PL231239B1 - Kondensator elektrochemiczny - Google Patents

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest kondensator elektrochemiczny, składający się z dwóch porowatych elektrod węglowych o rozwiniętej powierzchni, pracujących w roztworze wodnym jonów miedzi (II) mający zastosowanie w układach do magazynowania i konwersji energii.

Działanie kondensatora elektrochemicznego polega na szybkim, elektrostatycznym procesie akumulacji ładunku w podwójnej warstwie elektrycznej. Znajduje on zastosowanie wtedy gdy wymagana jest duża ilość energii w krótkim czasie, np. w samolotach (Airbus A380), pojazdach hybrydowych (HEV), tramwajach czy podnośnikach, gdzie dostarcza on piku mocy podczas rozruchu/startu a odzyskuje go w trakcie hamowania czy wytracania energii. Kondensatory są odporne na traktowanie dużymi reżimami prądowymi, stąd, sprawdzają się jako urządzenia ochronne dla odwracalnych ogniw elektrochemicznych, np. w komputerach przenośnych czy aparatach fotograficznych, gdzie ich główną rolą jest regulacja napięcia w przypadku skokowych zmian podczas poboru energii [A. Burke „Ultracapacitor technologies and application in hybrid and electric vehicles” International Journal of Energy Research 34 (2010) 133-151]. Ich zaletą jest również możliwość szybkiego, ponownego naładowania oraz bardzo dobra trwałość w trakcie pracy cyklicznej, sięgającej setek tysięcy cykli ładowania/wyładowania [J.R. Miller, A. Burke „Electrochemical capacitors: Challenges and opportunities for real-world applications” Electrochemical Society Interface 17 (2008) 53-57.

Ponieważ wartości energii właściwych pozyskiwanych z superkondensatorów są wciąż relatywnie niskie (rzędu 20 Wh kg^-1) w porównaniu z ogniwami elektrochemicznymi (rzędu 150 Wh kg^-1), obecnie poszukuje się rozwiązań pozwalających na uzyskanie wyższych wartości energii [A. Burke „R&D considerations for the performance and application of electrochemical capacitors” Electrochimica Acta 53 (2007) 1083-1091]. Uwzględniając, że energia E superkondensatora wyraża się wzorem:

E = 0,5CU² (1) gdzie C oznacza pojemność kondensatora elektrochemicznego (superkondensatora), a U jego napięcie pracy, wzrost energii można uzyskać dzięki zwiększeniu pojemności lub napięcia pracy.

Węgle aktywne, będące najczęściej stosowanym materiałem elektrodowym dla superkondensatorów [Elżbieta Frąckowiak „Carbon materials for supercapacitor application” Physical Chemistry Chemical Physics 9 (2007) 1774-1785] wykazują pojemność rzędu 100-130 F/g. Związane to jest z ilością ładunku możliwego do zakumulowania w podwójnej warstwie elektrycznej, tworzącej się na granicy faz elektroda/elektrolit. Oprócz typowego ładowania elektrostatycznego, możliwe jest również wykorzystanie ładunku pochodzącego z reakcji elektrochemicznej przebiegającej ze zmianą stopnia utlenienia reagentów czyli reakcji redoks. Procesy faradajowskie wielokrotnie zwiększają pojemność kondensatora, nazywaną w tym wypadku pseudopojemnością. W tym celu stosuje się materiały elektrodowe, zawierające tlenki metali przejściowych tj. MnO2, Fe3O4, InO2, SnO2, V2O5 bądź RuO2, zarówno w postaci czystej, zestawione w układ asymetryczny z elektrodą węglową, np. w pracy [A. Malak, K. Fic, G. Lota,

