PL236799B1 - Kondensator elektrochemiczny - Google Patents

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest kondensator elektrochemiczny, składający się z dwóch porowatych elektrod węglowych o rozwiniętej powierzchni, pracujących w roztworze wodnym siarczku metalu alkalicznego mający zastosowanie w układach do magazynowania i konwersji energii.

Działanie kondensatora elektrochemicznego polega na szybkim, elektrostatycznym procesie akumulacji ładunku w podwójnej warstwie elektrycznej. Znajduje on zastosowanie wtedy gdy wymagana jest duża ilość energii w krótkim czasie, np. w samolotach (Airbus A380), pojazdach hybrydowych (HEV), tramwajach czy podnośnikach, gdzie dostarcza on piku mocy podczas rozruchu/startu a odzyskuje go w trakcie hamowania czy wytracania energii. Kondensatory są odporne na traktowanie dużymi reżimami prądowymi, stąd, sprawdzają się jako urządzenia ochronne dla odwracalnych ogniw elektrochemicznych, np. w komputerach przenośnych czy aparatach fotograficznych, gdzie ich główną rolą jest regulacja napięcia w przypadku skokowych zmian podczas poboru energii [A. Burke „Ultracapacitor technologies and application in hybrid and electric vehicles” International Journal of Energy Research 34 (2010) 133-151]. Ich zaletą jest również możliwość szybkiego, ponownego naładowania oraz bardzo dobra trwałość w trakcie pracy cyklicznej, sięgającej setek tysięcy cykli ładowania/wyładowania [J.R. Miller, A. Burke „Electrochemical capacitors: Challenges and opportunities for real-world applications” Electrochemical Society Interface 17 (2008) 53-57.

Ponieważ wartości energii właściwych pozyskiwanych z superkondensatorów są wciąż relatywnie niskie (rzędu 20 Wh kg^-1) w porównaniu z ogniwami elektrochemicznymi (rzędu 150 Wh kg^-1), obecnie poszukuje się rozwiązań pozwalających na uzyskanie wyższych wartości energii [A. Burke „R&D considerations for the performance and application of electrochemical capacitors” Electrochimica Acta 53 (2007) 1083-1091]. Uwzględniając, że energia E superkondensatora wyraża się wzorem:

E = 0,5 CU² (1) gdzie C oznacza pojemność kondensatora elektrochemicznego (superkondensatora), a U jego napięcie pracy, wzrost energii można uzyskać dzięki zwiększeniu pojemności lub napięcia pracy.

Węgle aktywne, będące najczęściej stosowanym materiałem elektrodowym dla superkondensatorów [Elżbieta Frąckowiak „Carbon materials for supercapacitor application” Physical Chemistry Chemical Physics 9 (2007) 1774-1785] wykazują pojemność rzędu 100-130 F/g. Związane to jest z ilością ładunku możliwego do zakumulowania w podwójnej warstwie elektrycznej, tworzącej się na granicy faz elektroda/elektrolit. Oprócz typowego ładowania elektrostatycznego, możliwe jest również wykorzystanie ładunku pochodzącego z reakcji elektrochemicznej przebiegającej ze zmianą stopnia utlenienia reagentów czyli reakcji redoks. Procesy faradajowskie wielokrotnie zwiększają pojemność kondensatora, nazywaną w tym wypadku pseudopojemnością. W tym celu stosuje się materiały elektrodowe, zawierające tlenki metali przejściowych tj. MnO2, Fe3O4, InO2, SnO2, V2O5 bądź RuO2, zarówno w postaci czystej, zestawione w układ asymetryczny z elektrodą węglową, np. w pracy [A. Malak, K. Fic, G. Lota, C. Vix-Guterl, E. Frąckowiak „Hybrid materials for supercapacitor application” Journal of Solid State Electrochemistry 14 (2010) 811-816], jak i w formie kompozytu węgiel aktywny-tlenek metalu przejściowego, zestawione w układ symetryczny, opisane w pracy [A. Malak-Polaczyk, C. Vix-Guterl, E. Frąckowiak „Carbon/layered double hydroxide (LDH) composites for supercapacitor application” Energy and Fuels 24 (2010) 3346-3351]. Inną metodą jest zastosowanie materiałów węglowych wzbogaconych w heteroatomy, np. tlen czy azot; pseudopojemność w tym przypadku uzyskuje się dzięki procesom redoks grup funkcyjnych oraz lokalnym zmianom struktury elektronowej w m atrycy węglowej wzbogaconej w heteroatom [E.J. Ra, E. Raymundo-Pinero, Y.H. Lee, F. Beguin „High power supercapacitors using polyacrylonitrile-based carbon nanofiber paper” Carbon 47 (2009) 2984-2992], W pracy [G. Lota, E. Frąckowiak „Striking capacitance of carbon/iodide interface” Electrochemistry Communications 11 (2009)

