CN102971902A - 用于电池的离子液体 - Google Patents

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Abstract

一种用于电池的有机阳离子，包括一种含有杂原子的环状化合物，该环状化合物具有由共享至少一个共同的原子的环形成的至少（2）个环结构，该环状化合物具有一个至少为+1的形式正电荷以及一个部分负电荷。

Description

用于电池的离子液体
发明领域
本发明涉及适合用于电池中的多种室温离子液体。本发明特别适合应用于锂电池中。
发明背景
在电化学电池中，一种物质在一个电极处被还原（即，获得电子、并且然后在另一个电极处被氧化（即，失去电子）。被还原/氧化的物质可以存在于连接这2个电极的电解质溶液中、或者可以存在于这些电极本身中、或可以来自一种外部来源。在可再充电的锂离子电池中，电解质和电极两者都被牵涉在电化学反应中。例如，当使具有一个碳阳极和一个LiCoO2阴极的可再充电的锂离子电池放电时，该阴极中的过渡金属Co被还原（Co4+→Co3+）并且Li+从该阳极中被提取出来（LixC6→xLi++6C+xe-）（又称为脱掺杂或脱嵌）、并被插入该阴极的空位中（Li1-xCoO2+xLi++xe-→LiCoO2）（又称为掺杂或嵌入）。当充电时，该阴极中的Co被氧化（Co3+→Co4+），并且Li+从该阴极中被提取出来（LiCoO2→Li1-xCoO2+xLi++xe-）并被插入该阳极中（xLi++6C+xe-→LixC6）。其他阴极材料存在类似情况，这些材料总体上具有形式LiMxOy，其中M是至少一种选自下组的元素，该组由以下各项组成：Co、Ni、Mn、Fe、Al、V以及Ti（如LiMnO2、LiFePO4和Li2FePO4F）。
对于电化学电池来说，净电动势（EMF）是化学EMF（即，放电过程中的还原/氧化反应）与跨越其端子所施加的任何电压差EMF（即，在充电过程中）的总和。两种EMF的组合因此可以在任一个方向上驱动电流（即，允许进行放电和充电两者）。总体而言，该化学EMF是每个电极的还原电位之间的差异。在锂离子电池中，在阳极和阴极处的还原电位是相对于一种参比电极来测量的，并且该电池的还原电位（通过参照阴极来表示）是这2个值之间的差异。因此，电池的还原电位对于LiCoO2为约3.7V，对于LiMnO2为约4.0V，对于LiFePO4为约3.3V，并且对于Li2FePO4F为约3.6V。EMF还可以称作放电电压。
疏质子电解质，例如基于像碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯的化合物以及它们的混合物的那些，经常被用作电解质。然而，这些化合物的沸点和闪点低、电化学性不稳定（即，它们在电极处降级/分解，这抑制了电流），并且它们可能是有毒的。此外，这些电解质通常需要用腐蚀性的锂盐进行掺杂，如用六氟磷酸锂（LiPF6）、四氟硼酸锂（LiBF4）以及高氯酸锂（LiClO4）。已知这些锂盐掺杂剂会在微量水的存在下降级，形成氢氟酸（HF）或盐酸（HCl）。
离子液体（IL）具有充当用于电化学装置的溶剂和电解质二者的能力。IL是在所关注的温度下被熔化的盐组合物（即，多个阳离子和多个阴离子的混合物）。因此，室温离子液体（RTIL）是在室温下被熔化的盐组合物。如在此使用的室温用以包括普遍经历的环境温度而不是科学定义的范围。例如，将室温用作从约0°C至约100°C的温度范围。RTIL已经被用作电化学电池（例如电池）、电容器、光化学电池、电镀、电解精炼、催化以及合成中的电解质。
为了更好地解释本发明，下面讨论锂离子电池中的操作。在锂离子电池中，Li+从正电极移动到负阳极。然而，达到高EMF（高于约3V）取决于带电物质在电极之间的移动，而这种移动又取决于电解质的特性。具体地说，电解质的特性必须使得以下问题被避免:(1)在负阳极处一个固体电解质界面（SEI）层的产生，该层对于Li+是不可渗透的；以及(2)通过负离子簇集在正Li+离子周围导致对Li+穿过该电解质从正阴极迁移到负阳极的抑制。
关于(1)，尽管关于SEI知晓或了解得很少，但认为当电解质电化学性不稳定并且在电极处不适宜地降级时会出现。因此，SEI在装置的初始循环过程中经由电解质和/或添加剂的分解产物而在电池的电极上形成。使该SEI稳定化是用来保护大量电解质免于进一步分解。通过控制此层的组成、厚度以及均匀性，电池的若干特性可以得到改善，包括电池内阻降低，这又减少了自放电；以及电池循环效率的改善。其他人曾试图使SEI稳定，例如通过添加一种适当的锂盐、或其他添加剂如碳酸亚乙烯酯，然而这些努力显示出的成功有限，因为持续的循环电化学地消耗了添加剂。添加锂盐带来的另一个问题是，它显著改变了电解质的一些物理特性，包括增加了粘度以及降低了离子导电率，这主要是由于离子与离子的强相互作用。这些强的相互作用，尤其是在Li+与IL电解质的一种或多种阴离子之间的相互作用，可以将锂“结合”到多个带电团簇中。这些团簇是带负电的（因为阴离子占优势）并且因此在充电和放电情况下均会想要在与我们希望其迁移（Li+）的方向相反的方向迁移（Li+）。这导致在大量电解质中低的Li+扩散率以及低的迁移数（tLi+）。