C. Vix-Guterl, E. Frąckowiak „Hybrid materials for supercapacitor application” Journal of Solid State Electrochemistry 14 (2010) 811-816], jak i w formie kompozytu węgiel aktywny - tlenek metalu przejściowego, zestawione w układ symetryczny, opisane w pracy [A. Malak-Polaczyk, C. Vix-Guterl, E. Frąckowiak „Carbon/layered double hydroxide (LDH) composites for supercapacitor application” Energy and Fuels 24 (2010) 3346-3351]. Inną metodą jest zastosowanie materiałów węglowych wzbogaconych w heteroatomy, np. tlen czy azot; pseudopojemność w tym przypadku uzyskuje się dzięki procesom redoks grup funkcyjnych oraz lokalnym zmianom struktury elektronowej w matrycy węglowej wzbogaconej w heteroatom [E.J. Ra, E. Raymundo-Pinero, Y.H. Lee, F. Beguin „High power supercapacitors using polyacrylonitrile-based carbon nanofiber paper” Carbon 47 (2009) 2984-2992]. W pracy [G. Lota, E. Frąckowiak „Striking capacitance of carbon/iodide interface” Electrochemistry Communications 11 (2009) 87-90] zaproponowano innowacyjne wykorzystanie pseudopojemności pochodzącej z roztworu (1 mol/L wodny roztwór jodku potasu KI). Elektroda węglowa kondensatora pracująca w roztworze jodku metalu alkalicznego stanowi również przedmiot ochrony patentowej [Elżbieta Frąckowiak, Grzegorz Lota, John R. Miller „Kondensator elektrochemiczny pracujący w roztworze jodku” PL215046 z dn. 28.10.2008 r.]. Tematyka pseudopojemności pochodzącej z roztworu jest również przedmiotem zgłoszenia P.392370 K. Fic, G. Lota, E. Frąckowiak „Kondensator elektrochemiczny”, w którym opisano korzystny efekt sprzężenia dwóch par redoks w elektrolicie superkondensatora.

Zgodnie z równaniem (1) na wartość energii superkondensatora największy wpływ ma napięcie jego pracy. Zastosowanie jako elektrolitu cieczy jonowych pozwala na osiągnięcie wartości nawet

PL 231 239 B1

4,0 V, jak to opisano w pracach [C. Arbizzani, M. Biso, D. Cericola, M. Lazzari, F. Soavi, M. Mastragostino „Safe, high-energy supercapacitors based on solvent-free ionic liquid electrolytes” Journal of Power Sources 185 (2008) 1575-1579] czy [A. Balducci, R. Dugas, P.L. Taberna, P. Simon, D. Plee, M. Mastragostino, S. Passerini „High temperature carbon-carbon supercapacitor using ionic liquid as electrolyte” Journal of Power Sources 165 (2007) 922-927]. Jednak elektrolity te charakteryzują się niskim przewodnictwem i dużą lepkością [M. Galiński, A. Lewandowski, I. Stępniak „Ionic liquids as electrolytes” Electrochimica Acta 51 (2006) 5567-5580] przez co pojemności uzyskiwane dla elektrod pracujących w tym środowisku nie przekraczają 100 F/g. Wyższe wartości pojemności uzyskać można stosując protyczne ciecze jonowe [R. Mysyk, E. Raymundo-Pinero, M. Anouti, D. Lemordant, F. Beguin „Pseudo-capacitance of nanoporous carbons in pyrrolidinium-based protic ionic liquids” Electrochemistry Communications 12 (2010) 414-417], które charakteryzują się większym przewodnictwem, a dodatkowo dzięki odwracalnej reakcji redoks typu chinon/hydrochinon z powierzchnią elektrody węglowej [M.A. Montes-Moran, D. Suarez, J.A. Menendez, E. Fuente „On the nature of basic sites on carbon surfaces: An overview” Carbon 42 (2004) 1219-1224] wykazują rzadko spotykaną w środowisku niewodnym pseudopojemność. Zastosowanie aprotycznych cieczy jonowych jako elektrolitów stanowi także przedmiot zgłoszenia patentowego US20090263723 K. Zaghig (Longueuil, CA); P. Charest (SteJulie, CA); A. Guerfi (Brossard, CA); M. Dontigny (Sainte Julie, CA); M. Peticlerc (Notre-Dame-du-MontCarmel, CA) „Aprotic polymer/molten salt ternary mixture solvent, method for the production and use thereof in electrochemical systems. Możliwe jest również zastosowanie innych elektrolitów niewodnych np. acetonitrylu [P.W. Ruch, D. Cericola, A. Foelske, R. Kotz, A. Wokaun „A comparison of the aging of electrochemical double layer capacitors with acetonitrile and propylene carbonate-based electrolytes at elevated voltages” Electrochimica Acta 55 (2010) 2352-2357], jednak otrzymywane wartości pojemności nie są satysfakcjonujące, a uzyskiwana energia jest wciąż dużym kompromisem. Dodatkowo, cena superkondensatorów pracujących w elektrolicie niewodnym jest nieporównywalnie wyższa, zarówno ze względu na skomplikowany proces ich produkcji jak i wysoką cenę samego elektrolitu; są one również niebezpieczne dla środowiska naturalnego.