87-90] zaproponowano innowacyjne wykorzystanie pseudopojemności pochodzącej z roztworu (1 mol/L wodny roztwór jodku potasu KI), co stanowi również przedmiot zgłoszenia patentowego P.386352 G. Lota, E. Frąckowiak, J.R. Miller „Elektroda węglowa superkondensatora w roztworach jodku”. Tematyka pseudopojemności pochodzącej z roztworu jest również przedmiotem zgłoszenia P.392370 K. Fic, G. Lota, E. Frąckowiak „Kondensator elektrochemiczny”, w którym opisano korzystny efekt sprzężenia dwóch par redoks w elektrolicie superkondensatora.

Zgodnie z równaniem (1) na wartość energii superkondensatora największy wpływ ma napięcie jego pracy. Zastosowanie jako elektrolitu cieczy jonowych pozwala na osiągnięcie wartości nawet 4,0 V, jak to opisano w pracach [C. Arbizzani, M. Biso, D. Cericola, M. Lazzari, F. Soavi, M. Mastragostino

PL 236 799 B1 „Safe, high-energy supercapacitors based on solvent-free ionic liquid electrolytes” Journal of Power Sources 185 (2008) 1575-1579] czy [A. Balducci, R. Dugas, P.L. Taberna, P. Simon, D. Plee, M. Mastragostino, S. Passerini „High temperature carbon-carbon supercapacitor using ionic liquid as electrolyte” Journal of Power Sources 165 (2007) 922-927]. Jednak elektrolity te charakteryzują się niskim przewodnictwem i dużą lepkością [M. Galiński, A. Lewandowski, I. Stępniak „Ionic liquids as electrolytes” Electrochimica Acta 51 (2006) 5567-5580] przez co pojemności uzyskiwane dla elektrod pracujących w tym środowisku nie przekraczają 100 F/g. Wyższe wartości pojemności uzyskać można stosując protyczne ciecze jonowe [R. Mysyk, E. Raymundo-Pinero, M. Anouti, D. Lemordant, F. Beguin „Pseudocapacitance of nanoporous carbons in pyrrolidinium-based protic ionic liquids” Electrochemistry Communications 12 (2010) 414-417], które charakteryzują się większym przewodnictwem, a dodatkowo dzięki odwracalnej reakcji redoks typu chinon/hydrochinon z powierzchnią elektrody węglowej [M.A. Montes-Moran, D. Suarez, J.A. Menendez, E. Fuente „On the nature of basic sites on carbon surfaces: An overview” Carbon 42 (2004) 1219-1224] wykazują rzadko spotykaną w środowisku niewodnym pseudopojemność. Zastosowanie aprotycznych cieczy jonowych jako elektrolitów stanowi także przedmiot zgłoszenia patentowego US20090263723 K. Zaghig (Longueuil, CA); P. Charest (Ste-Julie, CA); A. Guerfi (Brossard, CA); M. Dontigny (Sainte Julie, CA); M. Peticlerc (Notre-Dame-du-Mont-Carmel, CA) „Aprotic polymer/molten salt ternary mixture solvent, method for the production and use thereof in electrochemical systems”. Możliwe jest również zastosowanie innych elektrolitów niewodnych np. acetonitrylu [P.W. Ruch, D. Cericola, A. Foelske, R. Kotz, A. Wokaun „A comparison of the aging of electrochemical double layer capacitors with acetonitrile and propylene carbonate-based electrolytes at elevated voltages” Electrochimica Acta 55 (2010) 2352-2357], jednak otrzymywane wartości pojemności nie są satysfakcjonujące, a uzyskiwana energia jest wciąż dużym kompromisem. Dodatkowo, cena superkondensatorów pracujących w elektrolicie niewodnym jest nieporównywalnie wyższa, zarówno ze względu na skomplikowany proces ich produkcji jak i wysoką cenę samego elektrolitu; są one również niebezpieczne dla środowiska naturalnego.

