JPS6351621A - 固体電解コンデンサおよびその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、弁作用を有する金属の表面に酸化皮膜、その
上に二酸化鉛と硫酸鉛との混合物からなる半導体層を設
け、さらにその上にカーボン層および／または金属層を
設けた構造体からなる固体電解コンデンサおよびその製
法に関する。

〔従来の技術〕

例えば、特公昭５８−２１４１４号公報に記載されるよ
うに、二酸化鉛を半導体層として用いた固体電解コンデ
ンサは知られている。しかしながら、上記した従来の固
体電解コンデンサの二酸化鉛半導体層は、酸化皮膜上で
鉛イオンを含んだ反応母液を熱分解することによって形
成させるため、酸化皮膜が熱的に亀裂したり、さらには
発生ガスによって化学的に損傷するという問題がある。

そのため、この固体電解コンデンサに電圧を印加した際
、その酸化皮膜の欠陥部に電流が集中し、絶縁破壊を起
こす恐れがある。従うて、その耐電圧の信頼性を増すた
めに、化成電圧を定格電圧の３〜５倍にせねばならず、
所定の容量を得るためには表面積の大きな大型の陽掻体
を使用せざるを得ないという問題がある。

このような欠点を防止するために、例えば特開昭５４−
１２４４７号公報に記載されているように、まず、硝酸
マンガンを熱分解して酸化皮膜層上に二酸化マンガン層
を形成させた後、これを極めて低濃度の鉛イオンと過硫
酸イオンを含んだ液につけ、化学的析出によって二酸化
マンガン層の上に二酸化鉛層を設ける方法が知られてい
る。しかしながら、この方法は、二酸化マンガン層を形
成させる際に熱反応を行なうために、酸化皮膜の熱的亀
裂及び発生ガスによる化学的損傷はさけ難い。

また、特公昭４９−２９３７４号公報に記載されている
ように、酸化皮膜層上に二酸化鉛を化学的析出によって
形成させる方法が知られている。しかし、この方法は、
二酸化鉛を化学的に析出させるに際して、触媒として銀
イオンを必要とするため、本発明の固体電解コンデンサ
に用いた場合は、恨または銀の化合物が誘電体酸化皮膜
に付着した形となり、絶縁抵抗が低下するという問題が
ある。

このような欠点を解決する方法として、有機半導体であ
るテトラシアノキノジメタン塩を固体電解質として使用
する方法（特開昭５７−１７３９２８号公報等）が知ら
れているが、テトラシアノキノジメタン塩のコストが極
めて高く、かつ塩であるため湿気に対して不安定である
という欠点がある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、酸化皮膜上に工業的有利に形成するこ
とができる二酸化鉛／硫酸鉛混合物からなる半導体層を
有する構造体でできた集電効果の良好な固体電解コンデ
ンサを提供するにある。

他の目的は、熱分解反応を利用せずに、しかもコンデン
サ性能に悪影響を及ぼす触媒、例えば銀触媒を使用せず
に、誘電体皮膜層上に二酸化鉛／硫酸鉛混合物からなる
半導体層を形成させる工程を含む固体電解コンデンサの
製造方法を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

上記目的を達成するために、本発明は、弁作用を有する
金属の表面に酸化皮膜、該酸化皮膜上に二酸化鉛と硫酸
鉛との混合物からなる半導体層、該半導体層上に（ａ）
カーボン層または（ｂ）金属層、または（ｃ）カーボン
層およびさらにその上に金属層が順次形成された構造体
からなる固体電解コンデンサを提供する。

本発明は、さらに、弁作用を有する金属の表面に酸化皮
膜を形成し、該酸化皮膜上に鉛イオンと過硫酸イオンを
含んだ反応母液から二酸化鉛と硫酸鉛の混合物を化学的
に析出させて半導体層を形成し、さらにその上に（イ）
カーボン層、（ロ）金属層または（ハ）カーボン層とそ
れに次いで金属層を形成する工程を含んでなる固体電解
コンデンサの製造方法を提供する。

