JPS6328028A - 固体電解コンデンサ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は性能の良好な個体電解コンデンサに関する。

（従来の技術） 一般に個体電解コンデンサの素子は、弁作用金属からな
る陽極基体に酸化皮膜層を形成し、この酸化度Ｗ２層の
外面に対向電極として二酸化マンガンなどの半導体層を
形成する。さらに接触抵抗を減じるためにグラファイト
層を介在させて順次銀ペースト層、はんだ層を設けて導
電体層を形成している。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら導電体層に利用される銀ペーストは、極め
て高価であるため廉価なペーストを（ｑる努力がなされ
てぎた。例えば、銅ペースト、ニッケルペーストが開発
されているが、前者は酸化安定性、後名は導電性にそれ
ぞれ問題があり銀ペーストの代替には至っていない。

本発明者等は、上記の問題点を解決すべく鋭意研究した
結果、銀コートした銅粉および／または銀コートしたニ
ッケル粉からなるペーストが酸化安定性、導電性が其に
良好なことを発見した。

本発明１よ、上記の発見にＬ（づいてなされたちので、
性能がよく、かつ廉価な個体電解コンデンサを提供する
ことを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、上記の目的を達成すべくなされたもので、そ
の要旨は、弁作用全屈からなる陽（１０に順次誘電体酸
化皮膜、半導体層、導電体層を形成してなる個体電解コ
ンデンサにおいて、上記導電体層が、銀コートした銅粉
および／または銀コートしたニッケル粉からなるペース
ト層である個体電解コンデンサにある。

〔発明の具体的構成および作用〕

以下、本発明を説明する。

本発明の個体電解コンデンサの陽極として用いられる弁
台Ｉｎ体としては、例えばアルミニウム、タンタル、ニ
オブ、チタン及びこれらを基質とする合金等、弁作用を
有する金屑がいずれも使用できる。

陽極基体表面の酸化皮膜層は、陽極基体表層部分に設け
られた陽極基体自体の酸化物層であってもよく、あるい
は、陽極基体の表面上に設けられた他の誘電体酸化物の
層であってもよいが、特に陽極弁金属自体の酸化物から
なる層であることが望ましい。いずれの場合にも酸化物
層を設ける方法としては、従来公知の方法を用いること
ができる。

また、本発明において使用する半導体層の組成及び作製
方法に特にルリ限はないが、コンデンサの性能を高める
ためには二酸化鉛もしくは、二酸化鉛と硫酸鉛を主成分
として、従来公知の化学的析出法、或は電気化学的析出
法で作製するのが好ましい。

化学的析出法としては、例えば、鉛含有化合物と酸化剤
を含んだ溶液から化学的に析出させる方法が挙げられる
。

鉛含有化合物としては、例えばオキシン、アセチルアセ
トン、ピロメコン酸、サリチル酸、アリザリン、ポリ酢
酸ビニル、ポルフィリン系化合物、クラウン化合物、ク
リブテート化合物等のキレート形成性化合物に鉛の原子
が配位結合もしくはイオン結合している鉛含有化合物、
クエン酸鉛、塩基性酢酸鉛、塩化鉛、臭化鉛、過塩素酸
鉛、塩素酸鉛、リード者ナルファメイト、六弗化ケイ素
鉛、臭素酸鉛、ホウフッ化鉛、酢′Ｍ鉛水和物、硝酸鉛
等があげられる。これらの鉛含有化合物は、反応母液に
使用する液剤によってｊδ宜選択される。また、これら
の鉛含有化合物は２種以上混合して使用しても良い。

反応母液中の鉛含有化合物の濃度は、飽和溶解度を与え
る濃度から０．０５モル／Ｊの範囲であり、好ましくは
飽和溶解度を与える濃度から０．１’Ｅル／ノの範囲内
であり、より好ましくは飽和溶解度を与える濃度から０
．５モル／ノの範囲である。反応母液中の鉛含有化合物
の濃度が０．０５モル／Ｊ未満では、性能の良好な個体
電解コンデンサを（りることができない。また反応母液
中の鉛含有化合物の濃度が飽和溶解度を越える場合は、
増６１添加によるメリットが認められない。

