CN1643621A - 导电性玻璃和使用其的光电变换元件 - Google Patents

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Abstract

在玻璃上设置透明导电膜，在该透明导电膜上设置由金属膜构成的栅极的导电性玻璃中，在将该导电性玻璃组装到色素敏化太阳电池等的光电变换元件中时，防止由栅极向电解液流过漏泄电流，进一步防止从透明导电膜向电解液流过漏泄电流。在玻璃板11上设置由ITO、FTO等透明导电膜12，在该透明导电膜12上设置由钝态化金属膜构成的栅极13，制成导电性玻璃。构成该栅极13的钝态化金属可举出铝、铬、镍、钴、钛等。在该钝态化金属的表面上形成的绝缘性的致密氧化物覆膜阻止从栅极向电解液的漏泄电流。而且，在透明导电膜12和金、银、镍等构成的栅极13之间设置由钛、氧化钛等构成的防扩散膜，防止从透明导电膜12向电解液中流过漏泄电流。

Description

导电性玻璃和使用其的光电变换元件
技术领域
本发明涉及用于色素敏化太阳电池等的光电变换元件的导电性玻璃，其导电性和透明性高，在作为光电变换元件使用时，能够降低其漏泄电流。
背景技术
关于这种导电性玻璃，有本发明人先前以日本专利申请号特愿2001-400593号(2001年12月28日申请)申请专利的在先发明。
图1表示这种该在先发明中公开的导电性玻璃。
在图1中，符号11表示玻璃板。该玻璃板11是由厚度为1～5mm左右的钠钙玻璃、耐热玻璃、石英玻璃等的板玻璃构成的。
在该玻璃板11的上面设置着覆盖该整个玻璃板1 1的透明导电膜12。这种透明导电膜12是由ITO(氧化锡掺杂的氧化铟)、FTO(氟掺杂的氧化锡)等透明的并具有导电性的薄膜构成的，其厚度为0.2～1μm左右，是利用溅射、CVD等的薄膜形成方法形成的。
在该薄膜导电膜12的上面，与其紧贴设置着由金属膜构成的栅极13。该栅极13是在将该导电性玻璃用在色素敏化太阳电池中时作为在氧化物半导体多孔质膜中产生的电子的通路，与上述透明导电膜12一起发挥作用的。
该栅极13的平面形状是如图2所示的格子状，和图3所示的梳形。
图2中表示的格子状的栅极13中，形成无数个纵450～2000μm、横200～20000μm的长方形的开口部分14、14...，由形成格子的纵横的金属膜构成的线15的线宽为10～1000μm。而且，集电用的宽幅的集电极16在纵向延伸在其一边上形成。
在图3表示的梳状栅极13中，相互平行并以450～2000μm的间隔形成无数个由形成梳齿的金属膜构成的宽10～1000μm的线15、15...，形成无数个开口部分14、14...，在其一端上形成集电用的宽幅的集电极16。
该栅极13是通过例如电镀法等形成的，由金、银、铂、铬、镍等金属中的一种或者两种或两种以上的合金构成，其线15的厚度为1～20μm，优选为3～10μm。
这种栅极13的开口率为90～99％。这里所说的开口率以线15的总面积在单位面积中所占的比例来定义。
附带有这种导电性玻璃的整个表面中的透明导电膜12和栅极13的整体的表面电阻(称为薄膜电阻)为1～0.01Ω/□，与设置了ITO、FTO等的透明导电膜的透明导电玻璃相比，大约为10～100分之一。因此，可称为导电性极强的导电性玻璃。
并且，在这种导电性玻璃中，整个表面的平均透光率高。也就是说，由于栅极13的存在，导电性显著地提高，因此，能够使透明导电膜12的厚度变薄，并且由于栅极13的开口率为90～99％，因而几乎不发生因栅极13的存在而导致的入射光的阻断。
这样，对于该在先发明中的导电性玻璃，其导电性和透明性高，在使用其的色素敏化太阳电池中，光电变换效率高是可能的。
但是，在使用这种导电性玻璃组装的色素敏化太阳电池中，在栅极13和电解液之间，有时电子从栅极13逆流到电解液中，产生漏泄电流。这是因为比较栅极13和电解液之间的能量水平，电解液的能量水平低。
为了防止漏泄电流，设想在栅极13和电解液的界面上新设置由氧化钛、氧化锡等半导体或者绝缘体构成的阻挡层，由该阻挡层能够阻止所产生的从栅极13流向电解液的漏泄电流。
这种阻挡层的形成可以通过溅射法、络合物烧结法、喷雾热分解法、CVD法等进行。
但是，在通过这些薄膜形成法制成的阻挡层中，尽管一点点的针孔但还是担心产生，一旦在一处产生针孔，则会从该针孔处流出漏泄电流。