关于(2)，当Li+被多个电解质阴离子包围并且因此获得净负电荷（并且因此不易于朝向负阳极迁移）时，迁移可能受到抑制。如在此所使用的，术语锂电池意欲涵盖锂金属和锂离子电池两者。因此，本发明是针对于克服电解质的这些现存问题中的一个或这两个。
在本说明书中对任何现有技术的提及不是、并且不应该被当做是一种认可或任何形式的建议：这个现有技术形成了澳大利亚或其他任何管辖区内的公知常识的一部分，或者这个现有技术可以合理地预计成是本领域技术人员将确定的、理解的以及认为相关的。
发明概述
在本发明的一个方面中提供了一种电解质，当用于一种电池中时，该电解质包括一个第一有机阳离子，该第一有机阳离子包括以下项、主要由以下项组成或由以下项组成：一种含有杂原子的环状化合物，该化合物具有(i)共享至少一个共同原子的至少2个环结构，该环结构具有(ii)一个至少为+1的形式正电荷以及一个部分负电荷。
该环状化合物可包括连接在单一原子上的环（在此称为螺环）、在多个相邻原子上稠合的环（在此称为稠合环）、或由不相邻的原子连接的桥联环（在此称为桥头环）。该环状化合物具有至少2个环结构（在此称为二环）或可以具有超过2个的环结构；例如，3、4或5个环。
在某些实施方案中，该第一有机阳离子与一个第一阴离子形成一种第一离子液体。在这些实施方案中，电解质可包括以下项、主要由以下项组成或由以下项组成：呈一种离子液体形式的该第一有机阳离子和一个第一阴离子。
在某些实施方案中，该电解质进一步包括一种第二离子液体，该第二离子液体具有一个第二有机阳离子和一个第二阴离子。在这些实施方案中，该第二有机阳离子的结构不需要与在此描述的第一有机阳离子的结构相同，并且反而可以是本领域已知的任何离子液体有机阳离子。该第二有机阳离子可以是本领域已知的任何一种，例如，咪唑鎓（例如，1-乙基-3-甲基咪唑鎓（EMI））、吡咯烷鎓或吗啉鎓、或它们的衍生物。该第一和第二阴离子也可以是本领域已知的任何一种，例如，六氟磷酸根（PF6）、四氟硼酸根（BF4）、高氯酸根（ClO4）、二(氟磺酰基)酰亚胺（FSI）或二(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺（TFSI）、或它们的衍生物。在这些实施方案中，第一有机阳离子可以被用作该第二离子液体的一种掺杂剂，或电解质可包括以下各项、主要由以下各项组成或由以下各项组成：第一离子液体和第二离子液体两者。在这些实施方案中，该第一有机阳离子的量占总有机阳离子（例如第一有机阳离子和第二有机阳离子）的百分比可以是从约1%至约99%。
该电池可以是一种碱金属电池，如一种锂电池（例如锂金属或锂离子），或是一种过渡金属电池。优选地，该电池是一种锂金属或锂离子电池。更优选地，该电池是一种锂金属电池。
电解质可进一步包括一种金属盐。优选地，对于该电解质在一种锂电池中的应用，该金属盐是包括Li阳离子的一种锂盐。
第一有机阳离子的化学性质是使得它被至少部分地吸引或被较弱地结合到锂电池的Li阳离子上。也就是说，该第一有机阳离子使得它与锂电池的Li阳离子配位或相互作用。这种相互作用的希望的程度将取决于应用，但是将是引起以下各项之间必不可少的平衡的程度：(i)足够强地相互作用，用以屏蔽Li阳离子或使Li阳离子不稳定，使其免于与电解质中的阴离子（例如该第一或第二阴离子）进行更强的相互作用，以及(ii)足够弱地相互作用，用以使Li阳离子在电极处相互作用。因此，当使用的时候，该第一有机阳离子的该部分负电荷与Li阳离子配位或相互作用。
优选地，形式正电荷与部分负电荷被分开，这样使得第一有机阳离子具有一个净偶极子。例如，该形式正电荷可存在于一个环的与该部分负电荷相对的一部分上。或者，该形式正电荷可存在于一个与该部分负电荷不同的环上。最优选地是，该形式正电荷是存在于2个环之间的部分上或附近。也就是说，该形式正电荷可以是螺原子、或是一个稠合环中的多个连接原子之一。
一个正官能团通过包括来自元素周期表第15族的一种第一元素来提供该形式正电荷。在某些实施方案中，该第一元素参与，或形成了第一有机阳离子中的4个共价键，这样使得产生了一个形式正电荷。优选地，该第一元素是N或P。一个正官能团可含有超过一种第一元素，这些元素可相同或不同。
一个负官能团通过包括一种第二元素来提供该部分负电荷。优选地，该第二元素参与、或形成了共价键合，这样使得产生了一个部分负电荷。也就是说，该第二元素参与或形成了共价键合，这样使得产生了一个孤电子对。例如，该第二元素可以是相对负电性的元素O、S、N或F。一个负官能团可含有超过一种第二元素，这些元素可相同或不同。