酸化剤としては、例えばキノン、クロラニル、ピリジン
−Ｎ−オキサイド、ジメチルスルフォキサイド、クロム
酸、過マンガン酸カリ、セレンオーキサイド、酢酸水銀
、酸化バナジウム、塩ｉＭナトリウム、塩化第２鉄、過
酸化水素、過酸化ベンゾイル、次亜塩素酸カルシウム、
亜塩素酸カルシウム、塩素酸カルシウム、過塩素酸カル
シウム等があげられる。これらの酸化剤は、使用する液
剤によって適宜に選択すればよい。また酸化剤は、２種
以上混合して使用してもよい。

酸化剤の使用割合は、鉛含有化合物の使用モルｍの５〜
０．１倍モルの範囲内であることが好ましい。酸化剤の
使用割合が鉛化合物の使用モルら１の５倍モルより多い
場合は、コスト的にメリットはなく、また０、１倍モル
より少ない場合は、性能の良好な個体電解コンデンサが
得られない。

二酸化鉛を主成分とする半導体層を形成づる方法として
は、例えば鉛含有化合物を溶かした溶液と酸化剤を溶か
した？８液を混合して反応母液を調製した後、反応母液
に前記した酸化皮膜を設けた陽極基体を浸漬して化学的
に析出させる方法があげられる。

一方、電気化学的析出法としては、例えば本発明老等が
先に提案した高濃度の鉛イオンを含んだ電解液中で電解
酸化により二酸化鉛を析出させる方法等が挙げられる（
特願昭６ｌ−２６９５２）。

また、半導体層を本来、半η体の役割を果たす二酸化鉛
と絶縁１カ質である硫酸鉛を主成分とする層で構成する
と硫酸鉛の配合により、コンデンサの漏れ電流値を低減
せしめることができる。一方、硫酸鉛の配合により半導
体Ｆ１の電気伝導度が低くなるため損失係数値が大きく
なるが、従来の個体電解コンデンサと比較しても高水準
の性能を維持発現することが本発明により見出された。

従って、半導体層を、二酸化鉛と硫酸鉛の湿合物で構成
する場合、二酸化鉛を１０重量部以上１０．０重間部未
満に対して硫酸鉛を９０重Ｍ部以下という広範囲の組成
で良好なコンデンサ性能を維持発現することができるが
、好ましくは二酸化鉛２０〜５０重量部に対して硫酸鉛
８０〜５０重量部、より好ましくは二酸化鉛２５〜３５
重Ｒ部に対して硫酸鉛７５〜６５重り部の範囲で漏れ電
流値と損失係数値のバランスが良好となる。二酸化鉛が
１０重型部未満であると導電性が恕くなるためにｎ失係
数が大きくなり、また８椿が充分出現しない。二酸化鉛
と硫酸鉛を主成分とする？ｒる体層は、例えば鉛イオン
及び過硫酸イオンを含んな水溶液を反応母液として化学
的析出によって形成することができる。又、過硫酸イオ
ンを含まない適当な酸化剤を加えてもよい。

母液中の鉛イオン濃度は、飽和溶解度を与える濃度から
０．０５モル／Ｊ、好ましくは飽和溶解度を与える１１
１度から０，１モル／Ｊ、より好ましくは飽和溶ｙ１１
！度を与える淵散から０．５モル／ノの範囲内である。

鉛イオンの濃度が飽和溶解度より高い場合には、増Ｈ，
）添加によるメリットがない。

また、鉛イオンの濃度が０．０５モル／Ｊより低い場合
には、母液中の鉛イオンが薄すぎるため塗布回数を多く
しなければならないという難点がある。

一方、母液中の過硫酸イオン濃度は鉛イオンに対してモ
ル比で５から０．０５の範囲内である。

過硫酸イオンの濃度が鉛イオンに対してモル比で５より
多いと、未反応の過硫酸イオンが残るためコスト高とな
り、また過硫酸イオンの濃度が鉛イオンに対してモル比
で０．０５より少ないと、未反応の鉛イオンが残りＱ’
ＴＩｘ性が悪くなるので好ましくない。

