CN112803071B - 电解液、包含该电解液的电化学装置及电子装置 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种电解液,其包括式I结构化合物和含氮杂环化合物,
Description
技术领域
本发明属于电池技术领域,尤其涉及锂离子电池技术领域,具体涉及电解液、以及包含该电解液的电化学装置以及电子装置。
背景技术
电化学装置尤其是锂离子电池在便携式电子产品领域应用越来越广泛,这是因为电化学装置尤其是锂离子电池具有高能量密度、工作电压高、重量轻、自放电率低、循环寿命长、无记忆效应、和环境友好等优点,除了智能电子产品(包括手机、笔记本、相机等)、储能产品之外,在功率更高的电子产品如电动汽车、电动工具、无人机、电动轮船等领域的需求越来越多。大功率型电子产品需要更低的阻抗,但对电化学装置尤其是锂离子电池的高温产气和安全性能方面的要求也越来越高,因此开发具有相对较低阻抗,并且可以兼顾高温产气的电化学装置尤其是锂离子电池尤为重要。
发明内容
基于以上所述,本发明的目的在于提供一种电解液、包含该电解液的电化学装置及电子装置。本发明通过在电解液中组合使用式I结构化合物和含氮杂环化合物,从而有效调节电极表面保护膜层的结构,使得包含该电解液的电化学装置具有相对较低的阻抗,能够降低电化学装置高功率放电温升,同时使其具有优异的高温存储性能,为高功率电化学装置及电子装置的开发提供了良好的技术支持。
为此,本发明提供一种电解液,包括式I结构化合物和含氮杂环化合物,
其中,R11选自卤原子、甲基、乙基、卤原子取代的甲基或乙基,R12、R13、R14、R15、R16、R17独立地选自卤素原子、取代或未取代的烷基。
本发明所述的电解液,其中优选的是,所述含氮杂环化合物包括式II结构化合物或式Ⅲ结构化合物中的至少一种,
式中,X1到X5、Y1到Y4是碳原子或氮原子,
其中碳原子位置连接的取代基独立地选自H、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、氨基、腈基、卤原子、醚基、吡啶基或含羰基的基团;
其中氮原子位置连接的取代基独立地选自取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的硅烷基、胺基或含羰基的基团。
本发明所述的电解液,其中优选的是,所述式II结构化合物选自如下化学结构式所示的化合物中的一种或几种,
所述式III结构化合物选自如下化学结构式所示的化合物中的一种或几种,
本发明所述的电解液,其中优选的是,基于所述电解液的质量,所述式I结构化合物的含量为0.01%至5%,进一步优选的,所述式I结构化合物的含量为0.01%至2%。
本发明所述的电解液,其中优选的是,所述式I结构化合物选自如下化学结构式所示的化合物中的一种或几种:
本发明所述的电解液,其中优选的是,基于所述电解液的质量,所述含氮杂环化合物的含量为0.01%至5%,进一步优选的,所述含氮杂环化合物的含量为0.1%至2%。
本发明所述的电解液,其中优选的是,基于电解液质量,所述式I结构化合物的含量a与所述含氮杂环化合物的含量b之间满足:0.05≤a/b≤20。
具体的,当a/b<0.05时,由于电解液成膜结构中含氮杂环化合物的成膜成分较多,导致阻抗偏大,无法兼顾大倍率放电的温升;当a/b>20时,由于式I结构所示化合物除了参与成膜外,还会有剩余,在高温条件部分分解,不利于电池高温存储性能改善。当0.05≤a/b≤20时,电化学装置可以得到最优的性能,即对高温存储改善有较大改善,同时因为阻抗的降低兼顾了大倍率下放电的温升,保证了高功率产品的应用。
本发明所述电解液,其中优选的是,所述电解液包括具有2至3个氰基的腈类化合物。
本发明所述电解液,其中优选的是,所述腈类化合物包括己二腈ADN、丁二腈SN、辛二腈、1,2-二(氰乙氧基)乙烷DENE、1,3,6-己烷三腈HTCN、1,3,5-戊烷三甲腈或1,2,3-三(氰乙氧基)丙烷中的至少一种,基于所述电解液的质量,所述腈类化合物的含量为0.1%至10%。
本发明所述电解液,其中优选的是,所述电解液包括MPO2F2、MBF4、MFSI、MTFSI、MTDI、MDFOB、MBOB或MPO2F2中的至少一种,M包括Li、Na、K或Cs中至少一种。
