JP5209171B2

JP5209171B2 - キャパシタ及びその製造方法

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Publication number: JP5209171B2
Application number: JP2004069755A
Authority: JP
Inventors: 久史佐竹; 嗣朗森; 肇木下; 静邦矢田
Original assignee: Kansai Research Institute KRI Inc
Current assignee: Kansai Research Institute KRI Inc
Priority date: 2004-03-11
Filing date: 2004-03-11
Publication date: 2013-06-12
Anticipated expiration: 2024-03-11
Also published as: JP2005260006A

Description

本発明は、高容量と高出力とを兼ね備えたキャパシタ及びその製造方法に関する。

近年、地球環境の保全および省資源を目指したエネルギーの有効利用の観点から、深夜電力貯蔵システム、太陽光発電技術に基づく家庭用分散型蓄電システム、電気自動車用の蓄電システムなどが注目を集めている。

その中、高効率エンジンと蓄電システムとの組み合わせ（例えば、ハイブリッド電気自動車）、あるいは燃料電池と蓄電システムとの組み合わせ（例えば、燃料電池電気自動車）において、エンジンあるいは燃料電池が最大効率で運転するためには、一定出力での運転が必須であり、負荷側の出力変動あるいはエネルギー回生に対応するために、蓄電システムにおける高出力放電特性および／または高率充電受け入れ特性が要求されている。

現在、高出力蓄電デバイスとしては、電極に活性炭を用いた電気二重層キャパシタがあり、1ｋＷ／Ｋｇを超える出力特性を有する大型キャパシタが開発されている。しかしながら、そのエネルギー密度は、１〜５Ｗｈ/Ｋｇ程度に過ぎないので、単独で上述の蓄電システムを構成することは難しく、エネルギー密度の向上が望まれている。

エネルギー密度の向上には、電気二重層キャパシタそのものの性能を向上させるアプローチのほかに、エネルギー密度的に圧倒的に有利な電気化学反応に伴う擬似容量を積極的に利用しようとするコンセプトがあり、その材料として、例えば、酸化ルテニウム、バナジウム系酸化物、マンガン酸化物等の金属酸化物が検討されている。

例えば、バナジウム系酸化物は容量も大きく、安価である為、有望なキャパシタ用正極材料の１つであり、Ｖ_２Ｏ_５ゾルと炭素材料とを混合し、これに発泡金属化ニッケルを浸し、乾燥する事により得られる電極は１００Ｃレベルの出力で２５０ｍＡｈ／ｇ(Ｖ_２Ｏ_５ベース)の容量が得られている（例えば、非特許文献１参照）。また、超音波照射下、過マンガン酸ナトリウム水溶液中のＭｎＯ_４ ⁻イオンを還元することにより、アセチレンブラック上に非晶質マンガン酸化物を被覆した材料が開示されている。該材料は３６３ｍＡｈ/ｇの容量を有すると報告されている（非特許文献２参照）。

一方、活性炭に前記疑似容量を生じる金属酸化物（例えば、リチウムバナジウム酸化物）を混合すると、活性炭単独で用いた場合に比べ容量が大きく、また、充電電圧が低電圧の場合にキャパシタの容量が大きくなると報告されている（例えば、特許文献1参照）。
日比野光宏他、スーパーキャパシタ正極を目指した酸化バナジウムゲルとカーボン粒子の複合化、「生産研究」、2001年９月、第53巻、9・10月号、ｐ2-8 川春広和他、非晶質マンガン酸化物のソノケミカル合成と電気化学キャパシタ特性「第43回電池討論会講演要旨集」、2002年10月、2Ｃ02 ｐ406-407 特開２０００−１３８１４２号公報

しかしながら、上述の非特許文献１または非特許文献２記載の材料を実用に供する場合、まず、電極に要求される特性として、ある一定以上の電極厚みあるいは密度が必要である。ところが、上記材料を用いて実用的な厚さ（例えば厚さ２０μｍ以上）の電極を用いたキャパシタは、エネルギー密度は向上するものの、キャパシタの特徴である出力特性が得られないという問題がある。

また、上記公報記載のキャパシタは、その実用的な観点からの出力特性に関しては何ら記載されていない。
従って、本発明は、正極に金属酸化物を用いた高エネルギー密度を有し、かつ高出力のキャパシタ及びその製造方法を提供することを主な目的とする。

本発明者は、上記の様な従来技術の問題点に留意しつつ、研究を進めた結果、平均粒径が1μm以下の金属酸化物を、導電性粉末により正極に分散させることにより上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

