PL215699B1 - Wysokonapięciowy kondensator elektrochemiczny - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest wysokonapięciowy kondensator elektrochemiczny, składający się z dwóch porowatych elektrod węglowych o rozwiniętej powierzchni, pracujących w roztworze wodnym siarczanu (VI) litu mający zastosowanie w układach do magazynowania i konwersji energii.

Działanie kondensatora elektrochemicznego polega na szybkim, elektrostatycznym procesie akumulacji ładunku w podwójnej warstwie elektrycznej. Znajduje on zastosowanie wtedy gdy wymagana jest duża ilość energii w krótkim czasie, np. w samolotach (Airbus A380), pojazdach hybrydowych (HEV), tramwajach czy podnośnikach, gdzie dostarcza on piku mocy podczas rozruchu/startu a odzyskuje go w trakcie hamowania czy wytrącania energii. Kondensatory są odporne na traktowanie dużymi reżimami prądowymi, stąd, sprawdzają się jako urządzenia ochronne dla odwracalnych ogniw elektrochemicznych, np. w komputerach przenośnych czy aparatach fotograficznych, gdzie ich główną rolą jest regulacja napięcia w przypadku skokowych zmian podczas poboru energii [A. Burke „Ultracapacitor technologies and application in hybrid and electric vehicles” Internalional Journal of Energy Research 34 (2010) 133-151]. Ich zaletą jest również możliwość szybkiego, ponownego naładowania oraz bardzo dobra trwałość w trakcie pracy cyklicznej, sięgającej setek tysięcy cykli ładowania/wyładowania [J.R. Miller. A. Burke „Electrochemical capacitors: Challenges and opportunities for real-world applications EIectrochemicaI Society Interface 17 (2008) 53-57.

Ponieważ wartości energii właściwych pozyskiwanych z superkondensatorów są wciąż relatyw-1 -1 nie niskie (rzędu 20 Wh kg^-1) w porównaniu z ogniwami elektrochemicznymi (rzędu 150 Wh kg^-1), obecnie poszukuje się rozwiązań pozwalających na uzyskanie wyższych wartości energii [A. Burke „R&D considerations for the performance and application of electrochemical capacitors Electrochimica Acta 53 (2007) 1083-1091]. Uwzględniając, że energia E superkondensatora wyraża się wzorem

E = 0,5CU² (1) gdzie C oznacza pojemność kondensatora elektrochemicznego (superkondensatora) a U jego napięcie pracy, wzrost energii można uzyskać dzięki zwiększeniu pojemności lub napięcia pracy.

Węgle aktywne, będące najczęściej stosowanym materiałem elektrodowym dla superkondensatorów [Elżbieta Frackowiak „Carbon materials for supercapacitor application Physical Chemistry Chemical Physics 9 (2007) 1774-1785] wykazują pojemność rzędu 100-130 F/g. Związane to jest z ilością ładunku możliwego do zakumulowania w podwójnej warstwie elektrycznej, tworzącej się na granicy faz elektroda/elektrolit. Oprócz typowego ładowania elektrostatycznego, możliwe jest również wykorzystanie ładunku pochodzącego z reakcji elektrochemicznej przebiegającej ze zmianą stopnia utlenienia reagentów czyli reakcji redoks. Procesy faradajowskie wielokrotnie zwiększają pojemność kondensatora, nazywaną w tym wypadku pseudopojemnością. W tym celu stosuje się materiały elektrodowe, zawierające tlenki metali przejściowych tj. MnO2, Fe3O4, InO2, SnO2, V2O5 bądź RuO2, zarówno w postaci czystej, zestawione w układ asymetryczny z elektrodą węglową, np. w pracy [A. Malak, K. Fic, G. Lota, C. Vix-Guterl, E. Frackowiak „Hybrid materials for supercapacitor application Journal of Solid State Electrochemistry 14 (2010) 811-816], jak i w formie kompozytu węgiel aktywny-tlenek metalu przejściowego, zestawione w układ symetryczny, opisane w pracy [A. MalakPolaczyk, C. Vix-Guterl, E. Frackowiak „Carbon/layered double hydroxide (LDH) composites for supercapacitor application” Energy and Fuels 24 (2010) 3346-3351]. Inną metodą jest zastosowanie materiałów węglowych wzbogaconych w heteroatomy, np. tlen czy azot; pseudopojemność w tym przypadku uzyskuje się dzięki procesom redoks grup funkcyjnych oraz lokalnym zmianom struktury elektronowej w matrycy węglowej wzbogaconej w heteroatom [E.J. Ra, E. Raymundo-Pinero, Y.H. Lee,