为此,本发明还提供一种电化学装置,包括负极、正极、隔离膜和上述的电解液。
本发明所述的电化学装置,其中优选的是,所述负极包括负极活性物质,所述负极活性物质包括碳材料或硅材料中至少一种,所述碳材料包括人造石墨、天然石墨或硬碳中至少一种。
本发明所述的电化学装置,其中优选的是,所述负极上的负极活性材料面密度m满足以下条件中至少一项:
(1)3mg/cm2≤m≤15mg/cm2;
(2)0.001≤100×(a+b)/m≤5;
其中,a为所述式I结构化合物在所述电解液中的含量,b为所述含氮杂环化合物在所述电解液中的含量。
具体的,由于式I结构所示化合物和含氮杂环化合物主要在负极表面成膜,负极活性材料面密度反应负极上涂覆的负极活性材料多少,这与电解液中的负极成膜添加剂用量直接相关,当负极活性材料面密度较低时所需成膜添加剂含量会适当减少,反之亦然,限定负极活性材料面密度与成膜添加剂的关系可以得到最优性能。
为此,本发明还提供一种电子装置,包含上述的电化学装置。
本发明的有益效果如下:
式I结构所示化合物中含有的Si-N和Si-O结构可在电极表面形成保护膜层,从而降低电极的传输阻抗;含氮杂环化合物在电极表面形成的膜层阻抗较大,二者结合使用可以调整保护膜层的微观结构,降低离子传输过程的阻力,并且提高膜层在高温下的稳定性。因此,本发明通过在电解液中组合使用式I结构化合物和含氮杂环化合物,使得包含该电解液的电化学装置具有相对较低的阻抗,能够降低电化学装置高功率放电温升,同时具有优异的高温存储性能,为高功率电化学装置及电子装置的开发提供了良好的技术支持。
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明:本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施,给出了详细的实施方式和过程,但本发明的保护范围不限于下述的实施例,下列实施例中未注明具体条件的实验方法,通常按照常规条件。
一、电池性能测试方法:
(1)锂离子电池放电性能测试
将锂离子电池置于25℃恒温箱中,静置30分钟,使锂离子电池达到恒温。将达到恒温的锂离子电池以1.0C恒流充电至电压为4.35V,然后以4.35V恒压充电至电流为0.05C。接着以4C恒流放电至3.0V,此过程采用多路测温仪监控电池表面温升。以锂离子电池放电温升评价其放电性能。
(2)锂离子电池高温存储性能测试
将锂离子电池以1.0C恒流充电至电压4.35V,恒压充电至电流为0.05C,测试电池厚度L1;然后将电池置于60℃恒温箱中存放42天,取出后立即测试电池厚度L2,电池的厚度变化率=(L2-L1)/L1。以电池的厚度变化率来评价锂离子电池高温存储性能。
二、具体实施例与对比例
实施例1-1
(一)锂离子电池的制备
(1)正极的制备
将正极活性材料LiCoO2、导电剂Super P、粘结剂聚偏二氟乙烯按照重量比97:1.4:1.6进行混合,加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中,在真空搅拌机作用下搅拌均匀,获得正极浆料,其中正极浆料的固含量为72wt%;将正极浆料均匀涂覆于正极集流体铝箔上;将涂覆后的铝箔在85℃下烘干,然后经过冷压、裁片、分切后,在85℃的真空条件下干燥4h,得到正极。
(2)负极的制备
将负极活性材料人造石墨、导电剂Super P、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC)、粘结剂丁苯橡胶(SBR)按照重量比96:2:0.8:1.2进行混合,加入去离子水,在真空搅拌机作用下获得负极浆料,其中负极浆料的固含量为54wt%;将负极浆料按照负极活性材料面密度7.8mg/cm2均匀涂覆在负极集流体铜箔上;将涂覆后的铜箔在85℃下烘干,然后经过冷压、裁片、分切后,在120℃的真空条件下干燥12h,得到负极。
(3)电解液制备
在干燥(含水量<10ppm)的氩气气氛手套箱中,将溶剂按照质量比例EC/DEC/EMC=30/40/30进行混合,接着加入充分干燥的锂盐LiPF6(1mol/kg,简称1M),溶解并充分搅拌后按照表1所记载的化合物和添加剂的种类和含量添加到电解液中,混合均匀后获得电解液。
