KR102329528B1 - 2차 리튬 이온 배터리에서 전해질용 첨가제로서의 반응성 이온성 액체의 용도 - Google Patents

2차 리튬 이온 배터리에서 전해질용 첨가제로서의 반응성 이온성 액체의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 I의 화합물, 및 전해질 조성물, 특히 리튬 배터리에 대한 전해질 조성물용 첨가제로서의 이의 용도에 관한 것이다:
화학식 I
Figure 112016106931797-pct00014

상기 식에서, X는 N 또는 P이고; -SO3-는 -O-S(O)2- 또는 -S(O)2-O-이며; n 및 R1 내지 R5는 명세서에서 정의된 바와 같다.

Description

2차 리튬 이온 배터리에서 전해질용 첨가제로서의 반응성 이온성 액체의 용도{USE OF REACTIVE IONIC LIQUIDS AS ADDITIVES FOR ELECTROLYTES IN SECONDARY LITHIUM ION BATTERIES}
본 발명은 하기 화학식 I의 화합물, 및 전해질 조성물, 특히 리튬 배터리에 대한 전해질 조성물용 첨가제로서의 이들의 용도에 관한 것이다:
[화학식 I]
Figure 112016106931797-pct00001
상기 식에서, X는 N 또는 P이고; -SO3-는 -O-S(O)2- 또는 -S(O)2-O-이며; n 및 R1 내지 R5는 아래 정의되는 바와 같다.
전기 에너지 저장은 여전히 관심이 더 높아지고 있는 주제이다. 전기 에너지의 효율적인 저장은 전기 에너지를 유리할 때 생성시키고 필요할 때 사용할 수 있도록 한다. 2차 전기화학적 전지는 이들의 재충전가능성 때문에 이 목적에 매우 적합하다. 2차 리튬 배터리는 리튬의 작은 원자량 및 큰 이온화 에너지로 인해 높은 에너지 밀도를 제공하기 때문에 에너지 저장을 위해 특별히 관심을 받고 있으며, 휴대전화, 랩탑 컴퓨터, 미니-카메라 등과 같은 다수의 휴대용 전자 장치의 전력원으로서 널리 사용되어 오고 있다.
리튬 이온 배터리 같은 2차 리튬 배터리에서는, 유기 카보네이트, 에터, 에스터 및 이온성 액체를 충분히 극성인 용매로서 사용한다. 최신식 리튬 이온 배터리는 일반적으로 단일 용매를 포함하지 않고 상이한 유기 비양성자성 용매의 용매 혼합물을 포함한다.
리튬 이온 배터리의 충전 및 방전 동안, 다양한 반응이 상이한 전지 전위에서 일어난다. 리튬 이온 배터리의 최초 충전 과정 동안 통상적으로 애노드 상에 필름이 형성되는 것으로 알려져 있다. 이 필름은 흔히 고체 전해질 인터페이스(SEI)로 불린다. SEI는 리튬 이온에 대해 투과성이고, 전해질이 애노드와 또한 반대로 애노드가 전해질과 직접 접촉하지 못하도록 보호한다. 이는, 특히 애노드 활성 물질이 흑연 같은 탄소질 물질인 경우, 용매 같은 전해질 조성물의 성분, 예를 들어 카보네이트, 에스터 및 에터와 애노드 표면 상의 전도성 염의 환원성 분해에 의해 형성된다. 캐쏘드로부터의 리튬중 특정량이 SEI의 형성에 비가역적으로 소비되고 교체되지 못한다. SEI의 구조 및 특성은, 환원에 의해 애노드 상에서 용이하게 분해됨으로써 애노드의 표면 상에 필름을 형성하는 적합한 화합물의 첨가에 의해, 상당히 영향을 받을 수 있다. 이는 또한 비가역적으로 소비되는 리튬의 양을 감소시킬 수도 있다. SEI는 전기 화학적 장치 또는 전기 광학적 장치의 사이클 안정성, 캘린더 노화 및 내구성(높은 전류 저항)에 상당한 영향을 갖는다. 널리 공지되어 있는 SEI 형성 첨가제는 예를 들어 비닐렌 카보네이트이다.
양이온에 반응성 기를 함유하는 특정 이온성 액체가 리튬 배터리용 필름 형성 첨가제로서 사용될 수 있음도 알려져 있다. 이러한 반응성 이온성 액체 및 전기 화학적 전지에서의 필름 형성 첨가제로서의 이들의 용도는 예를 들어 WO 2009/132740 A2 호에 기재되어 있다. WO 2009/132740 A2 호에 따른 이온성 액체는 카보네이트, 에스터 및 C-C 이중 결합으로부터 선택되는 작용기에 의해 차단되는 알킬기(이는 CN에 의해 치환됨)를 갖는 양이온에 기초한다. 음이온은 혼합된 플루오로알킬/플루오로 포스페이트, 플루오로알킬설포네이트 및 비스(플루오로알킬설폰)이미드 같은 부피가 큰 다양한 음이온으로부터 선택된다.
WO 2013/026854 A1 호는, 양이온이 SO3-기를 함유하는 알킬기를 함유하고 알킬기가 이중 결합 및 에터 결합에 의해 추가로 차단될 수 있는, 필름 형성 첨가제로서 적합한 이온성 액체를 기재한다. WO 2009/132740 A2 호의 반응성 이온성 액체에서와 같이, 음이온은 혼합된 플루오로알킬/플루오로 포스페이트, 플루오로알킬설포네이트 및 비스(플루오로알킬설폰)이미드 같은 부피가 큰 다양한 음이온으로부터 선택된다.
2차 배터리의 수명을 향상시킬 필요성 및 2차 전기 화학적 전지의 수명 연장, 사이클 안정성 및 고온 안정성을 달성하는 전해질 첨가제에 대한 요구는 여전히 존재한다. 본 발명의 목적은 전기 화학적 용도 및 전기 광학적 용도, 특히 리튬 배터리 및 리튬 이온 배터리 같은 2차 리튬 전지의 수명, 사이클 안정성 및 고온 안정성을 개선하는 전기 화학적 용도의 다른 첨가제를 제공하는 것이었다.
이 목적은 하기 화학식 I의 화합물에 의해 달성된다:
화학식 I
Figure 112016106931797-pct00002
상기 식에서,
X는 N 또는 P이고;
-SO3-는 -O-S(O)2- 또는 -S(O)2-O-이며;
R1, R2 및 R3은 서로 독립적으로 C1-C10 알킬, C2-C10 알케닐, C2-C10 알키닐, C6-C12 아릴 및 C7-C24 아르알킬로부터 선택되는데, 이들은 F, 사이클로프로필, 1,2-에폭시에틸 및 설포네이트로부터 선택되는 하나 이상의 기에 의해 치환될 수 있고, X-원자에 직접 결합되지 않은 알킬, 알케닐, 알키닐 및 아르알킬의 하나 이상의 CH2 기는 O, 1,2-에폭시에틸렌, 사이클로프로필렌 또는 SO3에 의해 대체될 수 있거나; 또는
R1 및 R2는 연결되고, 중심 X-원자와 함께 5- 또는 6-원 헤테로환을 형성하는 -(CH2)m-알킬렌으로부터 선택되고, 이 때 m은 4 또는 5이고, -(CH2)m-알킬렌의 하나 이상의 H는 F 및 임의적으로 플루오르화되는 C1-C10 알킬로부터 선택되는 하나 이상의 치환기에 의해 치환될 수 있고, -(CH2)m-알킬렌의 하나 이상의 CH2 기는 O, S 또는 NR'에 의해 대체될 수 있으며;
R'은 C1-C10 알킬, C2-C10 알케닐, C2-C10 알키닐, C6-C12 아릴 및 C7-C24 아르알킬로부터 선택되는데, 이들은 F, 사이클로프로필, 1,2-에폭시에틸 및 설포네이트로부터 선택되는 하나 이상의 기에 의해 치환될 수 있고, N-원자에 직접 결합되지 않은 알킬, 알케닐, 알키닐 및 아르알킬의 하나 이상의 CH2 기는 O, 1,2-에폭시에틸렌, 사이클로프로필렌 또는 SO3에 의해 대체될 수 있으며;
n은 1 내지 8의 정수이고, 이 때 X-원자 또는 SO3 기에 직접 결합되지 않은 -(CH2)n-알킬렌 쇄의 하나 이상의 CH2 기는 O에 의해 대체될 수 있으며, -(CH2)n-알킬렌 쇄의 인접한 두 CH2 기는 C-C 이중 결합 또는 C-C 삼중 결합에 의해 대체될 수 있고;
R4는 C1-C6 알킬, C2-C20 알케닐, C2-C20 알키닐, C6-C12 아릴 및 C7-C24 아르알킬로부터 선택되는데, 이들은 F, 사이클로프로필, 1,2-에폭시에틸 및 설포네이트로부터 선택되는 하나 이상의 기에 의해 치환될 수 있고, SO3 기에 직접 결합되지 않은 알킬, 알케닐, 알키닐 및 아르알킬의 하나 이상의 CH2 기는 O, 1,2-에폭시에틸렌, 사이클로프로필렌 또는 SO3에 의해 대체될 수 있으며;
R5는 C1-C20 알킬, C2-C20 알케닐, C2-C20 알키닐, C6-C12 아릴 및 C7-C24 아르알킬로부터 선택되는데, 이 때 알킬, 알케닐, 알키닐 및 아르알킬은 사이클로프로필 및 1,2-에폭시에틸로부터 선택되는 기에 의해 치환될 수 있고, SO3 기에 직접 결합되지 않은 알킬, 알케닐, 알키닐 및 아르알킬의 하나 이상의 CH2 기는 O, 1,2-에폭시에틸렌, 사이클로프로필렌, SO3 및 NR"으로부터 선택되는 하나 이상의 기에 의해 대체될 수 있으며;
R"은 C1-C10 알킬, C2-C10 알케닐, C2-C10 알키닐, C6-C12 아릴 및 C7-C24 아르알킬로부터 선택되는데, 이들은 1,2-에폭시에틸, 사이클로프로필 및 설포네이트로부터 선택되는 하나 이상의 기에 의해 치환될 수 있고, N-원자에 직접 결합되지 않은 알킬, 알케닐, 알키닐 및 아르알킬의 하나 이상의 CH2 기는 O, 1,2-에폭시에틸렌, 사이클로프로필렌 또는 SO3에 의해 대체될 수 있다.
