JPH11273733A - 難燃性非水電解液およびそれを用いた二次電池 - Google Patents
難燃性非水電解液およびそれを用いた二次電池Info
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- JPH11273733A JPH11273733A JP10095498A JP9549898A JPH11273733A JP H11273733 A JPH11273733 A JP H11273733A JP 10095498 A JP10095498 A JP 10095498A JP 9549898 A JP9549898 A JP 9549898A JP H11273733 A JPH11273733 A JP H11273733A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/13—Energy storage using capacitors
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- Secondary Cells (AREA)
- Fireproofing Substances (AREA)
- Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 難燃性非水電解液およびそれを用いた難燃性
非水電解液二次電池を提供する。 【解決手段】 電解質と非水溶剤からなる二次電池用非
水電解液において、さらに、難燃剤としてオキサゾリウ
ム塩を含有させる。
非水電解液二次電池を提供する。 【解決手段】 電解質と非水溶剤からなる二次電池用非
水電解液において、さらに、難燃剤としてオキサゾリウ
ム塩を含有させる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、二次電池、一次電
池、あるいは電気二重層コンデンサ等の電気化学素子に
用いる新規な難燃性非水電解液に関し、特に二次電池に
適した難燃性非水電解液に関する。さらに、この電解液
を用いた、たとえば携帯機器等に必用なコードレス電
源、電気自動車等の電源に用いられる、充電により再利
用可能な難燃性非水電解液二次電池に関するものであ
る。
池、あるいは電気二重層コンデンサ等の電気化学素子に
用いる新規な難燃性非水電解液に関し、特に二次電池に
適した難燃性非水電解液に関する。さらに、この電解液
を用いた、たとえば携帯機器等に必用なコードレス電
源、電気自動車等の電源に用いられる、充電により再利
用可能な難燃性非水電解液二次電池に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】非水電解液を用いた電池は、高耐電圧、
高エネルギー密度を有し、かつ貯蔵性に優れているた
め、広く民生用電子機器の電源に用いられている。しか
し負極に金属リチウムを用いたリチウム二次電池は、そ
の優れた特性にも関わらず、デンドライト状のリチウム
の析出のために十分な充放電サイクル寿命が得られず、
未だ実用化されていない。そこで金属リチウムをそのま
ま用いるのではなく、リチウムイオンを吸蔵、放出でき
る炭素質材料が注目され、活発に開発が行われている。
また、それに適した電解液を構成する非水溶媒について
も種々検討されている。この非水溶媒には、プロピレン
カーボネートやエチレンカーボネート等の高誘電率溶媒
にジエチルカーボネートやジメトキシエタン等の低粘度
溶媒を混合したものが代表的である。
高エネルギー密度を有し、かつ貯蔵性に優れているた
め、広く民生用電子機器の電源に用いられている。しか
し負極に金属リチウムを用いたリチウム二次電池は、そ
の優れた特性にも関わらず、デンドライト状のリチウム
の析出のために十分な充放電サイクル寿命が得られず、
未だ実用化されていない。そこで金属リチウムをそのま
ま用いるのではなく、リチウムイオンを吸蔵、放出でき
る炭素質材料が注目され、活発に開発が行われている。
また、それに適した電解液を構成する非水溶媒について
も種々検討されている。この非水溶媒には、プロピレン
カーボネートやエチレンカーボネート等の高誘電率溶媒
にジエチルカーボネートやジメトキシエタン等の低粘度
溶媒を混合したものが代表的である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかし、さらに高エネ
ルギー密度化および高出力密度化が強く要望されてお
り、より一層の難燃化、不燃化等の安全性向上が望まれ
ている。現在使用されている非水溶剤は、比較的低い引
火点を有しており、可燃性である。
ルギー密度化および高出力密度化が強く要望されてお
り、より一層の難燃化、不燃化等の安全性向上が望まれ
ている。現在使用されている非水溶剤は、比較的低い引
火点を有しており、可燃性である。
【０００４】このため、難燃性のリン酸エステル類を電
解液に添加することが提案されている（特開平−１８４
８７０号公報、特開平８−８８０２３号公報）。しか
し、この種の化合物を添加すると、難燃性は付与できる
が、電気伝導度が低下し、電解液特性が大幅に劣る。ま
た、充放電効率、エネルギー密度、出力密度、寿命等の
電池特性も添加前と比べ大幅に劣ってしまう。
解液に添加することが提案されている（特開平−１８４
８７０号公報、特開平８−８８０２３号公報）。しか
し、この種の化合物を添加すると、難燃性は付与できる
が、電気伝導度が低下し、電解液特性が大幅に劣る。ま
た、充放電効率、エネルギー密度、出力密度、寿命等の
電池特性も添加前と比べ大幅に劣ってしまう。
【０００５】本発明は、上記の問題点に鑑みてなされた
もので、充放電効率、エネルギー密度、出力密度、寿命
等の電池特性を損なうことなく難燃性を有する難燃性非
