WO2016072623A1 - 산화환원 활성물질을 포함하는 수퍼커패시터용 유기 전해질 - Google Patents

산화환원 활성물질을 포함하는 수퍼커패시터용 유기 전해질 Download PDF

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redox
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organic electrolyte
electrolyte
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김웅
박진우
김병우
유영은
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고려대학교 산학협력단
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Definitions

  • the present invention relates to an organic electrolyte for a supercapacitor comprising a redox active material, which can increase the energy density of the supercapacitor.
  • the present invention can provide an effect of ultimately increasing the energy density by increasing the voltage of the supercapacitor by using an organic electrolyte including a redox active material such as DmFc.
  • Supercapacitors are energy storage devices, and because of their high power density and long charge and discharge life, they are getting more and more attention. These properties are exhibited by an energy storage mechanism based on the rapid physical adsorption / desorption of ions in the electrical double layer formed at the carbon-based electrode and electrolyte interface.
  • the energy density of electric double layer capacitors (EDLCs) is about 10 times smaller than the energy density of batteries, which greatly limits the range of applications of EDLCs.
  • the method of increasing the energy density of a supercapacitor includes the use of pseudocapacitor materials and the application of an asymmetric shape.
  • the energy density of a supercapacitor is proportional to the square of the capacitance and operating voltage range, and each value can be increased by applying a pseudocapacitor material and an asymmetric shape.
  • Pseudocapacitor materials such as transition metal oxides and conductive polymers, have theoretical capacities of up to thousands of parrots per gram (F / g), but in practice they are much lower because only materials close to the surface are involved in charge-charge reactions. It has a capacitance value.
  • the output characteristics of the pseudocapacitor are very low compared to EDLC.
  • pseudocapacitor materials are mainly used with aqueous electrolytes, so thermodynamically, water decomposition limits the operating voltage range to within 1.23V.
  • the application of asymmetrical shapes using two different electrode materials, such as carbon-based materials and pseudocapacitor materials, overcomes the thermodynamic limitations of these aqueous electrolytes and enables stable operation.
  • energy storage and slow motion, confined to the surface of the pseudocapacitor material still limit performance.
  • various methods have been used so far, such as the development of complexes using sophisticated nanostructures.
  • redox materials in electrolytes to increase the energy density of supercapacitors.
  • Adding redox materials, such as potassium iodide, hydroquinone, and cupric chloride, to aqueous electrolytes can increase the capacitance of supercapacitors based on carbon electrodes.
  • the aqueous electrolyte limits the battery voltage to ⁇ 1 V.
  • supercapacitors using non-aqueous electrolytes with redox reactions to increase cell voltages above 1 V.
  • adding redox molecules to the electrolyte only increased the energy density by two to three times.
  • the present inventors have tried to overcome the problems of the prior art as a result, to provide a method for increasing the energy density of the supercapacitor.
  • the present invention provides an organic electrolyte for a supercapacitor comprising a redox active material.
  • the redox active material serves to increase the voltage of the supercapacitor.
  • the redox potential of the redox active material is characterized by being within the electrochemical stability voltage range of the electrolyte.
  • the redox potential of the redox active material is 0.3 V or less relative to the Ag / Ag + electrode.
  • the supercapacitor is characterized in that it has an electrode made of CNT or activated carbon.
  • the compound constituting the redox active material may be DmFc or anthracene and derivatives thereof.
  • the electrolyte may be a solution in which tetrabutylammonium perchlorate (TBAP) is added to tetrahydrofuran (THF) or acetonitrile or propylene carbonate.
  • TBAP tetrabutylammonium perchlorate
  • THF tetrahydrofuran
  • acetonitrile or propylene carbonate tetrahydrofuran
  • the redox potential should be close to either end of the stability voltage range of the supporting electrolyte.
  • the redox reaction of the DmFc is characterized in that at the positive electrode.
  • the operating voltage of the supercapacitor to which the organic electrolyte including DmFc is applied is in a range of about 2.1V.
  • the DmFc may be added at a ratio of about 0.1 to 0.7 with respect to the molar concentration of TBAP, and preferably at a ratio of about 0.2.
  • the present invention provides the effect of adding about 30 times the energy density of a supercapacitor by adding a redox pair to the electrolyte.
  • FIG. 1 (a) is a diagram schematically showing a supercapacitor battery.
  • Figure 1 (b) is an SEM image of single-walled carbon nanotubes (SWNTs)
  • SWNTs single-walled carbon nanotubes
  • CP carbon paper
  • D is a diagram showing the molecular structure of decamethylferrocene (DmFc), tetrabutylammonium perchlorate (TBAP), and tetrahydrofuran (THF).
  • DmFc decamethylferrocene
  • TBAP tetrabutylammonium perchlorate
  • THF tetrahydrofuran
  • FIG. 2 is a graph showing a constant current charge-discharge test curve at (a) TBAP / THF and (b) DmFc / TBAP / THF measured at a current density of 2.5 A / g, and an operating potential of a positive electrode and a negative electrode.
  • FIG. 3 (a) is a graph showing the cyclic voltage-current experimental curve (CV) at 100 mV / s with and without DmFc in TBAP / THF electrolyte, and (b) is the capacitance per mass ( C cell ) vs. It is a graph of the current density, (c) is a corresponding Ragone graph, (d) is a graph showing the stability during the charge and discharge process measured at 5 A / g of a supercapacitor composed of electrolyte DmFc / TBAP / THF.
  • Non-ideal cases (a) the redox potential is outside the electrochemical stability voltage range of the supporting electrolyte (solid arrow), (b) the redox potential is close to the middle of the voltage range, and (c) the redox molecule is Side reactions occur within the voltage range. Ideally: the redox potential is close to the (d) top or (e) bottom end of the voltage range.
  • the red line shows the potential of the molecule undergoing redox reactions.
  • the blue line is the potential at which side reactions of the molecules undergoing redox reactions occur. Dotted arrows indicate the magnitude of the operating voltage range.
  • 5 is a cyclic current voltage graph showing that the electrolyte has an electrochemically stable range of 2.7V. Outside this range, THF or TBAP will react and the current will increase.
