JPH11273733A - 難燃性非水電解液およびそれを用いた二次電池 - Google Patents
難燃性非水電解液およびそれを用いた二次電池Info
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Abstract
非水電解液二次電池を提供する。 【解決手段】 電解質と非水溶剤からなる二次電池用非
水電解液において、さらに、難燃剤としてオキサゾリウ
ム塩を含有させる。
Description
池、あるいは電気二重層コンデンサ等の電気化学素子に
用いる新規な難燃性非水電解液に関し、特に二次電池に
適した難燃性非水電解液に関する。さらに、この電解液
を用いた、たとえば携帯機器等に必用なコードレス電
源、電気自動車等の電源に用いられる、充電により再利
用可能な難燃性非水電解液二次電池に関するものであ
る。
高エネルギー密度を有し、かつ貯蔵性に優れているた
め、広く民生用電子機器の電源に用いられている。しか
し負極に金属リチウムを用いたリチウム二次電池は、そ
の優れた特性にも関わらず、デンドライト状のリチウム
の析出のために十分な充放電サイクル寿命が得られず、
未だ実用化されていない。そこで金属リチウムをそのま
ま用いるのではなく、リチウムイオンを吸蔵、放出でき
る炭素質材料が注目され、活発に開発が行われている。
また、それに適した電解液を構成する非水溶媒について
も種々検討されている。この非水溶媒には、プロピレン
カーボネートやエチレンカーボネート等の高誘電率溶媒
にジエチルカーボネートやジメトキシエタン等の低粘度
溶媒を混合したものが代表的である。
ルギー密度化および高出力密度化が強く要望されてお
り、より一層の難燃化、不燃化等の安全性向上が望まれ
ている。現在使用されている非水溶剤は、比較的低い引
火点を有しており、可燃性である。
解液に添加することが提案されている(特開平−184
870号公報、特開平8−88023号公報)。しか
し、この種の化合物を添加すると、難燃性は付与できる
が、電気伝導度が低下し、電解液特性が大幅に劣る。ま
た、充放電効率、エネルギー密度、出力密度、寿命等の
電池特性も添加前と比べ大幅に劣ってしまう。
もので、充放電効率、エネルギー密度、出力密度、寿命
等の電池特性を損なうことなく難燃性を有する難燃性非
水電解液を提供することを目的とする。さらに、耐電
圧、電気伝導度特性に優れ、負荷特性、低温特性に優れ
た難燃性非水電解液を提供することを目的とする。さら
に、充放電サイクル特性が優れ、長寿命の難燃性非水電
解液二次電池を提供することを目的とする。
を達成するために鋭意検討を行った結果、本発明に至っ
た。すなわち、本発明は、電解質(A)、非水溶剤
(B)、およびオキサゾリウムカチオンを有する化合物
(C)を含有することを特徴とする難燃性非水電解液で
ある。また本発明の二次電池は、上記の難燃性非水電解
液を有することを特徴とする難燃性非水電解液二次電池
である。
る。
キサゾリウムカチオンを有する化合物(C)は難燃性を
有し、電解液に含有させることで電解液特性を低下させ
ることなく、電解液に難燃性を付与させることができ
る。一般式
(メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等)、フ
ェニル基またはベンジル基を示す。R2、R3およびR4
は水素原子、炭素数が1〜4のアルキル基(メチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基等)、フェニル基また
はベンジル基を示す。
る化合物(C)の具体例としては、1−メチルオキサゾ
リウム化合物、1−エチルオキサゾリウム化合物、1−
n−プロピルオキサゾリウム化合物、1−iso−プロ
ピルオキサゾリウム化合物、1−n−ブチルオキサゾリ
ウム化合物、1−iso−ブチルオキサゾリウム化合
物、1−tert−ブチルオキサゾリウム化合物、1−
フェニルオキサゾリウム化合物、1−ベンジルオキサゾ
リウム化合物、1,2−ジメチルオキサゾリウム化合
物、1,4−ジメチルオキサゾリウム化合物、1,5−
ジメチルオキサゾリウム化合物、1,2,4−トリメチ
ルオキサゾリウム化合物、1,2,5−トリメチルオキ
サゾリウム化合物、1−エチル−2−メチルオキサゾリ
ウム化合物、1−ベンジル−2−メチルオキサゾリウム
化合物、1−メチル−2−ベンジルオキサゾリウム化合
物等が挙げられる。これらの化合物(C)は1種類で用
いることもまた、2種類以上の混合物として用いること
も可能である。
非水電解液に使用されるものであれば特に限定はなく、
たとえばハロゲンアニオン(フルオロアニオン、クロロ
