JP2008047853A - キャパシタ - Google Patents

Abstract

【課題】優れたサイクル特性を得ることができるキャパシタを提供する。また、優れたエネルギー密度を有するキャパシタを提供する。
【解決手段】このキャパシタは、電解液が含浸されたセパレータ４を介して、分極性電極である正極１および負極２が対向するように配置している。正極１は、平均層面間隔が０．３３９ｎｍ以下の黒鉛材料を有し、負極２は、平均層面間隔が０．３５５ｎｍを超え、０．３８０ｎｍ以下である炭素材料を有する。これにより優れたサイクル特性を得ることができる。また、正極１は炭素材料およびリチウムイオンのドープ／脱ドープと共に酸化還元を可逆的に繰り返す材料を有し、負極は平均層面間隔が０．３５５ｎｍを超え、０．３８０ｎｍ以下である炭素材料を有する構成としてもよい。これにより、優れたエネルギー密度を得ることができる。
【選択図】図１

Description

この発明は、キャパシタに関し、詳しくは、正極および負極に炭素材料を用いるキャパシタに関する。

電気二重層キャパシタをはじめとするキャパシタは、小型化、軽量化が容易に可能である。このため、例えば、携帯機器（小型電子機器）等の電源のバックアップ用と、電気自動車やハイブリッド車向けの補助電源等として期待されており、その性能のさらなる向上が望まれている。

例えば、電気二重層キャパシタとしては、セパレータを介して対向して配置された２枚の電極からなる電極素子において、活性炭を主成分とする２枚の電極の両方を分極性電極とし、電極素子に電解質を含ませたものがある。このような構成の電気二重層キャパシタは、分極性電極と電解質との界面に生成する電気二重層に電荷が蓄えられる。

また、正極に活性炭を用い、負極にリチウムイオンがドープ／脱ドープ可能な炭素質材料を用いる電気化学キャパシタ、いわゆる、リチウムイオンキャパシタがある。このリチウムイオンキャパシタは、電気二重層に蓄えられる容量以外に、リチウムイオンの炭素質材料へのドープによる容量、いわゆる疑似容量が稼げるため、電気二重層キャパシタより高容量である（例えば特許文献１参照）。

国際公開第０３／００３３９５号パンフレット

さらに、正極にアニオンがドープ／脱ドープ可能な黒鉛材料を用い、負極にリチウムイオンがドープ／脱ドープ可能な低結晶性炭素質材料を用いるようにして構成されたキャパシタがある。このキャパシタは、炭素材料へのインターカーレーション反応を両極に利用して、疑似容量を発現させて、エネルギー密度を向上できるものである。

しかしながら、上述のキャパシタは、アニオンまたはカチオンの炭素材料へのインターカーレーション反応を伴うため、充放電サイクル特性が十分ではないという問題があった。

また、上述のように疑似容量を発現させることによりキャパシタのエネルギー密度をある程度向上させることはできるが、電池に比べるとエネルギー密度は十分ではない。そのため、キャパシタにおいてエネルギー密度の更なる向上が望まれている。

したがって、この発明の目的は、正極にアニオンがドープ／脱ドープ可能な炭素材料を用い、負極にカチオンがドープ／脱ドープ可能な炭素材料を用いたキャパシタにおいて、優れたサイクル特性を得ることができるキャパシタを提供することにある。また、この発明の他の目的は、優れたエネルギー密度を有するキャパシタを提供することにある。

上述した課題を解決するために、第１の発明は、
正極と、負極と、電解液とを備え、
正極は、平均層面間隔が０．３３９ｎｍ以下の黒鉛材料を有し、
負極は、平均層面間隔が０．３５５ｎｍを超え、０．３８０ｎｍ以下である炭素材料を有すること
を特徴とするキャパシタである。

第１の発明では、正極に平均層面間隔が０．３３９ｎｍ以下の黒鉛材料を有し、負極は、平均層面間隔が０．３５５ｎｍを超え、０．３８０ｎｍ以下である炭素材料を有するので、優れたサイクル特性を得ることができる。

第２の発明は、正極と、負極と、電解液とを備え、
正極は、炭素材料およびリチウムイオンのドープ／脱ドープと共に酸化還元を可逆的に繰り返す材料を有し、
負極は、平均層面間隔が０．３５５ｎｍを超え、０．３８０ｎｍ以下である炭素材料を有すること
を特徴とするキャパシタである。