  • the electrochemical characteristic of the voltage is rapidly increased by adding a redox active material to the organic electrolyte.
  • the present invention relates to a supercapacitor based on carbon nanotubes (CNT) by adding decamethylferrocene (hereinafter referred to as DmFc) having a redox effect to an organic electrolyte, wherein the redox is specific to the organic electrolyte.
  • DmFc decamethylferrocene
  • the addition of the active material can provide the effect of increasing the energy density of the supercapacitor.
  • redox actives forms pairs due to electrochemical reactions. Indeed, the material that is put into the organic electrolyte is a redox active material, and some of the material reacts to form a pair.
  • the redox material may be a redox active material having a redox potential of 0.3 V or less relative to the Ag / Ag + electrode.
  • the redox potential is -0.32 V (vs Ag / Ag +), and the cell voltage is 2.1 V, and ultimately, a cell having 2.7 V or more can be manufactured using the electrolyte according to the present invention.
  • This is considered to be very competitive in the industry, which can be realized by using materials (eg anthracene and derivatives) whose redox potential is 0.6 V or higher than DmFc (-0.32 V vs Ag / Ag +).
  • the supercapacitor has a structure including an electrode material and an electrolyte.
  • CNT or activated carbon may be used as the electrode material, and a solution in which tetrabutylammonium perchlorate (TBAP) is added to tetrahydrofuran (THF) may be used as the electrolyte.
  • TBAP tetrabutylammonium perchlorate
  • THF tetrahydrofuran
  • CNTs have excellent properties as electrode materials, and in the future CNTs will complement or replace activated carbon that has been customarily used in certain applications of supercapacitors.
  • the present invention is characterized in that the electrolyte is added DmFc to the electrolyte.
  • the DmFc forms a stable redox pair with decamethylferrocenium (DmFc + ) and is very well soluble in the supporting electrolyte TBAP / THF.
  • TBAP / THF which is an organic electrolyte according to the present invention, is preferable as an electrolyte capable of knowing the effect of DmFc on the voltage range.
  • the improvement in energy density of supercapacitors with DmFc is due to the increased capacitance due to the Faraday redox reaction of DmFc and the increased cell voltage due to the operating voltage range of each electrode changed after addition of DmFc.
  • supercapacitors with DmFc exhibit performance characteristics according to stability and discharge rate during satisfactory charging and discharging process. Accordingly, the present invention has been completed based on a strategy to find a factor limiting the battery voltage of the supercapacitor and to develop a new electrolyte for improving the energy density.
  • SWNTs single-wall CNTs
  • DmFc / TBAP / THF carbon paper
  • CP carbon paper
  • DmFc was used as a material for the redox reaction and was added to a supporting electrolyte composed of TBAP and THF (FIG. 1D). Since the Fe (II) of DmFc it easily has been oxidized to Fe (III) of DmFc + it can be reduced to re-Fe (II) forms a DmFc DmFc + and oxidation-reduction pair.
  • the battery voltage of the supercapacitor without DmFc is limited to 1.1 V (Fig. 2A). Without the DmFc redox pair, the cell voltage is almost evenly divided by the positive electrode during the constant current charge-discharge experiment (GCD).
  • the potential of the anode varies from about -0.29 V to 0.32 V ( vs Ag / Ag + ) and the potential of the cathode varies from -0.29 V to -0.79 V ( vs Ag / Ag + ).
  • the cell voltage is almost limited by the positive electrode.
  • the potential of the positive electrode should not exceed 0.33 V ( vs Ag / Ag + ) where electropolymerization of THF solvent takes place, and this constraint is indicated by the colored areas in FIG. 2.
  • Cells with DmFc extend the operating voltage to 2.1 V (FIG. 2B).
  • DmFc the cell voltage is distributed asymmetrically on both electrodes, and the operating voltage of each electrode changes accordingly. This asymmetry is caused by different charge storage mechanisms on each electrode.
  • the Faraday process occurs in the positive electrode and the non-Faraday process occurs in the negative electrode. As a result, the positive electrode exhibits battery type and the negative electrode exhibits EDLC type behavior.
  • the potential of the anode changes only slightly from -0.46 V to -0.33 V ( vs Ag / Ag + ), which is close to the redox potential of DmFc (-0.32 V).
  • This value was obtained by a cyclic voltage-current experiment (CV) using a three-electrode shape. This result means that DmFc / DmFc + redox reaction occurs at the anode. Since the capacitance represented by the pseudocapacitor is based on the redox reaction, the anode shows a high capacitance of 2.5 A / g to 1626 F / g.
  • the negative electrode potential varies greatly from -0.46 V to -2.43 V vs Ag / Ag + , representing the capacitance per mass of the electrode of 98 F / g.
  • the operating voltage of a supercapacitor with DmFc is determined by the redox potential and TBA + reduction potential of DmFc.
  • the redox potential (-0.32 V) of DmFc is lower than the potential of the THF electropolymerization (0.33 V), which is the upper limit of the battery voltage.
  • the potential of the negative electrode should not be lower than approximately -2.4 V vs Ag / Ag + where the TBA + cation of the electrolyte is reduced.
  • the operating voltage range of a supercapacitor with DmFc is 2.1 V, which is about twice as much as before DmFc.
  • DmFc significantly increases not only the cell voltage but also the capacitance per mass (7.5 F / g ⁇ 46.3 F / g at 2.5 A / g). Capacitance increase after DmFc application is made to determine from the gradual slope (V ⁇ / ⁇ t) and the discharge curves (Fig. 2), which can be considered due to pseudo-capacitance by DmFc Faraday reaction. Increasing the voltage range and capacitance also significantly increases the energy density (1.2 Wh / kg ⁇ 27.0 Wh / kg at 2.5 A / g). In addition, an increase in capacitance is also observed continuously in CV (7.7 F / g ⁇ 38.3 F / g). Detailed information such as capacitance, energy density, power density, and operating voltage range of the cell and each electrode is shown in Table 1.