弁作用を有する金属としてはタンタル、アルミニウム、
ニオブ等の金属を用いることができるが、これらの中で
はアルミニウムが好ましい。これらは通常箔の形態で用
いられる。

金属箔の表面に設けられる酸化皮膜は、金属箔と同一金
属の酸化物であることが望ましい。金属箔の表面に酸化
皮膜を設けるには公知のいがなる方法によってもよい。

例えば、アルミニウム箔の表面を電気化学的にエツチン
グし、さらにホウ酸アンモニウムの液中で電気化学的に
処理すればアルミニウム箔上にアルミナ誘電体層が形成
される。

酸化皮膜上には二酸化鉛と硫酸鉛との混合物からなる半
導体層が形成される。半導体層を、本来半導体の役割を
果たす二酸化鉛と絶縁物質である硫酸鉛を主成分とする
層で構成すると、硫酸鉛の配合によりコンデンサの漏れ
電流値を低減せしめることができる。一方、硫酸鉛の配
合により半導体層の電気伝導度が低くなるため、例えば
損失係数が大きくなるにもかかわらず、本発明者は従来
の固体電解コンデンサと比較しても高水準の性能が維持
、発現されることを見出した。

二酸化鉛／硫酸鉛混合物の組成は、二酸化鉛１０〜９５
重量％に対して硫酸鉛９０〜５重景％重量う広範囲の組
成で良好なコンデンサ性能を維持・発現することができ
るが、とりわけ二酸化鉛２０〜５０重量％に対して硫酸
鉛８０〜５０重量％、更には、二酸化鉛２５〜３５重量
％に対して硫酸鉛７５〜６５重量％の範囲で漏れ電流値
と損失係数のバランスがとりわけ良好である。二酸化鉛
が１０重世％未満であると導電性が悪くなるために損失
係数が大きくなり、またコンデンサ容量が十分に発現さ
れない。９５重量％を超えると漏れ電流値が大きくなり
、共に本発明の目的を達成することができない。

二酸化鉛／硫酸鉛混合物からなる半導体層は、鉛イオン
と過硫酸イオンを含んだ反応母液から化学的に析出させ
ることによって形成される。反応母液としては、鉛イオ
ンおよび過硫酸イオンを含んだ水溶液が使用される。

鉛イオン種及び過硫酸イオン種には特に制限はなく、鉛
イオン種を与える化合物の代表例としては、例えばクエ
ン酸鉛、酢酸鉛、塩基性酢酸鉛、ホウフッ化鉛、酢酸鉛
水和物等があげられる。−方、過硫酸イオン種を与える
化合物の代表例としては、例えば過硫酸アンモニウム、
過硫酸カリ、過硫酸ナトリウム等があげられる。これら
の鉛イオン種および過硫酸イオン種を与える化合物は、
それぞれを二種以上混合して使用してもよい。

反応母液中の鉛イオン濃度は、０．１モル／ｌから７モ
ル／ｌの範囲内、好ましくは１．３モル／ｐから５モル
／ｌの範囲内である。鉛イオンの濃度が７モル／Ｉ！よ
り高い場合には、反応母液の粘度が高くなりすぎて使用
困難となり、また、鉛イオンの濃度が０．１モル／ｐよ
り低い場合には、反応母液中の鉛イオン濃度が薄すぎる
ため塗布回数を多くしなければならないという難点があ
る。一方、反応母液中の過硫酸イオン濃度は、鉛イオン
に対してモル比で０．０５〜５、好ましくは０．５〜３
の範凹円である。過硫酸イオンの濃度が鉛イオンに対し
てモル比で５よりより多いと、未反応の過硫酸イオンが
残るためコスト高となり、また過硫酸イオンの濃度が鉛
イオンに対してモル比で０．０５より少ないと、未反応
の鉛イオンが残り電導性が悪（なるので好ましくない。

反応母液は、鉛イオン種を与える化合物と過硫酸イオン
種を与える化合物を同時に水に溶解させて使用してもよ
く、または予め鉛イオン種を与える化合物と過硫酸イオ
ン種を与える化合物の水溶液をそれぞれ別個に調製して
おいて使用直前に混合して使用してもよい。