鉛イオン種を与える化合物としては、例えばクエン酸鉛
、過塩素酸鉛、硝酸鉛、酢酸鉛、塩基性酢酸鉛、塩素酸
鉛、リードサルファメイト、六弗化ケイ素鉛、臭素酸鉛
、塩化鉛、臭化鉛等が挙げられる。これらの鉛イオン種
を与える化合物は２種以上混合して使用してもよい。一
方、Ａ５ＡＨイオン種を与える化合物としては、例えば
過＠酸カリ、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等
が挙げられる。これらの過硫酸イオン種を与える化合物
は、２種以上混合して使用してもよい。

一方、酸化剤としては、例えば過酸化水素、次亜塩素酸
カルシウム、亜塩素酸カルシウム、塩素酸カルシウム、
過塩素酸カルシウム等が挙げられる。

また、半導体層上に設けられるＳ電体層は、銀コートし
た銅粉および／または銀コートしたニッケル粉からなる
ペースト層が使用される。銀コートした銅粉および／ま
たは銀コートしたニッケル粉の作製方法は、例えば銅粉
もしくはニッケル粉に銀を無電解メッキすることによっ
て得る方法が挙げられる。粉体中の銀ａは５０重け％未
満、好ましくは２０重量％未満である。５０ｆｆｉｍ％
をこえても増Ｍによるメリットはない。上記、銅粉もし
くはニッケル粉は［性ペーストとした場合のる電性を良
好とならしめるためにａ片状であることが望ましい。ま
た、銀コートした銅粉からなるペーストの作製方法は、
例えば銀コートした銅粉からなるペーストの場合、適当
な重合体もしくはオリゴマーと溶媒でもって涙金して得
られる。

上記重合体もしくはオリゴマーとしては、公知の導電ペ
ーストに使用される重合体ｂｔ、＜はオリゴマーが適用
され１９例えばアクリル樹脂、アリキッド樹脂、フッ素
樹脂、セルロース樹脂、ビニル樹脂、シリコン樹脂、エ
ポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ノボラック、レゾール等が
挙げられるが、これらに限定されるものではないことは
いうまでもない。

また、使用される溶媒は、これらの重合体もしくはオリ
ゴマーを溶解するものであればよく公知の溶媒が適用さ
れる。この溶媒は導電体層を乾燥侵に飛散され、ペース
ト層中には残らない。また、重合体もしくはオリゴマー
が液体の時は溶媒を使用しなくてもよい。ざらに熱硬化
性の重合体もしくはオリゴマーの場合、公知の硬化剤を
加えてもよく、あるいは、硬化剤の入った液を別に作製
して使用時に調合して使用してもよい。

ペースト中に占める粉体の割合は、３５〜９５重爪％で
あり、好ましくは６５〜９５川量％である。粉体の割合
が３５　重：＊’ｘ％未満では、ペーストの導電性が不
十分であり、また９５重量％より多い場合は、ペースト
の接着性が不十分であり、共に個体電解コンデンサの性
能が悪くなる。

このように構成された本発明の個体電解コンデンサは例
えば樹脂モールド、樹脂ケース、金ｉ製の外装ケース、
樹脂のディッピング、ラミネートフィルムによる外装に
より各種用途の汎用コンデンザ製品とすることができる
。

〔実施例〕

以下、実施例、比較例を示して、本発明を説明する。な
お、実施例、比較例によって１！７られたコンデンサの
特性値を第１表にまとめ記載した。

実施例１ 長さ２ｃＩＲ１幅１　ｃｔｔｔのアルミニウム箔を陽極
とし、交流により箔の表面を電気化学的にエツチング処
理した後、エツチングアルミニウム箔に陽ｌａｄ子をか
しめ付けし、陽極リード線を接続した。次いで、ホウ酸
とホウ酸アンモニウムの水溶液中で電気化学的に処理し
てアルミナの酸化皮膜を形成し、低圧用エツチングアル
ミニウム化成ｉ（約１．０μＦ　／　ｄ　）を得た。さ
らに、この化成箔の陽極仝Ｅ：子リード線以外の部分を
酢酸鉛三水和物１．０モル／Ｊ水溶液に浸漬し、酢酸鉛
三水和物に対して０．５倍モルの過酸化水素の希釈水溶
液を加え、１時間放置して誘電体皮膜層上に二酸化鉛層
からなる半導体層を形成し、二酸化鉛層を水洗いし未反
応物を除去した後減圧乾燥した。