水電解液を提供することを目的とする。さらに、耐電
圧、電気伝導度特性に優れ、負荷特性、低温特性に優れ
た難燃性非水電解液を提供することを目的とする。さら
に、充放電サイクル特性が優れ、長寿命の難燃性非水電
解液二次電池を提供することを目的とする。
もので、充放電効率、エネルギー密度、出力密度、寿命
等の電池特性を損なうことなく難燃性を有する難燃性非
水電解液を提供することを目的とする。さらに、耐電
圧、電気伝導度特性に優れ、負荷特性、低温特性に優れ
た難燃性非水電解液を提供することを目的とする。さら
に、充放電サイクル特性が優れ、長寿命の難燃性非水電
解液二次電池を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するために鋭意検討を行った結果、本発明に至っ
た。すなわち、本発明は、電解質（Ａ）、非水溶剤
（Ｂ）、およびオキサゾリウムカチオンを有する化合物
（Ｃ）を含有することを特徴とする難燃性非水電解液で
ある。また本発明の二次電池は、上記の難燃性非水電解
液を有することを特徴とする難燃性非水電解液二次電池
である。
を達成するために鋭意検討を行った結果、本発明に至っ
た。すなわち、本発明は、電解質（Ａ）、非水溶剤
（Ｂ）、およびオキサゾリウムカチオンを有する化合物
（Ｃ）を含有することを特徴とする難燃性非水電解液で
ある。また本発明の二次電池は、上記の難燃性非水電解
液を有することを特徴とする難燃性非水電解液二次電池
である。
【０００７】
【発明の実施の形態】以下、この発明を詳細に記載す
る。
る。
【０００８】本発明の、下記一般式（１）で示されるオ
キサゾリウムカチオンを有する化合物（Ｃ）は難燃性を
有し、電解液に含有させることで電解液特性を低下させ
ることなく、電解液に難燃性を付与させることができ
る。一般式
キサゾリウムカチオンを有する化合物（Ｃ）は難燃性を
有し、電解液に含有させることで電解液特性を低下させ
ることなく、電解液に難燃性を付与させることができ
る。一般式
【０００９】
【化２】
【００１０】式中、Ｒ1は炭素数が１〜４のアルキル基
（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）、フ
ェニル基またはベンジル基を示す。Ｒ2、Ｒ3およびＲ4
は水素原子、炭素数が１〜４のアルキル基（メチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基等）、フェニル基また
はベンジル基を示す。
（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）、フ
ェニル基またはベンジル基を示す。Ｒ2、Ｒ3およびＲ4
は水素原子、炭素数が１〜４のアルキル基（メチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基等）、フェニル基また
はベンジル基を示す。
【００１１】本発明の、オキサゾリウムカチオンを有す
る化合物（Ｃ）の具体例としては、１−メチルオキサゾ
リウム化合物、１−エチルオキサゾリウム化合物、１−
ｎ−プロピルオキサゾリウム化合物、１−ｉｓｏ−プロ
ピルオキサゾリウム化合物、１−ｎ−ブチルオキサゾリ
ウム化合物、１−ｉｓｏ−ブチルオキサゾリウム化合
物、１−ｔｅｒｔ−ブチルオキサゾリウム化合物、１−
フェニルオキサゾリウム化合物、１−ベンジルオキサゾ
リウム化合物、１，２−ジメチルオキサゾリウム化合
物、１，４−ジメチルオキサゾリウム化合物、１，５−
ジメチルオキサゾリウム化合物、１，２，４−トリメチ
ルオキサゾリウム化合物、１，２，５−トリメチルオキ
サゾリウム化合物、１−エチル−２−メチルオキサゾリ
ウム化合物、１−ベンジル−２−メチルオキサゾリウム
化合物、１−メチル−２−ベンジルオキサゾリウム化合
物等が挙げられる。これらの化合物（Ｃ）は１種類で用
いることもまた、２種類以上の混合物として用いること
も可能である。
る化合物（Ｃ）の具体例としては、１−メチルオキサゾ
リウム化合物、１−エチルオキサゾリウム化合物、１−
ｎ−プロピルオキサゾリウム化合物、１−ｉｓｏ−プロ
ピルオキサゾリウム化合物、１−ｎ−ブチルオキサゾリ
ウム化合物、１−ｉｓｏ−ブチルオキサゾリウム化合
物、１−ｔｅｒｔ−ブチルオキサゾリウム化合物、１−
フェニルオキサゾリウム化合物、１−ベンジルオキサゾ
リウム化合物、１，２−ジメチルオキサゾリウム化合
物、１，４−ジメチルオキサゾリウム化合物、１，５−
ジメチルオキサゾリウム化合物、１，２，４−トリメチ
ルオキサゾリウム化合物、１，２，５−トリメチルオキ
サゾリウム化合物、１−エチル−２−メチルオキサゾリ
ウム化合物、１−ベンジル−２−メチルオキサゾリウム
化合物、１−メチル−２−ベンジルオキサゾリウム化合
物等が挙げられる。これらの化合物（Ｃ）は１種類で用
いることもまた、２種類以上の混合物として用いること
も可能である。
【００１２】化合物（Ｃ）のアニオンとしては、通常の
非水電解液に使用されるものであれば特に限定はなく、
たとえばハロゲンアニオン（フルオロアニオン、クロロ
アニオン、ブロモアニオン、ヨードアニオン）、４フッ
化硼酸アニオン、６フッ化燐酸アニオン、６フッ化ひ酸
アニオン、過塩素酸アニオン、トリフルオロメタンスル
ホン酸アニオン、ビストリフルオロメタンスルホニルイ
ミドアニオン、トリストリフルオロメタンスルホニルメ
チドアニオン、有機カルボン酸アニオン（酢酸、フタル
酸、マレイン酸、安息香酸等のアニオン）等を使用する
ことができる。これらのうち、４フッ化硼酸アニオン、
６フッ化燐酸アニオン、ビストリフルオロメタンスルホ
ニルイミドアニオンおよびトリストリフルオロメタンス
ルホニルメチドアニオンが好ましく、特に、４フッ化硼
酸アニオン、６フッ化燐酸アニオン、ビストリフルオロ