アニオン、ブロモアニオン、ヨードアニオン)、4フッ
化硼酸アニオン、6フッ化燐酸アニオン、6フッ化ひ酸
アニオン、過塩素酸アニオン、トリフルオロメタンスル
ホン酸アニオン、ビストリフルオロメタンスルホニルイ
ミドアニオン、トリストリフルオロメタンスルホニルメ
チドアニオン、有機カルボン酸アニオン(酢酸、フタル
酸、マレイン酸、安息香酸等のアニオン)等を使用する
ことができる。これらのうち、4フッ化硼酸アニオン、
6フッ化燐酸アニオン、ビストリフルオロメタンスルホ
ニルイミドアニオンおよびトリストリフルオロメタンス
ルホニルメチドアニオンが好ましく、特に、4フッ化硼
酸アニオン、6フッ化燐酸アニオン、ビストリフルオロ
メタンスルホニルイミドアニオンおよびトリストリフル
オロメタンスルホニルメチドアニオンを用いた場合、特
に高い難燃性および充放電特性等の電池性能を示す。
示す範囲であれば特に問題はなく、10〜99重量%含
有されていることが好ましい。この範囲内であれば、充
放電効率、エネルギー密度、出力密度等の電池特性に影
響を及ぼすことなく、かつ十分な難燃性を得ることがで
きる。99重量%を超えると電解質の濃度が少ないため
に二次電池等の電気化学素子として作用しなくなる。
含有量は、化合物(C)/電解液(A)が重量比で60
/40〜99/1の範囲であることが好ましい。60/
40未満のときには電解質(A)が完全に溶解できなく
なる。また99/1を超えると電解質の濃度が少ないた
め二次電池等の電気化学素子として作用しなくなる。
水電解液に使用されるものであれば従来用いられている
ものと同様でよく、たとえば、アルカリ金属塩、第4級
アンモニウム塩等があげられる。アルカリ金属塩として
は、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩があげら
れ、たとえば4フッ化硼酸リチウム、6フッ化リン酸
リチウム、過塩素酸リチウム、トリフルオロメタンスル
ホン酸リチウム、リチウムビストリフルオロメタンスル
ホニルイミド、リチウムトリストリフルオロメタンスル
ホニルメチド、酢酸リチウム、トリフルオロ酢酸リチウ
ム、安息香酸リチウム、p−トルエンスルホン酸リチウ
ム、硝酸リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、4
フェニル硼酸リチウム等のリチウム塩;過塩素酸ナト
リウム、ヨウ化ナトリウム、4フッ化硼酸ナトリウム、
6フッ化燐酸ナトリウム、トリフルオロメタンスルホン
酸ナトリウム、臭化ナトリウム等のナトリウム塩;ヨ
ウ化カリウム、4フッ化硼酸カリウム、6フッ化燐酸カ
リウム、トリフルオロメタンスルホン酸カリウム等のカ
リウム塩があげられる。
トラメチルアンモニウム/4フッ化硼酸塩、テトラエチ
ルアンモニウム/4フッ化硼酸塩、テトラプロピルアン
モニウム/4フッ化硼酸塩、テトラブチルアンモニウム
/4フッ化硼酸塩、メチルトリエチルアンモニウム/4
フッ化硼酸塩、テトラエチルアンモニウム/6フッ化燐
酸塩、テトラエチルアンモニウム/過塩素酸塩等、もし
くはピリジン環、ピロリジン環、モルフォリン環、ピペ
リジン環、ピペラジン環、ピリミジン環、1,5−ジア
ザビシクロ[4,3,0]ノネン−5(DBN)、1,
8−ジアザビシクロ[5,4,0]ウンデセン−7(D
BU)等の環状または双環状構造を有する第4級アンモ
ニウム塩等があげられる。
フッ化燐酸リチウム、リチウムビストリフルオロメタン
スルホニルイミドおよびリチウムトリストリフルオロメ
タンスルホニルメチドが、特に高いイオン伝導度を示
し、かつ熱安定性にも優れた電解質であるため好まし
い。また、この電解質(A)のアニオン成分は、上記の
化合物(C)のアニオン成分と、同一でなくてもよい
が、同一であることが好ましい。
はなく、通常の非水電解液に用いられているものと同様
のものが使用でき、たとえば、環状または鎖状炭酸エス
テル、鎖状カルボン酸エステル、環状または鎖状エーテ
ル、ラクトン化合物、ニトリル化合物、アミド化合物な
どの化合物、およびこれらの混合物を用いることができ
る。
ピレンカーボネート、エチレンカーボネートおよびブチ
レンカーボネート等のアルキレンカーボネートがあげら
れ、鎖状炭酸エステルとしては、たとえばジメチルカー
ボネート、メチルエチルカーボネートおよびジエチルカ
ーボネート等のジアルキルカーボネートがあげられる。
鎖状カルボン酸エステルとしては、たとえば酢酸メチ
ルおよびプロピオン酸メチルがあげられ、また、環状も
しくは鎖状エーテルとしては、たとえばテトラヒドロフ
ラン、1,3−ジオキソラン、1,2−ジメトキシエタ