  • Mass with and without DmFc in TBAP / THF electrolyte at I 2.5 A / g, operating voltage range, capacitance of each electrode, capacitance per mass of battery, energy density and power density of supercapacitor.
  • Supercapacitors with DmFc exhibit performance characteristics with good discharge rates.
  • Pseudocapacitors have a high energy density, but are slower than EDLC because they follow chemical mechanisms unlike the physical energy storage mechanisms of EDLC, so the performance characteristics according to discharge rate are important factors to be considered when evaluating the characteristics of pseudocapacitors.
  • Figure 3b shows how the C cell decreases with increasing current density. Normally, the capacitance per mass decreases more rapidly than when there is no DmFc, which is a reasonable result given the chemical reaction of the redox reaction of DmFc. The C cell tends to decrease rapidly when the current density is relatively low, but decreases as the current density increases.
  • Supercapacitors with DmFc at current densities of 1 A / g are about seven times larger (61.3 vs 8.3 F / g) than C cells without DmFc, and about five times larger at current densities of 10 A / g ( 36.2 vs 6.8 F / g). These results indicate that the redox reaction of DmFc at the CNT electrode is fast and reversible, which is why the supercapacitors with DmFc exhibit good output characteristics.
  • the Ragone graph shows that the addition of DmFc greatly improves energy performance without causing serious problems in output efficiency (FIG. 3C).
  • Energy and power densities were estimated from GCD graphs measured at various current densities.
  • the addition of redox pairs greatly increases the capacitance from 1 A / g to 8.3 F / g ⁇ 61.3 F / g and the operating voltage range from 1.1 V to 2.1 V, thus increasing energy density and power density accordingly.
  • the energy density increased approximately 27 times (1.35 Wh / kg ⁇ 36.76 Wh / kg at 1 A / g) and the output density increased by 2 times (0.54 kW / kg ⁇ 1.04 kW / kg at 1 A / g).
  • the supercapacitor to which DmFc is applied shows excellent stability during the charge / discharge process.
  • the retention of C cells at 5 A / g was 88.4% after 10,000 charge-discharge cycles (Figure 3d). This means that the DmFc / DmFc + redox pairs are very stable even during repeated charging and discharging over a wide operating voltage range.
  • the cell voltage was limited by the ions of the supporting electrolyte and the electrochemical stability of the solvent (TBA + reduction and THF polymerization) and the redox potential of the redox active material (DmFc). Based on these findings, it will be a useful guideline for determining the composition of new electrolytes that can further improve the energy density of supercapacitors.
  • the redox potential should be located within the electrochemical stability voltage range of the supporting electrolyte. If the redox potential is outside this range, the cell voltage is limited by the deterioration of the ions or solvent properties, not by redox reactions. This eliminates the additional increase in capacitance due to the redox reaction (Fig. 4a).
  • the stability voltage range (2.7 V) of the supporting electrolyte is determined by the THF electropolymerization and the TBA + reduction potential ( ⁇ 2.4 V vs Ag / Ag + at 0.3 V).
  • the actual operating range of the supercapacitor here is less than the stability range of the electrolyte and is 2.1 V when using DmFc.
  • the redox potential should be close to either end of the stability voltage range of the supporting electrolyte. If the redox potential is located close to the middle of the voltage range, the stability voltage range is not sufficiently used, and as shown in FIG. 4B, the operating voltage range of the battery is narrowed by the redox potential.
  • the operating voltage range (2.1 V) is determined by the redox potential of DmFc and the reduction potential of TBA + (-2.4 V at -0.3 V vs Ag / Ag + ). This means that if a molecule with a redox reaction with a potential between 0.3 V and -0.3 V ( vs Ag / Ag + ) is used, the operating voltage range can be further increased to ⁇ 0.6 V. Third, redox molecules should not participate in unwanted side reactions that occur within the stability voltage range of the supporting electrolyte. If a side reaction occurs, the potential of the side reaction will determine the cell voltage as shown in Figure 4c.
  • the redox reaction should be fast and reversible, and the redox molecule and supporting electrolyte should each have a sufficiently high solubility and a large electrochemically stable voltage range.
  • the ideal situation in Figs. 4D and 4E considering the above conditions. In this case, the operating voltage range is maximized, and the capacitance represented by the pseudocapacitor is also applicable.
  • the supercapacitor comprising the organic electrolyte in which the DmFc redox activator is added to the TBAP / THF electrolyte according to the present invention greatly increases the energy density when compared to the supercapacitor without DmFc (1).
  • the DmFc redox pair increases capacitance per mass (8.3 F / g at 1 A / g to 61.3 F / g) and increases the voltage range (1.1 V ⁇ 2.1 V) through the pseudocapacitor reaction and regulation of both electrode operating voltages. ).
  • DmFc (99%, Alfa Aesar) and TBAP ( ⁇ 99.0%, Sigma-Aldrich) were dissolved in THF ( ⁇ 99.9%, Sigma-Aldrich) and stirred for about 30 minutes.
  • SWNTs (20 mg, diameter 0.7-1.4 nm, Sigma-Aldrich) were added to propylene carbonate (PC, 20 mL, Sigma-Aldrich) and the solution was bar-sonicated for one hour (Sonics & materials). , VC 750).
  • the CNT solution was then dropped onto a piece of CP (Toray Industries Inc., TGP-H-090) current collector (1 cm ⁇ 1 cm) on a heater (250 ° C.). Surface structures of CNTs and CP were observed by field emission SEM (Hitachi, S-4800). The specific surface area of SWNTs is ⁇ 1125 m 2 / g.
  • Fabrication of the battery was carried out in a glove box.
  • a polytetrafluoroethylene (thickness of 65 ⁇ m, pore size of 0.2 ⁇ m, Millipore) separator was placed between two identical SWNT electrodes and wound with Teflon sealing tape.
  • the assembled electrode was then immersed in an electrolyte solution (4.6 mL; 0.2 M DmFc and 1 M TBAP in THF) in a glass vessel (height ⁇ 11.5 cm, outer diameter ⁇ 3.3 cm, inner diameter ⁇ 2.5 cm).
  • the finished cells were sealed and removed from the glove box.