第３の発明は、正極と、負極と、電解液とを備え、
正極は、炭素材料およびリチウムイオンのドープ／脱ドープと共に酸化還元を可逆的に繰り返す材料を有し、
負極は、黒鉛材料を有すること
を特徴とするキャパシタである。

第２および第３の発明では、正極に炭素材料およびリチウムイオンのドープ／脱ドープと共に酸化還元を可逆的に繰り返す材料を有し、負極に炭素材料を有するので、キャパシタの容量を増大させることができる。

この発明によれば、正極にアニオンがドープ／脱ドープ可能な炭素材料を用い、負極にカチオンがドープ／脱ドープ可能な炭素材料を用いたキャパシタにおいて、優れたサイクル特性を得ることができる。

また、この発明によれば、正極にアニオンがドープ／脱ドープ可能な炭素材料およびリチウムイオンのドープ／脱ドープと共に酸化還元を可逆的に繰り返す材料を混合したものを用い、負極にカチオンがドープ／脱ドープ可能な炭素材料を用いたキャパシタにおいて、エネルギー密度を向上させることができる。

以下、この発明の実施形態について図面を参照して説明する。

（１）第１の実施形態
図１はこの発明の第１の実施形態によるキャパシタの構成の一例を示す。図１に示すように、このキャパシタは、電解液が含浸されたセパレータ４を介して、分極性電極である正極１および負極２が対向するように配置している。正極１の外側には集電体３Ａ、負極２の外側には集電体３Ｂが設けられ、正極１および負極２の周辺部には、集電体３Ａと集電体３Ｂとの間に介在するガスケット５が設けられている。集電体３Ａ、集電体３Ｂおよびガスケット５により、正極１、負極２、および電解液を保持するようにしている。

第１の実施形態のキャパシタは、電解液中のアニオンを正極１が有する正極材料に可逆的にインターカーレーションさせることができ、電解液中のカチオンを負極２が有する負極材料に、可逆的にドープ／脱ドープさせることができる。第１の実施形態のキャパシタは、インターカーレーションやドープ／脱ドープ反応による電荷の蓄積機構と、正極材料および負極材料が有する電気二重層への電荷の蓄積機構とを備える。これにより、エネルギー密度の高いキャパシタを得ることができる。

正極１は、正極材料と、必要に応じて結着剤などを含有して構成する。正極材料としては、例えば、平均層面間隔の小さい炭素質材料、いわゆる黒鉛材料を用いることができるが、学振法〔Ｘ線回析（ＸＲＤ：Ｘ-ray diffraction）による結晶パラメータの測定法〕に準じて、Ｘ線回折法により求められる平均層面間隔（ｄ００２）が、０．３３９ｎｍ以下、好ましくは０．３３６１ｎｍ以下であれば、人造黒鉛、天然黒鉛のいずれも用いることができる。正極材料として、このような炭素材料を用いることで、充放電サイクル後の容量維持率が優れたキャパシタを得ることができる。

負極２は、負極材料と、必要に応じて結着剤などを含有して構成する。負極材料としては、平均層面間隔（ｄ００２）が０．３５５ｎｍを超え、０．３８０ｎｍ以下、好ましくは０．３６１ｎｍ以上０．３７６ｎｍ以下である炭素材料を用いる。負極材料として、このような炭素材料を用いることで、充放電サイクル後の容量維持率が優れたキャパシタを得ることができる。

また、負極材料としては、平均層面間隔（ｄ００２）が０．３６５ｎｍ以上０．３７５ｎｍ以下の範囲内である炭素材料を用いることがより好ましい。充放電サイクル後の容量維持率がより優れたキャパシタを得ることができるからである。なお、平均層面間隔は、ｄ００２回折ピークに相当するピークがブロードなため、Ｘ線回折法を用い、ｄ００２回折ピークに相当するピークの両側から最も傾きの大きい接線を引き両接線の交点をピーク位置とする接線法から計算される。

さらに、負極材料としての炭素材料は、比表面積が０．１ｍ²／ｇ以上１００ｍ²／ｇ以下となるように選ばれたものであり、充放電サイクル後の容量維持率がより優れたキャパシタを得ることができる点からは、比表面積が０．５ｍ²／ｇ以上６．０ｍ²／ｇ以下となるように選ばれたものが好ましい。比表面積は、例えばＢＥＴ（Brunauer Emmet Teller）法により測定される。