상기 문제는 또한 전해질 조성물중 첨가제로서의 하나 이상의 화학식 I의 화합물의 용도에 의해, 하나 이상의 화학식 I의 화합물을 함유하는 전기 화학적 조성물에 의해, 또한 하나 이상의 화학식 I의 화합물을 포함하는 전기 화학적 또는 전기 광학적 장치에 의해 해결된다.
화학식 I의 화합물은 양이온중 SO3-기의 존재로 인해 반응성 이온성 액체로도 불린다. 이들은 높은 환원 전위를 나타내어, 전기 화학적 용도 또는 전기 광학적 용도의 필름 형성 첨가제로서의 이들의 적합성을 보여준다. 본 발명에 따른 화학식 I의 화합물은, 물의 존재하에서 분해됨으로써 유해한 HF를 발생시키기 쉬운 PF6 - 같은 음이온을 포함하지 않는다.
화학식 I의 화합물을 함유하는 전해질 조성물을 포함하는 2차 리튬 이온 배터리는 승온에서 우수한 저장성을 나타낸다.
본원에 사용되는 용어 "C1-C20 알킬"은 1개의 자유 원자가를 갖는 탄소 원자 1 내지 20개의 직쇄 또는 분지쇄 포화 탄화수소 기를 의미하고, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 2급-부틸, 이소부틸, 3급-부틸, n-펜틸, 이소-펜틸, 2,2-디메틸프로필, n-헥실, 이소-헥실, 2-에틸 헥실, n-헵틸, 이소-헵틸, n-옥틸, 이소-옥틸, n-노닐, n-데실 등을 포함한다. 바람직한 것은 C1-C10 알킬기이고, 더욱 바람직한 것은 C1-C6 알킬기이고, 더욱더 바람직한 것은 C1-C4 알킬기이며, 가장 바람직한 것은 메틸, 에틸, 및 1- 및 2-프로필이다.
본원에 사용되는 용어 "C2-C20 알케닐"은 1개의 자유 원자가를 갖는 탄소 원자 2 내지 20개의 불포화 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소 기를 가리킨다. 불포화는 알케닐기가 하나 이상의 C-C 이중 결합을 함유함을 의미한다. C2-C6 알케닐은 예를 들어 에테닐, 1-프로페닐, 2-프로페닐, 1-n-부테닐, 2-n-부테닐, 이소-부테닐, 1-펜테닐, 1-헥세닐, 1-헵테닐, 1-옥테닐, 1-노네닐, 1-데세닐 등을 포함한다. 바람직한 것은 C2-C10 알케닐기이고, 더욱 바람직한 것은 C2-C6 알케닐기이며, 더욱더 바람직한 것은 C2-C4 알케닐기, 특히 에테닐 및 1-프로펜-3-일(알릴)이다.
본원에 사용되는 용어 "C2-C20 알키닐"은, 하나 이상의 C-C 삼중 결합을 함유하는, 1개의 자유 원자가를 갖는 탄소 원자 2 내지 20개의 불포화 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소 기를 일컫는다. C2-C6 알키닐은 예컨대 에티닐, 1-프로피닐, 2-프로피닐, 1-n-부티닐, 2-n-부티닐, 이소-부티닐, 1-펜티닐, 1-헥시닐, 1-헵티닐, 1-옥티닐, 1-노니닐, 1-데시닐 등을 포함한다. 바람직한 것은 C2-C10 알키닐이고, 더욱 바람직한 것은 C2-C6 알키닐이며, 더욱더 바람직한 것은 C2-C4 알키닐이며, 특히 바람직한 것은 에티닐 및 1-프로핀-3-일(프로파길)이다.
본원에 사용되는 용어 "C6-C12 아릴"은 1개의 자유 원자가를 갖는 방향족 6- 내지 12-원 탄화수소 환 또는 축합된 환을 가리킨다. C6-C12 아릴의 예는 페닐 및 나프틸이다. 페닐이 바람직하다.
본원에 사용되는 용어 "C7-C24 아르알킬"은 하나 이상의 C1-C6 알킬에 의해 치환된 방향족 6- 내지 12-원 탄화수소 환 또는 축합된 방향족 환을 가리킨다. C7-C24 아르알킬기는 7 내지 24개의 C-원자 및 하나의 자유 원자가를 갖는다. 자유 원자가는 방향족 환 또는 C1-C6 알킬기에 위치할 수 있다. 즉, C7-C24 아르알킬기는 아르알킬기의 방향족 부분 또는 알킬 부분을 통해 결합될 수 있다. C7-C24 아르알킬의 예는 메틸페닐, 1,2-디메틸페닐, 1,3-디메틸페닐, 1,4-디메틸페닐, 에틸페닐, 2-프로필페닐 등이다.
본원에 사용되는 용어 "사이클로프로필렌"은 2개의 인접한 C-원자에 2개의 자유 원자가를 갖는 사이클로프로판 분자, 즉
Figure 112016106931797-pct00003
로부터 유도되는 기를 의미하며, 여기에서 *는 2개의 자유 원자가를 의미한다.
본원에 사용되는 용어 "1,2-에폭시에틸"은 1개의 자유 원자가를 갖는 옥시란 환, 즉
Figure 112016106931797-pct00004
를 의미하고, 이 때 *는 자유 원자가를 나타낸다.
본원에 사용되는 용어 "1,2-에폭시에틸렌"은 2개의 인접한 C-원자에 2개의 자유 원자가를 갖는 옥시란 환, 즉
Figure 112016106931797-pct00005
를 의미하고, 이 때 *는 자유 원자가를 가리킨다.
본원에 사용되는 용어 "하나 이상의 에폭시를 함유한다"는 하나 이상의 1,2-에폭시기가 함유됨을 의미한다. 옥시란일 및 옥시란-1,2-디일은 모두 1,2-에폭시기를 함유한다.
본원에 사용되는 용어 "설포네이트"는 기 -S(O)2O-R"'을 의미하고, 이 때 R"'은 C1-C10 알킬, 바람직하게는 C1-C6 알킬, 더욱 바람직하게는 C1-C4 알킬로부터 선택된다.
아래에서는 화학식 I의 화합물을 더욱 상세하게 기재한다.
X는 N 또는 P이고, 바람직하게는 X는 N이다.
-SO3-는 -S(O)2O- 및 -OS(O)2-이고, 바람직하게는 -SO3-는 -OS(O)2-이다.
화학식 I의 화합물의 양이온은 -(CH2)n-알킬렌 쇄를 함유하며, 이 때 n은 1 내지 8의 정수이다. 즉, n은 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 또는 8이고, 바람직하게는 n은 1, 2, 3 또는 4이다. X-원자 또는 SO3 기에 직접 결합되지 않은 -(CH2)n-알킬렌 쇄의 하나 이상의 CH2 기는 O에 의해 대체될 수 있고, -(CH2)n-알킬렌 쇄의 2개의 인접한 CH2 기는 C-C 이중 결합 또는 C-C 삼중 결합에 의해 치환될 수 있다. 즉, -(CH2)-(CH2)- 기는 -(CH)=(CH)- 기 또는 -(C)≡(C)- 기에 의해 치환될 수 있다.
R1 및 R2는 서로 독립적으로 C1-C10 알킬, C2-C10 알케닐, C2-C10 알키닐, C6-C12 아릴 및 C7-C24 아르알킬로부터 선택되는데, 이들은 F, 사이클로프로필, 1,2-에폭시에틸 및 설포네이트로부터 선택되는 하나 이상의 기에 의해 치환될 수 있고, X-원자에 직접 결합되지 않은 알킬, 알케닐, 알키닐 및 아르알킬의 하나 이상의 CH2 기는 O, 1,2-에폭시에틸렌, 사이클로프로필렌 또는 SO3에 의해 대체될 수 있고, 바람직하게는 X-원자는 O 또는 SO3에 의해 대체될 수 있거나; 또는 R1 및 R2는 연결되고, 중심 X-원자와 함께 5- 또는 6-원 헤테로환을 형성하는 -(CH2)m-알킬렌으로부터 선택되고, 이 때 m은 4 또는 5이고, -(CH2)m-알킬렌의 하나 이상의 H는 F 및 임의적으로 플루오르화되는 C1-C10 알킬로부터 선택되는 하나 이상의 치환기에 의해 치환될 수 있고, -(CH2)m-알킬렌의 하나 이상의 CH2 기는 O, S 또는 NR'에 의해 대체될 수 있다.
R1과 R2가 연결되지 않는 경우, R1 및 R2는 바람직하게는 서로 독립적으로 C1-C6 알킬, C2-C6 알케닐, C2-C6 알키닐, C6-C12 아릴 및 C7-C18 아르알킬로부터, 더욱 바람직하게는 C1-C4 알킬, C2-C4 알케닐, C2-C4 알키닐, C6-C12 아릴 및 C7-C14 아르알킬로부터, 가장 바람직하게는 C1-C4 알킬, C2-C4 알케닐, C2-C4 알키닐로부터 선택되며, 이 때 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴 및 아르알킬은 F, 사이클로프로필, 1,2-에폭시에틸 및 설포네이트로부터 선택되는 하나 이상의 기에 의해 치환될 수 있고, X-원자에 직접 결합되지 않은 알킬, 알케닐, 알키닐 및 아르알킬의 하나 이상의 CH2 기는 O 또는 SO3에 의해 대체될 수 있다.
R1과 R2가 연결되는 경우, 이들은 바람직하게는 중심 X-원자와 함께 5-원 헤테로 환을 형성하는 -(CH2)4-알킬렌으로부터 선택되며, 이 때 -(CH2)4-알킬렌의 하나 이상의 H는 F 및 임의적으로 플루오르화되는 C1-C10 알킬, 바람직하게는 F 및 임의적으로 플루오르화되는 C1-C4 알킬로부터 선택되는 하나 이상의 치환기에 의해 치환될 수 있고, -(CH2)4-알킬렌의 하나 이상의 CH2 기는 O, S 또는 NR'에 의해 대체될 수 있다.
R1과 R2는 바람직하게는 연결되고, 중심 X-원자와 함께 5- 또는 6-원 헤테로환을 형성하는 -(CH2)m-알킬렌(여기에서, m은 4 또는 5임)으로부터, 더욱 바람직하게는 중심 X-원자와 함께 5-원 헤테로환을 형성하는 -(CH2)4-알킬렌으로부터 선택된다.