半導体層中の二酸化鉛と硫酸鉛との割合は、過酸化水素
等の酸化剤を加えることによっても変えることができる
。酸化剤の使用量は目的とするコンデンサの損失係数と
漏れ電流値のバランスを考慮したうえで予備実験により
決定される。

一般には、酸化剤の使用量は反応母液中の過硫酸イオン
と等モル以下であることが好ましい。酸化剤の量が過多
であると暴走反応が起る。

酸化剤としては、過酸化水素の他に、例えば、次亜塩素
酸カルシウム、亜塩素酸カルシウム、塩素酸カルシウム
、過塩素酸カルシウム、クロム酸、過マンガン酸カリ、
塩素酸ナトリウムなどが挙げられる。

上記半導体層を析出させるには酸化皮膜を有する弁作用
金属を反応母液（鉛イオンと過硫酸イオンを含んだ水溶
液）に浸漬するか、または酸化皮膜を有する弁作用金属
に反応母液を塗布して反応母液を酸化皮膜に進入させ、
放置した後、水洗い乾燥する方法が採用される。

半導体層の上には（イ）金属層または（ロ）カーボン層
を形成するか、あるいは（ハ）カーボン層を形成したう
えその上に金属層を形成する。二酸化鉛／硫酸鉛の半導
体層の上にカーボン層を設ける方法は格別限定されず、
従来公知の方法例えば、カーボンペーストを塗布する方
法が採用される。

本発明において、カーボン層の上に金属層を設ける方法
としては、例えば銀、アルミニウム、銅等を含んだペー
ストを塗布する方法、銀、アルミニウム、銅等を蒸着す
る方法、またはニッケル、銅等をメンキする方法があげ
られる。前記陽極弁金属層並びに陰極半導体層にリード
端子を取付ける方法は、特に制限されず、従来公知の方
法を用いることができる。例えば、アルミ箔の陽極の場
合には、かしめ付け、高周波接合等の方法が採用される
。陰極には、例えば導電ペーストを使用して取付ける方
法、半田付による方法などが採用される。

本発明の固体電解コンデンサは、従来公知の固体電解コ
ンデンサに比較して以下のような利点を有している。

■　半導体層は高温に加熱することなく酸化皮膜層上に
形成できるので、酸化皮膜をｔ員傷する恐れがなく、補
修のための陽極酸化（再化成）を行なう必要もない。そ
のため、定格電圧を従来の数倍にあげることができ、同
容量、同定格電圧のコンデンサを得るのに、従来のもの
に比較して形状を小型化できる。

■　漏れ電流が小さい。

■　高耐圧である。

■　導電体層の電導度が１０−１〜１０’　Ｓ−ｃｍ−
’と十分に高いためインピーダンスが低い。

■　高周波特性が良い。

■　等個直列抵抗が低い。

以上述べた如く構成される本発明の固体電解コンデンサ
は、例えば樹脂モールド、樹脂ケース、金属製の外装ケ
ース、樹脂のディッピング、ラミネートフィルム；＃キ
井雫などの外装により各種用途の汎用コンデンサ製品と
することができる。

以下、実施例及び比較例をあげて本発明をさらに詳細に
説明する。

実施例１ 厚さ１００μｍのアルミニウム箔（純度９９．９９％）
を陽極とし、直流及び交流を交互使用により、箔の表面
を電気化学的にエツチングして平均細孔径が２μｍで、
比表面積を１２ｍ／ｇとした。次いで、このエツチング
処理したアルミニウム箔をホウ酸アンモニウムの液中に
電気化学的に処理してアルミニウム箔上に誘電体の薄層
（アルミナＮ）を形成した。