なお、特許３０９７３２２号公報、特開２０００−２２３３７３号公報、特開平９−２９３６４８号公報には、活性炭を用いたコンデンサ・キャパシタ蓄電装置が記載されているが、活性炭とは、吸着性の強い、大部分が炭素質の炭のことを指し、各種化学種を吸着可能な活性な表面を広く備えた炭素材料のことであって、通常、比表面積が数１００ｍ²／ｇ以上であるものをいう。第１の実施形態によるキャパシタに用いる負極材料としての炭素材料は、比表面積が０．１ｍ²／ｇ以上１００ｍ²／ｇ以下となるように選ばれたものを用いるので、上述の活性炭とは、異なる物性および構造を有する。

また、特開平１１−２１４２７０号公報には、窒素吸着ＢＥＴ法により求めた比表面積が８００ｍ²／ｇ以上２０００ｍ²／ｇ以下、Ｘ線回折法により求められる平均層面間隔が０．３６ｎｍ以下である炭素材料が記載されているが、一実施形態によるキャパシタに用いる負極材料としての炭素材料は、比表面積が０．１ｍ²／ｇ以上１００ｍ²／ｇ以下となるように選ばれたものである点で、上述の炭素材料と構造が異なる。

さらに、ポリアセンを負極材料として用いるキャパシタもあるが、ポリアセンはフェノール樹脂の特殊な熱縮合反応によって得られる導電性高分子である。一実施形態によるキャパシタに用いる負極材料としての炭素材料を作製する原料に、例えばフェノール樹脂を用いることはできるが、原料としてはこれに限定されるものではない。

負極材料としての炭素材料は、例えばリチウムイオン電池に用いられる非晶質材料と同様の作製方法を用いて作製することができる。例えば、各種ピッチおよび有機高分子化合物を５００℃〜３０００℃で不活性ガス雰囲気、窒素雰囲気、非酸化性雰囲気、減圧および真空下で焼成することにより得られる。必要に応じてこれら炭素化原料は酸素架橋し不融化処理を施してもよい。電極材料に用いられる際には、例えば平均粒径０．１μｍ〜１０００μｍ程度にそろえて用いられる。粉砕工程は焼成前、焼成後いずれに行われてもよい。

有機高分子化合物としては、例えば、フルフリルアルコールあるいはフルフラールのホモポリマー、コポリマーよりなるフラン樹脂、アクリル樹脂、ハロゲン化ビニル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセチレン、ポリ（ｐ−フェニレン）等の共役系樹脂、セルロースおよびその誘導体、任意の有機高分子系化合物を使用することができる。その他、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン、トリフェニレン、ピレン、ペリレン、ペンタフェン、ペンタセンなどの縮合多環炭化水素化合物、その他誘導体（例えばこれらのカルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸イミド等）、前記各化合物の混合物を主成分とする各種ピッチ、アセナフタレン、インドール、イソインドール、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、フタラジン、カルバゾール、アクリジン、フェナジン、フェナントリジン等の縮合複素環化合物、その誘導体も使用可能である。また熱硬化性の樹脂であれば全て好適に用いることができる。

電解液溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、ジプロピルカーボネート、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、アニソール、酢酸エステル、プロピオン酸エステル等を用いることができ、これらの２種類以上を混合して用いてもよい。特に、前記溶媒のうち、耐電圧および電気伝導率が高く、使用可能な温度範囲が広いことから、炭酸エステルを用いることが好ましい。

電解質塩としては、リチウム、ナトリウム等のアルカリ金属の塩を使用することができる。例えば、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂等のリチウム塩などを使用することができる。

セパレータ４としては、イオン透過度が大きく、所定の機械強度を持つような絶縁性の物質を膜状にして使用することができ、例えば、ガラス繊維、ポリフェニレンサルファイド、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリイミド、およびリチウムイオン電池で用いられるポリプロピレン、ポリエチレン並びにそれらの混合樹脂を用いることが好ましい。セパレータ４の孔径は、特に規定されないが、厚みは、一般にリチウムイオン電池や電気二重層キャパシタとして用いられている範囲のものであればよく、例えば５μｍ以上２００μｍ以下とすることが好ましい。

（２）第２の実施形態
この発明の第２の実施形態によるキャパシタは、正極および負極以外のことは上述の第１の実施形態と同様である。よって、以下では正極および負極について説明する。