在本发明的另一个方面中提供一种电池，包括
至少一个阳极和至少一个阴极；以及
用于该阳极与阴极之间的流体连通的一种电解质；
该电解质包括一个第一有机阳离子，该第一有机阳离子包括以下项、主要由以下项组成或由以下项组成：一种含有杂原子的环状化合物，该环状化合物具有共享至少一个共同原子的至少2个环结构，该环结构具有一个至少为+1的形式正电荷以及一个部分负电荷。
在本发明的另一个方面中提供了一种第一有机阳离子，该第一有机阳离子包括以下项、主要由以下项组成或由以下项组成：一种含有杂原子的环状化合物，该环状化合物具有共享至少一个共同原子的至少2个环结构，该环结构具有一个至少为+1的形式正电荷以及一个部分负电荷。
在此方面的多个优选实施方案中，该第一有机阳离子是如根据以上所说明的。
在本发明的另一个方面中提供了一种离子液体，该离子液体包括一个有机阳离子，该有机阳离子包括以下项、主要由以下项组成或由以下项组成：一种含有杂原子的环状化合物，该环状化合物具有共享至少一个共同原子的至少2个环结构，该环结构具有一个至少为+1的形式正电荷以及一个部分负电荷。
在此方面的多个优选实施方案中，第一有机阳离子是如根据以上所说明的。
在本发明的另一个方面中提供了一种离子液体，该离子液体包括以下项、主要由以下项组成或由以下项组成：一种含有杂原子的环状化合物，该环状化合物具有共享至少一个共同原子的至少2个环结构，该环结构具有一个至少为+1的形式正电荷以及一个部分负电荷，其中该离子液体是使得在电池中使用该离子液体引起一个适当SEI的形成。
在此方面的多个优选实施方案中，第一有机阳离子是如根据以上所说明的。
该有机阳离子可被用作一种电池中的电解质、或用作一种离子液体或基于碳酸盐的溶剂电解质的一种添加剂。如果该有机阳离子被用作添加剂，其浓度可以为0.1至1.5mol/kg，优选的浓度为0.25mol/kg。
该离子液体可以使用该有机阳离子来制备、或可以是任何先前所述的离子液体，例如基于吡咯烷鎓或吗啉鎓阳离子与TFSA、FSA、DCA、BF4或PF6阴离子的那些。
该电解质中锂离子的浓度可以是在0.1至1.5mol/kg的范围内，优选的浓度为0.5mol/kg。
电池隔板可以是任何可商购的隔板。
附图简要说明
图1：基于螺的化合物，其电化学性描述在图2、3和4中。A是本发明的离子液体阳离子。B是一种离子液体阴离子。
图2：示出了根据本发明的一个实施方案的一种能量储存装置。
图3：不含锂盐的SMK TFSA离子液体的电化学窗口。在-1和0伏特下的氧化峰值是在还原分解过程中（所见负值超过-2V）形成的产物进行氧化的结果。它们与纯净的离子液体没有关联。已经使用铂作为反电极和工作电极二者，以及由斯诺克（Snook）等,电化学通讯（ElectrochemCommun）2006中所描述的Ag|Ag+参比电极，扫描速率：50mV.s-1，首先在还原下进行扫描。
图4：在SMK TFSA 0.4mol/kg LiTFSA中进行的锂循环。注意到第一次扫描时无击穿电流，直到-6V，并且在第二次扫描后电流表现变稳定。Pt反电极与工作电极以及Ag|Ag+参比电极，扫描速率：50mV.s-1，首先在还原下进行扫描。
图5：锂的锂循环：含有SMK TFSA 0.4mol/kg LiTFSA的锂对称电池，在0.1mA.cm-2电流密度和85°C下。
图6：在一种电解质中进行的锂循环，该电解质是含1.0mol/kg SMKTFSA 0.5mol/kg Li TFSA的1-甲基-丙基-吡咯烷鎓（C3mpyr）TFSA。电流很小但几乎没有衰减。Pt反电极与工作电极以及Ag|Ag+参比电极，扫描速率：50mV.s-1，首先在还原下进行扫描。
图7：一种锂金属电池，包括LiFePO4阴极（2.2mg.cm-2负载）、Separion隔板以及一种电解质，该电解质由具有0.25mol/kg SMK TFSA和0.5mol.kg-1LiTFSA作为电解质的C3mpyr TFSA组成。在50°C下，电池在0.05mA.cm-2（C/7.5）下充电、并且在0.1mA.cm-2（C/3.75）下放电。
图8：一种锂金属电池，包括LiFePO4阴极（1.5mg.cm-2负载）、Separion隔板以及电解质，该电解质由具有0.25mol/kg SMK TFSA和0.5mol/kgLiTFSA的C3mpyr TFSA组成。在80°C下，电池以C/10的速率充电并且以C/10的速率放电。
图9：一种锂金属电池，包括LiFePO4阴极（1.5mg.cm-2负载）、Separion隔板以及一种电解质，该电解质由具有0.25mol/kg SMK TFSA和0.5mol/kg LiTFSA的C3mpyr TFSA组成。在115°C下，电池以C/10的速率充电并且以C/10的速率放电。
