦ_４」と略記する。）を用い、濃度１．８ｍｏｌ／Ｌに調製した以外は、実施例１と同様にして、電気二重層キャパシタ用電解液を得、電導度を測定した結果を表１に示す。また、得られた電解液を用いた以外は、実施例１と同様にして電気二重層キャパシタを作製し、長期信頼性試験を行った結果を表２に示す。

比較例３
実施例１において、電解質として、テトラフルオロホウ酸−１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウム（以下、「ＴＭＩ−ＢＦ_４」と略記する。）を用い、濃度２．５ｍｏｌ／Ｌに調製した以外は、実施例１と同様にして、電気二重層キャパシタ用電解液を得、電導度を測定した結果を表１に示す。また、得られた電解液を用いた以外は、実施例１と同様にして電気二重層キャパシタを作製し、長期信頼性試験を行った結果を表２に示す。

表１に示すように、本発明の第４級モルホリニウム塩を電解質として用いた電解液（実施例１〜３）は、従来の直鎖アルキル第４級アンモニウム塩を電解質として用いた電解液（比較例１、比較例２）及び第４級イミダゾリウム塩を電解質として用いた電解液（比較例３）に比べて、広い温度範囲にわたって、高い電導度を示すことがわかる。

また、表２に示すように、比較例１〜３を用いて作製したキャパシタは、長期信頼性試験後の容量減少率が大きいのに対し、本発明の電解液を用いて作製したキャパシタ（実施例１〜３）は、容量減少率が小さく、長期信頼性に優れている。

非プロトン性溶媒中、第４級モルホリニウム塩が、電解質として１．５ｍｏｌ／Ｌ超、３．５ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲で含有されてなる本発明の電気二重層キャパシタ用電解液及び該電解液を用いて作製されてなる電気二重層キャパシタは、広い温度範囲にわたって、優れた電導度及び長期信頼性を有し、小型電子機器から大型自動車用途まで、広範な産業分野においての使用が可能である。

Claims (3)

1. 非プロトン性溶媒中、一般式〔１〕及び／または一般式〔２〕で表される第４級モルホリニウム塩が、電解質として１．５ｍｏｌ／Ｌ超、３．５ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲で含有されてなることを特徴とする電気二重層キャパシタ用電解液。
   

   

   （式中、Ｘは、炭素数１〜４のアルキル基またはハロゲン基を、ｋは、０または１〜４の正整数を、Ｒ_１及びＲ_２は炭素数１〜８のアルキル基を、Ａは酸成分を表す。）
   
   

   

   （式中、Ｘ及びＹは、炭素数１〜４のアルキル基またはハロゲン基を、ｋ及びｉは、０または１〜４の正整数を、ｎは、３〜７の正整数を、Ａは酸成分を表す。）
2. 非プロトン性溶媒が、プロピレンカーボネート及び／またはγ−ブチロラクトンであることを特徴とする請求項１に記載の電気二重層キャパシタ用電解液。
3. 請求項１または請求項２に記載の電気二重層キャパシタ用電解液を用いて作製されてなることを特徴とする電気二重層キャパシタ。