第２の実施形態による正極１は、炭素材料およびリチウムイオンのドープ／脱ドープと共に酸化還元を可逆的に繰り返す材料を混合した正極材料と、必要に応じて結着剤などを含有して構成する。炭素材料を用いることによりキャパシタの入出力特性を維持すると共に、リチウムイオンのドープ／脱ドープと共に酸化還元を可逆的に繰り返す材料を用いることにより擬似容量を発現させ、エネルギー密度を向上させるというそれぞれの効果を得ることができる。

正極材料を構成する炭素材料には、例えば活性炭を用いることが好ましい。活性炭は表面に細孔が形成されていることから比表面積が大きく、細孔内に電解質イオンが吸着することにより発現する電気二重層容量を利用して、キャパシタの大容量化が可能となるからである。また、化学的・電気化学的に不活性で、さらに入出力特性を向上させることが可能になるからである。

活性炭としては、比表面積が２００ｍ²／ｇ以上２０００ｍ²／ｇ以下であることが好ましい。活性炭重量当たりの放電容量は比表面積にほぼ比例して大きくなるため、比表面積の大きい活性炭を用いることで、より大容量化が図れるからである。一方、比表面積が２０００ｍ²／ｇを超えると、電極密度の低下により単位体積当たりの静電容量が低下し、体積固有抵抗値も増加してしまうからである。なお、比表面積は、第１の実施形態と同様に例えばＢＥＴ法により測定される。

正極材料を構成する炭素材料としては、黒鉛材料を用いることも可能である。黒鉛材料としては人造黒鉛、天然黒鉛のいずれも用いることができ、例えば上述の第１の実施形態における正極材料と同様の黒鉛材料を用いることができる。

正極材料を構成する、リチウムイオンのドープ／脱ドープと共に酸化還元を可逆的に繰り返す材料としては、例えばリチウム（Ｌｉ）極に対して３Ｖ以下でリチウムイオンのドープ／脱ドープと共に酸化還元を可逆的に繰り返す活物質を用いることができる。このような活物質として、例えば、遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、アルカリ金属と遷移金属酸化物との複合酸化物、アルカリ土類金属と遷移金属酸化物との複合酸化物、アルカリ金属と遷移金属硫化物との複合硫化物、アルカリ土類金属と遷移金属硫化物との複合硫化物、などが挙げられる。正極材料に用いられるリチウムイオンのドープ／脱ドープと共に酸化還元を可逆的に繰り返す材料の種類は１種類に限られない。正極材料に用いられるリチウムイオンのドープ／脱ドープと共に酸化還元を可逆的に繰り返す材料は、充放電の可逆性を保つ範囲で、第２、第３のアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属などがさらに含まれていてもよい。上述のようなリチウムイオンのドープ／脱ドープと共に酸化還元を可逆的に繰り返す材料として、具体的には、例えばＬｉ₄Ｍｎ₅Ｏ₁₂、ＴｉＳ₂、ＮｉＳ₂、ＣｏＯ、Ｃｏ₂Ｏ₃、Ｃｏ₃Ｏ₄、ＣｕＯ、ＦｅＯ、Ｖ₂Ｏ₅等が挙げられる。正極材料にリチウムイオンのドープ／脱ドープと共に酸化還元を可逆的に繰り返す材料を混合させることにより、電気二重層容量に加えて擬似容量を増大させることができるため、炭素材料のみを用いた電気二重層キャパシタよりもさらに高エネルギー密度を得ることができる。このような擬似容量の増大は、正極材料に含まれる金属種の酸化還元を伴うファラディック過程により電荷が蓄積されるためと考えられる。

正極１において、炭素材料とリチウムイオンのドープ／脱ドープと共に酸化還元を可逆的に繰り返す材料との混合割合は特に限定されるものではない。

負極２は、負極材料と、必要に応じて結着剤などを含有して構成する。負極材料としては炭素材料が用いられ、例えば第１の実施形態と同様の炭素材料を用いることができる。また、黒鉛材料を用いることもできる。

負極２の炭素材料には、予めリチウムイオンをドーピングさせるプレドープ処理を行ってもよい。これにより、正極１と負極２との電位幅が広がるため、放電エネルギー量を大きくすることができる。なお、プレドープ処理とはキャパシタの充電を行う前に予め負極にリチウムイオンをドープさせておくことであり、充放電による電解液中のリチウムイオンのドープ／脱ドープとは異なるものである。