F. Beguin „High power supercapacitors using polyacrylonitrile-based carbon nanofiber paper Carbon 47 (2009) 2984-2992], W pracy [G. Lota. L. Frackowiak Striking capacitance of carbon/iodide interface Electrochemistry Communications 11 (2009) 87-90] zaproponowano innowacyjne wykorzystanie pseudopojemności pochodzącej z roztworu (1 mol/L wodny roztwór jodku potasu K1), co stanowi również przedmiot zgłoszenia patentowego P-386352 G. Lota. E. Frackowiak. J.R. Miller „Elektroda węglowa superkondensatora w roztworach jodku, Tematyka pseudopojemności pochodzącej z ro ztworu jest również przedmiotem zgłoszenia P-392370 K. Fic, G. Lota, E. Frackowiak „Kondensator elektrochemiczny, w którym opisano korzystny efekt sprzężenia dwóch par redoks w elektrolicie superkondensatora.

Zgodnie z równaniem (1) na wartość energii superkondensatora największy wpływ ma napięcie jego pracy. Zastosowanie jako elektrolitu cieczy jonowych pozwala na osiągnięcie wartości nawet 4,0 V, jak to opisano w pracach [C. Arbizzani, M. Biso, D. Cericola, M. Lazzari, F. Soavi, M. Mastragostino

PL 215 699 B1 „Safe, high-energy supercapacitors based on solvent-free ionic liquid electrolytes Journal of Power

Sources 185 (2008) 1575-1579] czy [A. Balducci, R. Dugas, P.L. Taberna, P. Simon, D. Plee, M. Mastragostino, S. Passerini „High temperature carbon-carbon supercapacitor using ionic liquid as electrolyte Journal of Power Sources 165 (2007) 922-927]. Jednak elektrolity te charakteryzują się niskim przewodnictwem i dużą lepkością [M. Galiński, A. Lewandowski, I. Stępniak „Ionic liquids as electrolytes Electrochimica Acta 51 (2006) 5567-5580] przez co pojemności uzyskiwane dla elektrod pracujących w tym środowisku nie przekraczają 100 F/g. Wyższe wartości pojemności uzyskać można stosując protyczne ciecze jonowe [R. Mysyk, E. Raymundo-Pinero, M. Anouti, D. Lemordant, F. Beguin „Pseudo-capacitance of nanoporous carbons in pyrrolidinium-based protic ionic liquids Electrochemistry Communications 12 (2010) 414-417], które charakteryzują się większym przewodnictwem, a dodatkowo dzięki odwracalnej reakcji redoks typu chinon/hydrochinon z powierzchnią elektrody węglowej [M.A. Montes-Moran, D. Suarez, J.A. Menendez, E. Fuente „On the nature of basic sites on carbon surfaces: An overview Carbon 42 (2004) 1219-1224] wykazują rzadko spotykaną w środowisku niewodnym pseudopojemność. Zastosowanie aprotycznych cieczy jonowych jako elektrolitów stanowi także przedmiot zgłoszenia patentowego US 20090263723 K. Zaghig (Longueuil CA); P. Charest (Ste-Julie. CA): A. Guerfi (Brossard. CA); M. Dontigny (Sainte Julie, CA); M. Peticlerc (Notre-Damedu-Mont-Carmel, CA); „Aprotic polymer/molten salt ternary mixture solvent, method for the production and use thereof in electrochemical systems. Możliwe jest również zastosowanie innych elektrolitów niewodnych np. acetonitryIu [P.W. Ruch, D. Cericola, A. Foelske, R. Kotz, A. Wokaun „A comparison of the aging of electrochemical double layer capacitors with acetonitrile and propylene carbonatebased electrolytes at elevated yoltages“ Electrochimica Acta 55 (2010) 2352-2357], jednak otrzymywane wartości pojemności nie są satysfakcjonujące, a uzyskiwana energia jest wciąż dużym kompromisem. Dodatkowo, cena superkondensatorów pracujących w elektrolicie niewodnym jest nieporównywalnie wyższa, zarówno ze względu na skomplikowany proces ich produkcji jak i wysoką cenę samego elektrolitu; są one również niebezpieczne dla środowiska naturalnego.