而且，由于该阻挡层也形成在栅极13之外的透明导电膜12上，因此，在制造成色素敏化太阳电池时，会妨碍在其氧化物半导体多孔质膜中产生的电子流到透明导电膜12上，由此引起发电电流量减少，或者形状因子(Fill Factor.FF)降低。
为了解决这种不利情况，可以只在栅极13上形成阻挡层，但是针孔的问题依然存在，其形成需要光刻法等的复杂操作，存在对成本不利等的缺点。因此，所谓的在栅极13上新设置阻挡层的方法是不实用的。
而且，构成栅极13的金属，从其形成方法等方面考虑主要使用镍。但是，在由FTO等构成的透明导电膜12上直接设置由镍构成的栅极13时，有时在将其长时间放置时和进行热处理时，构成栅极13的镍侵入到透明导电膜12内，透明导电膜12变质。因此，电子从透明导电膜12逆流到电解液中，在透明导电膜12和电解液之间产生漏泄电流，在制造色素敏化太阳电池时存在光电变换效率大大降低的问题。
因此，本发明的目的在于，获得防止漏泄电流产生的方法，该方法是在玻璃上设置透明导电膜，在该透明导电膜上设置由金属膜构成的栅极的导电性玻璃中，在将该导电性玻璃组装到色素敏化太阳电池等的光电变换元件中时，可以防止产生从栅极流到电解液的漏泄电流和从透明导电膜流到电解液的漏泄电流。
发明内容
为了达到上述目的，权利要求1的发明是导电性玻璃，其特征在于在玻璃表面上设置透明导电膜，在该透明导电膜的上面设置由钝态化金属的膜构成的栅极。
权利要求2的发明是权利要求1记载的导电性玻璃，其特征在于钝态化金属是镍、铬、钴中的任意一种或者两种或两种以上的合金。
权利要求3的发明是权利要求1或2记载的导电性玻璃，其特征在于由钝态化金属的膜构成的栅极的表面上形成的氧化物覆膜的厚度为10～500nm。
权利要求4的发明是权利要求1到3的任意一项记载的导电性玻璃，其特征在于仅栅极的表面由钝态化金属构成。
权利要求5的发明是导电性玻璃的制造方法，其特征在于，在玻璃表面上形成透明导电膜，在该透明导电膜上形成由钝态化金属的膜构成的栅极制备导电性玻璃时，将该栅极在氧气气氛中、在120～550℃下进行加热处理。
权利要求6的发明是导电性玻璃，其中在玻璃表面上设置透明导电膜，在该透明导电膜上设置防扩散膜，在该防扩散膜上设置由含镍的金属膜构成的栅极。
权利要求7的发明是导电性玻璃，其中在玻璃表面上设置透明导电膜，在该透明导电膜上设置由含镍的金属膜构成的栅极，在该栅极上和上述透明导电膜上设置防扩散膜。
权利要求8的发明是权利要求6或7记载的导电性玻璃，其中防扩散膜由钛、氧化钛、铌、铬中的任意一种形成。
权利要求9的发明是权利要求8记载的导电性玻璃，其中形成防扩散膜的氧化钛的厚度为0.1μm或0.1μm以下。
权利要求10的发明是光电变换元件，该元件是使用权利要求1、2、3、4、6、7、8、9中的任意一项记载的导电性玻璃而形成的。
权利要求11的发明是权利要求10记载的光电变换元件，其中是色素敏化太阳电池。
附图说明
图1是表示一例本发明的导电性玻璃的概略剖面图。
图2是表示一例栅极的平面形状的平面图。
图3是表示另一例栅极的平面形状的平面图。
图4是表示使用本发明的导电性玻璃的色素敏化太阳电池的例子的概略剖面图。
图5是表示本发明的导电玻璃的其他例子的概略剖面图。
图6是表示该例的导电性玻璃的制造方法的概略剖面图。
图7是表示该例的导电性玻璃的制造方法的概略剖面图。
图8是表示该例的导电性玻璃的制造方法的概略剖面图。
图9是表示作为本发明导电性玻璃的一个例子，用钛形成防扩散膜的漏泄电流测定结果的图。
图10是表示作为本发明的导电性玻璃的一个例子，用钛形成防扩散膜的漏泄电流的测定结果的图。
图11是表示作为导电性玻璃的一个例子不设置防扩散膜的漏泄电流的测定结果的图。
图12是表示对作为本发明导电性玻璃的一个例子，对用铬形成防扩散膜的导电性玻璃在进行蚀刻时测定栅极和防扩散膜的膜厚变化的结果的图。
具体实施方式
(实施方式1)
本发明导电性玻璃的第一个例子是在例如图1到图3表示的构造的导电性玻璃中，构成其栅极13的金属膜是由钝态化金属构成的。
本发明中的钝态化金属是指在大气等的氧化性气氛中，在其表面上能形成致密的氧化物覆膜的金属或者该钝态化金属彼此的合金或者该钝态化金属和其他金属的合金。具体地说，可举出铝、铬、镍、钴、钛、锰、钼、钨、锌、锡和镍铬合金、铁-镍-铬合金、铝-钨合金、镍-锌合金、银-锌合金等合金。