R3은, R1 및 R2와는 독립적으로, C1-C10 알킬, C2-C10 알케닐, C2-C10 알키닐, C6-C12 아릴 및 C6-C24 아르알킬로부터, 바람직하게는 C1-C6 알킬, C2-C6 알케닐, C2-C6 알키닐, C6-C12 아릴 및 C7-C18 아르알킬로부터, 더욱 바람직하게는 C1-C6 알킬, C2-C6 알케닐 및 C2-C6 알키닐로부터 선택되는데, 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴 및 아르알킬은 F, 사이클로프로필, 1,2-에폭시에틸 및 설포네이트로부터 선택되는 하나 이상의 기에 의해 치환될 수 있고, X-원자에 직접 결합되지 않은 알킬, 알케닐, 알키닐 및 아르알킬의 하나 이상의 CH2 기는 O, 1,2-에폭시에틸렌, 사이클로프로필렌 또는 SO3, 바람직하게는 O 또는 SO3에 의해 대체될 수 있다. R3은 바람직하게는 C-C 이중 결합, C-C 삼중 결합, 사이클로프로필, 사이클로프로필렌 및 에폭시로부터 선택되는 하나 이상의 반응성 기를 함유하고, 더욱 바람직한 R3은 C-C 이중 결합, C-C 삼중 결합, 사이클로프로필 및 에폭시로부터 선택되는 하나 이상의 반응성 기를 함유한다.
R'은 C1-C10 알킬, C2-C10 알케닐, C2-C10 알키닐, C6-C12 아릴 및 C7-C24 아르알킬로부터, 바람직하게는 C1-C6 알킬, C2-C6 알케닐, C2-C6 알키닐, C6-C12 아릴 및 C7-C18 아르알킬로부터, 더욱 바람직하게는 C1-C4 알킬, C2-C4 알케닐, C2-C4 알키닐, C6-C12 아릴 및 C7-C14 아르알킬로부터 선택되는데, 이들은 F, 사이클로프로필, 1,2-에폭시에틸 및 설포네이트로부터 선택되는 하나 이상의 기에 의해 치환될 수 있고, N-원자에 직접 결합되지 않은 알킬, 알케닐, 알키닐 및 아르알킬의 하나 이상의 CH2 기는 O에 의해 대체될 수 있다. 가장 바람직한 R'은 C1-C4 알킬 및 페닐로부터 선택된다.
R4는 C1-C20 알킬, C2-C20 알케닐, C2-C20 알키닐, C6-C12 아릴 및 C7-C24 아르알킬로부터 선택되는데, 이들은 F, 사이클로프로필, 1,2-에폭시에틸 및 설포네이트로부터 선택되는 하나 이상의 기에 의해 치환될 수 있고, SO3 기에 직접 결합되지 않은 알킬, 알케닐, 알키닐 및 아르알킬의 하나 이상의 CH2 기는 O, 1,2-에폭시에틸렌, 사이클로프로필렌 또는 SO3에 의해, 바람직하게는 O 또는 SO3에 의해 대체될 수 있다. 바람직하게는, R4는 C1-C10 알킬, C2-C10 알케닐, C2-C10 알키닐, C6-C12 아릴 및 C7-C18 아르알킬로부터, 더욱 바람직하게는 C1-C6 알킬, C2-C6 알케닐, C2-C6 알키닐, C6-C12 아릴 및 C7-C14 아르알킬로부터, 가장 바람직하게는 C1-C6 알킬, C2-C6 알케닐 및 C2-C6 알키닐로부터 선택되는데, 이 때 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴 및 아르알킬은 F, 사이클로프로필, 1,2-에폭시에틸 및 설포네이트로부터 선택되는 하나 이상의 기에 의해 치환될 수 있고, SO3 기에 직접 결합되지 않은 알킬, 알케닐, 알키닐 및 아르알킬의 하나 이상의 CH2 기는 O에 의해 대체될 수 있다. 바람직하게는, R4는 C-C 이중 결합, C-C 삼중 결합, 사이클로프로필, 사이클로프로필렌 및 에폭시로부터 선택되는 하나 이상의 반응성 기를 함유하고, 더욱 바람직한 R4는 C-C 이중 결합, C-C 삼중 결합, 사이클로프로필 및 에폭시로부터 선택되는 하나 이상의 반응성 기를 함유한다.
R4가 알킬로부터 선택되는 경우에는, 어느 경우에나, R4가 C1-C6 알킬로부터 선택되는 것이 바람직하다. 즉, 바람직한 실시양태에서, R4는 C1-C6 알킬, C2-C20 알케닐, C2-C20 알키닐, C6-C12 아릴 및 C7-C24 아르알킬로부터 선택되고, 이들은 F, 사이클로프로필, 1,2-에폭시에틸 및 설포네이트로부터 선택되는 하나 이상의 기에 의해 치환될 수 있고, SO3 기에 직접 결합되지 않은 알킬, 알케닐, 알키닐 및 아르알킬의 하나 이상의 CH2 기는 O, 1,2-에폭시에틸렌, 사이클로프로필렌 또는 SO3에 의해, 바람직하게는 O 또는 SO3에 의해 대체될 수 있다. 바람직하게는, R4는 C1-C6 알킬, C2-C10 알케닐, C2-C10 알키닐, C6-C12 아릴 및 C7-C18 아르알킬로부터, 더욱 바람직하게는 C1-C6 알킬, C2-C6 알케닐, C2-C6 알키닐, C6-C12 아릴 및 C7-C14 아르알킬로부터, 가장 바람직하게는 C1-C6 알킬, C2-C6 알케닐 및 C2-C6 알키닐로부터 선택되는데, 이 때 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴 및 아르알킬은 F, 사이클로프로필, 1,2-에폭시에틸 및 설포네이트로부터 선택되는 하나 이상의 기에 의해 치환될 수 있고, SO3 기에 직접 결합되지 않은 알킬, 알케닐, 알키닐 및 아르알킬의 하나 이상의 CH2 기는 O에 의해 대체될 수 있다. 바람직하게는, R4는 C-C 이중 결합, C-C 삼중 결합, 사이클로프로필, 사이클로프로필렌 및 에폭시로부터 선택되는 하나 이상의 반응성 기를 함유하고, 더욱 바람직하게는 R4는 C-C 이중 결합, C-C 삼중 결합, 사이클로프로필 및 에폭시로부터 선택되는 하나 이상의 반응성 기를 함유한다.
R5는 C1-C20 알킬, C2-C20 알케닐, C2-C20 알키닐, C6-C12 아릴 및 C7-C24 아르알킬로부터 선택되는데, 이 때 알킬, 알케닐, 알키닐 및 아르알킬은 사이클로프로필 및 1,2-에폭시에틸로부터 선택되는 기에 의해 치환될 수 있고, SO3 기에 직접 결합되지 않은 알킬, 알케닐, 알키닐 및 아르알킬의 하나 이상의 CH2 기는 O, NR", 1,2-에폭시에틸렌, 사이클로프로필렌 및 SO3로부터 선택되는 하나 이상의 기에 의해, 바람직하게는 O 또는 SO3에 의해 대체될 수 있다. 바람직하게는, R5는 C1-C10 알킬, C2-C10 알케닐, C2-C10 알키닐, C6-C12 아릴 및 C7-C18 아르알킬로부터, 더욱 바람직하게는 C1-C6 알킬, C2-C6 알케닐, C2-C6 알키닐, C6-C12 아릴 및 C7-C14 아르알킬로부터, 가장 바람직하게는 C1-C6 알킬, C2-C6 알케닐 및 C2-C6 알키닐로부터 선택되는데, 이 때 알킬, 알케닐, 알키닐 및 아르알킬은 사이클로프로필 및 1,2-에폭시에틸로부터 선택되는 기에 의해 치환될 수 있고, SO3 기에 직접 결합되지 않은 알킬, 알케닐, 알키닐 및 아르알킬의 하나 이상의 CH2 기는 1,2-에폭시에틸렌, 사이클로프로필렌, O 및 SO3로부터, 바람직하게는 1,2-에폭시에틸렌, O 및 SO3로부터 선택되는 하나 이상의 기에 의해 대체될 수 있다. R5가 알킬로부터 선택되는 경우, 이는 바람직하게는 C2-C20 알킬로부터, 더욱 바람직하게는 C2-C10 알킬로부터, 더욱더 바람직하게는 C2-C6 알킬로부터 선택된다. 바람직하게는, R5는 C-C 이중 결합, C-C 삼중 결합, 사이클로프로필, 1,2-사이클로프로필렌 및 에폭시로부터 선택되는 하나 이상의 반응성 기를 함유하고, 더욱 바람직하게는 R5는 C-C 이중 결합, C-C 삼중 결합, 사이클로프로필 및 에폭시로부터 선택되는 하나 이상의 반응성 기를 함유한다.
R"은 C1-C10 알킬, C2-C10 알케닐, C2-C10 알키닐, C6-C12 아릴 및 C7-C24 아르알킬로부터 선택되는데, 이들은 1,2-에폭시에틸, 사이클로프로필 및 설포네이트로부터 선택되는 하나 이상의 기에 의해 치환될 수 있고, N-원자에 직접 결합되지 않은 알킬, 알케닐, 알키닐 및 아르알킬의 하나 이상의 CH2 기는 O, 1,2-에폭시에틸렌, 사이클로프로필렌 또는 SO3에 의해 대체될 수 있다. 바람직하게는, R"은 C1-C6 알킬, C2-C6 알케닐, C2-C6 알키닐, C6-C12 아릴 및 C7-C18 아르알킬로부터, 더욱 바람직하게는 C1-C4 알킬, C2-C4 알케닐, C2-C4 알키닐, C6-C12 아릴 및 C7-C14 아르알킬로부터 선택되는데, 이들은 R, 사이클로프로필, 1,2-에폭시에틸 및 설포네이트로부터 선택되는 하나 이상의 기에 의해 치환될 수 있고, N-원자에 직접 결합되지 않은 알킬, 알케닐, 알키닐 및 아르아킬의 하나 이상의 CH2 기는 O, 1,2-에폭시에틸렌, 사이클로프로필렌 또는 SO3에 의해 대체될 수 있다. 가장 바람직한 R"은 C1-C4 알킬 및 페닐로부터 선택된다.