Bardziej ekologiczną i tańszą alternatywą dla elektrolitu organicznego jest elektrolit wodny. Jednak napięcie pracy superkondensatorów w środowisku wodnym ograniczone jest napięciem rozkładowym wody, które wynosi teoretycznie 1,23 V. Większość symetrycznych kondensatorów pracuje w tym środowisku w zakresie poniżej 1,0 V. Najczęściej stosowanymi elektrolitami wodnymi są 1 mol L^-1 roztwór H2SO4, np. [G. Lota, J. Tyczkowski, R. Kapica, K. Lota, E. Frąckowiak „Carbon materials modified by plasma treatment as electrodes for supercapacitors” Journal of Power Sources 195 (2010) 7535-7539] oraz 6 mol L^-1 roztwór KOH [K. Jurewicz, R. Pietrzak, P. Nowicki, H. Wachowska „Capacitance behaviour of brown coal based active carbon modified through chemical reaction with urea” Electrochimica Acta 53 (2008) 5469-5475]. Charakteryzują się one wysokim przewodnictwem, pozwalają na bardzo dobrą propagację ładunku a tym samym uzyskanie wysokich wartości mocy, jednak silnie przesunięta równowaga kwasowo-zasadowa tych elektrolitów powoduje ich rozkład w pobliżu wartości teoretycznej. Energia właściwa takich układów jest zatem niska. Asymetryczna konstrukcja superkondensatora, w której jedna z elektrod charakteryzuje się wysokim nadnapięciem wydzielania tlenu lub wodoru, pozwala na osiągnięcie napięcia 1.8 V w środowisku wodnym. Przykład takiego układu zaprezentowano w pracy [V. Khomenko, E. Raymundo-Pinero, E. Frąckowiak, F. Beguin „High-voltage asymmetric supercapacitors operating in aqueous electrolyte” Applied Physics A: Materials Science and Processing 82 (2006) 567-573], w której oprócz pseudopojemności owego charakteru elektrody dodatniej zbudowanej z a-MnO2 oraz elektrody ujemnej z PEDOT (poli(3,4-etylenodioksytiofenem)) wykazano również stabilną pracę cykliczną przy napięciu pracy 1,8 V. Układy asymetryczne, w których jedna z elektrod ma charakter pseudopojemnościowy, charakteryzują się jednak niskimi mocami właściwymi, ponieważ wymagają ładowania/wyładowania łagodnymi (poniżej 1 A g^-1) reżimami prądowymi.

Elektrolity o charakterze obojętnym, tzn. takie których pH zawiera się w granicach 6-8 nie wykazują przesuniętej równowagi kwas-zasada, stąd żaden z procesów rozkładu elektrolitu nie jest termodynamicznie faworyzowany. Przykładem takich elektrolitów mogą być siarczany (VI) metali alkalicznych, takich jak lit, sód i potas. W środowisku wodnym są one całkowicie zdysocjowane, zatem charakteryzuje je dobre przewodnictwo. Dodatkowo, zarówno jony litowców (Li, Na, K) jak i anion siarczanowy (VI) są silnie solwatowane cząsteczkami wody. W przypadku litowców, najsilniej solwatowanym jonem jest kation Li+, w którego otoczce solwatacyjnej znajduje się do 27 silnie związanych cząsteczek wody [S.H. Lee, J.C. Rasaiah „Molecular Dynamics Simulation of Ion Mobility. 2. Alkali metal and halide ions using the SPC/E model for water at 25°C” Journal of Physical Chemistry 100 (1996) 1420-1425]. Anion siarczanowy (VI) SO4^2- solwatuje do 12 cząsteczek wody, energia solwatacji/desolwatacji tych jonów jest