  • electrochemical properties were evaluated using analytical equipment (BioLogic, VSP-300) as a two-electrode experiment.
  • Ag / Ag + (0.1 M TBAP and 0.01 M AgNO 3 in acetonitrile solution is included, 0.543 V vs standard hydrogen electrode) and platinum gauze to see how the voltage across each electrode changes during the battery charge-discharge process. 52 mesh, 99.9%, and Sigma-Aldrich) were used as reference and counter electrodes, respectively.

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Abstract

본 발명은 산화환원 활성물질을 포함하는 수퍼커패시터용 유기 전해질에 관한 것으로서, 수퍼커패시터에 적용되어 에너지밀도를 증가시킬 수 있다.

Description

산화환원 활성물질을 포함하는 수퍼커패시터용 유기 전해질
본 발명은 산화환원 활성물질을 포함하는 수퍼커패시터용 유기 전해질에 관한 것으로서, 수퍼커패시터의 에너지 밀도를 증가시킬 수 있다. 구체적으로, 본 발명은 DmFc와 같은 산화환원 활성물질을 포함하는 유기 전해질을 이용하여 수퍼커패시터의 전압을 증가시킴으로써 궁극적으로 에너지 밀도를 높이는 효과를 제공할 수 있다.
수퍼커패시터는 에너지 저장 장치이고, 높은 출력밀도와 긴 충방전 수명 때문에 점점 더 주목을 받고 있다. 이러한 특성들은 탄소를 기반으로 하는 전극과 전해질 계면에 형성된 전기 이중층에서 이온의 빠른 물리적 흡/탈착을 기본으로 하는 에너지 저장 매커니즘에 의해 나타난다. 그러나 전기 이중층 커패시터 (EDLCs)의 에너지 밀도는 배터리의 에너지 밀도에 비해 약 10배 정도 작고, 이는 EDLCs의 적용 범위를 크게 제한한다.
보통 수퍼커패시터의 에너지 밀도를 증가시키는 방법으로는 의사커패시터 물질을 사용하는 것과 비대칭 형상을 적용하는 방법이 있다. 수퍼커패시터의 에너지 밀도는 정전용량과 작동 전압 범위의 제곱 값에 비례하고, 의사커패시터 물질과 비대칭 형상을 적용하면 각각의 값이 증가될 수 있다. 전이 금속 산화물과 전도성 고분자와 같은 의사커패시터 물질들은 이론적으로 그램 당 수천 패럿(F/g)에 달하는 정전용량을 가지고 있으나, 실제적으로는 표면 가까이에 있는 물질들만이 전하 충전 반응에 관여하기 때문에 훨씬 낮은 정전용량 값을 가진다. 또한 의사커패시터의 출력 특성은 EDLC에 비해 매우 낮다. 게다가 의사커패시터 물질들은 주로 수계 전해질들과 쓰여서, 열역학적으로 물 분해가 작동 전압 범위를 1.23V 이내로 제한한다. 탄소를 기반으로 하는 물질과 의사커패시터 물질과 같이 서로 다른 두 개의 전극 물질을 사용한 비대칭 형상을 적용하면 이러한 수계 전해질의 열역학적인 한계를 극복하고 안정적인 작용이 가능하다. 그러나 의사커패시터 물질의 표면에 국한되는 에너지 저장과 느린 움직임은 여전히 성능을 제한한다. 이러한 문제를 극복하기 위해 지금까지 정교한 나노구조물을 사용한 복합체의 개발 등 다양한 방법들이 사용되었다.
최근에는 수퍼커패시터의 에너지 밀도를 증가시키기 위해 전해질 안에 산화환원 효과가 있는 물질을 사용하자는 대안이 나왔다. 아이오딘화칼륨, 하이드로퀴논, 그리고 염화 제2 구리와 같은 산화환원 효과가 있는 물질을 수계 전해질에 첨가하면 탄소 전극을 기반으로 하는 수퍼커패시터의 정전용량을 증가시킬 수 있다. 그러나 수계 전해질은 전지전압을 ~1 V로 제한한다. 전지전압을 1 V 이상으로 늘리기 위해 산화환원 반응을 하는 비수계 전해질을 사용하는 수퍼커패시터에 관한 몇몇 연구가 있었다. 그러나 전해질에 산화환원 반응을 하는 분자를 첨가하는 것으로는 에너지 밀도를 두세 배 정도밖에 증가시키지 못했다. 이러한 전해질의 개발은 아직 초창기 단계이고, 앞으로 개선의 여지가 특히 작동 전압 범위와 관련하여 매우 많다. 따라서 기초에 대한 더 높은 이해와 성능의 현저한 개선을 위해 산화환원 효과가 있는 유기전해질의 개발과 광범위한 연구가 필요하다.
이에 본 발명자들은 상기와 같은 종래기술들의 문제점을 극복하기 위해 연구 노력한 결과, 수퍼커패시터의 에너지밀도를 높이는 방법을 제공하고자 한다.
특히, 수퍼커패시터에 주로 사용되는 유기 전해질인 THF에 적절한 산화환원 활성물질을 선택함으로써 전압을 증가시킴으로써 궁극적으로는 수퍼커패시터의 에너지 밀도를 높이는 효과를 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 산화환원 활성물질을 포함하는 수퍼커패시터용 유기 전해질을 제공한다.
상기 산화환원 활성물질은 수퍼커패시터의 전압을 높이는 역할을 한다.
상기 산화환원 활성물질의 산화환원전위는 전해질의 전기화학적 안정성 전압 범위내에 있는 것을 특징으로 한다.
상기 산화환원 활성물질의 산화환원전위는 Ag/Ag+ 전극대비 0.3V 이하인 것을 특징으로 한다.
상기 수퍼커패시터는 CNT 또는 활성탄으로 이루어진 전극을 갖는 것을 특징으로 한다.
상기 산화환원 활성물질을 이루는 화합물은 DmFc 또는 안트라센(anthracene)및 그 유도체일 수 있다.
상기 전해질이 테트라하이드로퓨란(THF)에 테트라부틸암모늄 과염소산염(TBAP)을 첨가한 용액 또는 아세토니트릴(acetonitrile) 또는 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate)일 수 있다.