바람직한 화학식 I의 화합물은 하기 화합물을 포함한다:
X가 N이고, -SO3-가 -O-S(O)2-인 화학식 I의 화합물;
R3, R4 및 R5중 하나 이상이 C-C 이중 결합, C-C 삼중 결합, 사이클로프로필, 사이클로프로필렌 및 에폭시로부터 선택되는 하나 이상의 반응성 기를 함유하는 화학식 I의 화합물;
R3, R4 및 R5중 하나 이상이 C-C 이중 결합, C-C 삼중 결합, 사이클로프로필, 사이클로프로필렌 및 에폭시로부터 선택되는 하나 이상의 반응성 기를 함유하고, X가 N인 화학식 I의 화합물;
R3, R4 및 R5중 하나 이상이 C-C 이중 결합, C-C 삼중 결합, 사이클로프로필, 사이클로프로필렌 및 에폭시로부터 선택되는 하나 이상의 반응성 기를 함유하고, -SO3-가 -O-S(O)2-인 화학식 I의 화합물;
R3, R4 및 R5중 하나 이상이 C-C 이중 결합, C-C 삼중 결합, 사이클로프로필, 사이클로프로필렌 및 에폭시로부터 선택되는 하나 이상의 반응성 기를 함유하고, X가 N이고, -SO3-가 -O-S(O)2-인 화학식 I의 화합물;
R3이 C-C 이중 결합, C-C 삼중 결합, 사이클로프로필, 사이클로프로필렌 및 에폭시로부터 선택되는 하나 이상의 반응성 기를 함유하는 화학식 I의 화합물(이들 화합물 중에서는, X가 N이거나 또는 -SO3-가 -O-S(O)2-인 것이 바람직하고, X가 N이고 -SO3-가 -O-S(O)2-인 것이 더욱 바람직함);
R4가 C-C 이중 결합, C-C 삼중 결합, 사이클로프로필, 사이클로프로필렌 및 에폭시로부터 선택되는 하나 이상의 반응성 기를 함유하는 화학식 I의 화합물(이들 화합물 중에서는, X가 N이거나 또는 -SO3-가 -O-S(O)2-인 것이 바람직하고, X가 N이고 -SO3-가 -O-S(O)2-인 것이 더욱 바람직함);
R5가 C-C 이중 결합, C-C 삼중 결합, 사이클로프로필, 사이클로프로필렌 및 에폭시로부터 선택되는 하나 이상의 반응성 기를 함유하는 화학식 I의 화합물(이들 화합물 중에서는, X가 N이거나 또는 -SO3-가 -O-S(O)2-인 것이 바람직하고, X가 N이고 -SO3-가 -O-S(O)2-인 것이 더욱 바람직함);
R4와 R5가 동일한 화학식 I의 화합물;
R4와 R5가 동일하고, X가 N인 화학식 I의 화합물;
R4와 R5가 동일하고, -SO3-가 -O-S(O)2-인 화학식 I의 화합물; 및
R4와 R5가 동일하고, X가 N이고, -SO3-가 -O-S(O)2-인 화학식 I의 화합물.
또한, 바람직한 것은 하기 화학식 Ia의 화합물이다:
[화학식 Ia]
Figure 112016106931797-pct00006
상기 식에서,
Y는 CH2, O 및 NR'으로부터 선택되고, 바람직하게는 Y는 CH2이고;
-SO3-는 -O-S(O)2- 또는 -S(O)2-O-이고, 바람직하게는 -SO3-는 -O-S(O)2-이며;
n, R3, R4, R5 및 R'은 상기 기재된 바와 같이 또는 바람직한 것으로 기재된 바와 같이 정의된다.
화학식 Ia의 바람직한 화합물은, R4와 R5가 동일한 화학식 Ia의 화합물; R3, R4 및 R5중 하나 이상이 이중 결합, C-C 삼중 결합, 사이클로프로필, 사이클로프로필렌 및 에폭시로부터 선택되는 하나 이상의 반응성 기를 함유하는 화학식 Ia의 화합물; R4와 R5가 동일하고, R3, R4 및 R5중 하나 이상이 이중 결합, C-C 삼중 결합, 사이클로프로필, 사이클로프로필렌 및 에폭시로부터 선택되는 하나 이상의 반응성 기를 함유하는 화학식 Ia의 화합물을 포함한다.
특히 바람직한 화학식 I의 화합물은 하기 화합물이다:
Figure 112016106931797-pct00007
Figure 112016106931797-pct00008
.
화학식 I의 화합물의 제조는 당 업자에게 포괄적으로 공지되어 있다. WO 2013/026854 A1 호에 기재된 바와 같이 클로라이드를 통해, 그러나 리튬 염 같은 R5-SO3 - 음이온의 염을 사용하여 클로라이드를 R5-SO3 - 음이온을 함유하는 본 발명의 화합물 내로 전달함으로써 양이온을 제조할 수 있다.
본 발명은 또한 -SO3-가 -O-S(O)2-인 화학식 I의 화합물의 직접 제조 방법을 제공한다. 화학식 XR1R2R3의 화합물을 화학식 R4-S(O)2-O-(CH2)n-O-S(O)2-R5의 화합물과 반응시킴으로써 이들 화합물을 제조할 수 있다. 아세토니트릴, 아세톤, 에틸 메틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 디클로로메탄 또는 톨루엔 같은 비양성자성 유기 용매와 디에스터 R4-S(O)2-O-(CH2)n-O-S(O)2-R5의 혼합물을 제공하고, 화합물 XR1R2R3을 첨가함으로써, 반응을 수행할 수 있다. XR1R2R3을 약간 과량으로 첨가할 수 있다. 실온보다 높은 온도에서, 예컨대 50 내지 100℃에서 반응을 수행할 수 있다. 반응은 통상 1 내지 24시간 걸린다. 이어, 목적하는 생성물을 분리하고, 임의적으로는 정제하고 건조시킨다. -SO3-가 -O-S(O)2-인 화학식 I의 화합물의 이 직접 제조 방법은 R4와 R5가 동일한 화학식 I의 화합물에 특히 적합하다.
화학적으로 보아, 전해질 조성물은 자유 이온을 포함하고 그 결과 전기 전도성인 임의의 조성물이다. 가장 전형적인 전해질 조성물은 이온성 용액이지만, 용융된 전해질 조성물 및 고체 전해질 조성물도 마찬가지로 가능하다. 그러므로, 본 발명의 전해질 조성물은 주로 용해되고/되거나 용융된 상태로 존재하는 하나 이상의 성분의 존재(즉, 전기 전도성이 이온성 물질의 이동에 의해 뒷받침됨)로 인해 전기 전도성인 매질이다.
상기 기재되거나 바람직한 것으로 기재된 화학식 I의 화합물은 전해질 조성물중 첨가제로서 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명의 추가적인 목적은 전해질 조서울중 첨가제로서의 상기 기재된 화학식 I의 화합물의 용도, 특히 전해질 조성물중 필름 형성 첨가제로서의 이들의 용도이다. 전해질 조성물은 전기 화학적 장치 또는 전기 광학적 장치, 더욱 구체적으로는 리튬 배터리, 이중층 콘덴서, 리튬 이온 콘덴서, 태양광 전지, 전기 발색 디스플레이, 센서 및/또는 바이오센서에 사용될 수 있다.
리튬 배터리 또는 리튬 콘덴서에 사용하기 위하여, 상기 기재된 화학식 I의 화합물은 SEI의 생성에 대한 효과 면에서 특히 긍정적인 첨가제이다. 즉, 이들은 필름 형성 첨가제로서 바람직하게 사용된다. 바람직하게는, 화학식 I의 화합물은 리튬 배터리, 특히 리튬 이온 배터리에서 필름 형성 첨가제로서 사용된다.
태양광 전지, 전기 발색 장치, 센서 또는 바이오센서에 사용하기 위하여, 상기 기재된 화학식 I의 화합물은 첨가제의 기능을 갖는다.
따라서, 화학식 I의 화합물이 전해질 조성물에서 첨가제로서 사용되는 경우, 전형적인 농도는 전해질 조성물의 총 중량에 기초하여 0.001 내지 10중량%, 바람직하게는 0.01 내지 2중량%, 가장 바람직하게는 0.01 내지 2.0중량%이다.
본 발명은 또한 상기 기재되거나 바람직한 것으로 기재된 하나 이상의 화학식 I의 화합물을 포함하는 전해질 조성물을 제공한다. 하나 이상의 화학식 I의 화합물의 전형적인 농도는 전해질 조성물의 총 중량에 기초하여 0.001 내지 10중량%, 바람직하게는 0.01 내지 2중량%, 가장 바람직하게는 0.01 내지 2.0중량%이다.
본 발명의 전해질 조성물은 바람직하게는 작업 조건에서 액체이고, 더욱 바람직하게는 이는 1바 및 25℃에서 액체이며, 더욱더 바람직하게는 전해질 조성물은 1바 및 -15℃에서 액체이고, 특히 전해질 조성물은 1바 및 -30℃에서 액체이며, 더더욱 바람직하게는 전해질 조성물은 1바 및 -50℃에서 액체이다.
전해질 조성물은 하나 이상의 비양성자성 유기 용매, 바람직하게는 둘 이상의 비양성자성 유기 용매를 함유한다. 하나의 실시양태에 따라, 전해질 조성물은 10개 이하의 비양성자성 유기 용매를 함유할 수 있다.
하나 이상의 비양성자성 유기 용매는 바람직하게는 하기로부터 선택된다:
(a) 부분적으로 할로겐화될 수 있는 환상 및 비환상 유기 카보네이트;
(b) 부분적으로 할로겐화될 수 있는 디-C1-C10-알킬에터;
(c) 부분적으로 할로겐화될 수 있는 디-C1-C4-알킬-C2-C6-알킬렌 에터 및 폴리에터;
(d) 부분적으로 할로겐화될 수 있는 환상 에터;
(e) 부분적으로 할로겐화될 수 있는 환상 및 비환상 아세탈 및 케탈;
(f) 부분적으로 할로겐화될 수 있는 오르쏘 에스터;
(g) 부분적으로 할로겐화될 수 있는 카복실산의 환상 및 비환상 에스터;
(h) 부분적으로 할로겐화될 수 있는 환상 및 비환상 설폰;
(i) 부분적으로 할로겐화될 수 있는 환상 및 비환상 니트릴 및 디니트릴; 및
(j) 이온성 액체.
