JPS62102513A - 固体電解コンデンサの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、酸化皮膜上に化学的析出により二酸化鉛の導
電体層を形成させた導電体層と酸化皮膜との密着性と安
定性が向上し、しかも誘電圧接の小さい性能の良好な固
体電解コンデンサに関する。

例えば特公昭５８−２１４１４号公報に記載されるよう
に、二酸化鉛を導電体層として用いた固体電解コンデン
サは知られている。しかしながら、上記した従来の固体
電解コンデンサは、二酸化鉛を酸化皮膜上に形成させる
方法が鉛イオンを含んだ反応母液を熱分解して形成させ
る方法であるため、酸化皮膜が熱的に亀裂したり、さら
には発生ガスによって化学的に損傷するという問題があ
る。

そのため、この固体電解コンデンサに電圧を印加した際
、その酸化皮膜の欠陥部に電流が集中し、絶縁破壊を起
こす恐れがある。従って、その耐電圧の信頼性を増すた
めて、化成電圧を定格電圧の３〜５倍にせねばならず、
所定の容量を得るためには表面積の大きな大型の陽極体
を使用せざるを得ないという問題がある。

また、特公昭４９−２９３７４号公報に記載されている
ように、酸化皮膜上に二酸化鉛を化学的析出によって形
成させる方法が知られている。しかしながら、この方法
は、二酸化鉛を化学的に析出させるに際して、触媒とし
て銀イオンを必要とするため、銀または銀の化合物が誘
電体酸化皮膜に付着した形となり、絶縁抵抗が低下する
という問題がある。

かかる観点から、本発明者等は、熱分解反応を利用せず
に、しかもコンデンサ性能に悪影響を及ぼす銀イオンの
ような触媒を使用せずに、酸化皮膜上に二酸化鉛の導電
体層を鉛イオンと過硫酸イオンを含んだ反応母液から、
化学的析出によって形成させた固体電解コンデンサの製
造方法を提案した（特願昭６０−１９３１８５号）。し
かしながら、この方法で得られる固体電解コンデンサは
、導電体層と酸化皮膜との接着性が悪く、誘電正接の値
が必ずしも十分満足すべきものではなかった。

本発明の目的は、熱分解反応を利用せずに、しかもコン
デンサ性能に悪影響を及ぼす触媒を使用せずに、酸化皮
膜上に二酸化鉛の導電体層を化学的析出によって形成さ
せた、導電体層と酸化皮膜との密着性が良好であシ、か
つ誘電正接の小さい固体電解コンデンサを提供すること
にある。

本発明者等は、前記従来技術の欠点を解決すべく種々検
討した結果、鉛含有化合物、酸化剤を含んだ反応母液に
、さらに可溶性重合体配合した反応母液から化学的析出
させた二酸化鉛を導電体層とすることにより、前記目的
が極めて有効に達せられ、性能の良好な固体電解コンデ
ンサが得られることを見出し、本発明を完成するに至っ
た。

即ち、本発明に従えば、鉛含有化合物、酸化剤および可
溶性重合体を含んだ反応母液から化学的に析出させた二
酸化鉛を導電体層とすることを特徴とする固体電解コン
デンサが提供される。

本発明における酸化皮膜とは、当業界で公知であるアル
ミニウム、タンタルニオブ等の弁金属の薄膜もしくは焼
結体の酸化皮膜を意味し、公知の方法で得ることができ
る。

本発明の固体電解コンデンサは、弁金属の薄膜もしくは
焼結体の酸化皮膜の細孔に、二酸化鉛の導電体層の一部
が進入した構造を有している。

酸化皮膜上に、二酸化鉛の導電体層を化学的析出によっ
て形成させるための反応母液としては、鉛含有化合物、
酸化剤および可溶性重合体を含んだ溶液が使用される。

反応母液を調整するために使用される溶剤は、鉛含有化
合物、酸化剤および可溶性重合体の三成分を溶解するも
のであればいずれでもよく、一般には水または有機溶媒
が用いられる。

鉛含有化合物の代表例としては、例えばオキシン、アセ
チルアセトン、ピロメコン酸、サリチル酸、アリザリン
、ポリ酢酸ビニル、ポルフィリン系化合物、クラウン化
合物、り＋）ｆテート化合物等のキレート形成性化合物
に鉛原子が配位結合もしくはイオン結合している鉛含有
化合物、クエン酸鉛、酢酸鉛、塩基性酢酸鉛、ホウフッ
化鉛、酢酸鉛水和物、硝酸鉛等があげられる。これらの
鉛含有化合物は、使用する溶剤によって適宜選択される
。また、これらの鉛含有化合物は、２種以上混合して使
用してもよい。反応母液中の鉛含有化合物の濃度は、飽
和溶解度を与える濃度から０．０５モル／ｌの範囲内で
あることが好ましい。反応母液中の鉛含有化合物の濃度
が０．０５モル／１未満では、性能の良好な固体電解コ
ンデンサを得ることができない。また、反応母液中の鉛
含有化合物の濃度が飽和溶解度を越える場合は、増量添
加によるメリットが認められない。