〔１〕金属酸化物および導電性粉末を主体とする正極と、リチウムを吸蔵・放出可能な材料を主体とする負極と、リチウム塩が非水溶媒に溶解されてなる非水系電解液とを有するキャパシタの製造方法において、
正極の製造方法が、平均粒径が１μｍ以下の金属酸化物を担持させた導電性粉末に、金属酸化物を担持させていない導電性粉末を加えて分散させ、正極におけるリチウムを吸蔵・放出可能な金属酸化物／導電性粉末の重量比が１／９〜７／３であり、リチウムを吸蔵・放出可能な金属酸化物を担持させた導電性粉末と金属酸化物を担持させていない導電性粉末を合わせた重量の１〜３０％の割合のバインダーを加えて正極を成形し、前記正極の厚みが20μｍ以上であることを特徴とするキャパシタの製造方法。

〔２〕正極の製造においてロールによる分散工程を含むことを特徴とする前記〔１〕に記載のキャパシタの製造方法。

〔３〕正極に含まれる前記金属酸化物が、第VＡ族元素，第VIＡ族元素，第VIIＡ族元素，第VIII族元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の遷移金属を有する遷移金属酸化物であることを特徴とする前記〔１〕又は前記〔２〕に記載のキャパシタの製造方法。

〔４〕前記遷移金属酸化物が、マンガン酸化物であることを特徴とする前記〔３〕に記載のキャパシタの製造方法。

〔５〕前記マンガン酸化物の固体状態が、非晶質であることを特徴とする前記〔４〕に記載のキャパシタの製造方法。

〔６〕正極に含まれる前記導電性粉末が、アセチレンブラック、ケッチェンブラックからなる群より選ばれる少なくとも１種のカーボンブラックであることを特徴とする前記〔１〕〜前記〔５〕のいずれかに記載のキャパシタの製造方法。

前記〔１〕〜前記〔６〕の製造方法によれば、高エネルギー密度を有し、かつ高出力のキャパシタを容易に製造することができる。

〔７〕前記〔１〕〜前記〔６〕のいずれかに記載のキャパシタの製造方法により製造されたことを特徴とするキャパシタ。

上記キャパシタよれば、高エネルギー密度を有し、かつ高出力のキャパシタを得ることができる。

本発明のキャパシタは、以上のように、金属酸化物および導電性粉末を主体とする正極と、リチウムを吸蔵・放出可能な材料を主体とする負極と、リチウム塩が非水溶媒に溶解されてなる非水系電解液とを有するキャパシタにおいて、正極に含まれる金属酸化物は平均粒径が１μｍ以下であり、導電性粉末により正極に分散されており、かつ正極に含まれる金属酸化物／導電性粉末の重量比が１／９〜７／３である。
それゆえ、実用的なキャパシタ構成（電極厚み、電極密度）においても、高エネルギー密度を有し、かつ、１００Ｃレベルの高出力を有するキャパシタを提供できるという効果を奏する。

本発明の一実施形態について、説明すれば以下のとおりである。

本発明のキャパシタは金属酸化物および導電性粉末を主体とする正極と、リチウムを吸蔵・放出可能な材料を主体とする負極と、リチウム塩が非水溶媒に溶解されてなる非水系電解液とを有するキャパシタにおいて、正極に含まれる酸化物は平均粒径が１μｍ以下であり、導電性粉末により正極に分散されており、かつ正極に含まれる金属酸化物/導電性粉末の重量比が１／９〜７／３である。

本発明におけるリチウムを吸蔵・放出可能な金属酸化物としては、リチウムが可逆的に吸蔵・放出可能な材料であれば特に限定するものではないが、出力特性を発現させる為には、その平均粒径は１μｍ以下であり、好ましくは０．８μｍ以下である。平均粒径が1μｍ以上の場合、たとえ、導電性粉末に充分に分散させたとしても、充分な出力特性が得られない。金属酸化物の形状は特に限定されるものではなく、例えば、繊維状の場合その繊維径が、また、導電性粉末粒子上に被覆担持させる場合、被覆層の厚さ、微粒子で担持させる場合、その担持させた酸化物の粒子径が本発明の粒径に相当する。

本発明で用いることができる金属酸化物としては、金属酸化物が、第VＡ族元素，第VIＡ族元素，第VIIＡ族元素，第VIII族元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の遷移金属を有する遷移金属酸化物であることが好ましい。具体的には、本発明に係る金属酸化物としては、例えば、バナジウム酸化物、クロム酸化物、マンガン酸化物、鉄酸化物、コバルト酸化物、ニッケル酸化物あるいはこれら酸化物にリチウム等の異種元素を含む複合酸化物が挙げられる。さらに好ましくは、マンガン酸化物、特に、マンガン酸化物の固体状態が、非晶質であることが好ましい。