由于栅极13的形成方法主要采用电镀中的加层法，因此，在这些金属中，优选可电镀的金属，而且优选栅极13本身的电阻低的金属，最优选体积电阻率低的金属，例如镍、铬、钴或者这些金属的合金。
而且，栅极13的结构也可以是内层由金、银、铂等钝态化金属之外的金属构成，其表面可是由上述钝态化金属构成的。仅表面形成由钝态化金属构成的栅极13可以使用例如首先通过电镀法等在透明导电膜12上制造由金、银、铂等钝态化金属之外的金属构成的栅极前体，接着对该栅极前体施以无电解电镀，包覆镍、铬、锡等钝态化金属的方法等。
该由钝态化金属构成的栅极13的形成优选如上所述电镀中的加层法，也可以使用溅射法、蒸镀法等各种薄膜形成方法。
在该由钝态化金属构成的栅极13中，在栅极13的制膜之后，在其表面自然形成电绝缘性的氧化物覆膜，该绝缘性氧化物覆膜构成阻挡层，起到防止漏泄电流层的作用。而且，在使用该导电性玻璃组装色素敏化太阳电池时，在该导电性玻璃上烧结形成由氧化钛等构成的氧化物半导体多孔质膜时，由于必然要暴露在高温下，因此，在栅极13的表面上形成足够厚度的氧化物覆膜，发挥高的阻挡性。
在该栅极13的表面上要形成氧化物覆膜，也可以如上所述等待自然氧化，优选在氧化性气氛中施以加热处理，积极地形成氧化物覆膜。该加热处理根据钝态化金属的种类而不同，在温度为120～550℃，优选150～450℃下，时间5～120分钟，优选10～90分钟的条件下进行。温度不到120℃，时间不足5分钟时，不能获得足够厚度的氧化物覆膜，如果温度超过550℃，则玻璃板11本身发生熔融。如果时间超过120分钟，则热处理已经过剩也是不经济的。
该加热处理如上所述，在烧结形成由氧化钛等构成的氧化物半导体多孔质膜时，也可以在同样的温度、时间条件下进行烧结。
这样形成的氧化物覆膜的厚度基本上为10～500nm。厚度不到10nm时，不能获得防止漏泄电流的效果，即使超过500nm，效果也达到顶点，用于形成氧化物覆膜的加热处理时间增长，不实用。
图4表示作为使用这种导电性玻璃的光电变换元件的色素敏化太阳电池的例子。
在图4中，符号21是图1到图3中表示的导电性玻璃。在由该导电性玻璃21的钝态化金属膜构成的栅极13上设置着氧化物半导体多孔质膜22。
该氧化物半导体多孔质膜22是由具有半导性的氧化钛、氧化锡、氧化钨、氧化锌、氧化锆、氧化铌等的金属氧化物粒子结合而构成的，是在内部具有无数个细微的空孔，在表面上具有细微的凹凸的多孔质体，其厚度为5～50μm。
如图4所示，该氧化物半导体多孔质膜22掩盖了栅极13的开口部分14、14...，并且覆盖栅极13的整个表面，与栅极13结合为一体。
形成该氧化物半导体多孔质膜22可通过将分散了平均粒径5～50nm的上述金属氧化物微粒的胶体液或分散液等，通过丝网印刷、喷墨印刷、辊涂、刮刀涂覆、喷涂等涂覆方法涂覆在栅极13表面上，在300～800℃下烧结的方法等进行。
在该氧化物半导体多孔质膜22上，负载着光敏化色素。在该光敏化色素中，可以使用含有二吡啶、多吡啶构造等的配位体的钌配位体；卟啉、酞菁等的金属配位体；署红、若丹明、份菁等有机色素等，可根据用途、金属氧化物半导体的种类等适当选择。
而且，符号23是相对的电极。这个例子中的相对的电极23，可以使用在聚亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯等的塑料薄膜的一个面上积层了铜箔、镍箔等金属箔的金属箔积层薄膜23a的金属箔的表面上，蒸镀铂、金等导电薄膜23b，通过溅射等形成的相对的电极，进行太阳配置使得导电薄膜23b构成该太阳电池的内面侧，形成这个例子的色素敏化太阳电池。
相对的电极23，除此之外，还可以使用在金属板等导电性基板或者玻璃板等非导电性基板23a上形成铂、金、碳等的导电膜23b的电相对的电极。而且，在将p型半导体作为空穴输送层时，p型半导体是固体，因此，在其上直接蒸镀铂等导电薄膜，通过溅射等形成，也可以将该导电薄膜作为相对的电极23。
在该相对的电极23和导电性玻璃21的氧化物半导体多孔质膜22之间填充电解液，构成电解质层24。
作为电解液，只要是含有氧化还原对的非水系电解液就可以，没有特别的限定。溶剂可以使用例如乙腈、甲氧基乙腈、丙腈、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、γ-丁内酯等。
作为氧化还原对，可以选择例如碘/碘离子、溴/溴离子等组合，作为以盐形式加入的情况下的对离子，上述氧化还原对可以使用锂离子、四烃基离子、咪唑啉离子等。而且，根据需要也可以加入碘等。