Bardziej ekologiczną i tańszą alternatywą dla elektrolitu organicznego jest elektrolit wodny. Jednak napięcie pracy superkondensatorów w środowisku wodnym ograniczone jest napięciem rozkładowym wody, które wynosi teoretycznie 1,23 V. Większość symetrycznych kondensatorów pracuje w tym środowisku w zakresie poniżej 1,0 V. Najczęściej stosowanymi elektrolitami wodnymi są 1 mol L^-1 roztwór H2SO4, np. [G. Lota, J. Tyczkowski, R. Kapica, K. Lota, E. Frąckowiak „Carbon materials modified by plasma treatment as electrodes for supercapacitors” Journal of Power Sources 195 (2010) 75357539] oraz 6 mol L^-1 roztwór KOH [K. Jurewicz, R. Pietrzak, P. Nowicki, H. Wachowska „Capacitance behaviour of brown coal based active carbon modified through chemical reaction with urea” Electrochimica Acta 53 (2008) 5469-5475]. Charakteryzują się one wysokim przewodnictwem, pozwalają na bardzo dobrą propagację ładunku a tym samym uzyskanie wysokich wartości mocy, jednak silnie przesunięta równowaga kwasowo-zasadowa tych elektrolitów powoduje ich rozkład w pobliżu wartości teoretycznej. Energia właściwa takich układów jest zatem niska. Asymetryczna konstrukcja superkondensatora, w której jedna z elektrod charakteryzuje się wysokim nadnapięciem wydzielania tlenu lub wodoru, pozwala na osiągnięcie napięcia 1.8 V w środowisku wodnym. Przykład takiego układu zaprezentowano w pracy [V. Khomenko, E. Raymundo-Pinero, E. Frąckowiak, F. Beguin „High-voltage asymmetric supercapacitors operating in aqueous electrolyte” Applied Physics A: Materials Science and Processing 82 (2006) 567-573], w której oprócz pseudopojemności owego charakteru elektrody dodatniej zbudowanej z a-MnO2 oraz elektrody ujemnej z PEDOT (poli(3,4-etylenodioksytiofenem)) wykazano również stabilną pracę cykliczną przy napięciu pracy 1.8 V. Układy asymetryczne, w których jedna z elektrod ma charakter pseudopojemnościowy, charakteryzują się jednak niskimi mocami właściwymi, ponieważ wymagają ładowania/wyładowania łagodnymi (poniżej 1 A g^-1) reżimami prądowymi.

Elektrolity o charakterze obojętnym, tzn. takie których pH zawiera się w granicach 6-8 nie wykazują przesuniętej równowagi kwas-zasada, stąd żaden z procesów rozkładu elektrolitu nie jest termodynamicznie faworyzowany. Przykładem takich elektrolitów mogą być siarczany (VI) metali alkalicznych, takich jak lit, sód i potas. W środowisku wodnym są one całkowicie zdysocjowane, zatem charakteryzuje je dobre przewodnictwo. Dodatkowo, zarówno jony litowców (Li, Na, K) jak i anion siarczanowy (VI) są silnie solwatowane cząsteczkami wody. W przypadku litowców, najsilniej solwatowanym jonem jest kation Li⁺, w którego otoczce solwatacyjnej znajduje się do 27 silnie związanych cząsteczek wody [S.H. Lee, J.C. Rasaiah „Molecular Dynamics Simulation of Ion Mobility. 2. Alkali metal and halide ions using

PL 231 239 B1 the SPC/E model for water at 25°C” Journal of Physical Chemistry 100 (1996) 1420-1425]. Anion siarczanowy (VI) SO4^2- solwatuje do 12 cząsteczek wody, energia solwatacji/desolwatacji tych jonów jest bardzo duża i wynosi 200 kJ mol^-1 [W. R. Cannon, B. M. Pettitt, J. A. McCammon „Sulfate Anion in Water: Model Structural, Thermodynamic, and Dynamic Properties” Journal of Physical Chemistry 98 (1994) 6225-6230. W pracy [Q.T. Qu, B. Wang, L.C. Yang, Y. Shi, S. Tian, Y.P. Wu „Study on electrochemical performance of activated carbon in aqueous Li2SO4, Na2SO4 and K2SO4 electrolytes” Electrochemistry Communications 10 (2008) 1652-1655] postulowano negatywny wpływ efektu solwatacji na zachowanie elektrod węglowych, jednak autorzy ci swoje wnioski oparli w odniesieniu do badań układów składających się z wyłącznie jednej elektrody węglowej; elektrodę przeciwną w ich wypadku stanowił pręt platynowy, nie był to zatem kondensator elektrochemiczny. Zastosowanie w/w elektrolitów w celu zwiększenia napięcia pracy kondensatora elektrochemicznego jest przedmiotem opisu P.392742 z dn. 25.10.2012 Elżbieta Frąckowiak, Krzysztof Fic, Grzegorz Lota „Wysokonapięciowy kondensator elektrochemiczny” oraz zostało szczegółowo opisane w pracy: Krzysztof Fic, Grzegorz Lota, Elżbieta Frąckowiak „Novel insight into neutral medium as electrolyte for high-voltage supercapacitors” Energy&Environmental Science 5 (2012) 5842-5850.