本発明における導電性粉末とは、炭素材料粉末、金属材料粉末、金属酸化物粉末等、電子伝導性を有する粉末であれば特に限定されるものではないが、好ましくは比表面積が１０ｍ^２／ｇ以上、更に好ましくは５０ｍ^２／ｇ以上の炭素材料であり、具体的には、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、活性炭等の炭素材料が好ましく、特に、アセチレンブラック、ケッチェンブラックが好ましい。

本発明の正極におけるリチウムを吸蔵・放出可能な金属酸化物/導電性粉末の重量比は１／９〜７／３が好ましく、特に好ましくは２／８〜６／４である。この重量比はリチウムを吸蔵・放出可能な酸化物及び導電性粉末の比重、比表面積、粒径等により適宜決定されるが、平均粒径1μｍ以下の金属酸化物を、導電性粉末を用いて正極中に充分に分散できる比率とすることが肝要である。

通常、金属酸化物を電池用電極にする場合、アセチレンブラック等の導電性粉末を数％から１０％程度添加する。しかしながら、このような常法で作成した電極では、例え、その平均粒径が1μｍ以下であったとしても、その分散が不十分となりキャパシタで要求される１００Ｃレベルの出力を得ることは困難である。したがって、金属酸化物を導電性粉末上に担持させた材料であっても、更に、導電性粉末（金属酸化物を担持していない導電性粉末）を加え、該担持体を電極中に分散させることが望ましい。この場合、本発明における導電性粉末の量は金属酸化物を担持させる導電性粉末と金属酸化物を担持していない導電性粉末の総量である。

本発明の正極の厚さは、キャパシタの要求特性（容量・出力）により適宜決定されるものであるが、好ましくは２０μｍ以上、更に、好ましくは３０μｍ以上である。例えば、正極の厚さが２０μｍ未満の場合、実際のキャパシタを設計した場合、集電体、セパレータの比率が高くなり、充分な容量（エネルギー密度）が得られず、本発明の目的を達成することが難しくなる。

金属酸化物を導電性粉末により正極中に分散し、正極を得る方法は特に限定されるものではないが、例えば、金属酸化物と導電性粉末を、必要に応じ少量の溶剤を加え、ボールミル、２本ロール、３本ロール等で分散した後、バインダーを加え（必要に応じて分散時に加えておいても良い）電極に成形する方法、金属酸化物と導電性粉末をディスパー、自公転型分散機等を用いて溶媒中で分散した後、バインダーを加え（必要に応じて分散時に加えておいても良い）電極に成形する方法等が挙げられる。

好ましい方法としては、ロールを用いて分散する方法が挙げられ、例えば、金属酸化物を導電性粉末、必要に応じてバインダー及びアルコール、アセトン等の溶剤を加え、ロールを用いて分散することができる。

本発明のキャパシタに用いる正極を成形する場合、必要に応じバインダーを用いる。バインダーについては分散時に混合する場合、金属酸化物と導電性粒子を分散した後に混合する場合があるが、バインダーの種類、分散方法に応じて決定する事ができる。バインダーの種類は、特に限定されるものではないが、ポリフッ化ビニリデン、ポリ四フッ化エチレンなどのフッ素系樹脂類、フッ素ゴム、ＳＢＲ、アクリル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン類などが例示される。バインダー量は、特に限定されず、例えば、通常本発明のリチウムを吸蔵・放出可能な酸化物を導電性粉末上に担持させた材料と導電材を合わせた重量の１〜３０％程度の割合とすることが好ましい。

本発明のキャパシタに用いる正極は、上記分散の後、塗布成形、プレス成形、ロール成形等一般的な電極成形法を用いて製造する事が可能である。ロールを用いてバインダーを添加し分散・成形する場合、バインダーとしてはポリ四フッ化エチレンが少量で強度のある電極が得られる為、好ましく用いる事ができる。

本発明のキャパシタは、リチウムを吸蔵・放出可能な材料を主体とする負極を用いるが、高出力を得る為には、比較的比表面積が高い材料が好ましく、この観点から黒鉛、カーボンブラック、活性炭等の炭素系材料を用いることが好ましい。

本発明のキャパシタに用いる正極、負極は、集電体上に形成する、あるいは、シート状に成形された電極を集電体に圧着あるいは導電層を介して接着する事が可能である。この集電体の材質などは、特に限定されず、正極にはステンレス、アルミ、負極には銅、鉄、ステンレス等が使用できる。さらに、金属箔上あるいは金属の隙間に電極が形成可能である構造体、例えば、エキスパンドメタル、網材などを集電体として用いることもできる。