而且，这些电解液可以使用通过适当的凝胶化剂进行凝胶化的固体状的。
代替电解质层24，可以使用由p型半导体构成的空穴输送层。该p型半导体可以使用例如碘化铜、硫氰化铜等一价铜化合物或聚吡咯等导电性高分子，其中优选碘化铜。在使用由该p型半导体构成的固体的空穴输送层和凝胶化的电解质的情况下，不用担心电解液的漏液。
这种导电性玻璃，由于在其透明导电膜12上设置由钝态化金属膜的膜构成的栅极13，因此，导电性高，并且透明性也高。而且，由于栅极13由钝态化金属构成，因此，在其表面上形成致密的绝缘性氧化物覆膜，该氧化物覆膜起到阻挡层的作用，防止发生漏泄电流。进而，该氧化物覆膜也能够防止栅极13受到电解液的侵蚀。
而且，由于该氧化物覆膜极为致密，因此，在该覆膜上几乎不产生针孔，不用担心由针孔引起的漏泄电流。进而，不需要在栅极13上形成特别的阻挡层，操作性高，在成本方面是有利的。
(实施方式2)
图5是表示本发明导电性玻璃的第2例子的概略剖面图。图5中，对于与图1～图3表示的导电性玻璃的构成要素相同的构成要素用相同的符号，其说明省略。
该例的导电性玻璃是在例如图1到图3表示的构造的导电性玻璃中，在透明导电膜12上设置防扩散膜31，在该防扩散膜31的上面设置了由含镍的金属膜构成的栅极13。
防扩散膜31是为了防止形成栅极13的金属膜中所含的镍侵入并扩散到形成透明导电膜12的FTO等中而设置在透明导电膜12和栅极13之间的，只要是与ITO和FTO等的密合性强并且与其它金属密合性强的材料就可以使用，例如优选采用钛、氧化钛、铌、铬等中的任意一种形成。其中，氧化钛是耐侯性、耐热性、耐药品性等优良、化学上极为稳定的材料，在将该导电性玻璃用于色素敏化太阳电池时，对发电特性(光电变换效率等)不产生影响，因此，更加优选，钛通过烧结形成稳定的氧化钛，因此也更为优选。
防扩散膜31的厚度为0.005～0.2μm，优选为0.01～0.03μm。防扩散膜31的厚度不足0.005μm时，不能防止形成栅极3的金属膜所含的铌侵入并扩散到形成透明导电膜12的FTO等中。另一方面，如果防扩散膜31的厚度超过0.2μm，在将导电性玻璃用于色素敏化太阳电池中时，光电变换效率有可能降低。特别是，在防扩散膜31由氧化钛形成时，其厚度优选0.1μm以下，更优选0.01～0.03μm。这样，如果防扩散膜31由氧化钛形成，其厚度即使非常薄，也不会使发电特性变差，能够防止形成栅极13的金属膜中所含的镍侵入并扩散形成透明导电膜12的FTO等中。
下面对一例该导电性玻璃的制造方法进行说明。
首先，准备在图6表示的玻璃板11上设置ITO、FTO等的透明导电膜12的透明导电玻璃32。该透明导电玻璃32是市售的，例如由旭硝子(株)、日本板硝子(株)等购入的。
该透明导电玻璃32的透明导电膜12的表面通过等离子体清洗等洗净，在其上溅射银、铬、镍或者金，设置种子层33。该晶种层33的表面通过等离子体清洗等洗净，在其上溅射钛、氧化钛、铌或者铬形成防扩散膜31。
接着，在该防扩散膜31上粘贴干保护膜，进行曝光和显影，如图7所示，形成具有栅极13的平面形状的图案的掩模34，进一步施以焙烧和活化处理。
之后，在从掩模34露出的防扩散膜31上，以防扩散膜31为一个电极，进行镍镀，如图8所示，形成构成栅极13的镍层35。对于该镍镀，首先进行高电流密度下的触击电镀，接着，采用常规电流密度进行电解镍电镀的方法提高了密合性，故优选的。这种电解镍电镀中使用的电解镍电镀液，可举出以氨基磺酸为溶剂的氨基磺酸镍、瓦特浴(硫酸镍类)、氯化浴(氯化镍类)等。
之后，剥离并除去剩余的掩模34，将整体加热构成栅极13的镍层35和在该镍层35之下的防扩散膜31和薄膜层33进行合金化。可以对位于掩模34之下的防扩散膜31和薄膜层33进行适当的蚀刻来除去。
然后，对整体进行洗涤等，可获得图5所示构造的导电性玻璃。
在该导电性玻璃的制造方法中，不象上述那样设置掩模34，可以在防扩散膜31的整个表面上形成镍层35之后，通过于蚀刻将该镍层35加工成所需的形状，形成栅极13。目前，在通过干蚀刻除去在由FTO等构成的透明导电膜上形成的镍层时，镍的蚀刻速度/由FTO构成的透明导电膜的蚀刻速度的比为1/6，因此，在镍层的厚度不均和蚀刻不均时，如果为了消除这种不均，进行过剩蚀刻，则已经除去镍层的部分的透明导电膜过度蚀刻，发生劣化。