メタンスルホニルイミドアニオンおよびトリストリフル
オロメタンスルホニルメチドアニオンを用いた場合、特
に高い難燃性および充放電特性等の電池性能を示す。
非水電解液に使用されるものであれば特に限定はなく、
たとえばハロゲンアニオン（フルオロアニオン、クロロ
アニオン、ブロモアニオン、ヨードアニオン）、４フッ
化硼酸アニオン、６フッ化燐酸アニオン、６フッ化ひ酸
アニオン、過塩素酸アニオン、トリフルオロメタンスル
ホン酸アニオン、ビストリフルオロメタンスルホニルイ
ミドアニオン、トリストリフルオロメタンスルホニルメ
チドアニオン、有機カルボン酸アニオン（酢酸、フタル
酸、マレイン酸、安息香酸等のアニオン）等を使用する
ことができる。これらのうち、４フッ化硼酸アニオン、
６フッ化燐酸アニオン、ビストリフルオロメタンスルホ
ニルイミドアニオンおよびトリストリフルオロメタンス
ルホニルメチドアニオンが好ましく、特に、４フッ化硼
酸アニオン、６フッ化燐酸アニオン、ビストリフルオロ
メタンスルホニルイミドアニオンおよびトリストリフル
オロメタンスルホニルメチドアニオンを用いた場合、特
に高い難燃性および充放電特性等の電池性能を示す。
【００１３】上記の化合物（Ｃ）の含有量は、難燃性を
示す範囲であれば特に問題はなく、１０〜９９重量％含
有されていることが好ましい。この範囲内であれば、充
放電効率、エネルギー密度、出力密度等の電池特性に影
響を及ぼすことなく、かつ十分な難燃性を得ることがで
きる。９９重量％を超えると電解質の濃度が少ないため
に二次電池等の電気化学素子として作用しなくなる。
示す範囲であれば特に問題はなく、１０〜９９重量％含
有されていることが好ましい。この範囲内であれば、充
放電効率、エネルギー密度、出力密度等の電池特性に影
響を及ぼすことなく、かつ十分な難燃性を得ることがで
きる。９９重量％を超えると電解質の濃度が少ないため
に二次電池等の電気化学素子として作用しなくなる。
【００１４】上記の化合物（Ｃ）および電解質（Ａ）の
含有量は、化合物（Ｃ）／電解液（Ａ）が重量比で６０
／４０〜９９／１の範囲であることが好ましい。６０／
４０未満のときには電解質（Ａ）が完全に溶解できなく
なる。また９９／１を超えると電解質の濃度が少ないた
め二次電池等の電気化学素子として作用しなくなる。
含有量は、化合物（Ｃ）／電解液（Ａ）が重量比で６０
／４０〜９９／１の範囲であることが好ましい。６０／
４０未満のときには電解質（Ａ）が完全に溶解できなく
なる。また９９／１を超えると電解質の濃度が少ないた
め二次電池等の電気化学素子として作用しなくなる。
【００１５】本発明の電解質（Ａ）としては、通常の非
水電解液に使用されるものであれば従来用いられている
ものと同様でよく、たとえば、アルカリ金属塩、第４級
アンモニウム塩等があげられる。アルカリ金属塩として
は、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩があげら
れ、たとえば４フッ化硼酸リチウム、６フッ化リン酸
リチウム、過塩素酸リチウム、トリフルオロメタンスル
ホン酸リチウム、リチウムビストリフルオロメタンスル
ホニルイミド、リチウムトリストリフルオロメタンスル
ホニルメチド、酢酸リチウム、トリフルオロ酢酸リチウ
ム、安息香酸リチウム、ｐ−トルエンスルホン酸リチウ
ム、硝酸リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、４
フェニル硼酸リチウム等のリチウム塩；過塩素酸ナト
リウム、ヨウ化ナトリウム、４フッ化硼酸ナトリウム、
６フッ化燐酸ナトリウム、トリフルオロメタンスルホン
酸ナトリウム、臭化ナトリウム等のナトリウム塩；ヨ
ウ化カリウム、４フッ化硼酸カリウム、６フッ化燐酸カ
リウム、トリフルオロメタンスルホン酸カリウム等のカ
リウム塩があげられる。
水電解液に使用されるものであれば従来用いられている
ものと同様でよく、たとえば、アルカリ金属塩、第４級
アンモニウム塩等があげられる。アルカリ金属塩として
は、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩があげら
れ、たとえば４フッ化硼酸リチウム、６フッ化リン酸
リチウム、過塩素酸リチウム、トリフルオロメタンスル
ホン酸リチウム、リチウムビストリフルオロメタンスル
ホニルイミド、リチウムトリストリフルオロメタンスル
ホニルメチド、酢酸リチウム、トリフルオロ酢酸リチウ
ム、安息香酸リチウム、ｐ−トルエンスルホン酸リチウ
ム、硝酸リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、４
フェニル硼酸リチウム等のリチウム塩；過塩素酸ナト
リウム、ヨウ化ナトリウム、４フッ化硼酸ナトリウム、
６フッ化燐酸ナトリウム、トリフルオロメタンスルホン
酸ナトリウム、臭化ナトリウム等のナトリウム塩；ヨ
ウ化カリウム、４フッ化硼酸カリウム、６フッ化燐酸カ
リウム、トリフルオロメタンスルホン酸カリウム等のカ
リウム塩があげられる。
【００１６】また、第４級アンモニウム塩としては、テ
トラメチルアンモニウム／４フッ化硼酸塩、テトラエチ
ルアンモニウム／４フッ化硼酸塩、テトラプロピルアン
モニウム／４フッ化硼酸塩、テトラブチルアンモニウム
／４フッ化硼酸塩、メチルトリエチルアンモニウム／４
フッ化硼酸塩、テトラエチルアンモニウム／６フッ化燐
酸塩、テトラエチルアンモニウム／過塩素酸塩等、もし
くはピリジン環、ピロリジン環、モルフォリン環、ピペ
リジン環、ピペラジン環、ピリミジン環、１，５−ジア
ザビシクロ［４，３，０］ノネン−５（ＤＢＮ）、１，
８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７（Ｄ
ＢＵ）等の環状または双環状構造を有する第４級アンモ
ニウム塩等があげられる。