本発明のキャパシタは、リチウム塩が非水溶媒に溶解されてなる非水系電解液を用いる。本発明において用いる非水系電解液としては、リチウム塩を含む非水系電解液を用いることが可能であり、正極材料の種類、負極材料の性状、充電電圧などの使用条件などに対応して、適宜決定される。リチウム塩を含む非水系電解液としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４などのリチウム塩をプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、酢酸メチル、蟻酸メチルなどの１種または２種以上からなる有機溶媒に溶解したものを用いることができる。また、電解液の濃度は、特に限定されるものではないが、一般的に０．５〜２ｍｏｌ／ｌ程度が実用的である。電解液は、当然のことながら、水分が１００ｐｐｍ以下のものを用いることが好ましい。

本発明のキャパシタの形状は特に限定されるものではなく、コイン型、円筒型、角型、フィルム型等、その目的に応じ、適宜決定することが可能である。

以下に、実施例を示し、本発明の特徴とするところをさらに明確にするが、本発明は、実施例により何ら限定されるものではない。

（１）過マンガン酸ナトリウム水溶液に導電性粉末（ケッチェンブラック）を加え、超音波照射することにより過マンガン酸イオンを還元し、ケッチェンブッラク上に被覆担持した。この材料を以下マンガン酸化物担持材料と呼ぶ。このマンガン酸化物担持材料の電子顕微鏡写真を図1に示す。ケッチェンブラック上に被覆担持されているマンガン酸化物の厚み（本発明における平均粒径）は1μｍ以下であり、マンガン酸化物担持材料のマンガン酸化物量は、全重量の６４％であった。次に、マンガン酸化物担持材料１５６.３部に、該マンガン酸化物担持材料を正極中に分散するための導電性粉末としてアセチレンブラックを５０重量部、バインダーであるポリ４弗化エチレンを１６．４部を混合し、ローラー用いて分散させた。続いて、ロールを用いてシート状に成形する事により厚さ６５μｍのシート電極（キャパシタ正極）を得た。ここでマンガン酸化物と導電性粉末の重量比（マンガン酸化物／導電性粉末）は４．８５／５．１５であり、密度は０．８２ｇ／ｃｍ^２と実用的な値であった。電極の電子顕微鏡写真を図２に示す。マンガン酸化物が均一に分散されている事が判る。

上記で得られたシート電極を２０μｍのアルミ箔に黒鉛系導電性接着剤で貼り付け正極とした。

（２）負極は活性炭（比表面積：１９５０ｍ^２／ｇ）、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（活性炭１００重量部に対し１９％）、導電材としてアセチレンブラック（活性炭１００重量部に対し７％）をＮ-メチルピロリドン中で混合し、厚さ１８μｍの銅箔上に成形した。電極層の厚みは８８μｍであり、密度は０．５４ｇ／ｃｍ^２と実用的な値であった。

（３）上記正極（サイズ：１４×２０ｍｍ）及び負極（サイズ：１４×２０ｍｍ）をセパレータ（厚さ２５μｍのポリエチレン性微多孔膜）を介し対向させ、電解液としてエチレンカーボネートとジエチルカーボネートを３：７重量比で混合した溶媒に１ｍｏｌ／ｌの濃度にＬｉＰＦ_６を溶解したものを用い、キャパシタを組み立てた。また、負極にはあらかじめ金属リチウムを貼り合わせ、電解液注液後負極活性炭中にドープした。

このキャパシタを１．８ｍＡの電流で４．０Ｖまで充電し、その後定電圧（４．０Ｖ）を印加する定電圧定電流充電を２時間実施後、１．８ｍＡ（１Ｃ相当電流）で１．０Ｖまで放電した。この時の容量は１．８ｍＡｈであり、約1時間で放電が完了した。次に出力特性を確認する為、１８０ｍＡ（１００Ｃ相当電流）で放電した。１０秒の放電が可能であった。

（４）上記と同様の方法でアルミ箔の両側に電極層を設けた正極１２枚、銅箔の両側に電極層を設けた負極を１１枚及び銅箔の片側に電極層を設けた負極２枚を用いてキャパシタを試作した。各電極はセパレータを介し対向させ、積層した。電極厚み、密度、セパレータ、電解液は（３）と同様である。