图10：多种锂金属电池，包括一个LiFePO4阴极（1.5mg.cm-2负载）、一种电解质，该电解质由具有0.25mol/kg SMK TFSA和0.5mol/kgLiTFSA的C3mpyr TFSA组成。在80°C下，电池以C/10的速率充电并且以C/10的速率放电。第一个电池使用了一个Separion隔板（空心圆圈）；第二个电池使用了一个PVdF隔板（实心三角形），并且第三个电池使用了一个聚(丙烯腈)（PAN）隔板（十字形）。
图11：一种锂金属电池，包括一个LiFePO4阴极（1.5mg.cm-2负载）、PVdF隔板以及一种电解质，该电解质由具有0.25mol/kg SMK TFSA和0.5mol/kg LiTFSA的C3mpyr TFSA组成。在120°C下，电池以C/10的速率充电并且以C/10的速率放电。
实施方案的详细说明
本发明的第一有机阳离子具有式1所给的一般结构：
Figure BDA00002138713900101
式1
典型地，环A和B是5元或6元环。然而，更小的和更大的环也可能适合应用于锂电池中，这可由技术人员决定。
环A和/或环B包括
一个正官能团，该正官能团包括一个原子（‘第一元素’），该原子对该第一有机阳离子提供了一个形式正电荷。在某些实施方案中，X1是这个对该第一有机阳离子提供了形式正电荷的第一元素。在这些实施方案中，可认为X1是一个正官能团。例如，X1可以是选自下组，该组由以下各项组成：N、P、As、Sb或Bi。优选地，X1是N。}在其他实施方案中，该形式正电荷被提供在除X1外的地方；以及
一个负官能团，该负官能团包括一个或多个负电性的杂原子（‘第二元素’），这些杂原子提供了对该第一有机阳离子提供了一个部分负电荷。例如，该杂原子可以选自O、N或S组成的组。
在一种螺环化合物的X1位置具有易被还原的季N的优点是，这会更好地保护（在空间上）其不受由A和B环构成的阴极表面的损害。这种保护会使该阳离子的还原稳定性增强，这在深的负电位（如存在于锂电池中那些）下特别重要。
第一有机阳离子可包括超过一个的负官能团、或在该负官能团中超过一种的第二元素。该第二元素可以严格地是环A和/或B的一部分、或者可以是附加于环A和/或B上的。优选地，该第一有机阳离子包括单一的正官能团或第一元素。而且，优选的是该第一元素是X1以便保护该第一元素不轻易分解。
环A和/或B可进一步包括多个选自以下的基团：内酯、酰胺、酸酐、碳酸酯、羰基、硫酸酯、磺酸酯、磷酸酯或膦酸酯。
环A和/或B可进一步被取代，优选地被具有一个供电子官能团的基团取代。例如，环A和/或B可被醇盐、硝基、氨基、酰胺、酯以及烯烃取代。环A和/或B还可被烷烃取代，例如，环A和/或B可被烷基（例如，甲基、乙基、丙基以及叔丁烷基）取代。这些烷基可具有从约1至约12个原子的直链长度。优选地，这些烷基可具有从约1至约8个原子的直链长度。
在某些实施方案中，X1是连接环A和B的两个或更多个原子。优选地，X1是2个原子。在这些实施方案中，环A与B可以是稠合或桥联的，并且X1可以是C、O、N以及B原子。这些碳原子可以经由多个烷基OK或烯基键互相键合。典型地，在这些实施方案中，X1不是这个对该第一有机阳离子提供形式正电荷的第一元素，该形式正电荷被提供在环A和/或B中除X1外的地方。
在一些另外的实施方案中，环A和B被附接到如以上讨论的A或B类型的一个或多个另外的环上，如式2中所示：
式2
Figure BDA00002138713900121
在这些实施方案中，X2具有以上关于X1所定义的特征。
第一元素典型地提供了一个+1的形式正电荷。
负官能团典型地提供一个部分负电荷，这是通过(i)具有一个孤电子对以及随后的共振/离域效应，或(ii)一种诱导效应。(i)的实例包括羰基官能团。(ii)的实例包括醚官能团。
一些合适的化合物详细列在下表1中。
表1
Figure BDA00002138713900131
第一有机阳离子当作为唯一的掺杂剂或作为一种离子混合物（离子液体）的一部分存在时，典型地在室温下不是液体。然而，为了能被用于锂电池中，电解质必须是足够流动性的以允许Li离子迁移。因此，该第一有机阳离子需要与其他成分混合以使其成为一种室温液体。例如，该第一有机阳离子可以与任何合适的室温液体（离子性或疏质子性之一）混合。或者，技术人员应理解，向一种化合物添加（例如）羰基或甲基会破坏秩序并且可能产生一种在室温下呈液体的物质。
技术人员将理解如何选择适当的第一有机阳离子结构。
首先，技术人员应理解，可以获得具有变化负性的负官能团的第一有机阳离子。例如，包括一个O原子作为第二元素（例如在一个吗啉鎓环中）的负官能团将比包括一个F原子作为第二元素的同种负官能团的负性更小。在包括一个S原子作为第二元素（例如在一个噻唑鎓环中）的负官能团的情况下，S（类似O）将具有两个孤电子对，这将贡献一个强δ-电荷以及与Li离子更强地络合的能力。然而，S还比O大、并因此将具有一个更扩散性的部分负电荷，从而引起一种更弱的Li相互作用。或者，一个是羰基的负官能团将比一个是醚基的官能团更具负性。