Bardziej ekologiczną i tańszą alternatywą dla elektrolitu organicznego jest elektrolit wodny. Jednak napięcie pracy superkondensatorów w środowisku wodnym ograniczone jest napięciem rozkładowym wody, które wynosi teoretycznie 1,23 V. Większość symetrycznych kondensatorów pracuje w tym środowisku w zakresie poniżej 1,0 V. Najczęściej stosowanymi elektrolitami wodnymi są 1 mol

L^-1 roztwór H2SO4. np. [G. Lota, J. Tyczkowski, R. Kapica, K. Lota, H. Frackowiak “Carbon materials modified by plasma treatment as electrodes for supercapacitors Journal of Power Sources 195 (2010)

7535-7539) oraz 6 mol L^-1 roztwór KOH [Κ. Jurewicz, R. Pietrzak, P. Nowicki, Η. Wachowska „Capacitance behaviour of brown coal based active carbon modified through chemical reaction with urea Electrochimica Acta 53 (2008) 5469-5475]. Charakteryzują się one wysokim przewodnictwem, pozwalają na bardzo dobrą propagację ładunku a tym samym uzyskanie wysokich wartości mocy, jednak silnie przesunięta równowaga kwasowo-zasadowa tych elektrolitów powoduje ich rozkład w pobliżu wartości teoretycznej, Energia właściwa takich układów jest zatem niska.

Asymetryczna konstrukcja superkondensatora, w której jedna z elektrod charakteryzuje się wysokim nadnapięciem wydzielania tlenu lub wodoru, pozwala na osiągnięcie napięcia 1.8 V w środowisku wodnym. Przykład takiego układu zaprezentowano w pracy [V. Khomenko, F. Raymundo-Pinero, E. Frackowiak, F. Beguin „High-voltage asymmetric supercapacitors operating in aqueous electrolyte Applied Physics A: Materials Science and Processing 82 (2006) 567-573], w której oprócz pseudopojemnościowego charakteru elektrody dodatniej zbudowanej z a-MnO₂ oraz elektrody ujemnej z PEDOT (poli(3,4-etylenodioksytiofenem)) wykazano również stabilną pracę cykliczną przy napięciu pracy 1,8 V. Układy asymetryczne, w których jedna z elektrod ma charakter pseudopojemnościowy, charakteryzują się jednak niskimi mocami właściwymi, ponieważ wymagają ładowania/wyładowania łagod-1 nymi (poniżej 1 A g^-1) reżimami prądowymi.

Elektrolity o charakterze obojętnym, tzn. takie których pH zawiera się w granicach 6-8 nie wykazują przesuniętej równowagi kwas-zasada, stąd żaden z procesów rozkładu elektrolitu nie jest termodynamicznie faworyzowany. Przykładem takich elektrolitów mogą być siarczany (VI) metali alkalicznych, takich jak lit, sód i potas. W środowisku wodnym są one całkowicie zdysocjowane, zatem charakteryzuje je dobre przewodnictwo. Dodatkowo, zarówno jony litowców (Li, Na, K) jak i anion siarczanowy (VI) są silnie solwatowane cząsteczkami wody. W przypadku litowców, najsilniej solwatowanym jonem jest kation Li⁺, w którego otoczce solwatacyjnej znajduje się do 27 silnie związanych cząsteczek wody [S.H. Lee, J.C. Rasaiah, „Molecular Dynamics Simulation of Ion Mobility. 2. Alkali metal and halide ions using the SPC/E model for water at 25°C Journal of Physical Chemistry 100 (1996) 14204

PL 215 699 B1

21425]. Anion siarczanowy (Vl) SO4^2- solwatuje do 12 cząsteczek wody, energia solwatacji/desolwatacji tych jonów jest bardzo duża i wynosi 200 kJ mol^-1 [W.R. Cannon, B.M. Pettitt, J.A. McCammon „Sulfate Anion in Water: Model Structural, Thermodynamic, and Dynamic Properties” Journal of Physical Chemistry 98 (1994) 6225-6230. W pracy [Q.T. Qu, B. Wang, L.C. Yang, Y. Shi, S. Tian, Y.P. Wu „Study on electrochemical performance of activated carbon in aqueous Li2SO4, Na2SO4 and K2SO4 electrolytes” Electrochemistry Communications 10 (2008) 1652-1655] postulowano negatywny wpływ efektu solwatacji na zachowanie elektrod węglowych, jednak autorzy ci swoje wnioski oparli w odniesieniu do badań układów składających się z wyłącznie jednej elektrody węglowej; elektrodę przeciwną w ich wypadku stanowił pręt platynowy, nie był to zatem kondensator elektrochemiczny.

