JPS62272460A - 有機電解質電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の詳細な説明 産業上の利用分野 本発明は、ハロゲン化金属、金属酸化物および非金属フ
ッ化物よりなる群から選択した正極活物質と、リチウム
など軽金属からなる負極活物質と、有機電解液とからな
る有機電解質電池に関するものである。

従来の技術 一般に有機電解質電池は、高エネルギー密度を有し、小
形化、軽量化が可能であり、漏液しにくいため、他の系
の電池に代わり、小形電子卓上計算機、電子腕時計、マ
イクロコンピュータのメモリーバックアップなどの精密
機器の電源として、現在広く用いられている。この中で
も近年特に電池に直接端子を付けたリチウム電池の用途
が増加している。

有機電解質電池の負極活物質の軽金属としては、一般に
リチウムが主に用いられており、正極活物質としてはフ
ッ化銅、７ノ化銀、塩化銅などのハロゲン化金属、二酸
化マンガン、三酸化モリブデン、五酸化バナジウムなど
の金属酸化物、フッ化炭素などの非金属フッ化物が用い
られている。又、電解液としては炭酸プロピレン、γ−
ブチロラクトン、１．２−ジメトキシエタン、ジオキシ
ソランなどのうち一種類あるいは二種類以上の混合物に
導電性をあたえるために過塩素酸リチウム、ホウフッ化
リチウムなどを溶解したものを用いている。

例えば、上記有機電解質電池の一つの例として、第１図
に示す扁平形電池がある。図中１は正極端子を兼ねる電
池ケース、２は負極端子を兼ねる封口板、３は負極活物
質であるリチウム、４はフッ化炭素、導電材及び結着材
の混合物からなる正極、６はポリプロピレン製保液材兼
セパレータ、６はポリプロピレン製ガスケットである。

電解液として炭酸プロピレンと１．２−ジメトキシエタ
ンとの混合物に、ホウフッ化リチウムを溶解させたもの
が使用されている。

発明が解決しようとする問題点 このような構成の電池において、正極と電気的に接続さ
れ、かつ電解液と接する部分、特に電池への端子付は加
工面の内側、つまりこの電池において電池ケース１の形
成材料の選択が大きな問題となる。例えば乾電池の封口
板や電池ケースに用いられるニッケルメッキ鋼、ニッケ
ル等をこの電池ケース１の材料として用いると、電池保
存期間中にこれら金属が次第に電解液に溶解し、イオン
化傾向の差によりリチウム表面に析出を起こしてリチウ
ムを溶解させる。この結果、負極活物質の減少により保
存中の容量低下を招き、また負極リチウム表面をより責
な電位の金属が覆うため、放電時に抵抗体となり、放電
特性も劣化させる。

さらに、電池ケースが次第に溶解していくために極端な
場合には、電池ケースに穴があくという数々の問題が発
生する。これらの問題を解決するだめに、貴金属、例え
ば金、白金などの有機電解液中で正極活物質より責な電
位をもつ材料を用いることが試みられ、それによれば上
記した問題は発生しないことが判明したが、実際の電池
製造上においては価格的に極めて高価なものになる。実
用的素材としてチタン、アルミニウムが一応上記の耐腐
食性の点で要求を満足することが判明した。

しかし、チタンは貴金属よりは安価とはいえまだまだ高
価であり、また非常に硬く、脆いために加工性に乏しく
実用性に問題が多い。

一方、アルミニウムは加工性に優れているが、電池ケー
スに必要な強度を得ることが難しい。

さらに、以上の材料のそれぞれの欠点を補う材料として
、ニッケルを殆ど含まず、クロムを１６．０〜１９．０
重量％含むステンレス鋼、即ちＳ　Ｕ　Ｓ　４３０を電
池ケースに用いることが提案され、実施されている。こ
の材料を電池ケースに用いると、耐蝕性、加工性１価格
１強度は前記のそれぞれの材料に比較して一応満足のゆ
く結果が得られた。

しかし、例えば表−１に示した組成を有する鋼を電池ケ
ースに用いた場合においても、その電池を高温で長期に
保存すると、放電性能および内部のインピーダンスの劣
化が発生することが判明した。