其次，技术人员应理解，第一有机阳离子的负官能团的适当负性取决于应用。例如，与涉及Mg离子（化合价为+2）、Na离子（化合价为+2）或Al离子（化合价为+3）的一种电池相比，涉及Li离子（化合价为+1）的一种电池将需要由第一有机阳离子上的一个更弱的负官能团来配位。再者，取决于应用，该电解质需要具有一定的‘稳固性’，以使得SEI的产生是最佳的（即，不会太少也不会太多）。再者，具有两个或更多个负官能团的化合物可以潜在地与每个第一有机阳离子的两个或更多个Li离子配位、或与单一的Li离子更强地配位，这取决于这些负官能团在该第一有机阳离子中的定位。
第一有机阳离子当作为一种离子液体的一部分使用时，可以与本领域的普通技术人员已知的任何离子液体阴离子一起使用。阴离子的合适实例如下：
(i)二(三氟甲基磺酰基)酰亚胺（术语“酰胺”有时代替“酰亚胺”用在科学文献中、并且在文献中和在此可互换使用，主要是指具有相同特征的同种阴离子），并且被缩写为TFSA、TFSI或N(Tf)2，或另一种磺酰基酰亚胺，包括二酰亚胺以及其全氟代的形式。这个种类包括(CH3SO2)2N-、(CF3SO2)2N-（又缩写为Tf2N）、(FSO2)2N-以及(C2F5SO2)2N-作为实例。这个组中的二酰亚胺可以具有式(CxY2x+1SO2)2N-，其中x=0至6并且Y=F或H；
(ii)BF4 -以及硼的全氟代烷基氟化物。该种类中涵盖了式B(CxF2x+1)aF4-a -的阴离子，其中x是介于0与6之间的整数，并且a是介于0与4之间的整数；
(iii)第VA(15)族元素的卤化物、烷基卤化物或全卤代烷基卤化物。此种类中涵盖了式E(CxY2x+1)a(Hal)6-a -的阴离子，其中a是介于0与6之间的整数；x是介于0与6之间的整数；Y是F或H，并且E是P、As、Sb或Bi。优选地E是P或Sb。相应地，此种类涵盖了PF6 -、SbF6 -、P(C2F5)3F3 -、Sb(C2F5)3F3 -、P(C2F5)4F2 -、AsF6 -、P(C2H5)3F3 -等等；
(iv)CxY2x+1SO3 -，其中x=1至6并且Y=F或H。此种类涵盖了CH3SO3 -和CF3SO3 -作为实例；
(v)CxF2x+1COO-，其中x=1至6，包括CF3COO-；
(vi)磺酰基和磺酸根化合物，也就是含有磺酰基SO2、或以上的组(i)和(iv)没有包括的磺酸根基团SO3 -的阴离子。此种类涵盖了含有任选取代的芳香族基团（芳基）的芳香族磺酸根类，如甲苯磺酸根和二甲苯磺酸根；
(vii)氨基氰类化合物以及含有氰基的阴离子，包括氰化物、双氰胺和三氰基甲基化物；
(viii)琥珀酰胺和全氟代琥珀酰胺；
(ix)亚乙基二磺酰胺（ethylendisulfonylamide）和其全氟代类似物；
(x)SCN-；
(xi)羧酸衍生物，包括CxH2x+1COO-，其中x是介于1与6之间的整数；
(xii)弱碱阴离子，即弱碱性的阴离子，如路易斯碱阴离子，包括乳酸根、甲酸根、乙酸根、羧酸根、二氰胺、六氟磷酸根、二(三氟甲烷磺酰基)酰胺、四氟硼酸根、甲烷磺酸根、硫氰酸根、三氰甲基化物以及甲苯磺酸根（tesylate）；
(xiii)二(草酸硼酸根)（bis(oxalatoborate)）和其衍生物；以及
(xiv)卤离子，如碘离子。
在这些阴离子中，优选的种类是以上的组(i)、(ii)、(iii)、(iv)和(vi)、并且特别是组(i)中所列的那些。
在以上清单中并且在本说明书中，总体而言，术语“烷基”是以其最广泛的意义来使用的，指代长度为从1至20个碳原子并且优选长度为从1至10个碳原子的任何直链、分支或环状烷基。该术语涵盖了甲基、乙基、丙基、丁基、仲丁基、戊基、己基等等。该烷基优选是直链的。烷基链也可以含有多个杂原子、一个卤素、一个腈基，以及总体而言与促进或支持电化学稳定性以及传导性的取代基一致的其他基团或环片段。
卤素、卤基（halo）、缩写“Hal”以及类似术语是指代氟、氯、溴和碘、或卤阴离子，视情况而定。
实例
实例1-SMK TFSA的制备
将溴乙酸甲酯（46.6g，0.304mol）、4-(2-羟乙基)吗啉（39.5g，0.301mol）和甲苯（300mL）的混合物加热至90°C。用时8h使甲醇从反应混合物中蒸馏出来，此时将温度升高到130°C，直到甲苯开始从反应混合物中蒸馏出来。将白色固体产物过滤、用己烷洗涤、并在-10°C下从沸水中结晶。产率为42.6g（56.1%）。