トラメチルアンモニウム／４フッ化硼酸塩、テトラエチ
ルアンモニウム／４フッ化硼酸塩、テトラプロピルアン
モニウム／４フッ化硼酸塩、テトラブチルアンモニウム
／４フッ化硼酸塩、メチルトリエチルアンモニウム／４
フッ化硼酸塩、テトラエチルアンモニウム／６フッ化燐
酸塩、テトラエチルアンモニウム／過塩素酸塩等、もし
くはピリジン環、ピロリジン環、モルフォリン環、ピペ
リジン環、ピペラジン環、ピリミジン環、１，５−ジア
ザビシクロ［４，３，０］ノネン−５（ＤＢＮ）、１，
８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７（Ｄ
ＢＵ）等の環状または双環状構造を有する第４級アンモ
ニウム塩等があげられる。
【００１７】これらの中で、４フッ化硼酸リチウム、６
フッ化燐酸リチウム、リチウムビストリフルオロメタン
スルホニルイミドおよびリチウムトリストリフルオロメ
タンスルホニルメチドが、特に高いイオン伝導度を示
し、かつ熱安定性にも優れた電解質であるため好まし
い。また、この電解質（Ａ）のアニオン成分は、上記の
化合物（Ｃ）のアニオン成分と、同一でなくてもよい
が、同一であることが好ましい。
フッ化燐酸リチウム、リチウムビストリフルオロメタン
スルホニルイミドおよびリチウムトリストリフルオロメ
タンスルホニルメチドが、特に高いイオン伝導度を示
し、かつ熱安定性にも優れた電解質であるため好まし
い。また、この電解質（Ａ）のアニオン成分は、上記の
化合物（Ｃ）のアニオン成分と、同一でなくてもよい
が、同一であることが好ましい。
【００１８】本発明の非水溶剤（Ｂ）の種類は特に限定
はなく、通常の非水電解液に用いられているものと同様
のものが使用でき、たとえば、環状または鎖状炭酸エス
テル、鎖状カルボン酸エステル、環状または鎖状エーテ
ル、ラクトン化合物、ニトリル化合物、アミド化合物な
どの化合物、およびこれらの混合物を用いることができ
る。
はなく、通常の非水電解液に用いられているものと同様
のものが使用でき、たとえば、環状または鎖状炭酸エス
テル、鎖状カルボン酸エステル、環状または鎖状エーテ
ル、ラクトン化合物、ニトリル化合物、アミド化合物な
どの化合物、およびこれらの混合物を用いることができ
る。
【００１９】環状炭酸エステルとしては、たとえばプロ
ピレンカーボネート、エチレンカーボネートおよびブチ
レンカーボネート等のアルキレンカーボネートがあげら
れ、鎖状炭酸エステルとしては、たとえばジメチルカー
ボネート、メチルエチルカーボネートおよびジエチルカ
ーボネート等のジアルキルカーボネートがあげられる。
鎖状カルボン酸エステルとしては、たとえば酢酸メチ
ルおよびプロピオン酸メチルがあげられ、また、環状も
しくは鎖状エーテルとしては、たとえばテトラヒドロフ
ラン、１，３−ジオキソラン、１，２−ジメトキシエタ
ンがあげられる。ラクトン化合物としては、たとえばγ
−ブチロラクトンがあげられ、ニトリル化合物として
は、たとえばアセトニトリルがあげられ、アミド化合物
としては、たとえばジメチルフォルムアミドがあげられ
る。これらのうち、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステ
ル、およびこれらの混合物を用いた場合、高い充放電特
性および出力特性等の電池性能を示すため好ましい。
ピレンカーボネート、エチレンカーボネートおよびブチ
レンカーボネート等のアルキレンカーボネートがあげら
れ、鎖状炭酸エステルとしては、たとえばジメチルカー
ボネート、メチルエチルカーボネートおよびジエチルカ
ーボネート等のジアルキルカーボネートがあげられる。
鎖状カルボン酸エステルとしては、たとえば酢酸メチ
ルおよびプロピオン酸メチルがあげられ、また、環状も
しくは鎖状エーテルとしては、たとえばテトラヒドロフ
ラン、１，３−ジオキソラン、１，２−ジメトキシエタ
ンがあげられる。ラクトン化合物としては、たとえばγ
−ブチロラクトンがあげられ、ニトリル化合物として
は、たとえばアセトニトリルがあげられ、アミド化合物
としては、たとえばジメチルフォルムアミドがあげられ
る。これらのうち、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステ
ル、およびこれらの混合物を用いた場合、高い充放電特
性および出力特性等の電池性能を示すため好ましい。
【００２０】電解液中の非水溶剤（Ｂ）の含有量は、電
解液の使用目的や上記化合物（Ｃ）および電解質（Ａ）
の種類等に応じて適宜選択できるが、通常は１〜９０重
量％であることが好ましい。１重量％未満では電解質
（Ａ）の溶解性が低くなる。また９０重量％を超えると
電解液の難燃性が低下する。
解液の使用目的や上記化合物（Ｃ）および電解質（Ａ）
の種類等に応じて適宜選択できるが、通常は１〜９０重
量％であることが好ましい。１重量％未満では電解質
（Ａ）の溶解性が低くなる。また９０重量％を超えると
電解液の難燃性が低下する。
【００２１】本発明の難燃性非水電解液は必要に応じて
活性剤等の添加剤を添加することもできる。
活性剤等の添加剤を添加することもできる。
【００２２】本発明の難燃性非水電解液は、二次電池、
一次電池、電気二重層コンデンサ等の電気化学素子に用
いることができる。
一次電池、電気二重層コンデンサ等の電気化学素子に用
いることができる。
【００２３】本発明の難燃性非水電解液二次電池は、正
極、負極と共に、上記組成の電解液を使用するものであ
る。正極は、その活物質として、ＬｉＣｏＯ2、Ｌｉ
ＮｉＯ2、ＬｉxＮｉyＣｏ1- yＯ2（式中、ｘ、ｙは電池
の充放電状態によって異なり、通常０＜ｘ＜１、０．７
＜ｙ＜１．０２である）、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4