このキャパシタを４０ｍＡの電流で４．０Ｖまで充電し、その後定電圧（４．０Ｖ）を印加する定電圧定電流充電を２時間実施後、１．０Ｖまで放電した。容量は1Ｃ電流で放電した場合４７ｍＡｈであり、電極、集電体、セパレータ、電解液総重量を基準として計算したエネルギー密度は３８Ｗｈ／Ｋｇであった。また、上記充電後、１００Ｃ放電においても１０秒の放電が可能であり、出力密度（電圧は平均電圧を使用）は３．１ｋＷ／Ｋｇとなった。

（１）実施例1と同様のマンガン酸化物担持材料１５６.３部に、該マンガン酸化物担持材料を正極中に分散するための導電性粉末としてアセチレンブラックを３０重量部、バインダーであるポリ４弗化エチレンを１４．９部を混合し、ローラー用いて分散させた。続いて、ロールを用いてシート状に成形する事により厚さ６５μｍのシート電極（キャパシタ正極）を得た。ここでマンガン酸化物と導電性粉末の重量比（マンガン酸化物／導電性粉末）は５．３７／４．６３であり、密度は０．９１ｇ／ｃｍ^２と実用的な値であった。上記で得られたシート電極を２０μｍのアルミ箔に黒鉛系導電性接着剤で貼り付け正極とした。

（２）以下キャパシタを実施例１（２）（３）と同様に組み立て、容量、出力特性を評価した。１Ｃ相当電流で放電した時の容量は１．７ｍＡｈであり、１００Ｃ相当電流で放電した場合、８秒の放電が可能であった。

〔比較例〕
（１）実施例1と同様のマンガン酸化物担持材料１００重量部、バインダーであるポリ４弗化エチレンを１０部を混合し、ロールを用いてシート状に成形する事により厚さ５０μｍのシート電極（キャパシタ正極）を得た。上記で得られたシート電極を２０μｍのアルミ箔に黒鉛系導電性接着剤で貼り付け正極とした。

（２）以下キャパシタを実施例１（２）（３）と同様に組み立て、容量、出力特性を評価した。１Ｃ相当電流で放電した時の容量は１．５ｍＡｈであり、１００Ｃ相当電流で放電した場合、２秒の放電が可能であった。実施例１、２で加えたアセチレンブラック（金属酸化物を担持していない導電性粉末）を加えない本比較例では出力が低下した。

本発明のキャパシタの用途としては、例えば、ハイブリッド電気自動車、燃料電池電気自動車等の出力蓄電デバイスとしての用途等が挙げられる。特に、本キャパシタは従来課題とされる高エネルギー密度と高出力の両立を可能とすることができ、出力蓄電デバイスの小型、軽量化に貢献するものである。

本発明の一実施の形態に係るキャパシタに用いるマンガン酸化物担時材料の電子顕微鏡写真である。本発明の一実施の形態に係るキャパシタに用いる正極の電子顕微鏡写真である。

Claims

金属酸化物および導電性粉末を主体とする正極と、リチウムを吸蔵・放出可能な材料を主体とする負極と、リチウム塩が非水溶媒に溶解されてなる非水系電解液とを有するキャパシタの製造方法において、
正極の製造方法が、平均粒径が１μｍ以下の金属酸化物を担持させた導電性粉末に、金属酸化物を担持させていない導電性粉末を加えて分散させ、正極におけるリチウムを吸蔵・放出可能な金属酸化物／導電性粉末の重量比が１／９〜７／３であり、リチウムを吸蔵・放出可能な金属酸化物を担持させた導電性粉末と金属酸化物を担持させていない導電性粉末を合わせた重量の１〜３０％の割合のバインダーを加えて正極を成形し、前記正極の厚みが20μｍ以上であることを特徴とするキャパシタの製造方法。
正極の製造においてロールによる分散工程を含むことを特徴とする請求項１に記載のキャパシタの製造方法。
正極に含まれる前記金属酸化物が、第VＡ族元素，第VIＡ族元素，第VIIＡ族元素，第VIII族元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の遷移金属を有する遷移金属酸化物であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のキャパシタの製造方法。
前記遷移金属酸化物が、マンガン酸化物であることを特徴とする請求項３に記載のキャパシタの製造方法。
前記マンガン酸化物の固体状態が、非晶質であることを特徴とする請求項４に記載のキャパシタの製造方法。
正極に含まれる前記導電性粉末が、アセチレンブラック、ケッチェンブラックからなる群より選ばれる少なくとも１種のカーボンブラックであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか1項に記載のキャパシタの製造方法。
請求項１〜6のいずれか1項に記載のキャパシタの製造方法により製造されたことを特徴とするキャパシタ。