PL 236 799 Β1 bardzo duża i wynosi 200 kJ mol·¹ [W. R. Cannon, B. M. Pettitt, J. A. McCammon „Sulfate Anion in Water: Model Structural, Thermodynamic, and Dynamie Properties” Journal of Physical Chemistry 98 (1994) 6225-6230. W pracy [Q.T. Qu, B. Wang, L.C. Yang, Y. Shi, S. Tian, Y.P. Wu „Study on electrochemical performance of activated carbon in aqueous L12SO4, Na2SO4 and K2SO4 electrolytes” Electrochemistry Communications 10 (2008) 1652-1655] postulowano negatywny wpływ efektu solwatacji na zachowanie elektrod węglowych, jednak autorzy ci swoje wnioski oparli w odniesieniu do badań układów składających się z wyłącznie jednej elektrody węglowej; elektrodę przeciwną w ich wypadku stanowił pręt platynowy, nie był to zatem kondensator elektrochemiczny. Zastosowanie w/w elektrolitów w celu zwiększenia napięcia pracy kondensatora elektrochemicznego jest przedmiotem wynalazku P.392742 z dn. 25.10.2012 Elżbieta Frąckowiak, Krzysztof Fic, Grzegorz Lota „Wysokonapięciowy kondensator elektrochemiczny” oraz zostało szczegółowo opisane w pracy: Krzysztof Fic, Grzegorz Lota, Elżbieta Frąckowiak „Novel insight into neutral medium as electrolyte for high-voltage supercapacitors” Energy&Environmental Science 5 (2012) 5842-5850.

Anion siarczanowy (VI) nie wykazywał jednak żadnych istotnych właściwości redoks, co pozwoliłoby na zwiększenie pojemności kondensatora. W związku z tym w rozwiązaniu wg wynalazku zastosowano roztwory siarczków, które wykazały szerokie spektrum aktywności redoks, jak również możli wość zwiększenia napięcia pracy kondensatora.

S²’ + 3H₂O^ SO₃ ²’ + 6H⁺ + 6e’(

S²‘ > S + 2e’(2)

HS' । OH' > S 4- H₂O + 2e’(

S₂ ⁴' 4S 1 2e’(4)

Eksperymentalnie wykazano, że wpływ kationu metalu (litu, sodu i potasu) jest znikomy pod kątem aktywności redoks.

Istotą wynalazku jest kondensator elektrochemiczny składający się z elektrody dodatniej i ujemnej wykonanych z materiału węglowego o rozwiniętej powierzchni właściwej co najmniej 200 m² g¹ oddzielonych od siebie separatorem, usytuowanych w elektrolicie, którym jest roztwór wodny siarczku metalu alkalicznego o stężeniu 0.001 mol L¹ - 3 mol L¹, korzystnie 1 mol L¹.

Korzystnym jest kiedy elektrolit stanowi roztwór wodny siarczku lisy albo sodu albo potasu.

Dzięki zastosowaniu kondensatora według wynalazku uzyskano następujące efekty techniczno-użytkowe:

• napięcie pracy 2.0 V;

• wysoka żywotność i zachowanie pojemności w trakcie pracy cyklicznej (zaledwie 2% spadek pojemności po 13000 cyklach ładowania/wyładowania prądem o gęstości 5 Ag¹;

• bardzo dobra odwracalność procesu ładowania/wyładowania, sięgająca nawet 96% • bardzo dobra propagacja ładunku, w zakresie częstotliwości od 1 mHz do 1 Hz i przy amplitudzie napięcia ±5 mV;

• niskie prądy upływu (ok. 20 mA g¹);

• powolny proces samowyładowania • elektrolit jest roztworem wodnym i nietoksycznym, • układ jest symetryczny, zatem tani i trwały;

• w przeciwieństwie do elektrolitów organicznych, roztwór wodny nie wymaga atmosfery ochronnej/inertnej podczas montażu urządzenia, co znacznie ułatwia proces produkcji;

• pH elektrolitu pozwala na szeroki dobór kolektorów prądowych, co znacznie obniża koszt produkcji.