전해질 조성물을 리튬 이온 배터리에 사용하고자 하는 경우, 용매 (a) 내지 (i)로부터 하나 이상의 비양성자성 유기 용매를 바람직하게 선택한다.
더욱 바람직하게는, 하나 이상의 비양성자성 유기 용매는 환상 및 비환상 유기 카보네이트(a), 디-C1-C10-알킬에터(b), 디-C1-C4-알킬-C2-C6-알킬렌 에터 및 폴리에터(c), 환상 및 비환상 아세탈 및 케탈(e) 및 카복실산의 환상 및 비환상 에스터(g)로부터 선택되고, 더욱더 바람직하게는 전해질 조성물은 환상 및 비환상 유기 카보네이트(a)로부터 선택되는 하나 이상의 비양성자성 유기 용매를 함유하며, 가장 바람직하게는 전해질 조성물은 환상 및 비환상 유기 카보네이트(a)로부터 선택되는 둘 이상의 비양성자성 유기 용매를 함유하고, 특히 바람직한 전해질 조성물은 환상 유기 카보네이트로부터 선택되는 하나 이상의 비양성자성 용매 및 비환상 유기 카보네이트로부터 선택되는 하나 이상의 비양성자성 유기 용매를 함유한다.
비양성자성 유기 용매 (a) 내지 (j)는 부분적으로 할로겐화될 수 있다. 예를 들어, 이들은 부분적으로 플루오르화되거나, 부분적으로 염소화되거나 또는 부분적으로 브롬화될 수 있고, 바람직하게는 이들은 부분적으로 플루오르화될 수 있다. "부분적으로 할로겐화된다"는 개별적인 분자의 하나 이상의 H가 할로겐 원자에 의해, 예컨대 F, Cl 또는 Br에 의해 치환됨을 의미한다. F에 의한 치환이 바람직하다. 하나 이상의 용매는 부분적으로 할로겐화된 또한 할로겐화되지 않은 비양성자성 유기 용매 (a) 내지 (j)로부터 선택될 수 있다. 즉, 전해질 조성물은 부분적으로 할로겐화된 비양성자성 유기 용매와 할로겐화되지 않은 비양성자성 유기 용매의 혼합물을 함유할 수 있다.
적합한 유기 카보네이트(a)의 예는 하기 화학식 a1, a2 또는 a3에 따른 환상 유기 카보네이트이다:
Figure 112016106931797-pct00009
상기 식에서, Ra, Rb 및 Rc는 상이하거나 동일하고, 서로 독립적으로 수소; C1-C4-알킬, 바람직하게는 메틸; F; 및 하나 이상의 F에 의해 치환된 C1-C4-알킬, 예를 들어 CF3로부터 선택된다.
"C1-C4-알킬"은 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, 2급-부틸 및 3급-부틸을 포함하고자 한다.
바람직한 환상 유기 카보네이트(a)는 Ra, Rb 및 Rc가 H인 화학식 a1, a2 또는 a3이다. 예로는 에틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트가 있다. 바람직한 환상 유기 카보네이트(a)는 에틸렌 카보네이트이다. 다른 바람직한 환상 유기 카보네이트(a)는 디플루오로에틸렌 카보네이트(a4) 및 모노플루오로에틸렌 카보네이트(a5)이다:
Figure 112016106931797-pct00010
.
적합한 비환상 유기 카보네이트(a)의 예는 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 메틸에틸 카보네이트 및 이들의 혼합물이다.
본 발명의 한 실시양태에서, 전해질 조성물(A)은 비환상 유기 카보네이트(a)와 환상 유기 카보네이트(a)의 혼합물(중량비 1:10 내지 10:1, 바람직하게는 3:1 내지 1:1)을 함유한다.
적합한 비환상 디-C1-C10-알킬에터(b)의 예는 디메틸에터, 에틸메틸에터, 디에틸에터, 디이소프로필에터 및 디-n-부틸에터이다.
디-C1-C4-알킬-C2-C6-알킬렌 에터(c)의 예는 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 디글라임(디에틸렌 글리콜 디메틸 에터), 트리글라임(트리에틸렌글리콜 디메틸 에터), 테트라글라임(테트라에틸렌글리콜 디메틸 에터) 및 디에틸렌글리콜디에틸에터이다.
적합한 폴리에터(c)의 예는 폴리알킬렌 글리콜, 바람직하게는 폴리-C1-C4-알킬렌 글리콜, 특히 폴리에틸렌 글리콜이다. 폴리에틸렌 글리콜은 하나 이상의 C1-C4-알킬렌 글리콜 20몰% 이하를 공중합된 형태로 포함할 수 있다. 폴리알킬렌 글리콜은 바람직하게는 디메틸- 또는 디에틸-말단-캡핑된 폴리알킬렌 글리콜이다. 적합한 폴리알킬렌 글리콜, 특히 적합한 폴리에틸렌 글리콜의 분자량 Mw는 400g/몰 이상일 수 있다. 적합한 폴리알킬렌 글리콜, 특히 적합한 폴리에틸렌 글리콜의 분자량 Mw는 5 000 000g/몰 이하, 바람직하게는 2 000 000g/몰 이하일 수 있다.
적합한 환상 에터(d)의 예는 테트라하이드로푸란 및 1,4-디옥산이다.
적합한 비환상 아세탈(e)의 예는 1,1-디메톡시메탄 및 1,1-디에톡시메탄이다. 적합한 환상 아세탈(e)의 예는 1,3-디옥산 및 1,3-디옥솔란이다.
적합한 오르쏘 에스터(f)의 예는 트리-C1-C4 알콕시 메탄, 특히 트리메톡시메탄 및 트리에톡시메탄이다. 적합한 환상 오르쏘 에스터(f)의 예는 1,4-디메틸-3,5,8-트리옥사비사이클로[2.2.2]옥탄 및 4-에틸-1-메틸-3,5,8-트리옥사비사이클로[2.2.2]옥탄이다.
적합한 카복실산의 비환상 에스터(g)의 예는 에틸 아세테이트, 메틸 부타노에이트, 및 디카복실산의 에스터, 예컨대 1,3-디메틸 프로판디오에이트이다. 적합한 카복실산의 환상 에스터(락톤)의 예는 γ-부티로락톤이다.
적합한 환상 및 비환상 설폰(h)의 예는 에틸 메틸 설폰, 디메틸 설폰, 및 테트라하이드로티오펜-S,S-디옥사이드이다.
적합한 환상 및 비환상 니트릴 및 디니트릴(i)의 예는 아디포디니트릴, 아세토니트릴, 프로피오니트릴 및 부티로니트릴이다.
본 발명에 따른 전해질 조성물의 물 함량은 바람직하게는 전해질 조성물의 중량에 기초하여 100ppm 미만, 더욱 바람직하게는 50ppm 미만, 가장 바람직하게는 30ppm 미만이다. 물 함량은 예를 들어 DIN 51777 또는 ISO760: 1978에 상세하게 기재되어 있는 칼 피셔(Karl Fischer)에 따른 적정에 의해 결정될 수 있다.
본 발명에 따른 전해질 조성물의 HF의 함량은 전해질 조성물의 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 60ppm 미만, 더욱 바람직하게는 40ppm 미만, 가장 바람직하게는 20ppm 미만이다. HF 함량은 전위차 적정 또는 전위 곡선(potentiographic) 적정 방법에 따른 적정에 의해 결정될 수 있다.
본 발명에 따른 전해질 조성물은 통상적으로 하나 이상의 전도성 염을 함유한다. 전해질 조성물은 전기 화학적 전지에서 이루어지는 전기 화학적 반응에 참여하는 이온을 전달하는 매질로서 작용한다. 전해질에 존재하는 전도성 염(들)은 통상 비양성자성 유기 용매(들)에 용매화된다. 바람직하게는, 전도성 염은 리튬 염이다. 전도성 염은 바람직하게는 하기 염으로 이루어진 군으로부터 선택된다:
● Li[F6-xP(CyF2y+1)x], 여기에서 x는 0 내지 6의 정수이고, y는 1 내지 20의 정수임;
Li[B(R')4], Li[B(R')2(OR"O)] 및 Li[B(OR"O)2], 여기에서 각각의 R'은 서로 독립적으로 F, Cl, Br, I, C1-C4 알킬, C2-C4 알케닐, C2-C4 알키닐, OC1-C4 알킬, OC2-C4 알케닐 및 OC2-C4 알키닐로부터 선택되고, 알킬, 알케닐 및 알키닐은 하나 이상의 OR"'에 의해 치환될 수 있으며, R"'은 C1-C4 알킬, C2-C6 알케닐 및 C2-C6 알키닐로부터 선택됨;
(OR"O)는 1,2- 또는 1,3-디올, 1,2- 또는 1,3-디카복실산, 또는 1,2- 또는 1,3-하이드로시카복실산으로부터 유도되는 2가 기임, 여기에서 2가 기는 두 산소 원자를 통해 중심 B-원자와 5- 또는 6-원 환을 구성함;
● LiClO4, LiAsF6, LiCF3SO3, Li2SiF6, LiSbF6, LiAlCl4, Li(N(SO2F)2), 리튬 테트라플루오로(옥살레이토) 포스페이트, 리튬 옥살레이트; 및
● 화학식 Li[Z(CnF2n+1SO2)m]의 염, 여기에서 m 및 n은 다음과 같이 정의됨:
Z가 산소 및 황으로부터 선택되는 경우에는 m=1, Z가 질소 및 인으로부터 선택되는 경우에는 m=2, Z가 탄소 및 규소로부터 선택되는 경우에는 m=3, n은 1 내지 20의 정수임.
2가 기(OR"O)가 유도되는 적합한 1,2- 및 1,3-디올은 지방족 또는 방향족일 수 있으며, 예를 들어 하나 이상의 F에 의해 및/또는 하나 이상의 플루오르화되지 않거나 부분적으로 플루오르화되거나 완전히 플루오르화되는 직쇄 또는 분지쇄 C1-C4 알킬기에 의해 임의적으로 치환되는 1,2-디하이드록시벤젠, 프로판-1,2-디올, 부탄-1,2-디올, 프로판-1,3-디올, 부탄-1,3-디올, 사이클로헥실-트랜스-1,2-디올 및 나프탈렌-2,3-디올로부터 선택될 수 있다. 이러한 1,2- 또는 1,3-디올의 예는 1,1,2,2-테트라(트리플루오로메틸)-1,2-에탄 디올이다.