Anion siarczanowy (VI) nie wykazywał jednak żadnych istotnych właściwości redoks, co pozwoliłoby na zwiększenie pojemności kondensatora. Możliwe jest jednak wykorzystanie aktywności redoks jonów metalu przejściowego, np. miedzi, co pozwala na uzyskanie wysokich wartości pojemności i energii kondensatora:

Cu²⁺ + 2e^- θ Cu; (1)

Zastosowanie metalicznej miedzi w kondensatorze elektrochemicznym jest znane [Libin Chen, Hua Bai, Zhifeng Huang, Lei Li „Mechanism investigation and suppression of self-discharge in active electrolyte enhanced supercapacitors” Energy&Environmental Science 7 (2014) 1750-1759] lub [Yu Xin Zhang, Ming Huang, Min Kuang, Chuan Pu Liu, Jian Liang Tan, Meng Dong, Yuan Yuan, Xiao Li Zhao, Zhongquan Wen „Facile Synthesis of Mesoporous CuO Nanoribbons for Electrochemical Capacitors Applications” International Journal of Electrochemical Science 8 (2013) 1366-1381], jednak dotyczy ono głównie materiałów elektrodowych (głównie CuO), syntetyzowanych z użyciem kwaśnego roztworu CuSO4 i H2SO4. W rozwiązaniu wg wynalazku wykorzystano elektroaktywność jonów miedzi (włącznie z jej potencjalną odwracalną elektrodepozycją na elektrodzie węglowej) pochodzącą nie z materiału elektrodowego a wyłącznie z roztworu elektrolitu. Dodatkowo, w celu zwiększenia pojemności kondensatora, wykorzystano pozytywne właściwości roztworów azotanów (V), poprawiające przewodnictwo roztworu, a tym samym propagację ładunku i moc kondensatora. Roztwory azotanów (V) miedzi (II) są stosowane do elektrochemicznego wydzielania i osadzania miedzi na różnych materiałach, jednak brak jest doniesień nt. zastosowania ich jako podstawowego elektrolitu kondensatora elektrochemicznego.

Istotą wynalazku jest kondensator elektrochemiczny składający się z elektrody dodatniej i ujemnej wykonanych z materiału węglowego o rozwiniętej powierzchni właściwej co najmniej 200 m² g^-1 oddzielonych od siebie separatorem, usytuowanych w elektrolicie charakteryzujący się tym, że elektroda elektrolitem jest roztwór azotanu (V) miedzi (II) o stężeniu 0.001 mol L^-1 - 2 mol L^-1, korzystnie 1 mol L^-1.

Dzięki zastosowaniu kondensatora według wynalazku uzyskano następujące efekty techniczno użytkowe:

• napięcie pracy 1.6 V;

• wysoka żywotność i zachowanie pojemności w trakcie pracy cyklicznej (12% spadek pojemności po 5000 cyklach ładowania/wyładowania prądem o gęstości 1 A g^-1;

• bardzo dobra odwracalność procesu ładowania/wyładowania, sięgająca 91%;

• bardzo dobra propagacja ładunku, w zakresie częstotliwości od 1 mHz do 10 Hz i przy amplitudzie napięcia ±5 mV;

• niskie prądy upływu (ok. 67 mA g^-1);

• powolny proces samowyładowania;

• elektrolit jest roztworem wodnym i nietoksycznym;

• układ jest symetryczny, zatem tani i trwały;

• w przeciwieństwie do elektrolitów organicznych, roztwór wodny nie wymaga atmosfery ochronnej/inertnej podczas montażu urządzenia, co znacznie ułatwia proces produkcji;

• pH elektrolitu pozwala na szeroki dobór kolektorów prądowych, co znacznie obniża koszt produkcji.

Wynalazek został uwidoczniony na rysunku. Fig. 1 przedstawia schemat kondensatora.