(4)隔离膜的制备
选用9μm厚的聚乙烯(PE)隔离膜,经过PVDF浆液、无机颗粒(片状勃姆石和Al2O3质量比例为70:30)浆液涂覆烘干后得到最终隔离膜,涂层厚度为3um,隔膜孔隙率为55%。
(5)锂离子电池的制备
将正极、隔离膜、负极按顺序叠好,使隔离膜处于正、负极之间起到隔离的作用,然后卷绕得到裸电芯;焊接极耳后将裸电芯置于外包装箔铝塑膜中,并注入上述制备好的电解液,然后经过真空封装、静置、化成(0.02C恒流充电到3.3V,再以0.1C恒流充电到3.8V)、整形、容量测试等工序,获得软包锂离子电池。
(二)电池性能测试
对电池进行放电性能和高温存储性能测试,测试结果参见表1。
对比例1-1至对比例1-3
(一)锂离子电池的制备
与实施例1-1的电池制作过程基本相同,不同之处在于:电解液制备过程中依据表1记载添加的化合物的种类与用量,详见表1。
(二)电池性能测试
对电池进行放电性能和高温存储性能测试,测试结果参见表1。
实施例1-2至实施例1-21
(一)锂离子电池的制备
与实施例1-1的电池制作过程基本相同,不同之处在于:电解液制备过程中依据表1记载添加的化合物的种类与用量,详见表1。
(二)电池性能测试
对电池进行放电性能和高温存储性能测试,测试结果参见表1。
实施例2-1至实施例2-15
与实施例1-2的电池制作过程和式1、式II化合物基本相同,不同之处在于:电解液制备过程中依据表2记载添加的电解质盐和腈类化合物的种类与用量,详见表2。
(二)电池性能测试
对电池进行放电性能和高温存储性能测试,测试结果参见表2。
对比例2-1至对比例2-3
(一)锂离子电池的制备
与对比例1-1的电池制作过程基本相同,不同之处在于:负极制备过程中负极浆料的面密度,详见表3。
(二)电池性能测试
对电池进行放电性能和高温存储性能测试,测试结果参见表3。
实施例3-1至实施例3-7
(一)锂离子电池的制备
与实施例1-2的电池制作过程基本相同,不同之处在于:(1)负极制备过程中负极浆料的面密度,详见表3。(2)电解液制备过程中依据表3记载添加的化合物的种类与用量,详见表3。
(二)电池性能测试
对电池进行放电性能和高温存储性能测试,测试结果参见表3。
表1
参见表1所示,由实施例1-1至实施例1-18与对比例1-1至对比例1-3比较说明,式I结构所示化合物与含氮杂环化合物(式II或式III结构所示化合物)结合使用可以降低电池放电过程的温升,同时改善电池的高温存储性能,但是当含氮杂环化合物含量大于2%以后,随着电解液阻抗增加反而增大了电池放电过程的温升,因此优选含氮杂环化合物的含量≤2%。
参见表1所示,由实施例1-1至实施例1-21比较说明,式I结构所示化合物的含量a与含氮杂环化合物的含量b的比例需要保持在一定范围,当a/b<0.05时,由于成膜结构中含氮杂环的成膜成分较多,导致阻抗偏大,无法兼顾大倍率放电的温升;当a/b>20时,由于式I化合物除了参与成膜外,还会有剩余,经过高温过程发生部分分解,不利于高温存储性能改善。因此式I结构所示化合物与含氮杂环化合物结合使用时,若保证0.05≤a/b≤20,可以得到最优的性能,既对高温存储改善有较大改善,又同时因为阻抗的降低兼顾了大倍率下放电的温升,可以保证电池的高功率应用。
参见表1所示,由实施例1-19至实施例1-21与实施例1-2对比说明,在实施例1-2的电解液基础上,进一步添加第一添加组分腈类化合物和/或第二添加组分,可以进一步降低电池的放电过程的温升和改善电池的高温存储性能,主要在于第一添加组分腈类化合物可以增强阴极保护,减少电解液在阴极的副反应带来的阻抗增加,第二添加组分可以在阴阳极成膜,减少副反应带来的阻抗增加和产气。
表2
参见表2所示,实施例2-1至实施例2-9与实施例1-2对比说明,更换实施例2-3至实施例2-10中所示类型的电解质盐可以带来更优的性能,主要是这些类型的电解液除了作为电解质传输Li+之外还可以参与界面成膜反应,带来更优的性能,但出于价格考虑会优选LiPF6作为主要电解质,其他类型电解液作为必要补充。实施例2-11至实施例2-15与实施例1-2对比说明,腈类化合物的加入降低了放电温升、改善了高温存储产气性能,主要是因为腈类化合物可以在阴极形成保护层,减少副反应和降低副反应导致的阻抗增加。