第２の実施形態のキャパシタは、正極１が有するリチウムイオンのドープ／脱ドープと共に酸化還元を可逆的に繰り返す材料の酸化還元反応により擬似容量を発現させることができる。すなわち第２の実施形態のキャパシタは、電気二重層への電荷の蓄積機構と、正極材料の酸化還元反応による電荷の蓄積機構とを備える。これにより、エネルギー密度の高いキャパシタを得ることができる。

以下、実施例によりこの発明を具体的に説明するが、この発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

＜実施例１＞
正極材料として平均層面間隔（ｄ００２）が０．３３６１ｎｍである人造黒鉛と、結着剤としてカルボキシメチルセルロースとを重量比９８：２で混合し、これを蒸留水に分散させて正極合剤スラリーとした。この正極合剤スラリーを、正極集電体となるアルミニウム箔の片面に均一に塗布し、減圧乾燥した後、さらに、これを直径１６ｍｍに打ち抜いた。以上により正極を得た。

負極材料として、酸素架橋により不融化処理を行ったピッチコークスを焼成し、その後粉砕することにより、平均層面間隔（ｄ００２）が０．３６７ｎｍで、比表面積（ＳＳＡ）が２．０ｍ²／ｇである炭素材料を得た。

この炭素材料と、結着剤として粉状ポリフッ化ビニリデンとを重量比９４：６で混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を加えて混練し負極合剤スラリーとした。次に、この負極合剤スラリーを負極集電体となる銅箔の片面に均一に塗布し、減圧乾燥した後、これを直径１６ｍｍに打ち抜いた。以上により負極を得た。

次に、直径１６ｍｍの円板状の正極と、直径１７ｍｍに打ち抜いた一軸延伸ポリエチレン製多孔質セパレータと、直径１６ｍｍの円板状の負極と、直径１７ｍｍの銅製スペーサとを、順次に積層し、これに電解液を滴下して２０１６型コイン型セルに収容してクリンプし、実施例１のキャパシタを作製した。

なお、電解液としては、プロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとを１：１の体積比で混合した溶媒に、電解質塩としてのＬｉＰＦ₆を１．５ｍｏｌ／ｌとなるように溶解したものを用いた。

＜実施例２＞
負極材料として、平均層面間隔（ｄ００２）が０．３７５ｎｍで、比表面積（ＳＳＡ）が６．０ｍ²／ｇである炭素材料を用いた点以外は、実施例１と同様にして、実施例２のキャパシタを作製した。

＜実施例３＞
負極材料として、平均層面間隔（ｄ００２）が０．３６１ｎｍで、比表面積（ＳＳＡ）が４０．０ｍ²／ｇである炭素材料を用いた点以外は、実施例１と同様にして、実施例３のキャパシタを作製した。

＜実施例４＞
負極材料として、フェノール樹脂を焼成原料とし、平均層面間隔（ｄ００２）が０．３７０ｎｍで、比表面積（ＳＳＡ）が６．４ｍ²／ｇである炭素材料を用いた点以外は、実施例１と同様にして、実施例４のキャパシタを作製した。

＜実施例５＞
負極材料として、濾紙（セルロース）を焼成原料とし、平均層面間隔（ｄ００２）が０．３６５ｎｍで、比表面積（ＳＳＡ）が０．５ｍ²／ｇである炭素材料を用いた点以外は、実施例１と同様にして、実施例５のキャパシタを作製した。

＜実施例６＞
負極材料として、濾紙（セルロース）を焼成原料とし、平均層面間隔（ｄ００２）が０．３７６ｎｍで、比表面積（ＳＳＡ）が１．１ｍ²／ｇである炭素材料を用いた点以外は、実施例１と同様にして、実施例６のキャパシタを作製した。

＜実施例７＞
正極材料として、平均層面間隔（ｄ００２）が０．３３５７ｎｍである人造黒鉛を用いた点以外は、実施例１と同様にして、実施例７のキャパシタを作製した。

＜実施例８＞
正極材料として、平均層面間隔（ｄ００２）が０．３３５７ｎｍである人造黒鉛を用い、負極材料として、比表面積（ＳＳＡ）が３．３ｍ²／ｇである炭素材料を用いた点以外は、実施例２と同様にして、実施例８のキャパシタを作製した。

＜比較例１＞
負極材料として、平均層面間隔（ｄ００２）が０．３８１ｎｍで、比表面積（ＳＳＡ）が４．５ｍ²／ｇである炭素材料を用いた点以外は、実施例１と同様にして、比較例１のキャパシタを作製した。