상기 산화환원전위는 지지전해질의 안정성 전압범위의 둘 중 한 쪽 끝에 가깝게 존재해야 한다.
상기 DmFc의 산화환원 반응은 양극에서 이루어지는 것을 특징으로 한다.
상기 DmFc를 포함하는 유기전해질이 적용된 수퍼커패시터의 작동전압은 그 범위가 약 2.1V이다.
상기 DmFc는 상기 TBAP의 몰농도에 대하여 약 0.1~0.7의 비율로 첨가할 수 있으며, 바람직하게는 약 0.2의 비율로 첨가하는게 바람직하다.
본 발명은 산화환원쌍을 전해질에 첨가하여 수퍼커패시터의 에너지 밀도를 약 30배가량 향상시키는 효과를 제공한다. 이러한 결과는 정전용량과 작동전압이 모두 향상되었기 때문임을 보여주는 것으로, 정전용량의 향상은 추가적인 의사 정전용량 때문이고, 향상된 작동전압은 비대칭적인 전극의 거동때문임을 밝혔다. 결국 유기전해질이 전기화학적으로 안정한 범위와 산화환원 전위의 상대적 위치가 수퍼커패시터의 작동전압을 결정함을 보여주는 것이다. 본 발명은 다양한 유기전해질에 적용될 수 있으며, 약 10000번의 충방전 후에도 정전용량의 88.4%가 유지된다.
도 1(a)는 수퍼커패시터 전지를 도식적으로 나타낸 그림이다. 도 1(b)는 단일벽 탄소나노튜브(SWNTs)의 SEM 이미지이고, (c)는 카본지(CP)의 SEM 이미지이다. 도 (d)는 데카메틸페로센(DmFc), 테트라부틸암모늄 과염소산염(TBAP), 그리고 테트라하이드로퓨란(THF)의 분자 구조를 나타내는 그림이다.
도 2는 2.5 A/g의 전류밀도에서 측정된 (a) TBAP/THF 과 (b) DmFc/TBAP/THF에서의 정전류 충-방전 실험곡선과 양극, 음극의 작동 전위를 나타내는 그래프이다.
도 3의 (a)는 TBAP/THF 전해질에 DmFc가 있을 때와 없을 때의 100 mV/s 에서의 순환 전압-전류 실험 곡선 (CV)을 나타내는 그래프이고, (b)는 질량당 정전용량 (C 전지 ) vs 전류밀도의 그래프이고, (c)는 그에 해당하는 Ragone 그래프이며, (d)는 DmFc/TBAP/THF로 전해질이 구성된 수퍼커패시터의 5 A/g 에서 측정된 충방전 과정시 안정성을 보여주는 그래프이다.
도 4는 안정성 전압범위를 기준으로 한 산화환원전위의 위치를 보여주는 그래프이다. 비이상적인 경우: (a) 산화환원전위가 지지전해질의 전기화학적 안정성 전압범위 밖에 위치(실선 화살표), (b) 산화환원전위가 전압범위 중간에 가깝게 위치, (c) 산화환원 반응을 하는 분자의 부반응이 전압범위 내에서 발생. 이상적인 경우: 산화환원전위가 전압범위의 (d) 위쪽 또는 (e)아래쪽 끝에 가깝게 위치. 빨간 선이 산화환원 반응을 하는 분자의 전위를 나타낸다. 파란선은 산화환원 반응을 하는 분자의 부반응이 일어나는 전위이다. 점선의 화살표는 작동전압범위의 크기를 나타낸다
도 5는 전해질이 전기화학적으로 안정한 범위가 2.7V 임을 보여주는 순환전류전압 그래프이다. 이 범위 밖에서는 THF나 TBAP가 반응을 일으켜 전류가 높아진다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에서는 수퍼커패시터의 에너지 밀도를 높이고자 유기 전해질에 산화환원 활성물질을 첨가함으로써 전압이 급격하게 상승하는 전기화학적 특성을 확인하였다.
구체적으로, 본 발명은 산화환원 효과가 있는 데카메틸페로센(decamethylferrocene: 이하 DmFc라고 함)을 유기 전해질에 첨가함으로써 탄소나노튜브(CNT)를 기반으로 하는 수퍼커패시터에 관한 것으로서, 유기 전해질에 특정한 산화환원 활성물질을 첨가함으로써 수퍼커패시터의 에너지 밀도를 높이는 효과를 제공할 수 있다.
산화환원 활성물질을 첨가하면 전기화학적 반응으로 인해 그 짝이 형성된다. 실제로 유기 전해질에 넣어주는 물질은 산화환원 활성물질이고, 이 물질의 일부가 반응하여 그들이 쌍을 형성하여 작용하게 된다.
상기 산화환원 물질은 산화환원 전위가　Ag/Ag+　전극대비 0.3V 이하가 되는 산화환원 활성 물질이면 가능할 것이다.
실시예의 DmFc의 경우 산화환원전위가 -0.32V (vs Ag/Ag+)로서 셀 전압이 2.1 V 이고, 궁극적으로 본 발명에 따른 전해질로 2.7V이상이 되는 셀을 제작할 수 있다. 이는 업계에서 경쟁력이 매우 클 것으로 보고 있는데,　이는 산화환원 전위가 DmFc(-0.32V vs Ag/Ag+) 보다 0.6 V 이상 더　높은 물질 (예, anthracene과 그 유도체) 을 이용하여 실현 가능할 것이다.
본 발명의 일 구체예로서, 수퍼커패시터는 전극물질 및 전해질을 포함하는 구조로 이루어진다. 여기서, 전극물질은 CNT, 또는 활성탄이 이용될 수 있고, 전해질로는 테트라하이드로퓨란(THF)에 테트라부틸암모늄 과염소산염(TBAP)을 넣은 용액이 사용될 수 있다. CNT는 전극 물질로써 뛰어난 특성을 나타내며, 미래에 CNT는 수퍼커패시터의 특정 적용 분야에서 그 동안 관습적으로 사용되어 온 활성탄을 보완하거나 대체할 것이다.