酸化剤の代表例としては、例えばキノン、クロラニル、
ピリジン−Ｎ−オキサイド、ジメチルスルフォキサイド
、クロム酸、過マンガン酸カリ、セレンオキサイド、酢
酸水銀、酸化バナジウム、塩素酸ナトリウム、過硫酸ア
ンモニウム、過硫酸カリ、過硫酸ナトリウム、塩化第２
鉄等があげられる。これらの酸化剤は、使用する溶剤に
よって適宜に選択すればよい。また、酸化剤は、２種以
上混合して使用してもよい。酸化剤の使用割合は、鉛含
有化合物の使用モル景の３〜０．３倍モルの範囲内であ
ることが好ましい。酸化剤の使用割合が鉛含有化合物の
使用モル量の３倍モルより多い場合は、コスト的にメリ
ットはなく、また０、　３倍モルよシ少ない場合は、性
能の良好な固体電解コンデンサが得られない。

本発明だおいて使用される可溶性重合体の代表例として
は、例えばポリアセタール、ポリアクリルアミド、ポリ
アクリロニトリル、ポリアミド、ポリメタクリレート、
ポリブタジェン、ブタジェン−アクリロニトリル共重合
体、ポリブテン、ポリブチルアクリレート、ポリ−１，
４−ブチレンアジペート、ポリ−１，４−ブチレンテレ
フタレート、ポリブチルメタクリレート、ポリブチルス
チレン、ポリカプロラクトン、ポリカプロラクトン、ポ
リカプロラクトンジオール、ポリカブロラクトントリオ
ール、ポリカーボネート、ポリ−１，４−シクロヘキサ
ンジメチレンサクシネート、ポリシクロへキシルメタク
リレート、ポリジアリールインフタレート、ポリアリー
ルフタレート、ポリ−２，６−シメチルー１，４−フェ
ニレンオキサイド、ポリジメチルシロキサン、ポリジフ
ェノキシフォスフアゼン、ポリエチルアクリレート、ポ
リエチレン、ポリエチレンアジペート、ポリエチレング
リコール、ポリエチレンクリコールメチルエーテル、ポ
リエチレンオキサイド、ポリエチレンサクシネート、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリエチレンイミン、ポリ
エチルメタクリレート、ポリへキシルメタクリレート、
ポリイミド、ポリインブチルアクリレート、ポリイソブ
チレン、ポリイソブチルメタクリレート、ポリイングレ
ン、ポリイソブチルメタクリレート、ポリイソプロピル
スチレン、ポリラウリルメタクリレート、ポリメトキシ
スチレン、ポリメチルアクリレート、ポリメチルハイド
ロシロキサン、ポリメチルメタクリレート、ポリ−４−
メチル−１−−２ンテン、ポリメチルスチレン、ポリゾ
ロピレン、ポリプロピレングリコール、ポリスチレン、
ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビ
ニルブチラール、ポリビニルアセテ−ト、ポリビニルエ
チルエーテル、ポリビニルフォルマール、ポリビニルイ
ソブチルエーテル、ポリビニルメチルエーテル、ポリビ
ニルメチルケトン、ポリビニルピロリドン、ポリビニル
グロビイオネート、ポリビニルピリジン、ビニルピリジ
ン−スチレン共重合体、ポリビニルステアレート、ポリ
ビニルトルエン、ポリフェニレン、ポリアニリン、でん
ぷん類等があげられる。

これらの可溶性重合体は、使用する溶剤によって適宜に
選択される。ま几、可溶性重合体は、２種以上混合して
使用してもよい。可溶性重合体の反応母液中の濃度は、
使用する鉛含有化合物、使用する可溶性重合体の種類に
よって変化するので一部には決められないが、一般には
化学的析出法によって生成し几二酸化鉛の電導度を１０
　　ｓ−ｍ　　以下にしないように決定される。

酸化皮膜上に二酸化鉛の導電体層を形成する方法として
は、例えば鉛含有化合物を溶かした溶液と、酸化剤およ
び可溶性重合体を溶かした溶液を混合して反応母液を調
整した後、反応母液を酸化皮膜に塗布して化学的に析出
させる方法があげられる。