等のリチウムと１種または２種以上の遷移金属との複合
酸化物；ＭｎＯ2、Ｖ2Ｏ5等の遷移金属酸化物；Ｍ
ｏＳ2、ＴｉＳ2等の遷移金属硫化物；ポリアニリン、
ポリピロール、ポリアセン、ポリチオフェン、ポリアセ
チレン、ポリ−ｐ−フェニレン、ポリカルバゾール等の
導電性高分子；ジスルフィド化合物のように可逆的に
電解重合、解重合する化合物を使用することができる。
これらの中で、リチウムと遷移金属との複合酸化物が、
電池容量を向上させ、エネルギー密度に優れている点で
好ましい。
極、負極と共に、上記組成の電解液を使用するものであ
る。正極は、その活物質として、ＬｉＣｏＯ2、Ｌｉ
ＮｉＯ2、ＬｉxＮｉyＣｏ1- yＯ2（式中、ｘ、ｙは電池
の充放電状態によって異なり、通常０＜ｘ＜１、０．７
＜ｙ＜１．０２である）、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4
等のリチウムと１種または２種以上の遷移金属との複合
酸化物；ＭｎＯ2、Ｖ2Ｏ5等の遷移金属酸化物；Ｍ
ｏＳ2、ＴｉＳ2等の遷移金属硫化物；ポリアニリン、
ポリピロール、ポリアセン、ポリチオフェン、ポリアセ
チレン、ポリ−ｐ−フェニレン、ポリカルバゾール等の
導電性高分子；ジスルフィド化合物のように可逆的に
電解重合、解重合する化合物を使用することができる。
これらの中で、リチウムと遷移金属との複合酸化物が、
電池容量を向上させ、エネルギー密度に優れている点で
好ましい。
【００２４】このような正極活物質を使用して正極を形
成するに際しては、公知の導電剤や結着剤を添加、併用
することができる。
成するに際しては、公知の導電剤や結着剤を添加、併用
することができる。
【００２５】負極は、その活物質として、軽金属または
軽金属イオンを使用する。このような軽金属としては、
リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、アルミニ
ウム等があげられ、同様に軽金属イオンとしてリチウム
イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、セシウム
イオン、アルミニウムイオン等があげられる。この中で
特に電池出力やエネルギー密度の点からリチウムおよび
リチウムイオンが好ましい。
軽金属イオンを使用する。このような軽金属としては、
リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、アルミニ
ウム等があげられ、同様に軽金属イオンとしてリチウム
イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、セシウム
イオン、アルミニウムイオン等があげられる。この中で
特に電池出力やエネルギー密度の点からリチウムおよび
リチウムイオンが好ましい。
【００２６】負極は、前述の、負極の活物質そのものあ
るいは活物質を吸蔵、放出できる材料から構成される。
このような負極の構成材料としては、軽金属そのも
の；軽金属イオンを有する化合物そのもの；これら
の軽金属を含有する合金そのものを用いてもよいし、あ
るいはこのような軽金属またはそのイオンを吸蔵、放
出できる材料を用いてもよい。
るいは活物質を吸蔵、放出できる材料から構成される。
このような負極の構成材料としては、軽金属そのも
の；軽金属イオンを有する化合物そのもの；これら
の軽金属を含有する合金そのものを用いてもよいし、あ
るいはこのような軽金属またはそのイオンを吸蔵、放
出できる材料を用いてもよい。
【００２７】このような負極の構成材料のうち、のた
とえばリチウムまたはそのイオンを吸蔵、放出できる材
料としては、たとえば、（１）グラファイト類、有機高
分子化合物焼成体（フェノール樹脂、フラン樹脂等を適
当な温度で焼成し炭素化したもの）、コークス類（ピッ
チコークス、ニードルコークス、石油コークス等）、炭
素繊維、ガラス状炭素類、熱分解炭素類、活性炭等の炭
素質材料；（２）リチウムイオンを吸蔵することにより
導電性を示すポリアセチレン、ポリピロール等のポリマ
ー等を使用することができる。また、の軽金属合金と
しては、たとえばリチウム−アルミニウム合金等を使用
することができる。
とえばリチウムまたはそのイオンを吸蔵、放出できる材
料としては、たとえば、（１）グラファイト類、有機高
分子化合物焼成体（フェノール樹脂、フラン樹脂等を適
当な温度で焼成し炭素化したもの）、コークス類（ピッ
チコークス、ニードルコークス、石油コークス等）、炭
素繊維、ガラス状炭素類、熱分解炭素類、活性炭等の炭
素質材料；（２）リチウムイオンを吸蔵することにより
導電性を示すポリアセチレン、ポリピロール等のポリマ
ー等を使用することができる。また、の軽金属合金と
しては、たとえばリチウム−アルミニウム合金等を使用
することができる。
【００２８】負極の構成材料としては、これら〜の
中で、充放電特性および自己放電特性を向上させる点か
ら、の（１）の炭素質材料を使用するのが好ましい。
このような材料から負極を形成するに際しては、公知の
決着剤等を添加することができる。
中で、充放電特性および自己放電特性を向上させる点か
ら、の（１）の炭素質材料を使用するのが好ましい。
このような材料から負極を形成するに際しては、公知の
決着剤等を添加することができる。
【００２９】本発明の難燃性非水電解液二次電池は、電
解液として以上説明した難燃性非水電解液を含み、ま
た、たとえば、特開昭６３−１２１２６０号公報、特開
昭６２−９０８６３号公報、特開平８−３０６３６４号
公報、特開昭６３−３２８７０号公報、特開平６−６０
９０６号公報および「電池技術」［第６巻、１２９頁
（１９９４発行）］等に記載の正、負極の組み合わせを
用いることにより、充放電効率、エネルギー密度、出力
密度等の電池特性を損なうことなく難燃性を有し、しか