ンがあげられる。ラクトン化合物としては、たとえばγ
−ブチロラクトンがあげられ、ニトリル化合物として
は、たとえばアセトニトリルがあげられ、アミド化合物
としては、たとえばジメチルフォルムアミドがあげられ
る。これらのうち、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステ
ル、およびこれらの混合物を用いた場合、高い充放電特
性および出力特性等の電池性能を示すため好ましい。
解液の使用目的や上記化合物(C)および電解質(A)
の種類等に応じて適宜選択できるが、通常は1〜90重
量%であることが好ましい。1重量%未満では電解質
(A)の溶解性が低くなる。また90重量%を超えると
電解液の難燃性が低下する。
活性剤等の添加剤を添加することもできる。
一次電池、電気二重層コンデンサ等の電気化学素子に用
いることができる。
極、負極と共に、上記組成の電解液を使用するものであ
る。正極は、その活物質として、LiCoO2、Li
NiO2、LixNiyCo1- yO2(式中、x、yは電池
の充放電状態によって異なり、通常0<x<1、0.7
<y<1.02である)、LiMnO2、LiMn2O4
等のリチウムと1種または2種以上の遷移金属との複合
酸化物;MnO2、V2O5等の遷移金属酸化物;M
oS2、TiS2等の遷移金属硫化物;ポリアニリン、
ポリピロール、ポリアセン、ポリチオフェン、ポリアセ
チレン、ポリ−p−フェニレン、ポリカルバゾール等の
導電性高分子;ジスルフィド化合物のように可逆的に
電解重合、解重合する化合物を使用することができる。
これらの中で、リチウムと遷移金属との複合酸化物が、
電池容量を向上させ、エネルギー密度に優れている点で
好ましい。
成するに際しては、公知の導電剤や結着剤を添加、併用
することができる。
軽金属イオンを使用する。このような軽金属としては、
リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、アルミニ
ウム等があげられ、同様に軽金属イオンとしてリチウム
イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、セシウム
イオン、アルミニウムイオン等があげられる。この中で
特に電池出力やエネルギー密度の点からリチウムおよび
リチウムイオンが好ましい。
るいは活物質を吸蔵、放出できる材料から構成される。
このような負極の構成材料としては、軽金属そのも
の;軽金属イオンを有する化合物そのもの;これら
の軽金属を含有する合金そのものを用いてもよいし、あ
るいはこのような軽金属またはそのイオンを吸蔵、放
出できる材料を用いてもよい。
とえばリチウムまたはそのイオンを吸蔵、放出できる材
料としては、たとえば、(1)グラファイト類、有機高
分子化合物焼成体(フェノール樹脂、フラン樹脂等を適
当な温度で焼成し炭素化したもの)、コークス類(ピッ
チコークス、ニードルコークス、石油コークス等)、炭
素繊維、ガラス状炭素類、熱分解炭素類、活性炭等の炭
素質材料;(2)リチウムイオンを吸蔵することにより
導電性を示すポリアセチレン、ポリピロール等のポリマ
ー等を使用することができる。また、の軽金属合金と
しては、たとえばリチウム−アルミニウム合金等を使用
することができる。
中で、充放電特性および自己放電特性を向上させる点か
ら、の(1)の炭素質材料を使用するのが好ましい。
このような材料から負極を形成するに際しては、公知の
決着剤等を添加することができる。
解液として以上説明した難燃性非水電解液を含み、ま
た、たとえば、特開昭63−121260号公報、特開
昭62−90863号公報、特開平8−306364号
公報、特開昭63−32870号公報、特開平6−60
906号公報および「電池技術」[第6巻、129頁
(1994発行)]等に記載の正、負極の組み合わせを
用いることにより、充放電効率、エネルギー密度、出力
密度等の電池特性を損なうことなく難燃性を有し、しか
も長寿命である実用性に優れた難燃性非水電解液二次電
池とすることができる。なお、本発明の難燃性非水電解
液二次電池の形状、形態等は特に限定されるものでな
く、円筒形、角形、コイン型、カード型、さらには大型
など本発明の範囲内で任意に選択することができる。
説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。 <電解液の調製>化合物(C)として、1−メチルオキ
サゾリウム/4フッ化硼酸塩(MOB)、1−メチルオ
キサゾリウム/6フッ化燐塩(MOP)、1−メチルオ
キサゾリウム/ビストリフルオロメタンスルホニルイミ