본 발명은 상기 전해질에 DmFc를 추가한 전해질인 것을 특징으로 한다. 상기 DmFc는 데카메틸페로세늄(DmFc+)과 안정한 산화환원 짝을 형성하고, 지지전해질인 TBAP/THF에 상당히 잘 용해된다. 본 발명에 따른 유기 전해질인 TBAP/THF는 DmFc가 전압 범위에 미치는 영향을 알 수 있는 전해질로서 바람직하다. DmFc를 적용한 수퍼커패시터의 에너지 밀도의 향상은 DmFc의 패러데이 산화환원반응에 의해 증가된 정전용량과, DmFc를 첨가 후 변화된 각 전극의 작동 전압 범위에 의해 증가된 전지전압에 기인한다. 또한 DmFc를 적용한 수퍼커패시터는 만족할 만한 충방전 과정시 안정성과 방전 속도에 따른 성능 특성을 나타낸다. 따라서, 본 발명에서는 수퍼커패시터의 전지전압을 제한하는 요인을 찾아내어, 에너지 밀도의 향상을 위한 새로운 전해질을 개발하는 데 도움이 되는 전략을 바탕으로 완성되었다.
본 발명의 일 구체예로서, 수퍼커패시터의 전극 물질, 전해질, 집전 장치로 각각 단일벽 CNTs (SWNTs), DmFc/TBAP/THF과 카본지(CP)를 사용하였다(도 1a). CP 조각 위에 놓인 지름 0.7-1.4 nm의 꼬인 SWNTs 뭉치를 주사전자현미경(SEM)을 통해 뚜렷하게 확인할 수 있다(도 1b). CP는 ~280 μm 두께에 면내저항이 ~5.6 mΩ cm인 엉겨 붙은 탄소섬유(지름 ~7 μm) (탄소종이의 구성요소인 탄소 섬유 한가닥의 지름입니다.) 판이다. CP는 연료 전지와 수퍼커패시터 관련 연구에서 집전장치로 많이 쓰인다. DmFc는 산화환원 반응을 하는 물질로 쓰였고, TBAP와 THF로 구성된 지지전해질에 첨가되었다(도 1d). DmFc의 Fe(II)가 쉽게 DmFc+의 Fe(III)로 산화되었다가 다시 Fe(II)로 환원될 수 있기 때문에 DmFc는 DmFc+와 산화환원 짝을 형성한다.
도2에 나타난 바와 같이, DmFc가 적용되지 않은 수퍼커패시터의 전지전압은 1.1 V로 제한된다(도 2a). DmFc 산화환원 짝이 없으면, 정전류 충-방전 실험(GCD)를 진행하는 동안 전지전압이 양전극으로 거의 균등하게 나누어진다. 양극의 전위는 약 -0.29 V에서 0.32 V (vs Ag/Ag+)까지 변하고, 음극의 전위는 -0.29 V에서 -0.79 V (vs Ag/Ag+)까지 변한다. 전지전압은 거의 양극에 의해 제한된다. 양극의 전위는 THF 용매의 전기 중합이 일어나는 0.33 V (vs Ag/Ag+)를 넘으면 안 되고, 이 제약조건은 도 2에 색칠된 영역으로 나타내었다.
DmFc가 적용된 전지는 2.1 V까지 작동 전압이 확장된다(도 2b). 우리는 DmFc가 적용된 수퍼커패시터와 적용되지 않은 수퍼커패시터의 전기화학적 특성을 비교하여 DmFc의 영향을 보여준다(도 2). DmFc가 있으면 전지전압은 양 전극에 비대칭적으로 분배되고, 각 전극의 작동 전압도 그에 맞게 변화한다. 이러한 비대칭은 각 전극의 서로 다른 전하 저장 매커니즘에 의해 생긴다. 양극에서는 패러데이 과정이, 음극에서는 비패러데이 과정이 발생하면서 그 결과로 양극은 배터리 타입, 음극은 EDLC 타입의 거동을 나타낸다. 양극의 전위는 -0.46 V에서 -0.33 V (vs Ag/Ag+)로 약간만 변하고, 이는 DmFc의 산화환원전위(-0.32 V)에 가까운 값이다. 이 값은 3전극 형상을 이용해 순환 전압-전류 실험(CV)으로 측정하여 얻어졌다. 이 결과는 양극에서 DmFc/DmFc+ 산화환원반응이 일어난다는 것을 의미한다. 의사커패시터에 의해 나타나는 정전용량은 산화환원반응을 기반으로 하기 때문에 양극은 2.5 A/g에서 1626 F/g의 높은 정전용량을 나타낸다. 상대적으로 일정한 값을 나타내는 양극의 전위와는 다르게 음극의 전위는 -0.46 V에서 -2.43 V vs Ag/Ag+로 크게 변하며 98 F/g의 전극의 질량당 정전용량을 나타낸다.
DmFc가 적용된 수퍼커패시터의 작동 전압은 DmFc의 산화환원전위와 TBA+ 환원 전위에 의해 결정된다. DmFc의 산화환원전위(-0.32 V)은 THF 전기 중합의 전위(0.33 V)보다 낮으므로 전지전압의 상한 한계점이 된다. 한편 음극의 전위는 전해질의 TBA+ 양이온이 환원되는 대략 -2.4 V vs Ag/Ag+보다 낮아져서는 안 된다. 결과적으로, DmFc가 적용된 수퍼커패시터의 작동 전압 범위는 2.1 V이고, 이는 DmFc 적용 전에 비해 약 두 배 증가한 값이다.
DmFc를 첨가함으로써 전지전압 뿐만 아니라 질량당 정전용량도 큰 폭으로 증가한다(2.5 A/g에서 7.5 F/g → 46.3 F/g). DmFc 적용 후 증가한 정전용량은 방전 곡선의 완만해진 기울기(△V/△t) 로부터 확인할 수 있고(도 2), 이는 DmFc 패러데이 반응에 의한 의사정전용량 때문이라고 볼 수 있다. 전압 범위와 정전용량의 증가로 에너지 밀도도 상당히 증가한다(2.5 A/g에서 1.2 Wh/kg → 27.0 Wh/kg). 또한, 정전용량의 증가도 CV에서 지속적으로 관찰된다(7.7 F/g → 38.3 F/g). 전지와 각 전극의 정전용량, 에너지 밀도, 출력밀도, 작동 전압 범위와 같은 세부적인 정보는 표 1에 나타내었다.