又、特に電池に端子付は加工をした時、外部より熱の加
わる部分の腐食は大きく、信頼性も低下していた。

例えば、第１図に示す構造を有し、正極活物質にフッ化
炭素、負極活物質にリチウム、セパレータにポリプロピ
レン製不織布、電解液に炭酸プロピレンと１．２−ジメ
トキシエタンとの混合液にホウフッ化リチウムを溶解し
たものを用い、高さ１．６ｆｆｌ、直径２０ａｌとした
扁平形電池において、表−１に示した鋼を電池ケースに
用いた場合の温度２０°Ｃ，３ｏｋΩ負荷での放電性能
及び内部インピーダンスをそれぞれに第２図、第３図に
示す。

第２図において、ａは保存前の放電性能、ｂはω°Ｃに
１年間保存後の放電性能である。第３図は保存期間中の
内部インピーダンスの変化を示し、Ｃは２０’Ｃ保存の
場合、ｄは６０°Ｃ保存の場合である。

第２図、第３図に示されるように高温での長期間保存に
おいて性能の劣化が認められ、これらの劣化の主原因は
分析の結果、ケース材料からの溶出成分のリチウム表面
上への析出であることが確認された。このように、ニッ
ケルを殆ど含まず、クロムを１６．Ｑ〜１９．０重量％
含有する鋼を電池ケースに用いた場合においても問題が
ある。

特に電池に端子付は加工をした場合、外部より熱の加わ
る部分の溶出腐食は大きく、高温での劣化は加速されて
いる状態である。

本発明は、有機電解質電池において、正極活物質と直接
あるいは間接的に接する正極構成部材の腐食、特に電池
の外部より端子を溶着する際の熱による鋼の組成変化部
分の腐食防止することを目的とする。

問題点を解決するための手段 すなわち、本発明は有機電解質電池において、正極活物
質と直接あるいは間接的に接する正極構成部材としてニ
ッケルを殆ど含まなく、クロムを１６．０〜１９．０重
量％、ニオブ又はチタンを０．１０〜１．０重量％、炭
素を０．０３重量−以下それぞれ含む鋼を用いることを
特徴とするものである。

作用 このように構成することで正極活物質と接する正極構成
部材としての電池ケースを耐蝕性に優れたものにでき、
電池ケースに端子を溶着した際にも熱によるケースの組
成変化を抑制して腐食防止を図ることができる。

実施例 以下、本発明をその実施例により詳細に説明する。前記
の扁平形有機電解質電池、つまり正極活物質にフッ化炭
素、負極活物質にリチウム、セパレータにポリプロピレ
ン製不織布、電解液に炭酸プロピレンと１．２−ジメト
キシエタンの混合液にホウフッ化リチウムを溶解したも
のを用い、高さ１．６ｆｆ、直径２０１１１１とした電
池に、表−２１表−３に示す組成の本発明の鋼を電池ケ
ースに用いた場合の放電性能及び内部インピーダンス特
性を第２図、第３図に示す。

第２図中、ｅは本発明の鋼を電池ケースに用いた場合の
保存前の放電特性であり、ｆは６０’Ｃにおける１年間
保存後の性能である。図より明らかなとおり、ニオブま
たはチタンを含くまない、炭素量の多い鋼を電池ケース
に用いた場合の性能と比較して保存後の劣化が小さいこ
とがわかる。

また第３図中、ｇは本発明の鋼を電池ケースに用いた場
合の２０’Ｃ保存における内部インピーダンスの変化、
ｈは６０°Ｃ保存における内部インピーダンスの変化を
それぞれ示すものである。

図より明らかなとおり、ニオブまたはチタンを含くまな
い、炭素量の多い鋼を電池ケースに用いた場合の性能と
比較して、高温雰囲気中での保存における内部インピー
ダンスの劣化が小さいことがわかる。

また、第４図に炭酸プロピレンと１．２−ジメトキシエ
タンの混合液にホウフッ化リチウムを１モル／ｇ溶解し
た電解液中において、ニオブまたはチタンを０．５重量
％、炭素を０．０２重量％含んだ鋼のクロム含有量を変
化させ、リチウムに対して２．５ｖの電位を印加して６
０°Ｃで３力月保存した場合の腐食度を示す。図から明
らかなようにクロムの含有量が１６．０重量％以上の範
囲で耐蝕性の優れていることがわかる。