ド塩(MOTFSI)、1−メチルオキサゾリウム/過
塩素酸塩(MOC)および1−メチルオキサゾリウム/
トリフルオロメタンスルホン酸塩(MOMS)を用い、
電解質(A)として、4フッ化硼酸リチウム(LiBF
4)、6フッ過燐酸リチウム(LiPF6)、リチウムビ
ストリフルオロメタンスルホニルイミド(LiTFS
I)、過塩素酸リチウム(LiClO4)およびトリフ
ルオロメタンスルホン酸リチウム(LiCF3SO3)を
用い、非水溶剤(B)としてプロピレンカーボネート
(PC)を、表1に記載した割合で配合して本発明の実
施例1〜5の非水電解液を調製した。また比較例として
LiPF6とPCのみからなる電解液(比較例1)、お
よびLiBF4とMOBのみからなる電解液(比較例
2)を調製した。
に、幅1.5cm、長さ30cm、厚さ0.04mmに
作製したセパレータ用マニラ紙を5分間浸す。マニラ紙
から滴る液を拭った後、5cm間隔においた支持針の上
にマニラ紙を刺して水平に固定する。無風状態の中でマ
ニラ紙の一端をライターで着火し自然消火するのを待
つ。その燃焼長(cm)および燃焼速度(cm/se
c)を各々3回測定し平均値を求めた。結果を表2に示
す。
>実施例1〜5、比較例1および比較例2の電解液の耐
電圧および電気伝導度を測定した。耐電圧の測定は、作
用極にグラッシーカーボン、参照極にリチウム金属およ
び対極に白金を用いた3極式耐電圧測定セルに上記電解
液を入れ、ポテンシオスタットで10mV/secで走
引し、リチウム金属の電位を基準にして酸化分解電流が
0.1mA以上流れない上限電圧を耐電圧とした。ま
た、電気伝導度は交流インピーダンスメータを用い、1
0kHzで25℃と−20℃で測定した。結果を表2に
示した。
例1〜5の電解液はいずれも優れた難燃性および高い耐
電圧と高い電気伝導性を示した。これらの中でも、電解
質アニオンとして4フッ化硼酸アニオン、6フッ化燐酸
アニオンおよびビストリフルオロメタンスルホニルイミ
ドアニオンを用いた系(実施例1〜3)が特に難燃性に
優れていることがわかる。また、非水溶剤を含んだ実施
例1〜5の電解液は、非水溶剤を含まない比較例2と比
べ、特に低温での電気伝導性に優れていることがわか
る。
ン型非水電解液リチウム二次電池を作成した。図1にお
いて、1はグラファイト、2は正極活物質成型体、3は
多孔質セパレータ、4は負極缶、5は正極缶、6はガス
ケットである。図1に示す非水電解液リチウム二次電池
を以下の手順で作成した。LiCoO2に導電剤として
アセチレンブラックおよび結着剤としてポリフッ化ビニ
リデン粉末を混合して加圧成型して作製した正極活物質
成型体2をステンレス製正極缶5の底面に置いたニッケ
ル製ネット上に圧着した。次に前記成型体上にポリプロ
ピレン製多孔質セパレーター3を載置した後、実施例1
の組成の難燃性非水電解液を注入し、ガスケット6を挿
入した。その後グラファイト1を密着させたステンレス
製負極缶4をポリプロピレン製多孔質セパレーター3上
に載置し、正極缶5の開口端部分をを内方へ折曲し封口
部分をガラスハーメチックシールして図1に示す実施例
6の難燃性非水電解液リチウム二次電池を作成した。
水電解液を用いる以外は実施例6と同様に操作して、図
1と同じ構成の実施例7および実施例8の難燃性非水リ
チウム二次電池を作成した。
りに、比較例1および比較例2で用いた電解液を用いる
以外は実施例6と同様に操作して、図1と同じ構成の比
較例3および比較例4の非水電解液リチウム二次電池を
作成した。
た非水電解液リチウム二次電池に対し、以下のように充
放電特性を比較した。上限電圧を4.2Vに設定して1
mAで10時間定電流、定電圧充電し、続いて1mAの
低電流で終止電圧3.0Vまで放電し、これを充放電の
1サイクルとしてこのような充放電を所定サイクル数繰
り返した。図2は、そのときの充放電効率をサイクル数
に対してプロットしたものである。図2に示す通り、実
施例6、実施例7および実施例8は比較例3および比較
例4に対し良好な充放電を示し、優れた充放電特性を示
すことがわかる。
解質と非水溶剤からなる二次電池用非水電解液おいて、
さらに、オキサゾリウムカチオンを有する化合物を含有
することで、優れた難燃性を有し、高い耐電圧と低温で
の電気伝導度特性にも優れた難燃性非水電解液を提供す
ることができる。また、本発明によれば、このような難
燃性非水電解液を用いることにより、充放電特性に優れ
た難燃性非水電解液二次電池を提供することができ、そ
の工業価値の大なるものである。
半断面図である。
池の充放電特性の比較を示す図である。
Claims (9)