표 1
Figure PCTKR2015010496-appb-T000001
I = 2.5 A/g 에서 TBAP/THF 전해질에 DmFc가 있을 때와 없을 때의 질량, 작동 전압 범위, 각 전극의 정전용량, 전지의 질량 당 정전용량, 수퍼커패시터의 에너지밀도와 출력밀도.
DmFc가 적용된 수퍼커패시터는 좋은 방전 속도에 따른 성능 특성을 보인다. 의사커패시터는 높은 에너지 밀도를 가지고 있지만, EDLC의 물리적인 에너지 저장 매커니즘과 다르게 화학적인 매커니즘을 따르기 때문에 EDLC에 비해 느리므로 방전 속도에 따른 성능 특성은 의사커패시터의 특성을 평가할 때 고려되어야 할 중요한 요인이다. Figure 3b는 전류 밀도의 증가에 따라 C 전지가 어떻게 감소하는지를 보여준다. 보통, DmFc가 없을 때보다 있을 때 질량당 정전용량이 더 빠르게 감소하고 이는 DmFc의 산화환원 반응을 하는 화학적 반응을 고려해보았을 때 합당한 결과이다. C 전지는 전류 밀도가 상대적으로 낮을 때는 급격히 감소하다가 전류 밀도가 증가할수록 감소폭이 낮아지는 경향을 보인다.
1 A/g의 전류 밀도에서 DmFc가 적용된 수퍼커패시터는 DmFc가 없을 때에 비해 C 전지가 약 7배 정도 크고(61.3 vs 8.3 F/g), 10 A/g의 전류 밀도에서는 약 5배 정도 크다(36.2 vs 6.8 F/g). 이러한 결과들은 CNT 전극에서의 DmFc의 산화환원반응이 빠르고 가역적이라는 것을 의미하고, 이것이 DmFc가 적용된 수퍼커패시터가 좋은 출력 특성을 나타내는 이유이다.
도 3에 나타난 바와 같이, Ragone 그래프는 DmFc의 첨가가 출력 효율에 심각한 문제를 일으키지 않으면서 에너지 성능을 크게 향상시킨다는 사실을 보여준다(도 3c). 여러 전류 밀도에서 측정된 GCD 그래프로부터 에너지 밀도와 출력밀도가 추정되었다. 산화환원 짝의 첨가는 정전용량을 1A/g에서 8.3 F/g → 61.3 F/g로, 작동 전압 범위를 1.1 V → 2.1 V로 매우 증가시켜서 에너지 밀도와 출력밀도도 그에 따라 증가시킨다. DmFc 첨가 후 에너지 밀도는 대략 27배(1 A/g에서 1.35 Wh/kg → 36.76 Wh/kg), 출력밀도는 2배 정도(1 A/g에서 0.54 kW/kg → 1.04 kW/kg) 증가했다. 또한, DmFc가 적용된 수퍼커패시터는 뛰어난 충방전 과정시 안정성을 보인다. 5 A/g에서 C 전지의 유지정도는 10000 번의 충-방전 싸이클 후에 88.4%였다(Figure 3d). 이것은 넓은 작동 전압 범위에서 반복되는 충방전 과정에서도 DmFc/DmFc+ 산화환원 쌍이 매우 안정하다는 것을 의미한다.
본 발명에 따르면, 전지전압이 지지전해질의 이온들과 용매의 전기화학적 안정성(TBA+환원과 THF 중합)과 산화환원 활성물질(DmFc)의 산화환원전위에 의해 제한된다는 것을 확인하였다. 이러한 발견을 기초로 수퍼커패시터의 에너지 밀도를 더 크게 향상시킬 수 있는 새로운 전해질의 성분을 결정하기 위한 유용한 가이드라인이 될 것이다. 우선, 산화환원전위는 지지전해질의 전기화학적 안정성 전압범위 내에 위치해야 한다. 만약 산화환원전위가 이 영역 밖에 존재하면, 전지전압은 산화환원반응에 의해서가 아닌 이온이나 용매의 특성 저하에 의해 제한된다. 이렇게 되면 산화환원반응에 의한 추가적인 정전용량의 증가가 없어진다(도 4a). 실시예의 TBAP/THF 전해질의 경우, 지지전해질의 안정성 전압범위(2.7 V)는 THF 전기 중합과 TBA+ 환원 전위 (0.3V에서 -2.4 V vs Ag/Ag+)에 의해 정해진다. 여기서 수퍼커패시터의 실제 작동 범위는 전해질의 안정성 범위보다 작으며 DmFc를 이용할 때에 2.1 V이다. 둘째로, 산화환원전위는 지지전해질의 안정성 전압범위의 둘 중 한 쪽 끝에 가깝게 존재하여야 한다. 만약 산화환원전위가 전압범위의 중간에 가깝게 위치하면 안정성 전압범위는 충분히 사용되지 못하고, 도 4b에서 볼 수 있듯이 전지의 작동 전압 범위가 산화환원전위에 의해 좁아진다. 또한, 본 실시예에서 작동 전압 범위(2.1 V)는 DmFc의 산화환원전위와 TBA+의 환원 전위(-0.3 V에서 -2.4 V vs Ag/Ag+)에 의해 결정된다. 이는 0.3 V에서 -0.3 V (vs Ag/Ag+) 사이에 전위를 갖는 산화환원 반응을 하는 분자가 사용된다면 작동 전압 범위가 ~0.6 V까지 더 증가할 수 있다는 것을 의미한다. 셋째로, 산화환원 반응을 하는 분자들은 지지전해질의 안정성 전압범위 내에서 일어나는 원치 않았던 부반응에 참여해서는 안 된다. 만약 부반응이 발생한다면, 도 4c에 나와 있듯이 부반응의 전위가 전지전압을 결정할 것이다. 마지막으로, 산화환원반응은 빠르고 가역적이어야 하며, 산화환원 반응을 하는 분자와 지지전해질은 각각 충분히 높은 용해도와 큰 전기화학적 안정성 전압범위를 가져야 한다. 우리는 위의 조건들을 고려하여 도 4d와 도 4e에 이상적인 상황을 나타내었다. 이러한 경우, 작동 전압 범위는 최대화되고, 의사커패시터에 의해 나타나는 정전용량도 적용 가능해진다.