另一方面，由于钛的蚀刻速度/镍的蚀刻速度的比为1/5，即使在镍层的厚度不均和蚀刻不均的情况下，蚀刻在钛层(防扩散膜)处停止直至完全除去镍层，因此，透明导电膜不会发生过度蚀刻。
而且，在该制备方法中，由于在透明导电膜12和镍层35之间设置由钛等构成的防扩散膜31，因此，不发生由这种透明导电膜12的过度蚀刻引起的劣化。
而且，防扩散膜31只要设置在至少透明导电膜12和构成栅极13的镍层35之间就可以，优选设置在透明导电膜12的整个表面上。
如上所述，在制造本发明的导电性玻璃时，不设置掩模34，在防扩散膜31的整个表面上形成镍层35之后，通过干蚀刻将该镍层35加工成所需的形状，形成栅极13。因此，如果只在透明导电膜12和构成栅极13的镍层35之间形成防扩散膜35，由于透明导电膜12与之后通过蚀刻除去的镍层35暂时接触，形成镍层35的镍有可能侵入并扩散到形成透明导电膜12的FTO等中。因此，防扩散膜31优选设置在透明导电膜12的整个表面上。
进而，即使不蚀刻除去位于栅极13之下的部分之外的防扩散膜31而残留在透明导电膜12上，导电性玻璃的发电特性也不会劣化。
图5表示的导电性玻璃是在玻璃板11的表面上设置的透明导电膜12上设置防扩散膜31，在该防扩散膜31上设置了栅极13，但是并不限于此。
作为该实施方式2的变形例，在玻璃板11表面上设置的透明导电膜12上设置栅极13，在该栅极13上和透明导电膜12上设置防扩散膜31。
对于该变形例的导电性玻璃，在其制造过程中，在透明导电膜12的前面形成含有构成栅极13的镍的金属膜之后，蚀刻除去剩余的金属膜，制造栅极13，在该工序中，镍有可能侵入透明导电膜12，透明导电膜12发生劣化，流过漏泄电流。但是，在该变形例的导电性玻璃中，由于在栅极13和透明导电膜12的前面设置防扩散膜31，因此，即使透明导电膜12发生劣化，也能够防止从透明导电膜12流到电解液的漏泄电流。
要制造该变形例的导电性玻璃，例如，在玻璃板11表面上设置的透明导电膜12上粘贴干保护膜，进行曝光和显影，形成具有栅极13的平面形状的图案，进一步进行焙烧和活化处理。
之后，在从掩模中露出的透明导电膜12上，以透明导电膜12作为另一个电极，进行镀镍，形成构成栅极13的镍层。然后，剥离并除去剩余的掩模，进行整体加热，将构成栅极13的镍层和处于镍层之下的透明导电膜12合金化。接着，在栅极13和透明导电膜12上溅射钛、氧化钛、铌或者铬，形成防扩散膜31。
使用这种导电性玻璃制造作为光电变换元件的色素敏化太阳电池，与之前的实施方式1相同，除了使用如图5所示的在透明导电膜12上设置防扩散膜31、在该防扩散膜31上设置栅极13的导电性玻璃之外都一样，其说明省略。
对于这种构成的导电性玻璃，由于在由FTO等构成的透明导电膜12和由含有镍的金属膜构成的栅极13之间设置由钛和氧化钛等构成的防扩散膜31，所以能够防止构成栅极13的镍侵入并扩散到形成透明导电膜12的FTO等中，因此，能够防止从透明导电膜12产生流到电解液中的漏泄电流。而且，通过设置防扩散膜31，在对在防扩散膜31上形成的金属薄膜进行蚀刻形成栅极13时，能够防止透明导电膜12被过度蚀刻并发生劣化。
下面，说明具体例，但是，本发明并不限于这些具体实施例。
(实施例1)
该实施例1与上述实施方式方式1对应。
准备在厚度2mm的玻璃板上设置厚度为0.5μm的由FTO构成的透明导电膜的透明导电玻璃。
在该透明导电玻璃的上述FTO上，设置图2表示的格子状的栅极。构成栅极的金属的种类和其形成方法如下所述，对于本发明的一部分金属，为了进行比较，形成由氧化钛或FTO构成的阻挡层。
       金属种类    形成方法
1        铝        蒸镀法
2        钛        溅射法
3        铬        电镀法
4        钴        电镀法
5        镍        电镀法
6        金        电镀法
7        铂        电镀法
8        银        电镀法
9        铂        电镀法    形成由氧化钛构成的阻挡层
10       金        电镀法    形成由氧化钛构成的阻挡层
11       银        电镀法    形成由氧化钛构成的阻挡层