"완전히 플루오르화된 C1-C4 알킬기"는 알킬기의 모든 H-원자가 F에 의해 치환됨을 의미한다.
2가 기(OR"O)가 유도되는 적합한 1,2- 또는 1,3-디카복실산은 지방족 또는 방향족, 예를 들어 옥살산, 말론산(프로판-1,3-디카복실산), 프탈산 또는 이소프탈산일 수 있고, 바람직하게는 옥살산이다. 1,2- 또는 1,3-디카복실산은 하나 이상의 F에 의해 및/또는 하나 이상의 플루오르화되지 않거나 부분적으로 플루오르화되거나 완전히 플루오르화되는 직쇄 또는 분지쇄 C1-C4 알킬기에 의해 임의적으로 치환된다.
2가 기(OR"O)가 유도되는 적합한 1,2- 또는 1,3-하이드록시카복실산은 지방족 또는 방향족, 예를 들어 살리실산, 테트라하이드로 살리실산, 말산 및 2-하이드록시 아세트산일 수 있으며, 이들은 하나 이상의 F에 의해 및/또는 하나 이상의 플루오르화되지 않거나 부분적으로 플루오르화되거나 완전히 플루오르화되는 직쇄 또는 분지쇄 C1-C4 알킬기에 의해 임의적으로 치환된다. 이러한 1,2- 또는 1,3-하이드록시카복실산의 예는 2,2-비스(트리플루오로메틸)-2-하이드록시-아세트산이다.
Li[B(R')4], Li[B(R')2(OR"O)] 및 Li[B(OR"O)2]의 예는 LiBF4, 리튬 디플루오로 옥살레이토 보레이트 및 리튬 디옥살레이토 보레이트이다.
바람직하게는, 하나 이상의 전도성 염은 LiPF6, LiBF4 및 LiPF3(CF2CF3)3로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 전도성 염은 LiPF6 및 LiBF4로부터 선택되며, 가장 바람직하게는 전도성 염은 LiPF6이다.
하나 이상의 전도성 염은 통상적으로 전해질 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 0.01중량% 이상, 바람직하게는 1중량% 이상, 더욱 바람직하게는 5중량% 이상의 최소 농도로 존재한다. 통상적으로, 하나 이상의 전도성 염의 농도 상한은 전해질 조성물의 총 중량에 기초하여 25중량%이다.
전해질 조성물은 하나 이상의 추가적인 첨가제를 함유할 수 있다. 하나 이상의 추가적인 첨가제는 추가적인 SEI 형성 첨자게, 난연제, 과충전 보호 첨가제, HF 및/또는 H2O 소거제, LiPF6 염용 안정화제, 습윤제, 이온 구제(salvation) 향상제, 부식 억제제 등과 같은 전해질 조성물에 통상적인 첨가제로부터 선택될 수 있다.
추가적인 SEI 형성 첨가제의 예는 비닐렌 카보네이트 및 그의 유도체, 모노플루오로 에틸렌 카보네이트 같은 플루오르화된 에틸렌 카보네이트, WO 2009/132740 A2 호에 기재되어 있는 반응성 이온성 액체, WO 2013/026854 호에 기재되어 있는 황 함유 화합물, 리튬 옥살레이토 보레이트, 프로판 설톤 및 프로펜 설톤 같은 설톤 등이다.
난연제의 예는 사이클로포스파젠, 포스포라미드, 알킬 및/또는 아릴 삼치환된 포스페이트, 알킬 및/또는 아릴 이치환 또는 삼치환된 포스파이트, 알킬 및/또는 아릴 이치환된 포스포네이트, 알킬 및/또는 아릴 삼치환된 포스핀 및 이들의 플루오르화된 유도체 같은 유기 인 화합물이다.
과충전 보호 첨가제의 예는 아니솔 유도체, 비페닐 및 그의 유도체, 사이클로헥실벤젠 등과 같은 방향족 화합물이다.
HF 및/또는 H2O 소거제의 예는 임의적으로 할로겐화되는 환상 및 비환상 실릴아민이다.
추가적인 첨가제로서 첨가되는 화합물은 전해질 조성물 및 전해질 조성물을 포함하는 장치에서 하나보다 많은 효과를 가질 수 있다. 예를 들면, 리튬 옥살레이토 보레이트는 SEI 형성을 향상시키는 첨가제로서 첨가될 수 있지만, 또한 전도성 염으로서도 첨가될 수 있다.
하나 이상의 추가적인 첨가제가 전해질 조성물에 존재하는 경우, 추가적인 첨가제의 총 농도는 전해질 조성물의 총 중량에 기초하여 0.001중량% 이상, 바람직하게는 0.005 내지 5중량%, 가장 바람직하게는 0.01 내지 2중량%이다.
용매가 본 발명의 전해질에 존재하는 경우에는 중합체도 포함될 수 있는데, 중합체는 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 폴리비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 나피온(Nafion), 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리부타디엔, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아닐린, 폴리피롤 및/또는 폴리티오펜이다. 이들 중합체는 액체 전해질을 반고체 또는 고체 전해질로 전환시키고 따라서 특히 노화동안 용매 보유력을 개선하기 위하여 전해질에 첨가된다.
전해질 생산 분야의 업자에게 공지되어 있는 방법에 의해, 통상적으로는 상응하는 용매 혼합물에 전도성 염을 용해시키고 상기 기재되어 있는 본 발명에 따른 화학식 I의 화합물을 첨가함으로써 본 발명의 전해질 조성물을 제조한다.
본 발명은 상기 기재되거나 바람직한 것으로 기재되어 있는 하나 이상의 화학식 I의 화합물을 포합하는 전기 화학적 장치 또는 전기 광학적 장치를 추가로 제공하며, 이 전기 화학적 장치 또는 전기 광학적 장치는 본 발명에 따른 전해질 조성물을 포함한다.
이러한 전기 화학적 장치 및 전기 광학적 장치의 개략적인 구성은 공지되어 있고, 당 업자에게는 익숙하다. 예를 들어 배터리의 경우에는 문헌[Linden's Handbook of Batteries (ISBN 978-0-07-162421-3)]을 참조한다.
장치는 리튬 배터리, 이중층 콘덴서, 리튬 이온 콘덴서, 태양광 전지, 전기 화학적 디스플레이, 센서 또는 바이오센서일 수 있다. 리튬 배터리는 바람직하게는 리튬 이온 배터리이고, 태양광 전지는 바람직하게는 염료 태양광 전지이다.
바람직하게는, 전기 화학적 장치 또는 전기 광학적 장치는 리튬 배터리이다. 본원에 사용되는 용어 "리튬 배터리"는 전기 화학적 전지를 의미하고, 여기에서 애노드는 전지의 충전/방전 동안 리튬 금속 또는 때때로 리튬 이온을 포함한다. 애노드는 리튬 금속 또는 리튬 금속 합금, 리튬 이온을 흡장(occluding) 및 방출하는 물질, 또는 다른 리튬 함유 화합물을 포함할 수 있으며, 예를 들어 리튬 배터리는 리튬 이온 배터리, 리튬/황 배터리 또는 리튬/셀레늄 황 배터리일 수 있다.
특히 바람직하게는 전기 화학적 장치는 리튬 이온 배터리, 즉 리튬 이온을 가역적으로 흡장 및 방출할 수 있는 캐쏘드 활성 물질을 포함하는 캐쏘드 및 리튬 이온을 가역적으로 흡장 및 방출할 수 있는 애노드 활성 물질을 포함하는 애노드를 포함하는 2차 리튬 이온 전기 화학적 전지이다. 용어 "2차 리튬 이온 전기 화학적 전지"와 "(2차) 리튬 이온 배터리"는 본 발명에서 호환성 있게 사용된다.
하나 이상의 캐쏘드 활성 물질은 바람직하게는 리튬화된 전이금속 포스페이트 및 리튬 이온 치윤(intercalating) 금속 산화물로부터 선택되는, 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 물질을 포함한다.
리튬화된 전이금속 포스페이트의 예는 LiFePO4 및 LiCoPO4이고, 리튬 이온 치윤 금속 산화물의 예는 LiCoO2, LiNiO2, 화학식 Li(1+z)[NiaCobMnc](1-z)O2+e(여기에서, z는 0 내지 0.3이고, a, b 및 c는 동일하거나 상이할 수 있고 독립적으로 0 내지 0.8이며, a+b+c=1이고, -0.1≤e≤0.1임)의 층 구조를 갖는 혼합된 전이금속 산화물, LiMnO4 및 화학식 Li1+tM2-tO4-d(여기에서, d는 0 내지 0.4이고, t는 0 내지 0.4이고, M은 Mn 및 Co와 Ni로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 추가적인 금속임) 및 Li(1+g)[NihCoiAlj](1-g)O2+k의 스피넬 같은 망간-함유 스피넬이다. g, h, i, j 및 k에 대한 전형적인 값은 g=0, h=0.8 내지 0.85, i=0.15 내지 0.20, j=0.02 내지 0.03, k=0이다.
캐쏘드는 전기 전도성 탄소 같은 전기 전도성 물질 및 결합제 같은 통상적인 성분을 추가로 포함할 수 있다. 전기 전도성 물질 및 결합제로서 적합한 화합물은 당 업자에게 공지되어 있다. 예를 들어, 캐쏘드는 예컨대 흑연, 카본 블랙, 탄소 나노튜브, 그라펜 또는 전술한 성분중 둘 이상의 혼합물로부터 선택되는 전도성 다형체로 탄소를 포함할 수 있다. 또한, 캐쏘드는 하나 이상의 결합제, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리부타디엔, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리아크릴레이트, 폴리비닐 알콜, 폴리이소프렌 같은 하나 이상의 유기 중합체, 및 에틸렌, 프로필렌, 스티렌, (메트)아크릴로니트릴 및 1,3-부타디엔으로부터 선택되는 둘 이상의 공단량체의 공중합체(특히, 스티렌-부타디엔 공중합체), 및 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF), 폴리테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌과 헥사플루오로프로필렌의 공중합체, 테트라플루오로에틸렌과 비닐리덴 플루오라이드 및 폴리아크릴니트릴의 공중합체 같은 할로겐화된 (공)중합체를 포함할 수 있다.
