JPS62124728A - 固体電解コンデンサの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、誘電体皮膜層上に化学的析出により二酸化鉛
層を形成させた性能の良好な固体電解コンデンサの製造
方法に関する。

従来の技術 例えば特公昭５８−２１４１４号公報に記載されるよう
に、二酸化鉛を電導性物質として用いた固体電解コンデ
ンサは知られている。しかしながら、上記した従来の固
体電解コンデンサは、二酸化鉛を誘電体皮膜層上に形成
させる方法が鉛イオンを含んだ反応母液を熱分解して形
成させる方法であるため、誘電体皮膜（酸化皮膜）が熱
的に亀裂したり、さらには発生ガスによって化学的に損
傷するという問題がある。そのため、この固体電解コン
デンサに電圧を印加した際、その誘電体皮膜の欠陥部に
電流が集中し、絶縁破壊を起こす恐れがある。従って、
その耐電圧の信頼性を増すために、化成電圧を定格電圧
の３〜５倍に・せねばならず、所定の容量を得るために
は、表面積の大きな大型の陽極体を使用せざるを得ない
という問題がある。

このような欠点を防止するために、例えば特開昭５４−
１２４４７号公報に記載されているように、まず、硝酸
マンガンを熱分解して酸化皮膜層上に二酸化マンガン層
を形成させた後、これを極めて低濃度の鉛イオンと過硫
酸イオンを含んだ液につけ、化学的析出によって二酸化
マンガン層の上に二酸化鉛層を設ける方法が知られてい
る。しかしながら、この方法は、二酸化マンガン層を形
成させる際に熱反応を行なうために、誘電体皮膜の熱的
亀裂および発生ガスによる化学的損傷は避は難い。

また、特公昭４９−２９３７４号公報に記載されている
ように、誘電体皮膜層上に二酸化鉛層を化学的析出によ
って形成させる方法が知られている。

しかしながら、この方法は、二酸化鉛を化学的に析出さ
せるに際して、触媒として銀イオンを必要とするため、
銀または銀の化合物が誘電体皮膜表面に付着した形とな
り、絶縁抵抗が低下するという問題がある。

かかる観点から、本発明者等は、熱分解反応を利用せず
に、しかもコンデンサ性能に悪影響を及ぼす銀イオンの
ような触媒を使用せずに、誘電体皮膜層上に二酸化鉛の
電導性物質層を鉛イオンと過硫酸イオンを含んだ反応母
液から、化学的析出によって形成させた固体電解コンデ
ンサの製造方法を提案した（特願昭６０−１９３１８５
号）。

しかしながら、この方法で得られる固体電解コンデンサ
は、二酸化鉛を誘電体皮膜層上に形成させる方法が鉛イ
オンを与える化合物と過硫酸イオンを与える化合物を予
め混合して反応母液を調製してから、誘電体皮膜層上に
塗布するか、または誘電体皮膜をこの反応母液に浸漬し
て形成させる方法であるため、二酸化鉛の電導性物質層
の電導塵やコンデンサの損失係数の値が必ずしも十分満
足すべきものではなかった。

近年、ある種の応用分野では、固体電解コンデンサの電
導性物質層の電導塵をさらに向上させ、損失係数の値を
小さくすることが望まれている。

発明が解決しようとする問題点 本発明の目的は、コストが安く、熱分解反応を利用せず
に、しかもコンデンサ性能に悪影響を及ぼす触媒、例え
ば銀触媒を使用せずに誘電体皮膜層上に二酸化鉛を化学
的析出によって形成させる損失係数の小さい固体電解コ
ンデンサの製造方法を提供することにある。

問題点を解決するための手段 本発明者等は、前記従来技術の欠点を解決すべく種々検
討した結果、酸化剤を含んだ溶液と鉛含有化合物を含ん
だ溶液の塗布順序を規定して化学的に析出させた二酸化
鉛を電導性物質層とすることにより、前記目的が極めて
有効に達せられ、性能の良好な固体電解コンデンサが得
られることを見出し、本発明に至った。