在此定义为[SMK][TFSA]的2-氧代-3,9-二氧杂-6-氮鎓螺[5.5]十一烷二(三氟甲基磺酰基)酰胺是由2-氧代-3,9-二氧杂-6-氮鎓螺[5.5]十一烷溴化物[SMK][Br]（5.91g，23.5mmol）和Li[TFSA]（6.74g，23.5mmol）制备的，将其各自在150mL水中溶解。在合并了这两种溶液后，对该两相的反应混合物进行加热，直到形成一种均质的溶液。在冷却至5°C保持24h后，对无色的结晶产物进行过滤并用5°C水洗涤。产率为2.92g（27.5%）。
实例2-SMK TFSA的电化学表征
为了确定纯净SMK TFSA化合物的电化学窗口，将一小瓶约2g的物质在一个干燥的氩气手套箱中熔化并在油浴中保持在85°C。已经使用了分别作为反电极与工作电极的两根铂丝，以及如在G.A.斯诺克（G.A.Snook）等,电化学通讯（Electrochem Commun）,82006,1405中所描述的Ag|Ag+参比电极。图3示出了此化合物的电化学窗口。该实验是使用50mV.s-1的扫描速率并且首先在还原下进行扫描来进行的。
图4显示在向该螺环化合物添加锂盐时，我们发现相对于Ag|Ag+参比电极，该电解质在85°C下的还原限值超过-7V，这将使这些电解质是迄今所报道的最稳定的。用于锂金属电池的基于吡咯烷鎓TFSA的其他现有技术电解质显示了类似的表现，但总体上此窗口比镀锂电位增加了1V的负性。我们注意到在第一次扫描后，随后的扫描在锂的氧化和还原峰的峰值电流密度方面显示了相对较少的变化，表明在Pt工作电极上已经形成了稳定的SEI界面。
图5示出了使用Separion作为隔板以及SMK TFSA 0.4mol.kg-1LiTFSA作为电解质的一个锂:锂对称纽扣电池（CR2032）的循环结果。该电池在0.1mA.cm-2以及85°C下循环，因为电解质在此温度下为液体。我们注意到随着循环次数增加，此电池的极化递增，这是由在此温度下溶液的高粘度减缓了锂离子的运动所致。
我们还制造了图1中的SMK TFSA化合物与众所周知的1-甲基-丙基吡咯烷鎓二(三氟甲烷磺酸基)酰亚胺或含有相同阴离子的锂盐的C3mpyrTFSA化合物的多种混合物。该实验的目的是使用螺基阳离子上的氧基团与溶液中的锂离子较弱地相互作用，以使溶液中的任何带负电的阴离子团簇离解。而且，如我们在图4中所展示的，这些螺环化合物似乎凭借自身的能力形成了良好的SEI，因此我们希望使锂电镀以及剥离进一步稳定化。图6展示了这两种离子液体与锂盐的混合物，显示在第1次与第5次扫描之间，锂电镀和剥离电流在这些扫描之间存在极少的降级。
实例3：使用SMK TFSA作为添加剂的电池
根据本发明制造的一个二次锂电池1示意性地示于图2中。此电池包括一个外壳2；至少一个包含磷酸铁锂的正电极3（示出了一个）；至少一个负电极4（示出了一个）；一种离子液体电解质5，该电解质包含一个阴离子和一个阳离子平衡离子以及一种锂盐；一个隔板6；以及从外壳2延伸的电端子7、8。所图解的电池1是以平板形式示出，但它可以是本领域已知的任何其他形式，如螺旋缠绕形式。
我们已经用图1中的SMK TFSA化合物与含有LiTFSA的C3mpyrTFSA化合物的混合物制造了多个电池。通过向C3mpyrTFSA中添加0.25mol/kg的SMK TFSA、并搅拌直至固体溶解来制备电解质。向其中添加0.5mol/kg的LiTFSA，并进一步搅拌，直至固体溶解。所有的添加都在一个高纯度氩气手套箱中进行，并且最终的电解质混合物含有35ppm的水。已经通过以下方法构造出所有电池，其数据示于图8至11中。阳极由一块锂金属箔组成，该金属箔已经通过在己烷中洗涤来清洁，并且进行擦洗以去除表面杂质。阴极由一种LiFePO4活性物质以及Shawinigan black碳添加剂和PVdF粘合剂按75:15:10的比率组成。阴极负载为1.5mg.cm-2。将阳极切割成一块13mm直径的圆片，同时将阴极切割成一块13mm直径的圆片。将隔板切割成一块15mm的圆片。将所有的电极以及隔板堆叠到含有一个特氟隆垫片的CR2032纽扣电池中，并且添加70μL的电解质溶液。然后使用一种可商购的纽扣电池压机将该CR2032纽扣电池密封。
然后在循环之前，将制备好的电池在用于进行循环测量的工作温度下储存12小时。所有的循环都是以C/10的充电速率以及C/10的放电速率进行。
最佳的电解质混合物是由连续的实验确定的，是通过将主体离子液体C3mpyr TFSA中SMK TFSA的浓度按0.1、0.25、0.5以及1mol.kg-1的梯级改变，同时将最终电解质中的锂盐浓度维持在0.5mol.kg-1。图7显示，在浓度为0.25mol.kg-1时，SMK TFSA在50°C下将电池容量稳定在约130mAh.g-1。
实例4-在80°C下进行的电池循环
通过使用SMK TFSA作为早先所描述的C3mpyr TFSA离子液体电解质的添加剂来制备一个电池。图8示出了以C/10的充电速率以及C/10放电速率进行的电池循环并绘出了放电容量，并且显示了，使用一个可商购的Separion隔板，SMK TFSA可以使在80°C下进行的循环稳定化。这些图显示，使用SMK TFSA作为添加剂得到了约105mAh/g的稳定容量。