PL 231 239 B1

W niniejszym wynalazku wykorzystano pozytywny efekt aktywności redoks jonów miedzi (II) oraz azotanowych (V) na pracę symetrycznego kondensatora elektrochemicznego.

Kondensator elektrochemiczny składa się z elektrody dodatniej 1 i ujemnej 2, które wykonane są z materiału węglowego o rozwiniętej powierzchni właściwej co najmniej 200 m²/g. Elektrody usytuowane są w elektrolicie 3, którym jest roztwór azotanu (V) miedzi (II) o stężeniu 0.001 mol L^-1 - 2 mol L^-1, korzystnie 1 mol L^-1. Elektrody oddzielone są separatorem 4.

Wartości pojemności tak skonstruowanego kondensatora kształtują się w zakresie 76-370 F g^-1 (pojemność wyrażona w odniesieniu do masy elektrody), w zależności od wartości gęstości prądu wyładowania w zakresie 20 A g^-1 do 0.2 A g^-1. Dla porównania, pojemność wyznaczona została w oparciu o inne niż stałoprądowa metody elektrochemiczne - woltamperometrię cykliczną (w zakresie prędkości skanowania od 1 mV s^-1 do 100 mV s^-1) oraz elektrochemiczną spektroskopię impedancyjną (w zakresie częstotliwości od 100 kHz do 1 mHz). Zbliżone wyniki uzyskano dla wszystkich technik pomiarowych. Woltamperometria cykliczna wykazała dobrą propagację ładunku do wartości prędkości skanowania 50 mV s^-1. Dla prędkości 1 mV s^-1 pojemność wynosi 401 F g^-1, zaś dla 100 mV s^-1, wynosi ona 121 F g^-1. Podobna tendencja obserwowana była w przypadku galwanostatycznego ładowania i wyładowania kondensatora - wzrost gęstości prądu wyładowania powodował spadek pojemności; z 368 F g^-1 dla łagodnego reżimu 200 mA g^-1 do 76 F g^-1 dla obciążenia prądem o gęstości 20 A g^-1. Elektrochemiczna spektroskopia impedancyjna potwierdza tendencję uzyskaną dla dwóch poprzednich technik dla częstotliwości prądu 1 mHz uzyskano pojemność 399 F g^-1, natomiast dla częstotliwości 1 Hz pojemność wynosiła 69 F g^-1. Maksymalne napięcie pracy takiego kondensatora wynosiło 1.6 V, przy zachowaniu pojemności 258 F g^-1 podczas 5000 cykli ładowania/wyładowania.

Wysokie wartości pojemności, uzyskane bez udziału pseudopojemności, w układzie symetrycznym, przy napięciu pracy 1.6 V pozwoliły na osiągnięcie energii właściwej równej 23 Wh kg^-1.

W przykładzie realizacji kondensatora elektrochemicznego według wynalazku elektrody kondensatora elektrochemicznego wykonano z węgla aktywnego, którego powierzchnia rzeczywista wynosiła 1865 m² g^-1, natomiast średni rozmiar porów wynosi 0.7 nm. Zawartość pierwiastkowego węgla w próbce wynosiła 95.2 wt%. Tabletki o średnicy 10 mm i grubości ok. 0.7 mm uzyskano przez sprasowanie w prasie hydraulicznej mieszaniny: 85% wag. materiału węglowego, 10% wag. środka wiążącego (PTFE) oraz 5% wag. sadzy. Następnie przeniesiono je do naczynia elektrochemicznego, zawierającego roztwór 1 mol L^-1 Cu(NO3)2 jako elektrolit i oddzielono separatorem.

Tak skonstruowany kondensator poddano testom elektrochemicznym: woltamperometrii cyklicznej (1-100 mV s^-1), galwanostatycznemu ładowaniu/wyładowaniu (200 mA g^-1 - 50 A g^-1) oraz elektrochemicznej spektroskopii impedancyjnej (1 mHz - 100 kHz).

Claims (1)

1. Zastrzeżenie patentowe

   1. Kondensator elektrochemiczny składający się z elektrody dodatniej i ujemnej wykonanych z materiału węglowego o rozwiniętej powierzchni właściwej co najmniej 200 m² g^-1 oddzielonych od siebie separatorem, usytuowanych w elektrolicie, znamienny tym, że elektrolitem (3) jest roztwór azotanu (V) miedzi (II) o stężeniu 0.001 mol L^-1 - 2 mol L^-1, korzystnie 1 mol L^-1.