即ち、本発明に従えば、二酸化鉛を電導性物質とする固
体電解コンデンサを製造するにあたり、誘電体皮膜層上
に酸化剤を含んだ溶液を塗布し、次いで鉛含有化合物を
含んだ溶液を塗布して、該誘電体皮膜層上に二酸化鉛を
化学的析出により形成させることを特徴とする固体電解
コンデンサの製造方法が提供される。

本発明における誘電体皮膜とは、当業界で周知であるア
ルミニウム、タンタル、ニオブ等の弁金属の箔または焼
結体の酸化皮膜を意味し、公知の方法で得ることができ
る。

誘電体皮膜上に二酸化鉛の電導性物質を化学的析出に、
よって形成させるための一方の成分は、酸化剤を含んだ
溶液である。

酸化剤を含んだ溶液を調製するために使用される溶剤は
、酸化剤を溶解するものであればいずれでもよく、一般
には水または有機溶媒が使用される。

酸化剤の代表例としては、例えばキノン、クロラニル、
ビリノン−Ｎ−オキサイド、ツメチルスルフォキサイド
、クロム酸、過マンガン酸カリ、セレンオ牛シト、酢酸
水銀、酸化バナジウム、塩素酸ナトリウム、過酸化水素
、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリ、過硫酸アンモニウム
、塩化第２鉄等があげられる。これらの酸化剤は、２種
以上使用してもよい。酸化剤は、使用する溶剤によって
適宜に選択すればよい。酸化剤の使用割合は、引き続い
て使用する鉛含有化合物を含んだ溶液中の鉛含有化合物
のモル量の３〜０．３倍モルの範囲内であることが好ま
しい。酸化剤の使用割合が鉛含有化合物の使用モル量の
３倍モルよシ多いと、未反応の酸化剤が残るためコスト
高となり、また０、３倍モルよシ少ない場合は、未反応
の鉛含有化合物が残シ電導性が悪くなるので好ましくな
い。

誘電体皮膜上に二酸化鉛の電導性物質を化学的析出によ
って形成させるために使用される他の一方の成分は、鉛
含有化合物を含んだ溶液である。

鉛含有化合物を含んだ溶液を調製するために使用される
溶剤は、鉛含有化合物を溶解するものであればいずれで
もよく、一般には水または有機溶媒が使用される。

使用される鉛含有化合物の代表例としては、例えばオキ
シン、アセチルアセトン、ピロメコン酸、サリチル酸、
アリザリン、ポリ酢酸ビニル、Ｉルフィリン系化合物、
クラウン化合物、クリプテート化合物等のキノート形成
性化合物に鉛原子が配位結合もしくはイオン結合してい
る鉛含有化合物、クエン酸鉛、酢酸鉛、塩基性酢酸鉛、
ホウフッ化鉛、酢酸鉛水和物、硝酸鉛等かあげられる。

これらの鉛含有化合物は、２種以上使用してもよい。

鉛含有化合物は、使用する溶剤によって適宜選択される
。鉛含有化合物の使用濃度は、飽和溶解度を与える濃度
から０．０５モル／ｌの範囲内であることが好ましい。

鉛含有化合物を含んだ溶液中の鉛含有化合物の濃度が０
．０５モル／ｌより低い場合には、鉛含有化合物の濃度
が薄すぎるため塗布回数を多くしなければならないとい
う難点がある。また、鉛含有化合物を含んだ溶液中の鉛
含有化合物の濃度が飽和溶解度を超える場合は、増量添
加によるメリットが認められない。