酢酸鉛三水和物の濃度が２．０モル／ｌの水溶液と過硫
酸カリの濃度が２．５モル／ｌの水溶液を混合して反応
母液を得た。この反応母液を直ちに上記した誘電体薄層
に塗布し、減圧下で３時間放置したところ、誘電体薄層
上に二酸化鉛含有半導体層が形成した。次いで、この半
導体層を水で充分洗浄した後、１１０℃で３時間減圧乾
燥した。生成した半導体層は約２８重量％の二酸化鉛と
約７２重量％の硫酸鉛からな゛る混合物層であることを
質量分析、Ｘ線分析、赤外分光分析により確認した。

上記のように乾燥した半導体層の上に銀ペーストを塗布
して乾燥した後、銀ペーストに陰極リード線を接続し、
樹脂封口して固体電解コンデンサを作製した。

実施例２ 実施例１で酢酸鉛三水和物の水溶液と過硫酸カリの水溶
液からなる反応母液の代りに、酢酸鉛三水和物の濃度が
３．５モル／ｉの水？８液と過硫酸アンモニウムの濃度
が４．２モル／ｌの水溶液からなる反応母液を使用した
以外は、実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作
製した。

この固体電解コンデンサの半導体層は約３３重量％の二
酸化鉛と約６７重量％の硫酸鉛からなる混合物層であっ
た。

比較例１ 実施例１と同じ誘電体層をもったアルミニウム箔に、従
来公知の硝酸鉛の熱分解法によって二酸化鉛のみからな
る半導体層を形成させた。以下、実施例１と同様にして
二酸化鉛層の上に銀ペーストを塗布して乾燥した０次い
で、実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作成し
た。

比較例２ 実施例２において、反応母液に５ｘ１ｏ−’モｌしの硝
酸銀を加えた以外は、実施例２と同様にし固体電解コン
デンサを作製した。

実施例３ 実施例２で酢酸鉛三水和物と過硫酸アンモニウムの反応
母液に過酸化、水素の０，０５モル／７！水溶液を加え
た以外は実施例２と同様にして固体電解コンデンサを作
製した。

この固体電解コンデンサの半導体層は約４５重世％の二
酸化鉛と約５５重量％の硫酸鉛からなる混合物層であっ
た。

上記各側で作成した固体電解コンデンサの特性値を表１
に示す。

表　　１ ＊　　１２０Ｈｚでの値 ＊＊２５Ｖでの値 実施例４ 実施例１で半導体層上に、銀ペーストを塗布したのに代
えてカーボンペーストを塗布した以外は、実施例１と同
様にして固体電解コンデンサを作製した。

実施例５ 実施例２で半導体層上に、銀ペーストを塗布したのに代
えてカーボンペーストを塗布した以外は、実施例２と同
様にして固体電解コンデンサを作製した。

比較例３ 比較例１で半導体層上に、銀ペーストを塗布したのに代
えてカーボンペーストを塗布した以外は、比較例１と同
様にして固体電解コンデンサを作製した。

比較例４ 比較例２で半導体層上に、銀ペーストを塗布したのに代
えてカーボンペーストを塗布した以外は、比較例２と同
様にして固体電解コンデンサを作製した。

比較例５ 特公昭４９−２９３７４号公報に記載されるように、濃
酢酸アンモニウムに溶解された０、３モルの＃酸鉛から
なる２５０　ｍ　ｌの溶液と過硫酸アンモニウムの飽和
水溶液１１と８Ｘ１０−’モルの硝酸銀を混合したもの
を実施例１と同様な誘電体薄層に塗布し実施例４と同様
な方法で固体電解コンデンサを作製した。

この固体電解コンデンサの半導体層は二酸化鉛のみから
成っていた。

実施例４および５ならびに比較例３．４および５で作成
した固体電解コンデンサの特性値を表２に示す。

表２ ＊　　１２０Ｈｚでの測定値 ＊＊２５ｙでの値 実施例６ 実施例１において、乾燥した半導体層の上に恨ペースト
を塗布する手法に代えて、カーボンペーストを塗布して
乾燥し、さらにその上に銀ペーストを塗布する手法を用
いた他は、実施例１と同様にして固体電解コンデンサを
作成した。