また、ｒＡｖｇに無電ｙ／ｉ！銀メッキをほどこした銀
ω１０重Ｒ％の銀コート銅粉、ポリメチルメタクリレー
トを溶解したｔ−ブタノール溶液を加え、ポリメチルメ
タクリレートが２０重ｆｆｉ％銀コート粉が８０重＾１
％になるように調合し、銀コート銅粉からなるペースト
を作製し、これを上記’ＲＴｓ体皮膜層上に二酸化鉛層
が形成された化成箔に塗布して乾燥した。さらにこのペ
ーストで陰極端子を接続し、樹脂封口して個体電解コン
デンサを作製した。

実施例２ 実施例１と同様な化成箔の陽極端子リード線以外の部分
を、酢酸鉛三水和物２．４モル／Ｊの水溶液と過硫酸ア
ンモニウム４モル／Ｊの水溶液の温合液（反応母液）に
浸漬し、８０℃で４０分反応させ、誘電体酸化皮膜層上
に生じた二酸化鉛と硫酸鉛からなる半導体層を水で充分
洗浄した後、１２０℃で減圧乾燥した。生成した半導体
層は二酸化鉛と硫酸鉛から成り、二酸化鉛が約２５重量
％含まれることを質量分析、Ｘ線分析、界外分光分析よ
り確認した。

次いで半導体層上に実施例１で作製したのと同様な銀ツ
ー１−銅粉からなるペーストを塗布し乾燥し、実施例１
と同様な方法で陰極を取り出し、樹脂封口して個体電解
コンデンサを作製した。

実施例３ 実施例２で半導体形成の際の反応は液に、さらに過酸化
水素水を０．０５Ｔニル／Ｊ加えた以外は、実施例１と
同様にして半導体層を作）ツした。このときの半導体層
は、二酸化鉛と硫酸鉛からなる組成物であって、二酸化
鉛が約５０型苗９６含まれることを確認した。

また、ニッケル粉に無電解銀メッキをほどこした１！ろ
１１５重Ｍ％の銀コートニッケル粉７０重ら１％にレゾ
ール３０重量％を加えて、銀コートニッケル粉からなる
ペーストを作製し、これを上記誘電体皮膜層上に二酸化
鉛と硫酸鉛からなる半導体層が形成された化成箔に塗布
し１４０℃で乾燥した。さらにこのペーストで陰極端子
を接続し１４０℃で乾燥した後、樹脂封口して個体電解
コンデンサを作製した。

比較例１ 実施例２と同様な方法で半導体層を形成した後、銀の無
電解メッキをほどこさなかった銅粉を使用した以外は実
施例１と同様な方法で導電体層を形成し、個体電解コン
デンサを作製した。

得られたコンデンサの特性値を第１表に示す。

第　　　　１　　　　表 但し、ｔａｎδは１２０Ｈｚでの値、 漏水電流は１０Ｖでの値、 である。

〔発明の効果〕

以上述べたように、本発明の個体電解コンデンサは、従
来の個体電解コンデンサに比較して、ｔｒｂ価で、しか
もコンデンサ性能も良好である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）弁作用金属からなる陽極基体に順次誘電体酸化皮
   膜、半導体層、導電体層を形成してなる個体電解コンデ
   ンサにおいて、上記導電体層が、銀コートした銅粉およ
   び／または銀コートしたニッケル粉からなるペースト層
   であることを特徴とする固体電解コンデンサ。
2. （２）半導体層が二酸化鉛を主成分とする層である特許
   請求の範囲第１項記載の固体電解コンデンサ。
3. （３）半導体層が二酸化鉛と硫酸鉛を主成分とする層で
   ある特許請求の範囲第１項記載の固体電解コンデンサ。