实例5-在115°C下进行的电池循环
通过使用SMK TFSA作为早先所描述的C3mpyr TFSA离子液体电解质的添加剂来制备一个电池。图9示出了以C/10的充电速率以及C/10的放电速率进行的电池循环并绘出了放电容量，并且显示，使用一个可商购的Separion隔板，SMK TFSA可以使在115°C下进行的循环稳定化。该图显示，在更高的温度下，电池工作得更好，并且放电容量的衰减不及在更低温度下那么显著。该图还显示，使用SMK TFSA作为添加剂得到了约160mAh/g的稳定容量，这个值比80°C下的值更高。
实例6-利用不同隔板在80°C下进行的电池循环
通过使用SMK TFSA作为早先所描述的C3mpyr TFSA离子液体电解质的添加剂来制备三个电池。第一个电池含有Separion隔板，第二个电池含有一个经过改进的PVdF隔板，并且第三个电池含有PAN（聚丙烯腈）。图10示出了以C/10的充电速率以及C/10的放电速率进行的电池循环并绘出了放电容量（具有Separion隔板的电池的数据为空心圆圈，具有PVdF隔板的电池的数据为实心三角形，并且具有PAN隔板的电池的数据为十字形）。图9显示，在80°C下，与含有Separion和SMK TFSA添加剂或PAN隔板和SMK TFSA添加剂的电池相比，含有经过改进的PVdF隔板和SMK TFSA添加剂的电池使电池循环稳定化。
实例7-在120°C下进行的电池循环
通过使用SMK TFSA作为早先所描述的C3mpyr TFSA离子液体电解质的添加剂制备了一个电池。图11示出了以C/10的充电速率以及C/10的放电速率进行的电池循环并绘出了放电容量，并且显示当使用经过改进的PVdF隔板时，SMK TFSA可以使在120°C下进行的循环稳定化。该图还显示，使用SMK TFSA作为添加剂以及该PVdF隔板，得到了约160mAh/g的稳定容量。
预期对该电解质（包括本发明的有机阳离子并且特别是SMK、阴离子以及金属盐）的适当选择可以在高达200°C的工作温度下显示出稳定的循环。这些电池将应用在高温环境中并且可能特别适合用在传感器以及监控设备中，如在石油和天然气工业中所见的那些。
将会理解的是，在本说明书中披露和限定的本发明扩展至两个或更多个从正文或附图提到的或显而易见的个别特征的所有替代性组合。所有这些不同组合都构成本发明的不同替代方面。

Claims (47)

1.一种用于电池的有机阳离子，包括一种含有杂原子的环状化合物，该环状化合物具有由共享至少一个共同原子的多个环形成的至少2个环结构，该环状化合物具有一个至少为+1的形式正电荷以及一个部分负电荷。
2.如权利要求1所述的有机阳离子，其中该环状化合物是选自下组，该组由以下各项组成：连接在单一原子上的环（在此称为螺环）、在多个相邻原子上稠合的环（在此称为稠合环），以及通过多个不相邻的原子连接的桥联环（在此称为桥头环）。
3.如权利要求1所述的有机阳离子，其中该形式正电荷以及该部分负电荷在该分子上被分开，这样使得该第一有机阳离子具有一个净偶极子。
4.如权利要求3所述的有机阳离子，其中该形式正电荷存在于一个环的与该部分负电荷相对的一个部分上。
5.如权利要求3所述的有机阳离子，其中该形式正电荷存在于一个与该部分负电荷不同的环上。
6.如权利要求3所述的有机阳离子，其中该形式正电荷存在于一个螺环的共享原子上、或一个稠合环中的多个连接原子之一上。
7.如权利要求3所述的有机阳离子，其中一个正官能团通过包括来自元素周期表第15族的一种第一元素来提供该形式正电荷，并且一个负官能团通过包括一种第二元素来提供该部分负电荷。
8.如权利要求7所述的有机阳离子，其中该第一元素参与或形成了该第一有机阳离子中的4个共价键，这样使得产生了一个形式正电荷。
9.如权利要求8所述的有机阳离子，其中该第一元素是N或P。
10.如权利要求8所述的有机阳离子，其中该正官能团含有超过一种第一元素，这些元素是相同或不同的。
11.如权利要求7所述的有机阳离子，其中该第二元素是负电性的元素O、S、N或F。
12.如权利要求7所述的有机阳离子，其中该负官能团含有超过一种第二元素，这些元素是相同或不同的。
13.如权利要求1至12中任一项所述的有机阳离子，被用作一个电池中的电解质、或用作一种离子液体或基于碳酸盐的溶剂电解质的一种添加剂。
14.如权利要求13所述的有机阳离子，以0.1至1.5mol/kg的浓度被用作一种离子液体或基于碳酸盐的溶剂电解质的一种添加剂。
15.如权利要求13所述的有机阳离子，以0.25mol/kg的浓度被用作一种离子液体或基于碳酸盐的溶剂电解质的一种添加剂。
16.一种离子液体，包括
一个根据权利要求1至15中任一项所述的有机阳离子；以及
一个阴离子。