Istotą wynalazku jest wysokonapięciowy kondensator elektrochemiczny składający się z elektrody dodatniej i ujemnej oddzielonych od siebie separatorem, usytuowanych w elektrolicie, przy czym elektroda dodatnia i ujemna wykonane są z materiału węglowego o rozwiniętej powierzchni właściwej 2 -1 co najmniej 200 m² g^-1, charakteryzujący się tym, że elektrody dodatnia i ujemna usytuowane są -1 -1 w elektrolicie, którym jest roztwór wodny siarczanu (VI) litu o stężeniu 0.0001 mol L^-1 - 5 mol L^-1, ko-1 rzystnie 1 mol L^-1.

Dzięki zastosowaniu kondensatora według wynalazku uzyskano następujące efekty technicznoużytkowe:

> napięcie pracy 2.2 V;

> wysoka żywotność i zachowanie pojemności w trakcie pracy cyklicznej (zaledwie 12% spadek -1 pojemności po 15000 cyklach ładowania/wyładowania prądem o gęstości 1 A g^-1;

> bardzo dobra odwracalność procesu ładowania/wyładowania, sięgająca nawet 98%;

> bardzo dobra propagacja ładunku, w zakresie częstotliwości od 1 mHz do 1 Hz i przy amplitudzie potencjału ±5 mV;

> niskie prądy upływu (rzędu kilkudziesięciu mA g^-1);

> powolny proces samowyładowania (brak zaniku napięcia po 24 godzinach w obwodzie bez polaryzacji);

> elektrolit jest roztworem wodnym i nietoksycznym, zatem przyjaznym środowisku;

> układ jest symetryczny, zatem tani i trwały;

> w przeciwieństwie do elektrolitów organicznych, roztwór wodny nie wymaga atmosfery ochronnej/inertnej podczas montażu urządzenia, co znacznie ułatwia proces produkcji;

> neutralne pH elektrolitu pozwala na szeroki dobór kolektorów prądowych, co znacznie obniża koszt produkcji.

Wynalazek został uwidoczniony na rysunkach, gdzie fig. 1 przedstawia schemat kondensatora, fig. 2 zależność pojemności kondensatora od gęstości prądu wyładowania dla różnych stężeń elektrolitu, fig. 3 spektra elektrochemicznej impedancji, fig. 4 woItamperogramy cykliczne dla różnych pręd-1 -1 kości skanowania (1-100 mV s^-1) dla elektrody węglowej pracującej w 1 mol L^-1 Li2SO4, fig. 5 woltam-1 perogram cykliczny (10 mV s^-1) na którym uwidoczniono maksymalne napięcie pracy kondensatora, -1 a fig. 6 wartość pojemności kondensatora w trakcie pracy cyklicznej (1 A g^-1).

W niniejszym wynalazku wykorzystano pozytywny efekt silnej solwatacji kationów litu i anionów siarczanowych (VI) na pracę symetrycznego kondensatora elektrochemicznego. Średnica solwatowanych jonów litu (d=10,86 A) i siarczanu (VI) (d=33,4 A) jest większa aniżeli rozmiar większości mikroporów użytej elektrody węglowej (d<10A), stąd brak jest ich powolnej dyfuzji do wnętrza porów, dzięki czemu uzyskano dobrą propagację ładunku i wysokie wartości pojemności. Dodatkowo, znaczna energia solwatacji tych jonów zapobiega rozkładowi elektrolitycznemu wody, stąd możliwe jest uzyskanie napięcia pracy kondensatora do 2,2 V, jak dotąd niespotykanego w środowisku wodnym.

Kondensator elektrochemiczny składa się z elektrody dodatniej (1) i ujemnej (2), które wykona₂ ne są z materiału węglowego o rozwiniętej powierzchni właściwej co najmniej 200 m²/g. Elektrody -1 usytuowane są w elektrolicie (3), którym jest roztwór siarczanu (VI) litu o stężeniu 0,0001 mol L^-1 -1 -1 mol L^-1, korzystnie 1 mol L^-1. Elektrody oddzielone są separatorem (4).