＜比較例２＞
負極材料として、人造黒鉛の一種であるメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）を焼成原料とし、平均層面間隔（ｄ００２）が０．３５０ｎｍで、比表面積（ＳＳＡ）が２．５ｍ²／ｇである炭素材料を用いた点以外は、実施例１と同様にして、比較例２のキャパシタを作製した。

＜比較例３＞
負極材料として、フェノール樹脂を焼成原料とし、平均層面間隔（ｄ００２）が０．３８４ｎｍで、比表面積（ＳＳＡ）が１０．０ｍ²／ｇである炭素材料を用いた点以外は、実施例１と同様にして、比較例３のキャパシタを作製した。

＜比較例４＞
負極材料として、濾紙（セルロース）を焼成原料とし、平均層面間隔（ｄ００２）が０．３８３ｎｍで、比表面積（ＳＳＡ）が３．６ｍ²／ｇである炭素材料を用いた点以外は、実施例１と同様にして、比較例４のキャパシタを作製した。

＜比較例５＞
正極材料として、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）を焼成材料とし、平均層面間隔（ｄ００２）が０．３４１ｎｍである炭素材料を用いた点以外は、実施例１と同様にして、比較例５のキャパシタを作製した。

＜比較例６＞
正極材料として、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）を焼成材料とし、平均層面間隔（ｄ００２）が０．３４１ｎｍである炭素材料を用いた点以外は、実施例２と同様にして、比較例６のキャパシタを作製した。

上述のように作製した実施例１〜実施例８および比較例１〜比較例６のキャパシタについて、充電電流３ｍＡ、充電電圧４．５Ｖの定電流定電圧方式で充電を行った後、放電電流２ｍＡで放電を行い、電圧が２．０Ｖとなった時点で放電を終了した。このような充放電サイクルを３サイクル繰り返した。

その後、充電電流１０ｍＡ、充電電圧４．５Ｖの定電流定電圧方式で充電を行った後、放電電流５ｍＡで放電を行い、電圧が２．０Ｖとなった時点で放電を終了し、このときの放電容量を測定して、１サイクル目の放電容量とした。また、このような充放電サイクルを１００サイクル行い、１００サイクル目の放電容量を測定した。

求めた測定値から、式｛（１００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００｝により、１サイクル目の放電容量に対する１００サイクル目の容量維持率を求めた。測定結果を表１に示す。

表１に示すように、実施例１〜実施例６と比較例１〜比較例４との比較によると、負極材料として、平均層面間隔（ｄ００２）が０．３５５ｎｍを超え、０．３８０ｎｍ以下の炭素材料を用いた実施例１〜実施例６では、比較例１〜比較例４より容量維持率が向上した。なお、上記数値範囲の下限は、実施例３の負極材料の平均層面間隔（ｄ００２）と比較例２の負極材料の平均層面間隔（ｄ００２）との間から選ばれたものであり、負極材料の平均層面間隔（ｄ００２）が０．３５５ｎｍを超えたところで、良好な容量維持率が得られる傾向にあることに基づくものである。上記数値範囲の上限は、実施例６の負極材料の平均層面間隔（ｄ００２）と比較例１の負極材料の平均層面間隔（ｄ００２）との間から選ばれたものであり、負極材料としての炭素材料の平均層面間隔（ｄ００２）が０．３８０ｎｍ以下で良好な容量維持率が得られる傾向にあることに基づくものである。

また、実施例１、実施例２、実施例７および実施例８と比較例５および比較例６とを比較して分かるように、正極材料として、平均層面間隔（ｄ００２）が０．３３９ｎｍ以下の範囲の黒鉛材料を用いた、実施例１、実施例２、実施例７および実施例８では、比較例５〜比較例６より容量維持率が向上した。なお、上記数値範囲の上限は、実施例１の正極材料の平均層面間隔（ｄ００２）と、比較例５の正極材料の平均層面間隔（ｄ００２）との間から選ばれたものであり、正極材料としての黒鉛材料の平均層面間隔（ｄ００２）が０．３３９ｎｍ以下で良好な容量維持率が得られる傾向にあることに基づくものである。