表3
参见表3所示,由实施例3-1至3-7与对比例2-1至2-3对比说明,对于不同负极活性材料面密度的体系,式I结构所示化合物与含氮杂环化合物(式II/式III结构所示化合物)结合可以降低较高负极活性材料面密度和较低负极活性材料面密度条件下电池的放电温升和改善电池的高温存储性能,并且随着负极浆料面密度的增大,高含量的式I结构所示化合物与含氮杂环化合物表现出的性能越优异,主要是因为高含量的负极浆料面密度需要更多的添加剂在表面成膜。
另外,当负极活性物质面密度较低(如实施例3-1)时,受限于现有工艺水平,进一步降低负极活性物质面密度会导致生产优率的降低;当负极活性物质面密度较高(如实施例3-5)时,进一步增高负极活性物质面密度会导致离子传输距离增加、放电过程极化增加,从而进一步导致温升严重。
当然,本发明还可有其它多种实施例,在不背离本发明精神及其实质的情况下,熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形,但这些相应的改变和变形都应属于本发明的保护范围。
Claims (14)
1.一种用于锂离子电池的电解液,其特征在于,包括式I结构化合物和含氮杂环化合物,基于电解液质量,所述式I结构化合物的含量a与所述含氮杂环化合物的含量b之间满足:0.05≤a/b≤20;
其中,R11选自卤原子、甲基、乙基、卤原子取代的甲基或乙基,R12、R13、R14、R15、R16、R17独立地选自卤素原子、取代或未取代的烷基;
所述含氮杂环化合物包括式II结构化合物或式Ⅲ结构化合物中的至少一种,
式中,X1到X5、Y1到Y4是碳原子或氮原子,
其中碳原子位置连接的取代基独立地选自H、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、氨基、腈基、卤原子、醚基、吡啶基或含羰基的基团;
其中氮原子位置连接的取代基独立地选自取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的硅烷基、胺基或含羰基的基团。
3.根据权利要求1所述的电解液,其特征在于,基于所述电解液的质量,所述式I结构化合物的含量为0.01%至5%。
5.根据权利要求1所述的电解液,其特征在于,基于所述电解液的质量,所述含氮杂环化合物的含量为0.01%至5%。
6.根据权利要求1所述电解液,其特征在于,所述电解液还包括具有2至3个氰基的腈类化合物。
7.根据权利要求6所述电解液,其特征在于,所述腈类化合物包括己二腈ADN、丁二腈SN、辛二腈、1,2-二(氰乙氧基)乙烷DENE、1,3,6-己烷三腈HTCN、1,3,5-戊烷三甲腈或1,2,3-三(氰乙氧基)丙烷中的至少一种,基于所述电解液的质量,所述腈类化合物的含量为0.1%至10%。
8.根据权利要求1所述电解液,其特征在于,所述电解液还包括MPO2F2、MBF4、MFSI、MTFSI、MTDI、MDFOB、MBOB或MPO2F2中的至少一种,M包括Li、Na、K或Cs中至少一种。
9.根据权利要求3所述的电解液,其特征在于,所述式I结构化合物的含量为0.01%至2%。
10.根据权利要求5所述的电解液,其特征在于,基于所述电解液的质量,所述含氮杂环化合物的含量为0.1%至2%。
11.一种锂离子电池,其特征在于,包括负极、正极、隔离膜和权利要求1-10任一项所述的电解液。
12.根据权利要求11所述的锂离子电池,其特征在于,所述负极包括负极活性物质,所述负极活性物质包括碳材料或硅材料中至少一种,所述碳材料包括人造石墨、天然石墨或硬碳中至少一种。
13.根据权利要求11所述的锂离子电池,其特征在于,所述负极上的活性材料面密度m满足以下条件中的至少一项:
(1)3mg/cm2≤m≤15mg/cm2;
(2)0.001≤100×(a+b)/m≤5;
其中,a为所述式I结构化合物在所述电解液中的含量,b为所述含氮杂环化合物在所述电解液中的含量。
14.一种电子装置,其特征在于,包含权利要求11至13任一项所述的锂离子电池。
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