본 발명의 리튬 배터리 내에 포함되는 애노드는 리튬 이온을 가역적으로 흡장 및 방출시킬 수 있거나 또는 리튬과 합금을 형성할 수 있는 애노드 활성 물질을 포함한다. 특히, 리튬 이온을 가역적으로 흡장 및 방출시킬 수 있는 탄소질 물질이 애노드 활성 물질로서 사용될 수 있다. 적합한 탄소질 물질은 흑연 물질, 더욱 구체적으로는 천연 흑연, 흑연화된 코크스, 흑연화된 MCMB 및 흑연화된 MPCF 같은 결정질 탄소; 1500℃ 미만에서 발화되는 코크스, 중간탄소 마이크로비드(MCMB), 및 중간상 피치계 탄소 섬유(MPCF) 같은 비정질 탄소; 탄소 복합체, 연소된 유기 중합체 및 탄소 섬유 같은 경질 탄소 및 탄산 애노드 활성 물질(열 분해된 탄소, 코크스, 흑연)이다.
다른 애노드 활성 물질은 리튬 금속, 또는 리튬과 합금을 형성할 수 있는 원소를 함유하는 물질이다. 리튬과 합금을 형성할 수 있는 원소를 함유하는 물질의 비한정적인 예는 금속, 반금속 또는 이들의 합금을 포함한다. 본원에 사용되는 용어 "합금"은 둘 이상의 금속의 합금뿐만 아니라 하나 이상의 반금속과 함께 하나 이상의 금속의 합금 둘 다를 가리키는 것으로 생각되어야 한다. 합금이 전체적으로 금속 특성을 갖는다면, 합금은 비금속 원소를 함유할 수 있다. 합금의 구성 면에서는 고용액, 공정(공융 혼합물), 금속간 화합물 또는 이들중 둘 이상이 공존한다. 이러한 금속 또는 반금속 원소의 예는 티탄(Ti), 주석(Sn), 납(Pb), 알루미늄, 인듐(In), 아연(Zn), 안티몬(Sb), 비스무트(Bi), 갈륨(Ga), 게르마늄(Ge), 비소(As), 은(Ag), 하프늄(hf), 지르코늄(Zr), 이트륨(Y), 및 규소(Si)를 포함하지만 이들로 한정되지는 않는다. 긴 형태의 원소 주기율표에서 4족 또는 14족 금속 및 반금속 원소가 바람직하고, 티탄, 규소 및 주석, 특히 규소가 특히 바람직하다. 주석 합금의 예는 주석 외의 제 2 합금 원소로서 규소, 마그네슘(Mg), 니켈, 구리, 철, 코발트, 망간, 아연, 인듐, 은, 티탄(Ti), 게르마늄, 비스무트, 안티몬 및 크롬(Cr)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 갖는 것을 포함한다. 규소 합금의 예는 규소 외의 제 2 구성 원소로서 주석, 마그네슘, 니켈, 구리, 철, 코발트, 망간, 아연, 인듐, 은, 티탄, 게르마늄, 비스무트, 안티몬 및 크롬으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 갖는 것을 포함한다.
다른 가능한 애노드 활성 물질은 리튬 이온을 치윤시킬 수 있는 규소이다. 규소는 상이한 형태로, 예를 들어 나노와이어, 나노튜브, 나노입자, 필름, 나노다공성 규소 또는 규소 나노튜브의 형태로 사용될 수 있다. 규소는 집전기 상에 침착될 수 있다. 집전기는 금속 와이어, 금속 그리드(grid), 금속 웹, 금속 시트, 금속 호일 또는 금속판일 수 있다. 바람직하게는, 집전기는 금속 호일, 예를 들어 구리 호일이다. 당 업자에게 공지되어 있는 임의의 기법에 의해, 예컨대 스퍼터링 기법에 의해 규소 박막을 금속 호일 상에 침착시킬 수 있다. Si 박막 전극을 제조하는 한 가지 방법은 엘라자리(R. Elazari) 등의 문헌[Electrochem. Comm. 2012, 14, 21-24]에 기재되어 있다. 또한, 본 발명에 따른 애노드 활성 물질로서 규소/탄소 복합체를 사용할 수도 있다.
다른 가능한 애노드 활성 물질은 Ti의 리튬 이온 치윤 산화물이다.
바람직하게는, 애노드 활성 물질은 리튬 이온을 가역적으로 흡장 및 방출시킬 수 있는 탄소질 물질로부터 선택되고, 특히 바람직하게는 가역적으로 리튬 이온을 흡장 및 방출시킬 수 있는 탄소질 물질은 결정질 탄소, 경질 탄소 및 비정질 탄소로부터 선택되고, 특히 바람직하게는 흑연이다. 다른 바람직한 실시양태에서, 애노드 활성 물질은 가역적으로 리튬 이온을 흡장 및 방출시킬 수 있는 규소로부터 선택되고, 바람직하게는 애노드는 규소 또는 규소/탄소 복합체의 박막을 포함한다. 추가의 바람직한 실시양태에서, 애노드 활성 물질은 Ti의 리튬 이온 치윤 산화물로부터 선택된다.
전극 활성 물질, 결합제, 임의적으로는 전도성 물질 및 필요한 경우 증점제를 용매에 분산시켜 전극 슬러리 조성물을 제조하고, 이 슬러리 조성물을 집전기 상으로 코팅함으로써, 애노드 및 캐쏘드를 제조할 수 있다. 집전기는 금속 와이어, 금속 그리드, 금속 웹, 금속 시트, 금속 호일 또는 금속판일 수 있다. 바람직하게는, 집전기는 금속 호일, 예컨대 구리 호일 또는 알루미늄 호일이다.
본 발명에 따른 리튬 배터리는 그 자체로 통상적인 추가의 구성요소, 예컨대 분리막, 하우징, 케이블 연결 등을 함유할 수 있다. 하우징은 임의의 형상, 예를 들어 장방형 또는 원통형, 프리즘 형상일 수 있거나, 또는 사용되는 하우징은 파우치로서 가공되는 금속-플라스틱 복합체 필름이다. 적합한 분리막은 예를 들어 유리 섬유 분리막 및 폴리올레핀 분리막 같은 중합체계 분리막이다.
본 발명에 따른 몇몇 리튬 배터리를 서로, 예를 들어 직렬로 또는 병렬로 조합할 수 있다. 직렬이 바람직하다. 본 발명은 또한 상기 기재된 본 발명에 따른 리튬 이온 배터리의 장치, 특히 이동식 장치에서의 용도를 제공한다. 이동식 장치의 예는 차량, 예컨대 자동차, 자전거, 항공기, 또는 보트 또는 선박 같은 수상 교통 수단이다. 이동식 장치의 다른 예는 휴대용인 것, 예를 들어 컴퓨터, 특히 랩탑, 전화 또는 특히 건축 분야로부터의 전력 공구, 특히 드릴, 배터리-구동형 스크류드라이버 또는 배터리-구동형 택커(tacker)이다. 그러나, 본 발명에 따른 리튬 이온 배터리는 또한 고정식 에너지 저장에도 사용될 수 있다.
본 발명은 상기 기재되거나 바람직한 것으로 기재된 화학식 I의 화합물의, 상기 기재된 전기 화학적 장치 또는 전기 광학적 장치에서의 용도를 또한 제공한다.
추가의 언급 없이도, 당 업자는 상기 기재내용을 그의 가장 넓은 한도로 활용할 수 있는 것으로 추정한다. 결과적으로, 바람직한 실시양태 및 실시예는 단순히 설명하는 내용(이는 어떠한 방식으로도 임의의 한정하는 효과를 전혀 갖지 않음)으로만 해석되어야 한다.
본 발명을 제한하지 않는 하기 실시예에 의해 본 발명을 예시한다.
1. 화합물의 제조
2-(비닐설포닐옥시)에틸-메틸-피롤리디늄 비닐설포네이트(화합물 1)의 제조
Figure 112016106931797-pct00011
에탄디올-비스-비닐설포닐에스터 8g(1당량) 및 아세토니트릴 200ml를 유리 플라스크에 채워넣고 교반하에 약 70℃까지 가열하였다. 메틸피롤리딘 31g(1.1당량)을 60분 내에 적가하였다. 반응 혼합물을 70℃에서 하룻밤동안 교반하였다. 아세토니트릴을 제거함으로써 반응 혼합물의 부피를 반으로 감소시켰다. 그 후, CH2Cl2를 첨가하여 CH2Cl2와 반응 혼합물의 1:1 혼합물을 생성시켰다. 이 혼합물을 실리카겔에 의해 여과하였다. 실라카겔을 CH2Cl2 및 아세토니트릴로 세척하였다. 회전 증발기에서 증발시킴으로써 여액으로부터 용매를 제거하고, 잔류물을 오일 펌프 진공에서 하룻밤동안 건조시켰다. 황색 점성 오일 70g을 수득하였다.
2-(메틸설포닐옥시)에틸-메틸-피롤리디늄 메틸설포네이트(화합물 2)의 제조
Figure 112016106931797-pct00012
에탄디올-비스-(메틸설포닐)에스터 600g(1당량) 및 아세토니트릴 1500ml를 질소 대기 하에 유지되는 반응기에 채워넣었다. 혼합물을 교반하에 약 80℃까지 가열하고, 메틸피롤리딘 264g(1.1당량)을 이 온도에서 30분 내에 첨가하였다. 반응 혼합물을 80℃에서 하룻밤동안 교반하였다. 그 후, 아세톤을 적가하고, 반응 혼합물을 냉각시켰다. 50℃ 미만에서 침전이 생겼다. 혼합물을 5℃에서 3시간동안 교반하고, 침전물을 흡입에 의해 분리하였다. 여과 잔류물을 아크릴로니트릴과 아세톤의 1:1 혼합물로 세척하고, 아세톤으로 2회 세척한 다음, 진공하에 실온에서 건조시켰다. 약간 베이지색의 분말 675.5g이 수득되었다.