本発明の固体電解コンデンサは、誘電体皮膜を有するア
ルミニウム、タンタル、ニオブ等の弁作用金属に、酸化
剤を含んだ溶液を塗布した後、鉛含有化合物を含んだ溶
液を塗布して、それぞれの溶液を誘電体皮膜に進入させ
放置した後、洗浄し、乾燥して製造される。放置すると
きの温度は、−概には決められないが、一般には常温か
ら１００℃の温度が好ましい。また、誘電体皮膜を有す
る弁作用金属を前記溶液に順次浸漬して、上記と同様な
方法で製造してもよい。本発明における塗布とは、この
浸漬方法をも含めて塗布という。

本発明においては、鉛含有化合物を含んだ溶液を塗布１
−た後、酸化剤を含んだ溶液を塗布しても性能の良好な
固体電解コンデンサが得られない。

発明の効果 本発明の方法によって製造される固体電解コンデンサは
、従来公知の固体電解コンデンサに比較して以下のよう
な利点を有している。

■　高温に加熱することなく誘電体皮膜層上に二酸化鉛
層を形成できるので、陽極の誘電体皮膜を損傷する恐れ
がなく、補修のための陽極酸化（再化成）を行なう必要
もない。そのため、定格電圧を従来の数倍にあげること
ができ、同容量、同定格電圧のコンデンサを得るのに、
従来のものに比較して形状を小型化できる。

■　漏れ電流が小さい。

■　高耐圧のコンデンサを作製することができる。

■　二酸化鉛の電導度が７Ｘ１０　’〜１０１ｓ−儒−
１と十分に高いためインピーダンスが低い。

■　高周波数特性が良い。

実施例 以下、実施例および比較例をあげて本発明をさらに詳細
に説明する。なお、各側の固体電解コンデンサの特性値
を表に示した。

実施例１ 厚さ１００μｍのアルミニウム箔（純度９９．９９％）
を陽極とし、直流およ゛び交流の交互使用により、箔の
表面を電気化学的にエツチングして平均細孔径２μｍで
、比表面積を１２　ｍ　／ｇとした。次いで、このエツ
チング処理したアルミニウム箔をホウ酸アンモニウムの
液中で電気化学的に処理してアルミニウム箔上に誘電体
の薄層（アルミナ）を形成した。

過硫酸アンモニウムの濃度が２，０モル／ｌの過硫酸ア
ンモニウム水溶液を前記した誘電体薄層に塗布し、次い
で酢酸鉛の濃度が１．５モル／ｌの酢酸鉛水溶液を塗布
し、９０℃で４０分放置したところ、誘電体薄層上に二
酸化鉛層が形成された。二酸化鉛層を水で充分洗浄した
後、１１０℃で３時間減圧乾燥した。二酸化鉛層の上に
カーがンペーストヲ塗布して乾燥した後、さらにその上
に銀ペーストを塗布して乾燥した。次いで、リード線を
半田付けした後、モールド外装して固体電解コンデンサ
を作製した。

実施例２ 実施例１で過硫酸アンモニウム水溶液の代わシにセレン
オキシド濃度が０．３モル／ｌのセレンオキシドのアル
コール溶液を使用し、酢酸鉛水溶液の代わシに鉛オキシ
ン濃度が０．２モル／ｌの鉛オキシンのクロロホルム溶
液を使用した以外は、実施例１と同様にして固体電解コ
ンデンサを作製した。

比較例１ 実施例１と同じ誘電体層をもったアルミニウム箔に、従
来公知の硝酸鉛の熱分解によって二酸化鉛を形成させて
固体電解コンデンサを作製した。

比較例２ 実施例２でセレンオキシドのアルコール溶液ト鉛オキ％
り・・ホルム溶液の二液を混合して直ちに誘電体皮膜に
塗布した以外は、実施例２と同様にして固体電解コンデ
ンサを作製した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　二酸化鉛を電導性物質とする固体電解コンデンサを製
   造するにあたり、誘電体皮膜層上に酸化剤を含んだ溶液
   を塗布し、次いで鉛含有化合物を含んだ溶液を塗布して
   、該誘電体皮膜層上に二酸化鉛を化学的析出により形成
   させることを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法
   。