Wynalazek został uwidoczniony na rysunku. Fig. 1 przedstawia schemat ideowy kondensatora.

W niniejszym wynalazku wykorzystano pozytywny efekt aktywności redoks anionów siarczkowych na pracę symetrycznego kondensatora elektrochemicznego. Znaczna energia solwatacji tych jonów, w połączeniu z solwatacją kationu zapobiega rozkładowi elektrolitycznemu wody, stąd możliwe jest uzyskanie napięcia pracy kondensatora do 2V.

PL 236 799 B1

Kondensator elektrochemiczny składa się z elektrody dodatniej (1) i ujemnej (2), które wykonane są z materiału węglowego o rozwiniętej powierzchni właściwej co najmniej 200 m²/g. Elektrody usytuowane są w elektrolicie (3), którym jest roztwór siarczku metalu alkalicznego (litu, sodu, potasu) o stężeniu 0.001 mol L^-1 - 3 mol L^-1, korzystnie 1 mol L^-1. Elektrody oddzielone są separatorem (4).

Wartości pojemności tak skonstruowanego kondensatora kształtują się w zakresie 120-680 F g^-1 (pojemność wyrażona w odniesieniu do masy elektrody), w zależności od wartości gęstości prądu wyładowania w zakresie 50 A g^-1 do 0.2 A g^-1. Dla porównania, pojemność wyznaczona została w oparciu o inne niż stałoprądowa metody elektrochemiczne - woltamperometrię cykliczną (w zakresie prędkości skanowania od 1 mV s^-1 do 1000 mV s^-1) oraz elektrochemiczną spektroskopię impedancyjną (w zakresie częstotliwości od 100 kHz do 1 mHz). Jednakowe wyniki uzyskano dla wszystkich technik pomiarowych. Woltamperometria cykliczna wykazała dobrą propagację ładunku do wartości prędkości skanowania 200 mV s^-1. Obserwowany spadek pojemności wraz ze wzrostem prędkości skanowania jednoznacznie dowodzi, że jony obecne w roztworze są solwatowane, przez co nieznacznie zmniejsza się ich ruchliwość w polu elektrycznym, przez co brak jest szybkiej odpowiedzi pojemnościowej przy większych prędkościach przesuwu potencjału; dla prędkości 1 mY s^-1 pojemność wynosi 740 F g^-1, zaś dla 500 mV s^-1, która wyklucza praktycznie możliwość pełnego ładowania/wyładowania podwójnej warstwy elektrycznej z udziałem dyfuzji, wynosi ona zaledwie 98 F g^-1. Podobna tendencja obserwowana była w przypadku galwanostatycznego ładowania i wyładowania kondensatora - wzrost gęstości prądu wyładowania powodował spadek pojemności; z 712 F g^-1 dla łagodnego reżimu 500 mA g^-1 do 88 F g^-1 dla obciążenia prądem o gęstości 50 A g^-1. Elektrochemiczna spektroskopia impedancyjna potwierdza tendencję uzyskaną dla dwóch poprzednich technik - dla częstotliwości prądu 1 mHz uzyskano pojemność 811 F g^-1, natomiast dla częstotliwości 1 Hz pojemność wynosiła 156 F g^-1. Maksymalne napięcie pracy takiego kondensatora wynosiło 2 V, przy zachowaniu pojemności 208 F g^-1 podczas 12000 cykli ładowania/wyładowania.

Wysokie wartości pojemności, uzyskane bez udziału pseudopojemności, w układzie symetrycznym, przy napięciu pracy 2 V pozwoliły na osiągnięcie energii właściwej równej 28 Wh kg^-1, co jest wartością jak dotąd niespotykaną w literaturze.