実施例７ 実施例２において、乾燥した半導体層の上に銀ペースト
を塗布する手法に代えて、カーボンペーストを塗布して
乾燥し、さらにその上に銀ペーストを塗布する手法を用
いた他は、実施例２と同様にして固定電解コンデンサを
作成した。

比較例６ 比較例１において、乾燥した半導体層の上に銀ペースト
を塗布する手法に代えて、カーボンペーストを塗布して
乾燥し、さらにその上に銀ペーストを塗布する手法を用
いた他は、比較例１と同様にして固体電解コンデンサを
作成した。

比較例７ 比較例２において、乾燥した半導体層の上に銀ペースト
を塗布する手法に代えて、カーボンペーストを塗布して
乾燥し、さらにその上に銀ペーストを塗布する手法を用
いた他は、比較例２と同様にして固体電解コンデンサを
作成した。

実施例８ タンタル粉末の焼結体をリン酸水溶液中で陽極酸化して
、焼結体に誘電体皮膜を形成した。

酢酸鉛３水和物の濃度が２．２モル／ｌの水溶液と過硫
酸アンモニウムの濃度が２．６モル／ｌの水溶液を混合
して反応母液を得た。この反応母液に、直ちに上記した
誘電体皮膜をもった焼結体を浸漬して減圧下に３時間放
置したところ、誘電体皮膜上に二酸化鉛含有半導体層が
形成された。次いで、半導体層を水で充分洗浄した後、
１１０℃で３時間減圧乾燥した。この浸漬、乾燥の操作
を２回繰り返した。生成した半導体層は約２５重量％の
二酸化鉛と約７５重量％の硫酸鉛からなる混合物層であ
った。

上記のように乾燥した半導体層の上にカーボンペースト
を塗布して乾燥した後、銀ペーストで陰極を取り出し、
ケースに入れ樹脂封口して固体電解コンデンサを作製し
た。

実施例６．７および８ならびに比較例６および７で作成
した固体電解コンデンサの特性値を表３に示す。

表３ ＊　　１２０Ｈｚでの測定値 ＊＊２５ｙでの値 実施例９ 長さ５ｏ、巾０．３　ｃｍのアルミニウム箔を陽掻とし
、交流により箔の表面を電気化学的にエツチング処理し
た。次いで、エツチングアルミ箔に陽極端子をかしめ付
けした後ホウ酸とホウ酸アンモニラムの水溶液中で電気
化学的に処理してアルミナの酸化物層を形成し、低圧用
エツチングアルミ化成箔（約２μＦ／Ｃｌ１１）を得た
。次いで、酢酸鉛三水和物１．８モル／ｌ水溶液と過硫
酸アンモニウム１．０モル／ｌ水溶液を各々５０℃に保
温し混合した後、混液をすばやくアルミナの酸化物層上
に塗布し９０℃で３０分間放置した。生成した半導体層
を水で充分に洗って未反応分物を除き１００℃で減圧乾
燥した。生成した半導体層は約２８重量％の二酸化鉛と
約７２重量％の硫酸鉛から成る混合物であることを質量
分析、Ｘ線分析、赤外分光分析により確認した。さらに
、半導体層上にカーボンペースト、銀ペーストを順次塗
布し、室温で乾燥した後、固化した銀ペースト上にハン
ダ付けによって陰極端子を出し、樹脂封口して固体電解
コンデンサを作製した。

実施例ＩＯ 実施例９で過硫酸アンモニウムの濃度を０゜３モル／７
！にした以外は実施例９と同様にして固体電解コンデン
サを作製した。このときの半導体層は約３５重世％の二
酸化鉛と約６５重量％の硫酸鉛から成る混合物であるこ
とを確認した。

実施例１１ 実施例９で反応母液（混液）中に過酸化水素を０．０５
モル／ｊ２加えた以外は実施例９と同様にして固体電解
コンデンサを作製した。このときの半導体層は約５０重
量％の二酸化鉛と約５０重量％の硫酸鉛から成る混合物
であることを確認した。