すなわち、正極材料として、平均層面間隔（ｄ００２）が０．３３９ｎｍ以下の黒鉛材料を用い、負極材料として、平均層面間隔（ｄ００２）が０．３５５ｎｍを超え、０．３８０ｎｍ以下である炭素材料を用いることで、優れたサイクル特性を得られることがわかった。

さらに、負極材料として、比表面積（ＳＳＡ）が０．５ｍ²／ｇ以上６．０ｍ²／ｇ以下の炭素材料を用いた実施例１、実施例２、実施例５〜実施例８では、比表面積（ＳＳＡ）が０．５ｍ²／ｇ以上６．０ｍ²／ｇ以下の範囲外の炭素材料を用いた実施例３〜実施例４より、容量維持率がより向上した。

すなわち、より優れたサイクル特性を得られる点から、負極材料として用いる炭素材料は、比表面積（ＳＳＡ）が０．５ｍ²／ｇ以上６．０ｍ²／ｇ以下のものが好ましいことがわかった。

さらに、実施例１〜実施例８によると、負極材料として、平均層面間隔（ｄ００２）が０．３６５ｎｍ以上０．３７５ｎｍ以下である炭素材料を用いることで、より優れたサイクル特性を得られる傾向にあり、負極材料として、平均層面間隔（ｄ００２）が０．３６５ｎｍ以上０．３７５ｎｍ以下である炭素材料を用いることがより好ましいことがわかった。なお、実施例４では、炭素材料の平均層面間隔（ｄ００２）が上記範囲内であるが比表面積（ＳＳＡ）が６．４ｍ²／ｇであるので、容量維持率が若干低下している。

＜実施例９＞
正極材料として比表面積２０００ｍ²／ｇである活性炭と、リチウムイオンのドープ／脱ドープと共に酸化還元を可逆的に繰り返す材料である活物質としてＴｉＳ₂と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを重量比５：５：１で混合し、これに溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を加えて混練した。これを、正極集電体となるアルミニウム箔の片面にドクターブレード法により均一に塗布し、減圧乾燥させてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を揮散させた後、さらに、これを直径１６ｍｍの円状ペレットに打ち抜いた。以上により実施例９の正極を得た。

負極材料として、平均層面間隔（ｄ００２）が０．３７２ｎｍの炭素材料と、結着剤として粉状ポリフッ化ビニリデンとを重量比１０：１で混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を加えて混練し、負極合剤スラリーとした。次に、この負極合剤スラリーを負極集電体となる銅箔の片面にドクターブレード法で均一に塗布し、減圧乾燥させてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を揮散させた後、これを直径１６ｍｍに打ち抜いて円状の負極ペレットとした。

この負極ペレットに、プロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとを１：１の体積比で混合した溶媒に、電解質塩としてのＬｉＰＦ₆を１．０ｍｏｌ／ｌとなるように溶解した電解液を滴下し、これを直径１６ｍｍに打ち抜いた厚み０．１ｍｍのリチウム（Ｌｉ）と重ねて２０１６型コイン型セルに収容した後、このコイン型セルを３日間、４５℃恒温槽内に放置して負極のプレドープ処理を行った。その後、このコイン型セルを解体し、リチウムイオンがドープされた負極を取り出した。以上により、実施例９の負極を得た。

次に、実施例９の正極と、直径１７ｍｍに打ち抜いた一軸延伸ポリエチレン製多孔質セパレータと、実施例９の負極と、直径１７ｍｍの銅製スペーサとを、順次に積層し、これに電解液を滴下して２０１６型コイン型セルに収容してクリンプし、実施例９のキャパシタを作製した。

なお、電解液としては、プロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとを１：１の体積比で混合した溶媒に、電解質塩としてのＬｉＰＦ₆を１．０ｍｏｌ／ｌとなるように溶解したものを用いた。

＜比較例７＞
正極材料としてＴｉＳ₂を用いず、比表面積２０００ｍ²／ｇである活性炭と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを（活性炭：ＰＶｄＦ）＝１０：１の重量比で混合した以外は実施例９と同様にして、比較例７のキャパシタを作製した。

上述のように作製した実施例９および比較例７のキャパシタについて、充電電流４ｍＡ、充電電圧４．０Ｖの定電流定電圧方式で充電を行った後、放電電流１ｍＡで放電を行い、電圧が２．０Ｖとなった時点で放電を終了した。このような充放電サイクルを２サイクル繰り返した後、２サイクル目の放電容量を測定して、２サイクル目の放電容量とした。また、このような充放電サイクルを５０サイクル行い、５０サイクル目の放電容量を測定した。