も長寿命である実用性に優れた難燃性非水電解液二次電
池とすることができる。なお、本発明の難燃性非水電解
液二次電池の形状、形態等は特に限定されるものでな
く、円筒形、角形、コイン型、カード型、さらには大型
など本発明の範囲内で任意に選択することができる。
解液として以上説明した難燃性非水電解液を含み、ま
た、たとえば、特開昭６３−１２１２６０号公報、特開
昭６２−９０８６３号公報、特開平８−３０６３６４号
公報、特開昭６３−３２８７０号公報、特開平６−６０
９０６号公報および「電池技術」［第６巻、１２９頁
（１９９４発行）］等に記載の正、負極の組み合わせを
用いることにより、充放電効率、エネルギー密度、出力
密度等の電池特性を損なうことなく難燃性を有し、しか
も長寿命である実用性に優れた難燃性非水電解液二次電
池とすることができる。なお、本発明の難燃性非水電解
液二次電池の形状、形態等は特に限定されるものでな
く、円筒形、角形、コイン型、カード型、さらには大型
など本発明の範囲内で任意に選択することができる。
【００３０】
【実施例】次に、実施例をあげて本発明をより具体的に
説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。 ＜電解液の調製＞化合物（Ｃ）として、１−メチルオキ
サゾリウム／４フッ化硼酸塩（ＭＯＢ）、１−メチルオ
キサゾリウム／６フッ化燐塩（ＭＯＰ）、１−メチルオ
キサゾリウム／ビストリフルオロメタンスルホニルイミ
ド塩（ＭＯＴＦＳＩ）、１−メチルオキサゾリウム／過
塩素酸塩（ＭＯＣ）および１−メチルオキサゾリウム／
トリフルオロメタンスルホン酸塩（ＭＯＭＳ）を用い、
電解質（Ａ）として、４フッ化硼酸リチウム（ＬｉＢＦ
4）、６フッ過燐酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、リチウムビ
ストリフルオロメタンスルホニルイミド（ＬｉＴＦＳ
Ｉ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）およびトリフ
ルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）を
用い、非水溶剤（Ｂ）としてプロピレンカーボネート
（ＰＣ）を、表１に記載した割合で配合して本発明の実
施例１〜５の非水電解液を調製した。また比較例として
ＬｉＰＦ6とＰＣのみからなる電解液（比較例１）、お
よびＬｉＢＦ4とＭＯＢのみからなる電解液（比較例
２）を調製した。
説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。 ＜電解液の調製＞化合物（Ｃ）として、１−メチルオキ
サゾリウム／４フッ化硼酸塩（ＭＯＢ）、１−メチルオ
キサゾリウム／６フッ化燐塩（ＭＯＰ）、１−メチルオ
キサゾリウム／ビストリフルオロメタンスルホニルイミ
ド塩（ＭＯＴＦＳＩ）、１−メチルオキサゾリウム／過
塩素酸塩（ＭＯＣ）および１−メチルオキサゾリウム／
トリフルオロメタンスルホン酸塩（ＭＯＭＳ）を用い、
電解質（Ａ）として、４フッ化硼酸リチウム（ＬｉＢＦ
4）、６フッ過燐酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、リチウムビ
ストリフルオロメタンスルホニルイミド（ＬｉＴＦＳ
Ｉ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）およびトリフ
ルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）を
用い、非水溶剤（Ｂ）としてプロピレンカーボネート
（ＰＣ）を、表１に記載した割合で配合して本発明の実
施例１〜５の非水電解液を調製した。また比較例として
ＬｉＰＦ6とＰＣのみからなる電解液（比較例１）、お
よびＬｉＢＦ4とＭＯＢのみからなる電解液（比較例
２）を調製した。
【００３１】
【表１】
【００３２】＜難燃性の評価＞電解液の入ったビーカー
に、幅１．５ｃｍ、長さ３０ｃｍ、厚さ０．０４ｍｍに
作製したセパレータ用マニラ紙を５分間浸す。マニラ紙
から滴る液を拭った後、５ｃｍ間隔においた支持針の上
にマニラ紙を刺して水平に固定する。無風状態の中でマ
ニラ紙の一端をライターで着火し自然消火するのを待
つ。その燃焼長（ｃｍ）および燃焼速度（ｃｍ／ｓｅ
ｃ）を各々３回測定し平均値を求めた。結果を表２に示
す。
に、幅１．５ｃｍ、長さ３０ｃｍ、厚さ０．０４ｍｍに
作製したセパレータ用マニラ紙を５分間浸す。マニラ紙
から滴る液を拭った後、５ｃｍ間隔においた支持針の上
にマニラ紙を刺して水平に固定する。無風状態の中でマ
ニラ紙の一端をライターで着火し自然消火するのを待
つ。その燃焼長（ｃｍ）および燃焼速度（ｃｍ／ｓｅ
ｃ）を各々３回測定し平均値を求めた。結果を表２に示
す。
【００３３】＜電解液の耐電圧および電気伝導度の評価
＞実施例１〜５、比較例１および比較例２の電解液の耐
電圧および電気伝導度を測定した。耐電圧の測定は、作
用極にグラッシーカーボン、参照極にリチウム金属およ
び対極に白金を用いた３極式耐電圧測定セルに上記電解
液を入れ、ポテンシオスタットで１０ｍＶ／ｓｅｃで走
引し、リチウム金属の電位を基準にして酸化分解電流が
０．１ｍＡ以上流れない上限電圧を耐電圧とした。ま
た、電気伝導度は交流インピーダンスメータを用い、１
０ｋＨｚで２５℃と−２０℃で測定した。結果を表２に
示した。
＞実施例１〜５、比較例１および比較例２の電解液の耐
電圧および電気伝導度を測定した。耐電圧の測定は、作
用極にグラッシーカーボン、参照極にリチウム金属およ
び対極に白金を用いた３極式耐電圧測定セルに上記電解
液を入れ、ポテンシオスタットで１０ｍＶ／ｓｅｃで走
引し、リチウム金属の電位を基準にして酸化分解電流が