二酸化鉛が化学的に析出するときに、可溶性重合体の一
部が同時に析出し、二酸化鉛層と酸化皮膜との接着性お
よび安定性を向上させる。

本発明の固体電解コンデンサは、従来公知の固体電解コ
ンデンサに比較して以下のような利点を有している。

■　高温に加熱することなく、酸化皮膜上に二酸化鉛の
導電体層を形成できるので、陽極の酸化皮膜を損傷する
恐れがなく、補修のための陽極酸化（再化成）を行なう
必要もない。

そのため、定格電圧を従来の数倍に上げることができ、
同容量、同定格電圧のコンデンサを得るのに、従来のも
のに比較して形状を小型化できる。

■　漏れ電流が小さい。

■　高耐圧のコンデンサを作製することができる。

■　二酸化鉛の導電体層の電導度が１０−２〜１０１３
・α−１と十分に高いためインピーダンスが低い。

■　高周波数特性が良い。

■　導電体層と酸化皮膜との接着性が良好であるため、
導電体層の脱落がなく、しかも誘電正接が小さい。

実施例 以下、実施例および比較例をあげて本発明をさらに詳細
に説明する。なお、各側の固体電解コンデンサの特性値
を第１表に示した。

実施例１ 厚さ１００μｍのアルミニウム箔（純度９９．９９％）
を陽極とし、直流および交流の交互使用により、箔の表
面を電気化学的にエツチングして平均細孔径２μｍで、
比表面積を１２ｍ２／、９とした。次いで、このエツチ
ング処理したアルミニウム箔をホウ酸アンモニウムの液
中で電気化学的に処理してアルミニウム箔上に誘電体の
薄層を形成した。

一方、塩化鉛とアセチルアセトンから常法に従って合成
した鉛アセチルアセトンの飽和エチルアルコール溶液に
、鉛アセチルアセトンの使用モル量の１．２倍モルの過
硫酸カリと０．０１倍モルのポリビニルアルコールを溶
かした水溶液を混合して反応母液を調整した。この反応
母液を前記した誘電体薄層に塗布し、減圧下に２時間放
置した。生成した二酸化鉛層を水で充分洗浄して未反応
物および副生成物を除去した後、１２０℃で２時間乾燥
した。次いで、二酸化鉛層上にカービンペーストを塗布
して乾燥した後、その上に銀ペーストを塗り、再度乾燥
した。陰極にアルミニウムを使用し、樹脂封口して固体
電解コンデンサを作製した。

実施例２ 実施例１で鉛アセチルアセトンの飽和エチルアルコール
溶液の代わりに酢酸鉛３水和物の２．３モル／ｌ水溶液
を用い、過硫酸カリの代わりに等モル量の過硫酸アンモ
ニウムを用い、ポリビニルアルコールの代わシに等モル
量の可溶性デンプンを用いた過硫酸アンモニウムと可溶
デンプンからなる水溶液を使用した以外は、実施例１と
同様にして固体電解コンデンサを作製した。

実施例３ 実施例１で鉛アセチルアセトンの飽和エチルアルコール
溶液の代わりにオキシンと酢酸鉛よシ合成した鉛オキシ
ンの飽和クロロホルム溶液を用い、過硫酸カリの代わり
に鉛オキシンの１．４倍モルのセレンオキシドを用い、
ポリビニルアルコールの代わりに等モル量のポリピロリ
ドンを用いたセレンオキシドとポリピロリドンからなる
エチルアルコール溶液を使用した以外は、実施例１と同
様だして固体電解コンデンサを作製した。

比較例１ 実施例１と同様な誘電体薄層を有するアルミニウム箔に
、従来公知の硝酸鉛の水溶液の熱分解法によって二酸化
鉛層を形成させた。この操作を４回繰り返した後、実施
例１と同様にしてカーボン（−スト層、銀イースト層を
設け、固体電解コンデンサを作製した。

比較例２ 実施例１で反応母液の調整時にポリビニルアルコールを
加えなかった以外は、実施例１と同様にして固体電解コ
ンデンサを作製した。

表　　１ ＊　誘電正接、１２０　Ｈｚでの値 ＊＊　　５０Ｖでの値 第１表より明らかなごとく、実施例１〜３の方が比較例
１〜２より−δ、漏れ電流値が良いことがわかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　鉛含有化合物、酸化剤および可溶性重合体を含んだ反
   応母液から化学的に析出させた二酸化鉛を導電体層とす
   ることを特徴とする固体電解コンデンサ。