2. 전기 화학적 시험
상응하는 전해질 첨가제를 주위 온도(25℃)에서 완전 전지(full cell)에서 추가로 시험하였다. 동전형 전지는 흑연 애노드와 접촉하는 스테인레스 강 스페이서 및 캐쏘드의 배면과 접촉하는 스테인레스 강 케이싱 바닥을 함유한다. 캐쏘드 물질 NCM 111(LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2)을 사용하여 2mAh/cm2의 용량을 갖는 캐쏘드 테이프를 제조하였다. 흑연-코팅된 테이프(약 2.2mAh/cm2의 용량)를 애노드로서 사용하였다. 유리 섬유 필터 분리막[와트만(Whatmann) GF/D]을 분리막으로서 사용하였는데, 이를 전해질 120㎕로 적셨다. LiPF6[칸토 덴카 코요 캄파니 리미티드(Kanto Denka Koyo Co. Ltd)]로 동전형 완전 전지를 제조하였는데, LiPF6를 에틸렌 카보네이트/에틸 메틸 카보네이트의 3:7 혼합물에 용해시켜 1M LiPF6 용액을 생성시켰다. 첨가제 0.5중량%를 전해질 혼합물에 첨가하였다. 10ppm 미만의 산소 및 물 수준을 갖는 아르곤으로 채워진 글러브 박스[유니랩(Unilab), 엠브라운(MBraun)]에서 모든 전지를 조립하였다. 그 후, 시험 전지를 배터리 시험 스테이션으로 옮겼다. 마코(Maccor) 배터리 시험 시스템을 이용하여 전기 화학적 사이클(충전/방전)을 실행하였다. 완전 전지를 처음에는 2시간동안 개방 회로 전위에서 유지시킨 다음 4.2V로 충전시켰다. 그 후, 전지를 3.0V의 낮은 전압 컷오프(cutoff)로 방전시켰다. 저장 시험 전에, 모든 전지를 다음과 같은 사이클에 적용시켰다: 25℃(실온-RT)에서 0.1C에서 1회 사이클, 0.2C에서 1회 사이클, 0.5C에서 10회 사이클. 모든 전지(4.2V로 충전됨)의 연결을 끊고 25℃에서의 사이클 적용 후 60℃에서 작동되는 기후 챔버로 옮겼다. 충전된 전지(4.2V)를 60℃에서 7일간 저장하였다. 60℃에서 7일간 저장하기 전과 저장한 후의 전지 전압 및 전지 용량이 표 1에 요약된다.
첨가제 60℃에서 7일간 저장한 후 전지 전압 실온에서 컨디셔닝시킨 후 방전 용량 60℃에서 7일간 저장한 후 방전 용량 60℃에서 저장한 후의 용량 보유력
없음(대조용) 4.06V 134mAh/g 113mAh/g 84.0%
2-(비닐설폰일옥시)에틸-메틸-피롤리디늄 헥사플루오로포스페이트(대조용) 4.04V 132mAh/g 109mAh/g 82.6%
화합물 1(본 발명) 4.06V 128mAh/g 116mAh/g 90.6%
본 발명의 화합물 I을 첨가하면, 동일한 양이온, 그러나 PF6 음이온을 함유하는 본 발명의 첨가제가 아닌 첨가제와 비교하여, 60℃에서 리튬 이온 배터리의 저장 후 용량 보유력을 증가시킨다.

Claims (16)

  1. 하기 화학식 I의 화합물:
    화학식 I
    Figure 112021102828626-pct00013

    상기 식에서,
    X는 N이고;
    -SO3-는 -O-S(O)2- 또는 -S(O)2-O-이며;
    R3은 C1-C10 알킬, C2-C10 알케닐, C2-C10 알키닐, C6-C12 아릴 및 C7-C24 아르알킬로부터 선택되는데, 이들은 F, 사이클로프로필, 1,2-에폭시에틸 및 설포네이트로부터 선택되는 하나 이상의 기에 의해 치환될 수 있고, X-원자에 직접 결합되지 않은 알킬, 알케닐, 알키닐 및 아르알킬의 하나 이상의 CH2 기는 O, 1,2-에폭시에틸렌, 사이클로프로필렌 또는 SO3에 의해 대체될 수 있고;
    R1 및 R2는 연결되고, 중심 X-원자와 함께 5- 또는 6-원 헤테로환을 형성하는 -(CH2)m-알킬렌으로부터 선택되고, 이 때 m은 4 또는 5이고, -(CH2)m-알킬렌의 하나 이상의 H는 F 및 임의적으로 플루오르화되는 C1-C10 알킬로부터 선택되는 하나 이상의 치환기에 의해 치환될 수 있고, -(CH2)m-알킬렌의 하나 이상의 CH2 기는 O, S 또는 NR'에 의해 대체될 수 있으며;
    R'은 C1-C10 알킬, C2-C10 알케닐, C2-C10 알키닐, C6-C12 아릴 및 C7-C24 아르알킬로부터 선택되는데, 이들은 F, 사이클로프로필, 1,2-에폭시에틸 및 설포네이트로부터 선택되는 하나 이상의 기에 의해 치환될 수 있고, N-원자에 직접 결합되지 않은 알킬, 알케닐, 알키닐 및 아르알킬의 하나 이상의 CH2 기는 O, 1,2-에폭시에틸렌, 사이클로프로필렌 또는 SO3에 의해 대체될 수 있으며;
    n은 1 내지 8의 정수이고, 이 때 X-원자 또는 SO3 기에 직접 결합되지 않은 -(CH2)n-알킬렌 쇄의 하나 이상의 CH2 기는 O에 의해 대체될 수 있으며, -(CH2)n-알킬렌 쇄의 인접한 두 CH2 기는 C-C 이중 결합 또는 C-C 삼중 결합에 의해 대체될 수 있고;
    R4는 C1-C6 알킬, C2-C20 알케닐, C2-C20 알키닐, C6-C12 아릴 및 C7-C24 아르알킬로부터 선택되는데, 이들은 F, 사이클로프로필, 1,2-에폭시에틸 및 설포네이트로부터 선택되는 하나 이상의 기에 의해 치환될 수 있고, SO3 기에 직접 결합되지 않은 알킬, 알케닐, 알키닐 및 아르알킬의 하나 이상의 CH2 기는 O, 1,2-에폭시에틸렌, 사이클로프로필렌 또는 SO3에 의해 대체될 수 있으며;
    R5는 C1-C20 알킬, C2-C20 알케닐, C2-C20 알키닐, C6-C12 아릴 및 C7-C24 아르알킬로부터 선택되는데, 이 때 알킬, 알케닐, 알키닐 및 아르알킬은 사이클로프로필 및 1,2-에폭시에틸로부터 선택되는 기에 의해 치환될 수 있고, SO3 기에 직접 결합되지 않은 알킬, 알케닐, 알키닐 및 아르알킬의 하나 이상의 CH2 기는 O, 1,2-에폭시에틸렌, 사이클로프로필렌, SO3 및 NR"으로부터 선택되는 하나 이상의 기에 의해 대체될 수 있으며;
    R"은 C1-C10 알킬, C2-C10 알케닐, C2-C10 알키닐, C6-C12 아릴 및 C7-C24 아르알킬로부터 선택되는데, 이들은 1,2-에폭시에틸, 사이클로프로필 및 설포네이트로부터 선택되는 하나 이상의 기에 의해 치환될 수 있고, N-원자에 직접 결합되지 않은 알킬, 알케닐, 알키닐 및 아르알킬의 하나 이상의 CH2 기는 O, 1,2-에폭시에틸렌, 사이클로프로필렌 또는 SO3에 의해 대체될 수 있다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    R1 및 R2가 연결되고, 중심 X-원자와 함께 5-원 헤테로환을 형성하는 -(CH2)4-알킬렌으로부터 선택되며, 이 때 -(CH2)4-알킬렌의 하나 이상의 H가 F 및 임의적으로 플루오르화되는 C1-C10 알킬로부터 선택되는 하나 이상의 치환기에 의해 치환될 수 있고, -(CH2)4-알킬렌의 하나 이상의 CH2 기가 O, S 또는 NR'에 의해 대체될 수 있는, 화합물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    -SO3-가 -O-S(O)2-인, 화합물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    n이 1, 2, 3 또는 4인, 화합물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    R4 및 R5가 동일한, 화합물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    R4가 C-C 이중 결합, C-C 삼중 결합, 사이클로프로필, 사이클로프로필렌 및 에폭시로부터 선택되는 하나 이상의 반응성 기를 함유하는, 화합물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    R3이 C-C 이중 결합, C-C 삼중 결합, 사이클로프로필, 사이클로프로필렌 및 에폭시로부터 선택되는 하나 이상의 반응성 기를 함유하는, 화합물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    R5가 C-C 이중 결합, C-C 삼중 결합, 사이클로프로필, 사이클로프로필렌 및 에폭시로부터 선택되는 하나 이상의 반응성 기를 함유하는, 화합물.
  9. 화학식 XR1R2R3의 화합물을 화학식 R4-S(O)2-O-(CH2)n-O-S(O)2-R5의 화합물과 반응시킴으로써 얻어지는, -SO3-가 -O-S(O)2-인 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 화학식 I의 화합물의 제조 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 화학식 I의 화합물을 하나 이상 함유하는 전해질 조성물.
  11. 제 10 항에 있어서,
    하기로부터 선택되는 하나 이상의 유기 비양성자성 용매를 함유하는 전해질 조성물:
    (a) 부분적으로 할로겐화될 수 있는 환상 및 비환상 유기 카보네이트;
    (b) 부분적으로 할로겐화될 수 있는 디-C1-C10-알킬에터;
    (c) 부분적으로 할로겐화될 수 있는 디-C1-C4-알킬-C2-C6-알킬렌 에터 및 폴리에터;
    (d) 부분적으로 할로겐화될 수 있는 환상 에터;
    (e) 부분적으로 할로겐화될 수 있는 환상 및 비환상 아세탈 및 케탈;
    (f) 부분적으로 할로겐화될 수 있는 오르쏘카복실산 에스터;
    (g) 부분적으로 할로겐화될 수 있는 카복실산의 환상 및 비환상 에스터;
    (h) 부분적으로 할로겐화될 수 있는 환상 및 비환상 설폰; 및
    (i) 부분적으로 할로겐화될 수 있는 환상 및 비환상 니트릴 및 디니트릴.
  12. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 화학식 I의 화합물을 하나 이상 포함하는 전기 화학적 또는 전기 광학적 장치.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 전기 화학적 또는 전기 광학적 장치가 리튬 배터리인, 전기 화학적 또는 전기 광학적 장치.
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 삭제
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