０．１ｍＡ以上流れない上限電圧を耐電圧とした。ま
た、電気伝導度は交流インピーダンスメータを用い、１
０ｋＨｚで２５℃と−２０℃で測定した。結果を表２に
示した。
【００３４】
【表２】
【００３５】表２からも明らかなように、本発明の実施
例１〜５の電解液はいずれも優れた難燃性および高い耐
電圧と高い電気伝導性を示した。これらの中でも、電解
質アニオンとして４フッ化硼酸アニオン、６フッ化燐酸
アニオンおよびビストリフルオロメタンスルホニルイミ
ドアニオンを用いた系（実施例１〜３）が特に難燃性に
優れていることがわかる。また、非水溶剤を含んだ実施
例１〜５の電解液は、非水溶剤を含まない比較例２と比
べ、特に低温での電気伝導性に優れていることがわか
る。
例１〜５の電解液はいずれも優れた難燃性および高い耐
電圧と高い電気伝導性を示した。これらの中でも、電解
質アニオンとして４フッ化硼酸アニオン、６フッ化燐酸
アニオンおよびビストリフルオロメタンスルホニルイミ
ドアニオンを用いた系（実施例１〜３）が特に難燃性に
優れていることがわかる。また、非水溶剤を含んだ実施
例１〜５の電解液は、非水溶剤を含まない比較例２と比
べ、特に低温での電気伝導性に優れていることがわか
る。
【００３６】＜二次電池の作成＞図１に示すようなコイ
ン型非水電解液リチウム二次電池を作成した。図１にお
いて、１はグラファイト、２は正極活物質成型体、３は
多孔質セパレータ、４は負極缶、５は正極缶、６はガス
ケットである。図１に示す非水電解液リチウム二次電池
を以下の手順で作成した。ＬｉＣｏＯ2に導電剤として
アセチレンブラックおよび結着剤としてポリフッ化ビニ
リデン粉末を混合して加圧成型して作製した正極活物質
成型体２をステンレス製正極缶５の底面に置いたニッケ
ル製ネット上に圧着した。次に前記成型体上にポリプロ
ピレン製多孔質セパレーター３を載置した後、実施例１
の組成の難燃性非水電解液を注入し、ガスケット６を挿
入した。その後グラファイト１を密着させたステンレス
製負極缶４をポリプロピレン製多孔質セパレーター３上
に載置し、正極缶５の開口端部分をを内方へ折曲し封口
部分をガラスハーメチックシールして図１に示す実施例
６の難燃性非水電解液リチウム二次電池を作成した。
ン型非水電解液リチウム二次電池を作成した。図１にお
いて、１はグラファイト、２は正極活物質成型体、３は
多孔質セパレータ、４は負極缶、５は正極缶、６はガス
ケットである。図１に示す非水電解液リチウム二次電池
を以下の手順で作成した。ＬｉＣｏＯ2に導電剤として
アセチレンブラックおよび結着剤としてポリフッ化ビニ
リデン粉末を混合して加圧成型して作製した正極活物質
成型体２をステンレス製正極缶５の底面に置いたニッケ
ル製ネット上に圧着した。次に前記成型体上にポリプロ
ピレン製多孔質セパレーター３を載置した後、実施例１
の組成の難燃性非水電解液を注入し、ガスケット６を挿
入した。その後グラファイト１を密着させたステンレス
製負極缶４をポリプロピレン製多孔質セパレーター３上
に載置し、正極缶５の開口端部分をを内方へ折曲し封口
部分をガラスハーメチックシールして図１に示す実施例
６の難燃性非水電解液リチウム二次電池を作成した。
【００３７】実施例２および実施例３の組成の難燃性非
水電解液を用いる以外は実施例６と同様に操作して、図
１と同じ構成の実施例７および実施例８の難燃性非水リ
チウム二次電池を作成した。
水電解液を用いる以外は実施例６と同様に操作して、図
１と同じ構成の実施例７および実施例８の難燃性非水リ
チウム二次電池を作成した。
【００３８】比較例として上記難燃性非水電解液の代わ
りに、比較例１および比較例２で用いた電解液を用いる
以外は実施例６と同様に操作して、図１と同じ構成の比
較例３および比較例４の非水電解液リチウム二次電池を
作成した。
りに、比較例１および比較例２で用いた電解液を用いる
以外は実施例６と同様に操作して、図１と同じ構成の比
較例３および比較例４の非水電解液リチウム二次電池を
作成した。
【００３９】＜電池特性評価＞以上のようにして作成し
た非水電解液リチウム二次電池に対し、以下のように充
放電特性を比較した。上限電圧を４．２Ｖに設定して１
ｍＡで１０時間定電流、定電圧充電し、続いて１ｍＡの
低電流で終止電圧３．０Ｖまで放電し、これを充放電の
１サイクルとしてこのような充放電を所定サイクル数繰
り返した。図２は、そのときの充放電効率をサイクル数
に対してプロットしたものである。図２に示す通り、実
施例６、実施例７および実施例８は比較例３および比較
例４に対し良好な充放電を示し、優れた充放電特性を示
すことがわかる。
た非水電解液リチウム二次電池に対し、以下のように充
放電特性を比較した。上限電圧を４．２Ｖに設定して１
ｍＡで１０時間定電流、定電圧充電し、続いて１ｍＡの
低電流で終止電圧３．０Ｖまで放電し、これを充放電の
１サイクルとしてこのような充放電を所定サイクル数繰
り返した。図２は、そのときの充放電効率をサイクル数
に対してプロットしたものである。図２に示す通り、実
施例６、実施例７および実施例８は比較例３および比較
例４に対し良好な充放電を示し、優れた充放電特性を示
すことがわかる。
【００４０】
【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、電
解質と非水溶剤からなる二次電池用非水電解液おいて、
さらに、オキサゾリウムカチオンを有する化合物を含有
することで、優れた難燃性を有し、高い耐電圧と低温で
の電気伝導度特性にも優れた難燃性非水電解液を提供す
ることができる。また、本発明によれば、このような難
燃性非水電解液を用いることにより、充放電特性に優れ
た難燃性非水電解液二次電池を提供することができ、そ
の工業価値の大なるものである。
解質と非水溶剤からなる二次電池用非水電解液おいて、