17.如权利要求16所述的离子液体，其中该有机阳离子是由以下结构(1)表示:
或是其衍生物。
18.如权利要求16或17所述的离子液体，其中该阴离子是选自下组，该组由以下各项组成：四氟硼酸根（BF4）、二(氟磺酰基)酰亚胺（FSA）以及二(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺（TFSA）、或它们的衍生物。
19.一种电解质，包括：一个第一有机阳离子，该第一有机阳离子是根据权利要求1至12中任一项所述的；以及一个第一阴离子。
20.如权利要求19所述的电解质，进一步包括具有一个第二有机阳离子和一个第二阴离子的一种第二离子液体、以及一种基于碳酸盐的溶剂中的至少一者。
21.如权利要求20所述的电解质，其中该第一有机阳离子的量占总有机阳离子的百分为从约1%至约99%。
22.如权利要求21所述的电解质，其中该第一有机阳离子是该电解质的一种添加剂。
23.如权利要求22所述的电解质，其中该第一有机阳离子是以0.1至1.5mol/kg的浓度存在。
24.如权利要求22所述的电解质，其中该第一有机阳离子是以0.25mol/kg的浓度存在。
25.如权利要求19至24中任一项所述的电解质，其中该有机阳离子是由以下结构(1)表示
Figure FDA00002138713800031
或是其衍生物。
26.如权利要求20所述的电解质，其中该第二有机阳离子的结构是选自下组，该组由以下各项组成：咪唑鎓（例如1-乙基-3-甲基咪唑鎓（EMI））、吡咯烷鎓或吗啉鎓、或它们的衍生物。
27.如权利要求20所述的电解质，其中该第一和第二阴离子是选自下组，该组由以下各项组成：四氟硼酸根（BF4）、二(氟磺酰基)酰亚胺（FSA）或二(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺（TFSA）、或它们的衍生物。
28.如权利要求20或25所述的电解质，进一步包括一种金属盐。
29.如权利要求28所述的电解质，应用于一种锂电池中，其中该金属盐是包括Li阳离子的一种锂盐。
30.如权利要求29所述的电解质，其中该电解质中锂离子的浓度是在0.1至1.5mol/kg的范围内。
31.如权利要求29所述的电解质，其中该电解质中锂离子的浓度是约0.5mol/kg。
32.一种电池，包括
至少一个阳极和至少一个阴极；以及
用于该阳极与阴极之间的流体连通的一种电解质；
该电解质包括一个如权利要求1至12所述的第一有机阳离子和一个阴离子。
33.如权利要求32所述的电池，进一步包括一个隔板。
34.如权利要求33所述的电池，进一步包括：具有一个第二有机阳离子和一个第二阴离子的一种第二离子液体、以及一种基于碳酸盐的溶剂中的至少一者。
35.如权利要求34所述的电池，其中该第一有机阳离子的量占总有机阳离子的百分比为从约1%至约99%。
36.如权利要求35所述的电池，其中该第一有机阳离子是该电解质的一种添加剂。
37.如权利要求36所述的电池，其中该第一有机阳离子是以0.1至1.5mol/kg的浓度存在。
38.如权利要求36所述的电池，其中该第一有机阳离子是以0.25mol/kg的浓度存在。
39.如权利要求34所述的电池，其中该第二有机阳离子的结构是选自下组，该组由以下各项组成：咪唑鎓（例如1-乙基-3-甲基咪唑鎓（EMI））、吡咯烷鎓或吗啉鎓、或它们的衍生物。
40.如权利要求34所述的电池，其中该第一和第二阴离子是选自下组，该组由以下各项组成：四氟硼酸根（BF4）、二(氟磺酰基)酰亚胺（FSA）或二(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺（TFSA）、或它们的衍生物。
41.如权利要求32或33所述的电池，进一步包括一种金属盐。
42.如权利要求41所述的电池，其中该金属盐是包括Li阳离子的一种锂盐。
43.如权利要求42所述的电池，其中该电解质中锂离子的浓度是在0.1至1.5mol/kg的范围内。
44.如权利要求42所述的电池，其中该电解质中锂离子的浓度范围是约0.5mol/kg。
45.一种离子液体，包括
有机阳离子，是由以下结构(1)表示
或是其衍生物
和一个阴离子。
46.如权利要求45所述的离子液体，其中该阴离子是选自下组，该组由以下各项组成：四氟硼酸根（BF4）、二(氟磺酰基)酰亚胺（FSA）以及二(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺（TFSA）、或它们的衍生物。
47.如权利要求45所述的离子液体，其中该阴离子是二(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺（TFSA）或其衍生物。
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