Wynalazek ilustrują poniższe przykłady:

P r z y k ł a d I

Elektrody kondensatora elektrochemicznego wykonano z węgla aktywnego, którego powierzchnia rzeczywista wynosiła 1865 m² g^-1, natomiast średni rozmiar porów wynosi 0.7 nm. Zawartość pierwiastkowego węgla w próbce wynosiła 95.2 wt%. Tabletki o średnicy 10 mm i grubości ok. 0.7 mm uzyskano przez sprasowanie w prasie hydraulicznej mieszaniny: 85% wag. materiału węglowego, 10% wag. środka wiążącego (PTFE) oraz 5% wag. sadzy. Następnie przeniesiono je do naczynia elektrochemicznego, zawierającego roztwór 1 mol L^-1 Li2S jako elektrolit i oddzielono separatorem.

Tak skonstruowany kondensator poddano testom elektrochemicznym: woltamperometrii cyklicznej (1-1000 mV s^-1), galwanostatycznemu ładowaniu/wyładowaniu (200 mA g^-1 - 50 A g^-1) oraz elektrochemicznej spektroskopii impedancyjnej (1 mHz-100 kHz).

P r z y k ł a d II

Elektrody kondensatora elektrochemicznego wykonano z węgla aktywnego, którego powierzchnia rzeczywista wynosiła 1865 m² g^-1, natomiast średni rozmiar porów wynosi 0.7 nm. Zawartość pierwiastkowego węgla w próbce wynosiła 95.2 wt%. Tabletki o średnicy 10 mm i grubości ok. 0.7 mm uzyskano przez sprasowanie w prasie hydraulicznej mieszaniny: 85% wag. materiału węglowego, 10% wag. środka wiążącego (PTFE) oraz 5% wag. sadzy. Następnie przeniesiono je do naczynia elektrochemicznego, zawierającego roztwór 1 mol L^-1 Na2S jako elektrolit i oddzielono separatorem.

Tak skonstruowany kondensator poddano testom elektrochemicznym: woltamperometrii cyklicznej (1-1000 mV s^-1), galwanostatycznemu ładowaniu/wyładowaniu (200 mA g^-1 - 50 A g^-1) oraz elektrochemicznej spektroskopii impedancyjnej (1 mHz-100 kHz).

P r z y k ł a d III

Elektrody kondensatora elektrochemicznego wykonano z węgla aktywnego, którego powierzchnia rzeczywista wynosiła 1865 m² g^-1, natomiast średni rozmiar porów wynosi 0.7 nm. Zawartość pierwiastkowego węgla w 275 próbce wynosiła 95.2 wt%. Tabletki o średnicy 10 mm i grubości ok. 0.7 mm uzyskano przez sprasowanie w prasie hydraulicznej mieszaniny: 85% wag. materiału węglowego, 10% wag. środka wiążącego (PTFE) oraz 5% wag. sadzy. Następnie przeniesiono je do naczynia elektrochemicznego, zawierającego roztwór 1 mol L^-1 K2Sx jako elektrolit i oddzielono separatorem.

PL 236 799 B1

Tak skonstruowany kondensator poddano testom elektrochemicznym:

woltamperometrii cyklicznej (1-1000 mV s^-1), galwanostatycznemu ładowaniu/wyładowaniu (200 mA g^-1 - 50 A g^-1) oraz elektrochemicznej spektroskopii impedancyjnej (1 mHz-100 kHz).

Claims (4)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Kondensator elektrochemiczny składający się z elektrody dodatniej i ujemnej wykonanych z materiału węglowego o rozwiniętej powierzchni właściwej co najmniej 200 m2 g^-1 oddzielonych od siebie separatorem, usytuowanych w elektrolicie, znamienny tym, że elektrolitem (3) jest roztwór wodny siarczku metalu alkalicznego o stężeniu 0.001 mol L^-1 - 3 mol L^-1, korzystnie 1 mol L^-1.
2. 2. Kondensator według zastrz. 1 znamienny tym, że elektrolitem (3) jest wodny roztwór siarczku litu.
3. 3. Kondensator według zastrz. 1 znamienny tym, że elektrolitem (3) jest wodny roztwór siarczku sodu.
4. 4. Kondensator według zastrz. 1 znamienny tym, że elektrolitem (3) jest wodny roztwór siarczku potasu.