さらに、オキサゾリウムカチオンを有する化合物を含有
することで、優れた難燃性を有し、高い耐電圧と低温で
の電気伝導度特性にも優れた難燃性非水電解液を提供す
ることができる。また、本発明によれば、このような難
燃性非水電解液を用いることにより、充放電特性に優れ
た難燃性非水電解液二次電池を提供することができ、そ
の工業価値の大なるものである。
【図１】本発明の実施例で作成したリチウム二次電池の
半断面図である。
半断面図である。
【図２】各種非水電解液をもちいて作成したリチウム電
池の充放電特性の比較を示す図である。
池の充放電特性の比較を示す図である。
１ グラファイト ２ 正極活物質成型体 ３ 多孔質セパレータ ４ 負極缶 ５ 正極缶 ６ ガスケット ○ 実施例６のサイクル数と充放電効率測定値 △ 実施例７のサイクル数と充放電効率測定値 □ 実施例８のサイクル数と充放電効率測定値 × 比較例３のサイクル数と充放電効率測定値 ◇ 比較例４のサイクル数と充放電効率測定値
Claims (9)
- 【請求項１】 電解質（Ａ）、非水溶剤（Ｂ）、および
下記一般式（１）で示されるオキサゾリウムカチオンを
有する化合物（Ｃ）を含有することを特徴とする難燃性
非水電解液。一般式 【化１】 （式中、Ｒ1は炭素数が１〜４のアルキル基、フェニル
基またはベンジル基を示す。Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は水素
原子、炭素数が１〜４のアルキル基、フェニル基または
ベンジル基を示す。） - 【請求項２】 該化合物（Ｃ）の含有量が１０〜９９重
量％である請求項１記載の難燃性非水電解液。 - 【請求項３】 該化合物（Ｃ）のアニオンが、４フッ化
硼酸アニオン、６フッ化燐酸アニオン、ビストリフルオ
ロメタンスルホニルイミドアニオンもしくはトリストリ
フルオロメタンスルホニルメチドアニオンである請求項
１または２記載の難燃性非水電解液。 - 【請求項４】 該電解質（Ａ）が、４フッ化硼酸リチウ
ム、６フッ化燐酸リチウム、リチウムビストリフルオロ
メタンスルホニルイミドもしくはリチウムトリストリフ
ルオロメタンスルホン酸メチドである請求項１〜３いず
れか記載の難燃性非水電解液。 - 【請求項５】 該非水溶剤（Ｂ）が、環状炭酸エステル
および／または鎖状炭酸エステルである請求項１〜４い
ずれか記載の難燃性非水電解液。 - 【請求項６】 正極、負極および請求項１〜５いずれか
記載の難燃性非水電解液を有することを特徴とする難燃
性非水電解液二次電池。 - 【請求項７】 正極、負極および請求項１〜５いずれか
記載の難燃性非水電解液を有する難燃性非水電解液リチ
ウム二次電池。 - 【請求項８】 負極の活物質が、リチウムまたはリチウ
ムイオンからなる請求項７記載の難燃性非水電解液リチ
ウム二次電池。 - 【請求項９】 正極の活物質が、リチウムと１種以上の
遷移金属との複合酸化物からなる請求項７または８記載
の難燃性非水電解液リチウム二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10095498A JPH11273733A (ja) | 1998-03-23 | 1998-03-23 | 難燃性非水電解液およびそれを用いた二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10095498A JPH11273733A (ja) | 1998-03-23 | 1998-03-23 | 難燃性非水電解液およびそれを用いた二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11273733A true JPH11273733A (ja) | 1999-10-08 |
Family
ID=14139274
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10095498A Pending JPH11273733A (ja) | 1998-03-23 | 1998-03-23 | 難燃性非水電解液およびそれを用いた二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11273733A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001093363A2 (en) * | 2000-05-26 | 2001-12-06 | Covalent Associates, Inc. | Non-flammable electrolytes |
| JP2008047853A (ja) * | 2006-07-21 | 2008-02-28 | Sony Corp | キャパシタ |
-
1998
- 1998-03-23 JP JP10095498A patent/JPH11273733A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001093363A2 (en) * | 2000-05-26 | 2001-12-06 | Covalent Associates, Inc. | Non-flammable electrolytes |
| WO2001093363A3 (en) * | 2000-05-26 | 2003-01-09 | Covalent Associates Inc | Non-flammable electrolytes |
| JP2008047853A (ja) * | 2006-07-21 | 2008-02-28 | Sony Corp | キャパシタ |
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