実施例１２ 実施例９で反応母液（混液）中に過酸化水素を０、２モ
ル／ｌ加えた以外は実施例９と同様にして固体電解コン
デンサを作製した。このときの半導体層は約９４重量％
の二酸化鉛と約６重量％の硫酸鉛から成る混合物である
ことを確認した。

実施例９〜１２で作成した固体電解コンデンサの特性値
を表４に示す。

以下余白 表４ 註）　　＊　　　１２０Ｈｚでの値 ＊＊２５ｙでの値

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. １．弁作用を有する金属の表面に酸化皮膜、該酸化皮膜
   上に二酸化鉛と硫酸鉛との混合物からなる半導体層、該
   半導体層上に（ａ）カーボン層または（ｂ）金属層、ま
   たは（ｃ）カーボン層およびさらにその上に金属層が順
   次形成された構造体からなることを特徴とする固体電解
   コンデンサ。
2. ２．半導体層が二酸化鉛１０〜９５重量％と硫酸鉛９０
   〜５重量％との混合物からなる特許請求の範囲第１項記
   載の固体電解コンデンサ。
3. ３．導電体層が二酸化鉛２０〜５０重量％と硫酸鉛８０
   〜５０重量％との混合物からなる特許請求の範囲第１項
   記載の固体電解コンデンサ。
4. ４．弁作用を有する金属がアルミニウム、タンタルおよ
   びニオブからなる群から選ばれる特許請求の範囲第１項
   から第３項までのいずれかに記載の固体電解コンデンサ
   。
5. ５．弁作用を有する金属がアルミニウムであり、その上
   に形成された酸化皮膜がアルミナである特許請求の範囲
   第１項から第３項までのいずれかに記載の固体電解コン
   デンサ。
6. ６．金属層が銀、アルミニウムまたは銅からなる特許請
   求の範囲第１項から第５項までのいずれかに記載の固体
   電解コンデンサ。
7. ７．弁作用を有する金属の表面に酸化皮膜を形成し、該
   酸化皮膜上に鉛イオンと過硫酸イオンを含んだ反応母液
   から二酸化鉛と硫酸鉛の混合物を化学的に析出させて導
   電体層を形成し、さらにその上に（イ）カーボン層、（
   ロ）金属層、または（ハ）カーボン層とそれに次いで金
   属層を形成する工程を含んでなることを特徴とする固体
   電解コンデンサの製造方法。
8. ８．反応母液中の鉛イオン濃度が０．１モル／ｌから７
   モル／ｌの範囲であり、鉛イオンに対する過硫酸イオン
   のモル比が０．５から３の範囲である特許請求の範囲第
   ７項記載の製造方法。
9. ９．反応母液中の鉛イオン濃度が１．３〜５モル／ｌの
   範囲である特許請求の範囲第７項記載の製造方法。
10. １０．反応母液中に酸化剤を混入して、析出する二酸化
    鉛と硫酸鉛の割合を調節する特許請求の範囲第７項から
    第９項までのいずれかに記載の製造方法。
11. １１．酸化剤の量が過硫酸イオンと等モル以下である特
    許請求の範囲第１０項記載の製造方法。
12. １２．酸化剤が過酸化水素である特許請求の範囲第１０
    項または第１１項記載の製造方法。
13. １３．弁作用を有する金属がアルミニウム、タンタルお
    よびニオブからなる群から選ばれる特許請求の範囲第７
    項から第１２項までのいずれかに記載の製造方法。
14. １４．弁作用を有する金属としてアルミニウムの上に酸
    化皮膜としてアルミナを形成する特許請求の範囲第７項
    から第１２項までのいずれかに記載の製造方法。
15. １５．カーボンペーストを塗布することによってカーボ
    ン層を形成する特許請求の範囲第７項から第１４項まで
    のいずれかに記載の製造方法。
16. １６．銀、アルミニウムまたは銅のペーストを塗布する
    か、または蒸着することによって金属層を形成する特許
    請求の範囲第７項から第１５項までのいずれかに記載の
    製造方法。