요약하자면, 본 발명에 따른 TBAP/THF 전해질에 DmFc 산화환원 활성물질을 첨가한 유기 전해질을 포함하는 수퍼커패시터는 DmFc를 넣지 않은 수퍼커패시터와 비교했을 때, 에너지 밀도를 굉장히 증가시킨다는 것을 입증하였다(1 A/g에서 1.3 Wh/kg → 36.8 Wh/kg). DmFc 산화환원 짝은 의사커패시터 반응과 양쪽 전극 작동 전압의 조절을 통해 질량당 정전용량을 증가시키고(1 A/g에서 8.3 F/g → 61.3 F/g) 전압 범위를 넓힌다(1.1 V → 2.1 V). 또한, DmFc가 적용된 수퍼커패시터는 좋은 방전 속도에 따른 성능 특성과 충방전 과정시 안정성을 나타낸다(5 A/g에서 C 전지 유지정도 = 10000번의 충방전 과정 후 88.4%). 우리는 TBAP/THF의 전기화학적 안정성 전압범위와 DmFc의 산화환원전위가 전지전압을 결정한다는 것을 보였다. 우리는 이러한 결과를 바탕으로 수퍼커패시터 에너지 밀도의 향상으로 이어질 새로운 전해질을 개발하는 일반적인 전략을 제안한다.
이하, 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
[실시예 1]
전해질과 전극 준비
DmFc (99%, Alfa Aesar)와 TBAP (≥99.0%, Sigma-Aldrich)는 THF (≥99.9%, Sigma-Aldrich)에 용해되고 약 30분 동안 교반되었다. 전극을 만들기 위해서 SWNTs (20 mg, 지름 0.7-1.4 nm, Sigma-Aldrich)를 프로필렌카보네이트(PC, 20 mL, Sigma-Aldrich)에 넣고 한 시간 동안 용액을 초음파 분쇄(bar-sonicate)( Sonics & materials, VC 750)시켰다. 그 후 CNT 용액을 전열기(250 ℃) 위 CP 조각 (Toray Industries Inc., TGP-H-090) 집전장치 (1 cm × 1 cm)에 떨어뜨렸다. CNTs와 CP의 표면 구조는 전계 방출 SEM(Hitachi, S-4800)을 통해 관찰되었다. SWNTs의 비표면적은 ~1125 m2/g이다.
[실시예 2]
전지의 조립 및 특성
전지의 제작은 글로브 박스 안에서 진행되었다. 두 개의 동일한 SWNT 전극 사이에 폴리테트라플루오르에틸렌 (두께 ~65 μm, pore 크기 ~ 0.2 μm, Millipore) 분리막을 집어넣고 테플론 밀봉 테이프로 감았다. 그 후 조립된 전극을 유리 용기(높이 ~11.5 cm, 바깥 지름 ~3.3 cm, 안쪽 지름 ~2.5 cm) 안의 전해질 용액(4.6 mL; 0.2 M DmFc and 1 M TBAP in THF)에 담갔다. 다 만들어진 전지는 밀봉하여 글로브 박스에서 꺼냈다. 따로 언급이 없으면 2전극 실험으로 분석장비 (BioLogic, VSP-300)를 이용하여 전기화학적 특성 평가가 진행되었다. 전지 충-방전 과정 진행 중에 각 전극의 전압이 어떻게 변하는지 확인하기 위해 Ag/Ag+(0.1 M TBAP 와 0.01 M AgNO3 in acetonitrile 용액이 포함되어 있음, 0.543 V vs standard hydrogen electrode)와 백금 거즈(52 mesh, 99.9%, Sigma-Aldrich)가 각각 기준 전극과 상대 전극으로 사용되었다.

Claims (10)

  1. 산화환원 활성물질을 포함하는 수퍼커패시터용 유기 전해질.
  2. 제1항에 있어서, 상기 산화환원 활성물질은 수퍼커패시터의 전압을 높이는 것을 특징으로 하는 유기 전해질.
  3. 제1항에 있어서, 상기 산화환원 활성물질의 산화환원전위는 전해질의 전기화학적 안정성 전압 범위 내에 있는 것을 특징으로 하는 유기 전해질.
  4. 제1항에 있어서, 상기 수퍼커패시터는 CNT 또는 활성탄으로 이루어진 전극을 갖는 것을 특징으로 하는 유기 전해질.
  5. 제1항에 있어서, 상기 산화환원 활성물질은 DmFc 또는 anthracene 및 이것의 유도체 인 것을 특징으로 하는 유기 전해질.
  6. 제5항에 있어서, 상기 DmFc는 DmFc+로 산화환원반응을 일으키는 것을 특징으로 하는 유기 전해질.
  7. 제1항에 이어서, 상기 유기 전해질은 테트라하이드로퓨란(THF)에 테트라부틸암모늄 과염소산염(TBAP)이 첨가된 용액 또는 아세토니트릴(acetonitrile) 또는 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate)인 것을 특징으로 하는 유기 전해질.
  8. 제3항에 있어서, 상기 산화환원전위는 지지전해질의 안정성 전압범위의 둘 중 한쪽 끝에 가깝게 존재하는 것을 특징으로 하는 유기 전해질.
  9. 제6항에 있어서, 상기 DmFc의 산화환원 반응은 수퍼커패시터의 양극에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 유기 전해질.
  10. 제5항에 있어서, 상기 DmFc를 포함하는 유기전해질이 적용된 수퍼커패시터의 작동전압은 그 범위가 약 2.1V인 것을 특징으로 하는 유기 전해질.
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