12       金        电镀法    形成由FTO构成的阻挡层
13       银        电镀法    形成由FTO构成的阻挡层
栅极的线厚度为5μm，线宽为40μm，开口部分的大小是长860μm、宽5000μm的长方形，开口率为95％。
这样得到的导电性玻璃的薄膜电阻为0.1～0.8Ω/□，波长550nm的透光率为75～80％。
接着，在该导电性玻璃的栅极上形成氧化物半导体多孔质膜。该氧化物半导体多孔质膜的形成是，将粒径约20nm的氧化钛微粒分散在乙腈中，制成糊状物，将其通过棒涂法(バ一コ一ド法)涂覆在上述栅极上，厚度为15μm，干燥后在400℃下加热烧结一个小时。在烧结后的氧化物半导体多孔质膜上负载钌色素。
作为相对的电极，使用在厚度2mm的玻璃板上设置厚度为5μm的FTO的透明导电玻璃，粘合上述导电性玻璃和相对的电极，在其间隙中填充碘/碘化物的电解液，制成电解质层，制造色素敏化太阳电池。
得到的太阳电池的平面尺寸为10mm×10mm。
对于该太阳电池，测定从栅极流到电解液中的漏泄电流。测定是通过在电池上连接双极电源，在电源0～1V的范围内扫描，同时测定电流量的方法来进行。
结果在表1中表示。
表1中的耐干触性是用于评价将金属在高温下加热氧化时的表面状态的，其表面有少许皲裂时用△表示，几何没有皲裂时用○表示，完全没有皲裂时用◎表示。而且，耐碘性表示相对氧化还原对为碘/碘离子的电解液的耐药品性，即使与电解液接触一个月在栅极表面上形成的厚度为50nm的金属膜也不消失的为○，消失的为×。
漏泄电流是指扫描电压为500mV时的漏泄电流，0.01mA/cm2或不足0.01mA/cm2的为◎，0.01～0.05mA/cm2的为○，0.05A/cm2或超过0.05mA/cm2和在0.5mA/cm2或0.5mA/cm2以下的为△，0.5mA/cm2或超过0.5mA/cm2的为×。
由表1的结果可见，作为形成栅极的钝态化金属，最优选镍，其次优选铝。
                                                       表1
耐干蚀性   耐碘性   漏泄电流 耐干蚀性   耐碘性 漏泄电流
1   △(白点) ○ ◎ 8   ○(白色) × -
2   ○(干涉色) ○ ○ 9 - ○ △
3   ○(黑) ○ ○ 10   - ○ △
4   ○(黑) ○ ○ 11 - ○ △
5   ○(黑) ○ ◎ 12 - ○ ×
6   ◎     ○     ×   13   -     ○     △
7   ◎     ○     ×
(实施例2)
该实施例2是针对上述实施方式1，研究构成栅极的钝态化金属表面的氧化物覆膜的厚度和形成条件等。
首先，制造两种样品电池。
样品电池A
使用在厚度2.0mm的玻璃板表面上形成厚度500 nm的由FTO构成的透明导电膜的作用极侧的基板，将粘贴厚度0.05mm的铂箔的厚度为2.0mm的玻璃板作为相对的电极侧的基板，密封这两块基板，在基板之间的间隙填充碘/碘化物的电解液，制成样品电池A。
样品电池B
作为作用极侧的基板，在厚度2.0mm的玻璃板表面上形成厚度为500nm的由FTO构成的透明导电膜，在该透明导电膜上，通过电镀法形成构成由各种钝态化金属(镍、铬、铝、钴、钛)构成的厚度1μm的栅极的膜，作为作用极侧的基板。将该基板在温度120～450℃下、时间5～120分钟的条件下在大气中进行加热处理。除了使用这种作用极侧的基板之外，与样品电池A同样，制造样品电池B。
对于样品电池A，测定从透明导电膜流到电解液的漏泄电流；对于样品电池B，测定从栅极流到电解液的漏泄电流。漏泄电流的测定是采用在透明导电膜和铂箔之间都连接双极电源，在-1～+1V的范围内进行施加电压扫描，同时测定电流量的方法进行。
漏泄电流的量用扫描电压+0.5V时的电流量评价。
将样品电池A的漏泄电流值作为基准值，将样品电池B中的漏泄电流值相对于该基准值大的为×，基本相等的为△，比基准值小的为○B，为基准值的十分之一或十分之一以下的为◎进行评价。
该评价、钝态化金属的种类和热处理条件的关系在表2到表6表示。
                                                表2
Ni                        热处理时间
5分钟 10分钟 30分钟 60分钟 90分钟 120分钟