また第５図に上記電解液中においてクロムを１７．５重
量％、ニオブまたはチタンを０．６重量係合み、炭素含
有量を変化させた鋼をリチウムに対して２．６ｖの電位
を印加して６０’０３力月保存した場合の腐食度を示す
。炭素の含有量が０．０３重量％以下の範囲で耐蝕性が
優れていることがわかる。

また第６図に上記電解液中においてクロムを１７．５重
量％、炭素０．０２重量％含み、ニオブまたはチタン含
有量を変化させた鋼をリチウムに対して２．６ｖの電位
を印加して６０’０３力月保存した場合の腐食度を示す
。ニオブまたはチタン含有量が０．０１重量−以上の範
囲で耐蝕性が優れていることがわかる。

しかし、ニオブまたはチタン含有量が０．０１重量％以
上の範囲で耐蝕性が優れていることがわかったが、第７
図に示すようにニオブまたはチタン含有量が増加するに
従いコストは上昇する。従来のステンレス鋼５ＵＳ４３
０と同様なコストで供給できるのは、ニオブまたはチタ
ン含有量が１．０重量％以下であった。

従って従来の５ＵＳ４３０の改良として、ニオブまたは
チタン含有量を０．１〜１．０重量％とし、炭素含有量
は０．０３重量−以下の鋼が電池ケースの耐蝕性、加工
性９価格１強度の点で最適となった。

又、他の電解液組成、例えばｒ−ブチロラクトンに１モ
ル／ｌのホウフッ化リチウムを溶解したもの、炭酸プロ
ピレンとジオキシソランとの混合物に１モル／ｇの過塩
素酸リチウムを溶解したものなど、炭酸プロピレン、１
．２−ジメトキシエタン、ジオキシソラン、γ−ブチロ
ラクトン、テトラハイドロフラン、酢酸メチルなどの溶
媒又はその混合溶媒に過塩素酸リチウム、ホウフッ化リ
チウム、塩化アルミニウムなどの溶質を溶解させた電解
液において、多少差異はあるが、第４図。

第５図と同様な傾向がみられた。

更に本発明の鋼は、強度、加工性９価格面においても、
実際の電池製造上、充分満足し得るものである。

発明の効果 このように、本発明は有機電解質電池においては、正極
活物質と直接あるいは間接的に接する正極構成部材の腐
食による電池性能の劣化を防止することができるもので
ある。

【図面の簡単な説明】

第１図は一般的な扁平形有機電解質電池の断面図、第２
図は放電性能を示した図、第３図は内部インピーダンス
の変化を示した図、第４図、第６図、第６図は合金成分
含有量と腐食度との関係を示した図、第７図はニオブま
たはチタン含有量とコスト比率との関係を示した図であ
る。 １・・・・・・電池ケース、２・・・・・・封口板、３
・・・・・・リチウム負極、４・・・・・・正極、５・
・・・・・保液材兼セパレータ、６・・・・・・ガスケ
ット。 代理人の氏名　弁理士　中　尾　敏　男　ほか１名ｔ　
＝−ｙ　５τ１−人 ２・−奎↑口木瓦 ５・−−イ釆ｇｔ符糞；セイし一タ ｔ°　ｙ−ス１ット 第　　２　　υｑ 劇（喝ｊ　　＊　　ｍ　　＜ｈ） 第３図 第４図 Ｃｈ　　８　　肩　ｔ　（ｔｔ−Ａ） 第５図 良策含有量（ｌｌＸ４） 第６図 ：ｒｆｌＦ＜＋！ナタシ４１有量（ｔｔｙ、）第７図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ハロゲン化金属、金属酸化物および非金属フッ化物より
   なる群から選択した正極活物質と、有機電解液とを有し
   、前記正極活物質と直接あるいは間接的に接する正極構
   成部材としてニッケルを殆ど含まなく、クロムを１６．
   ０〜１９．０重量％、ニオブ又はチタンを０．１０〜１
   ．０重量％、炭素を０．０３重量％以下それぞれ含む鋼
   を用いたことを特徴とする有機電解質電池。