Wartości pojemności tak skonstruowanego kondensatora kształtują się w zakresie 80-180 F g^-1 (pojemność wyrażona w odniesieniu do masy elektrody), w zależności od wartości gęstości prądu

-1 -1 wyładowania w zakresie 50 A g^-1 do 0,2 A g^-1. Dla porównania, pojemność wyznaczona została w oparciu o inne niż stałoprądowa metody elektrochemiczne - woltamperometrię cykliczną (w zakresie

-1 -1 prędkości skanowania od 1 mV s^-1 do 100 mV s^-1) oraz elektrochemiczną spektroskopię impedancyjną (w zakresie częstotliwości od 100 kHz do 1 mHz). Jednakowe wyniki uzyskano dla wszystkich technik pomiarowych. Woltamperometria cykliczna wykazała dobrą propagację ładunku do wartości prędkości

PL 215 699 B1 skanowania 50 mV s^-1 - fig. 4). Obserwowany spadek pojemności wraz ze wzrostem prędkości skanowania jednoznacznie dowodzi, że jony obecne w roztworze są sol watowane, przez co nieznacznie zmniejsza się ich ruchliwość w polu elektrycznym, przez co brak jest szybkiej odpowiedzi pojemno-1 ściowej przy większych prędkościach przesuwu potencjału; dla prędkości 1 mV s^-1 pojemność wynosi -1 -1

155 F g^-1. zaś dla 100 mV s^-1, która wyklucza praktycznie możliwość pełnego ładowania/wyładowania -1 podwójnej warstwy elektrycznej z udziałem dyfuzji, wynosi ona zaledwie 55 F g^-1. Podobna tendencja obserwowana była w przypadku galwanostatycznego ładowania i wyładowania kondensatora - wzrost -1 gęstości prądu wyładowania powodował spadek pojemności; ze 180 F g^-1 dla łagodnego reżimu -1 -1 -1

200 mA g^-1 do 80 F g^-1 dla obciążenia prądem o gęstości 50 A g^-1. Zależność ta pokazana jest na fig. 2.

Elektrochemiczna spektroskopia impedancyjna (fig. 3) potwierdza tendencję uzyskaną dla dwóch po-1 przednich technik - dla niewielkiej częstotliwości prądu 1 mHz uzyskano pojemność 155 F g^-1. nato-1 miast dla częstotliwości 1 Hz pojemność wynosiła 100 F g^-1. Maksymalne napięcie pracy wyznaczone metodą woltamperometryczną (fig. 5) takiego kondensatora wynosiło 2,2 V, przy zachowaniu pojem-1 ności 124 F g^-1 podczas 15000 cykli ładowania/wyładowania.

Wysokie wartości pojemności, uzyskane bez udziału pseudopojemności, w układzie symetrycz-1 nym, przy napięciu pracy 2,2 V pozwoliły na osiągnięcie energii właściwej równej 19 Wh kg^-1, co jest wartością jak dotąd niespotykaną w literaturze.

Wynalazek ilustruje poniższy przykład:

P r z y k ł a d I

Elektrody kondensatora elektrochemicznego wykonano z węgla aktywnego, którego powierzch2 -1 nia rzeczywista wynosiła 1470 m² g^-1, natomiast średni rozmiar porów wynosi 1,36 nm. Zawartość pierwiastkowego węgla w próbce wynosiła 92,5 wt%. Tabletki o średnicy 10 mm i grubości ok. 0,7 mm uzyskano przez sprasowanie w prasie hydraulicznej mieszaniny: 85% wag. materiału węglowego,

10% wag. środka wiążącego (Kynar Flex 2801) oraz 5% wag. sadzy acetylenowej. Następnie przenie-1 siono je do naczynia elektrochemicznego, zawierającego roztwór 1 mol L^-1 Li2SO4 jako elektrolit i oddzielono separatorem.

Tak skonstruowany kondensator poddano testom elektrochemicznym: woltamperometrii cyklicznej -1 -1 -1 (1-100 mV s^-1), galwanostatycznemu ładowaniu/wyładowaniu (200 mA g^-1 - 50 A g^-1) oraz elektrochemicznej spektroskopii impedancyjnej (1 mHz-100 kHz), a wyniki zostały przedstawione na fig. 2-6.

Claims (1)

1. Wysokonapięciowy kondensator elektrochemiczny składający się z elektrody dodatniej i ujemnej oddzielonych od siebie separatorem, usytuowanych w elektrolicie, przy czym elektroda dodatnia i ujemna wykonane są z materiału węglowego o rozwiniętej powierzchni właściwej co naj2 -1 mniej 200 m² g^-1, znamienny tym, że elektrody dodatnia (1) i ujemna (2) usytuowane są w elektroli-1 -1 cie (3), którym jest roztwór wodny siarczanu (VI) litu o stężeniu 0,0001 mol L^-1 - 5 mol L^-1, korzystnie 1 mol L^-1.