- 【請求項1】 電解質(A)、非水溶剤(B)、および
下記一般式(1)で示されるオキサゾリウムカチオンを
有する化合物(C)を含有することを特徴とする難燃性
非水電解液。一般式 【化1】 (式中、R1は炭素数が1〜4のアルキル基、フェニル
基またはベンジル基を示す。R2、R3およびR4は水素
原子、炭素数が1〜4のアルキル基、フェニル基または
ベンジル基を示す。) - 【請求項2】 該化合物(C)の含有量が10〜99重
量%である請求項1記載の難燃性非水電解液。 - 【請求項3】 該化合物(C)のアニオンが、4フッ化
硼酸アニオン、6フッ化燐酸アニオン、ビストリフルオ
ロメタンスルホニルイミドアニオンもしくはトリストリ
フルオロメタンスルホニルメチドアニオンである請求項
1または2記載の難燃性非水電解液。 - 【請求項4】 該電解質(A)が、4フッ化硼酸リチウ
ム、6フッ化燐酸リチウム、リチウムビストリフルオロ
メタンスルホニルイミドもしくはリチウムトリストリフ
ルオロメタンスルホン酸メチドである請求項1〜3いず
れか記載の難燃性非水電解液。 - 【請求項5】 該非水溶剤(B)が、環状炭酸エステル
および/または鎖状炭酸エステルである請求項1〜4い
ずれか記載の難燃性非水電解液。 - 【請求項6】 正極、負極および請求項1〜5いずれか
記載の難燃性非水電解液を有することを特徴とする難燃
性非水電解液二次電池。 - 【請求項7】 正極、負極および請求項1〜5いずれか
記載の難燃性非水電解液を有する難燃性非水電解液リチ
ウム二次電池。 - 【請求項8】 負極の活物質が、リチウムまたはリチウ
ムイオンからなる請求項7記載の難燃性非水電解液リチ
ウム二次電池。 - 【請求項9】 正極の活物質が、リチウムと1種以上の
遷移金属との複合酸化物からなる請求項7または8記載
の難燃性非水電解液リチウム二次電池。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP10095498A JPH11273733A (ja) | 1998-03-23 | 1998-03-23 | 難燃性非水電解液およびそれを用いた二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP10095498A JPH11273733A (ja) | 1998-03-23 | 1998-03-23 | 難燃性非水電解液およびそれを用いた二次電池 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
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JPH11273733A true JPH11273733A (ja) | 1999-10-08 |
Family
ID=14139274
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP10095498A Pending JPH11273733A (ja) | 1998-03-23 | 1998-03-23 | 難燃性非水電解液およびそれを用いた二次電池 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH11273733A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2001093363A3 (en) * | 2000-05-26 | 2003-01-09 | Covalent Associates Inc | Non-flammable electrolytes |
JP2008047853A (ja) * | 2006-07-21 | 2008-02-28 | Sony Corp | キャパシタ |
-
1998
- 1998-03-23 JP JP10095498A patent/JPH11273733A/ja active Pending
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2001093363A3 (en) * | 2000-05-26 | 2003-01-09 | Covalent Associates Inc | Non-flammable electrolytes |
JP2008047853A (ja) * | 2006-07-21 | 2008-02-28 | Sony Corp | キャパシタ |
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