求めた測定値から、式｛（５０サイクル目の放電容量／２サイクル目の放電容量）×１００｝により、２サイクル目の放電容量に対する５０サイクル目の容量維持率を求めた。測定結果を表２に示す。

表２に示すように、正極材料にリチウムイオンのドープ／脱ドープと共に酸化還元を可逆的に繰り返す材料としてＴｉＳ₂を混合させた実施例９では、比較例７よりも２サイクル後の放電容量が向上した。これは、正極材料に混合されたＴｉＳ₂の酸化還元反応によって擬似容量が発現するため、放電容量が向上し、優れたエネルギー密度が得られたものと考えられる。また、実施例９では比較例７よりも５０サイクル後の容量維持率が向上し、優れたサイクル特性が得られることもわかった。

すなわち、正極材料にリチウムイオンのドープ／脱ドープと共に酸化還元を可逆的に繰り返す材料としてＴｉＳ₂を混合させることで、優れたエネルギー密度のキャパシタが得られることがわかった。

以上、この発明の一実施形態について具体的に説明したが、この発明は、上述の一実施形態に限定されるものではなく、この発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。例えば、上述の一実施形態において挙げた数値はあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれと異なる数値を用いてもよい。

また、キャパシタの形状は、上述の一実施形態における形状に限らず、例えば、コイン型、ボタン型、円筒型あるいは角型等の各種の形状においてもこの発明は適用可能である。また、上述したこの発明の一実施形態では、平板状の正極、負極、およびセパレータを積層した構造について説明したが、この構造に限らず、正極、負極をそれぞれ集電体の片面あるいは両面に塗布・担持し、セパレータとともに捲回した構造をとってもよい。

この発明の一実施形態によるキャパシタの断面図である。

符号の説明

１・・・正極
２・・・負極
３Ａ，３Ｂ・・・集電体
４・・・セパレータ
５・・・ガスケット

Claims (9)

1. 正極と、負極と、電解液とを備え、
   上記正極は、平均層面間隔が０．３３９ｎｍ以下の黒鉛材料を有し、
   上記負極は、平均層面間隔が０．３５５ｎｍを超え、０．３８０ｎｍ以下である炭素材料を有すること
   を特徴とするキャパシタ。
2. 上記負極が有する上記炭素材料の比表面積は、０．５ｍ²／ｇ以上６．０ｍ²／ｇ以下であること
   を特徴とする請求項１記載のキャパシタ。
3. 上記負極が有する上記炭素材料の焼成原料は、架橋ピッチコークス、フェノール樹脂およびセルロースのうちから選ばれた何れかであること
   を特徴とする請求項１記載のキャパシタ。
4. 正極と、負極と、電解液とを備え、
   上記正極は、炭素材料およびリチウムイオンのドープ／脱ドープと共に酸化還元を可逆的に繰り返す材料を有し、
   上記負極は、平均層面間隔が０．３５５ｎｍを超え、０．３８０ｎｍ以下である炭素材料を有すること
   を特徴とするキャパシタ。
5. 上記正極が有する上記炭素材料は、活性炭であること
   を特徴とする請求項４記載のキャパシタ。
6. 上記正極が有する上記炭素材料は、平均層面間隔が０．３３９ｎｍ以下の黒鉛材料であることを特徴とする請求項４記載のキャパシタ。
7. 上記正極は、上記リチウムイオンのドープ／脱ドープと共に酸化還元を可逆的に繰り返す材料として、遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、アルカリ金属と遷移金属酸化物との複合酸化物、アルカリ土類金属と遷移金属酸化物との複合酸化物、アルカリ金属と遷移金属硫化物との複合硫化物、およびアルカリ土類金属と遷移金属硫化物との複合硫化物、よりなる群から選ばれた少なくとも１種を有すること
   を特徴とする請求項４記載のキャパシタ。
8. 上記正極は、上記リチウムイオンのドープ／脱ドープと共に酸化還元を可逆的に繰り返す材料として、ＴｉＳ₂を有すること
   を特徴とする請求項４記載のキャパシタ。
9. 正極と、負極と、電解液とを備え、
   上記正極は、炭素材料およびリチウムイオンのドープ／脱ドープと共に酸化還元を可逆的に繰り返す材料を有し、
   上記負極は、黒鉛材料を有すること
   を特徴とするキャパシタ。

Images