热处理温度 120℃ × × × × × △
150℃ × △ △ ○ ○ ○
200℃ △ ○ ○ ○ ◎ ◎
300℃ ○ ○ ◎ ◎ ◎ ◎
450℃ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
                                                 表3
Cr                       热处理时间
5分钟 10分钟 30分钟 60分钟 90分钟 120分钟
热处理温度  120℃   ×   ×   ×   ×   ×   △
 150℃   ×   ×   △   △   △   ○
200℃ × △ ○ ○ ○ ○
 300℃   ○   ○   ○   ○   ○   ○
 450℃   ○   ○   ○   ○   ◎   ◎
                                            表4
Co                        热处理时间
5分钟 10分钟 30分钟 60分钟 90分钟 120分钟
热处理温度 120℃   ×   ×   ×   ×   ×   ×
150℃   ×   ×   ×   ×   ×   ×
200℃   ×   ×   ×   ×   ×   △
300℃   ×   ×   △   △   △   ○
450℃   △   △   ○   ○   ○   ○
                                            表5
Al                        热处理时间
5分钟 10分钟 30分钟 60分钟 90分钟 120分钟
热处理温度  120℃ × × × × × △
 150℃ △ △ ○ ○ ○ ○
 200℃ △ ○ ○ ○ ○ ○
 300℃ ○ ○ ○ ○ ◎ ◎
 450℃ ○ ○ ◎ ◎ ◎ ◎
                                           表6
Ti                     热处理时间
5分钟 10分钟 30分钟 60分钟 90分钟 120分钟
热处理温度 120℃ × × × △ △ △
150℃ × △ △ ○ ○ ○
200℃ △ ○ ○ ○ ○ ◎
300℃ ○ ○ ○ ◎ ◎ ◎
450℃ ○ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
由这些表显示的结果可见，与钝态化金属的种类无关，通过温度120～450℃、时间5～120分钟的热处理，漏泄电流降低，在构成栅极的钝态化金属的表面上形成防止漏泄电流的足够厚度的氧化物覆膜。并且，在用电场效果型扫描电子显微镜观察热处理后的栅极表面时，评价为表2～6中的△的氧化物覆膜的厚度约为10nm，评价为○的约为50nm，评价为◎的约为100nm。
要用于实际的色素敏化太阳电池，必须评价为△或△以上。
(实施例3)
该实施例3与上述实施方式2相对应。
准备在厚度2mm的玻璃板上设置厚度为0.5μm的由FTO构成的透明导电膜的市售透明导电玻璃(旭硝子(株)制)。
通过在该透明导电玻璃的FTO上进行溅射，形成由厚度0.05μm的镍构成的薄膜层。
接着，通过在该薄膜层上进行溅射，形成厚度为0.025μm的由钛或者铬构成的防扩散膜。
接着，如上述制造方法那样，在这种防扩散膜上采用氨基磺酸镍液进行镍镀之后，在450℃下进行热处理，设置由镍构成的图2表示的格子状栅极，制造导电性玻璃。这时，使热处理镍镀的时间为0分钟、30分钟、60分钟、120分钟。
为了进行比较，不设置扩散防止层，只设置由镍构成的薄膜层，制造在该薄膜层上设置由镍构成的栅极的导电性玻璃。
栅极的线的厚度为5μm，线宽为40μm，开口部分的大小是纵860μm、横5000μm的长方形，开口率为95％以上、
这样准备的导电性玻璃的薄膜电阻为0.1Ω/□，波长550nm的透光率为75～80％。
接着，在该导电性玻璃的栅极上形成氧化物半导体多孔质膜。该氧化物半导体多孔质膜的形成是将粒径约20nm的氧化钛微粒分散在乙腈中制成糊状，将其用棒涂法涂覆在上述栅极上，厚度为15μm，干燥后在400℃下加热烧结一个小时来进行的。在烧结之后的氧化物半导体多孔质膜上负载钌色素。
作为相对的电极，使用在厚度2mm的玻璃板上设置厚度为5μm的FTO的透明导电玻璃，将上述导电性玻璃和相对的电极粘贴，在它们的间隙中填充碘/碘化物的电解液，制成电解质层，制造色素敏化太阳电池。
得到的太阳电池的平面尺寸为10mm×10mm。
对于该太阳电池，测定从透明导电膜流到电解液的漏泄电流。测定是通过在电池上连接双极电源，在电源-1V～+1V的范围内扫描，同时测定电流量的方法进行的。
结果在图9～图11中表示。
图9表示使用设置由钛构成的防扩散膜的导电性玻璃的色素敏化太阳电池漏泄电流的测定结果，由该图的结果可见，即使对设置了由钛构成的防扩散膜的导电性玻璃进行了热处理，漏泄电流也不增加。特别是，在电源500mV或500mV以下，几乎不产生漏泄电流。
图10表示使用设置由铬构成的防扩散膜的导电性玻璃的色素敏化太阳电池的漏泄电流的测定结果，由该图的结果可见，即使对设置了由钛构成的防扩散膜的导电性玻璃进行了热处理，漏泄电流也不增加。特别是，在电源500mV或500mV以下，几乎不产生漏泄电流。
图11表示使用不设置防扩散膜的导电性玻璃的色素敏化太阳电池的漏泄电流的测定结果，由该图的结果可见，在设置由镍构成的栅极之后，如果进行热处理，漏泄电流就增加。
对设置了由钛构成的防扩散膜的导电性玻璃进行蚀刻处理，测定这时由镍构成的栅极和由钛构成的防扩散膜的膜厚变化，其结果在图12表示。
由图12的结果可见，由镍构成的栅极随着蚀刻时间的延长膜厚减少，但是，由钛构成的防扩散膜几乎没有被蚀刻，稳定地存在。
如上所述，本发明的导电性玻璃由于在玻璃表面上设置了透明导电膜，并且在该透明导电膜上设置了由钝态化金属膜构成的栅极，因此，作为导电性玻璃的电传导度极高，并且，能够减小透明导电膜的厚度，并且几乎不阻断通过栅极的光，因此，透光率高。
而且，由于由钝态化金属构成栅极，因此，在该栅极的表面上形成绝缘性的致密氧化物覆膜，该氧化物覆膜起到阻挡层的作用，在将该玻璃组装到色素敏化太阳电池上时，能够阻止由栅极向电解液流过漏泄电流。因此，作为色素敏化太阳电池时的光电变换效率大。
而且，在玻璃表面上设置透明导电膜，在该透明导电膜上设置防扩散膜，在该防扩散膜上设置由含有镍的金属膜构成的栅极，因此，能够防止形成栅极的金属中所含的镍侵入并扩散到形成透明导电膜的FTO等中，因此，能够防止由透明导电膜向电解液流过的漏泄电流的产生。
而且，在将该导电性玻璃用在色素敏化太阳电池等光电变换元件中时，光电变换效率高。而且，通过设置防扩散膜，在蚀刻防扩散膜上形成的金属薄膜形成栅极时，可以防止透明导电膜被过度蚀刻发生劣化。
工业上的利用领域
本发明的导电性玻璃可以用作色素敏化太阳电池等的光电变换元件的作用极，能够制造光电变换效率高的色素敏化太阳电池。

Claims (11)

1、一种导电性玻璃，其特征在于在玻璃表面上设置透明导电膜，在该透明导电膜上设置由钝态化金属的膜构成的栅极。
2、如权利要求1记载的导电性玻璃，其特征在于钝态化金属是镍、铬、钴中的一种或者两种或两种以上的合金。
3、如权利要求1或2记载的导电性玻璃，其特征在于由钝态化金属的膜构成的栅极表面上形成的氧化物覆膜的厚度为10～500nm。
4、如权利要求1到3的任一项记载的导电性玻璃，其特征在于仅栅极表面由钝态化金属构成。
5、一种导电性玻璃的制造方法，其特征在于当在玻璃表面形成透明导电膜，在该透明导电膜上形成由钝态化金属的膜构成的栅极制造导电性玻璃时，将该栅极在氧气气氛中在120～550℃下进行加热处理。
6、一种导电性玻璃，其特征在于在玻璃表面上设置透明导电膜，在该透明导电膜上设置防扩散膜，在该防扩散膜上设置由含镍的金属膜构成的栅极。
7、一种导电性玻璃，其特征在于在玻璃表面上设置透明导电膜，在该透明导电膜上设置由含镍的金属膜构成的栅极，在该栅极上和上述透明导电膜上设置防扩散膜。
8、如权利要求6或7记载的导电性玻璃，其特征在于上述防扩散膜由钛、氧化钛、铌、铬中的任意一种形成。
9、如权利要求8记载的导电性玻璃，其特征在于形成上述防扩散膜的氧化钛的厚度为0.1μm或0.1μm以下。
10、一种光电变换元件，其中，该元件使用权利要求1、2、3、4、6、7、8、9中的任意一项记载的导电性玻璃而形成。
11、如权利要求10记载的光电变换元件，其是色素敏化太阳电池。
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