JPS59191259A - 電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、ハロゲン化金属、酸化物および非金属フン化
物よりなる群から選択した正極活物質と、リチウムなど
軽金属からなる負極活物質と、有機電解液からなる有機
電解液電池に関するものである。

従来例の構成とその問題点 一般に有機電解液電池は、高エネルギー密変を有し、小
形化、軽量化が可能であシ、漏液しにくいため、他の鼻
の電池に代シ、小型電卓、電子ウォッチなどの精密機器
の電源として現在広く用いられている。

負極活物質の軽金属としては、一般にリチウムが主に用
いられておシ、正極活物質としては弗化銅、弗化銀、塩
化銅などのハロゲン化金属、二酸化マンガン、三酸化モ
リブデン、五酸化バナジウムなどの酸化物、フッ化炭素
などの非金属フッ化物が用いられている。又、電解液と
しては炭酸プロピレン、γ−ブチロラクトン、１．２−
ジメトキシエタン、ジオキソランなどのうち−１１，ｓ
るいは二種類以上の混合液に導電性をあたえるために過
塩素酸リチウム、ホウフッ化リチウムなどを溶解したも
のを用いている。

例えば、上記肩機電解液電池の１つの例として第１図に
示す扁平形電池がある。図中１は正極端子を兼ねる電池
ケース、２は負極端子を兼ねる封口板、３は負極活物質
であるリチウム、４はフッ化炭素、導電材及び結着材の
混合物からなる正極、６はポリプロヒツン製保液材兼セ
パレー？、６はポリプロピレン製ガスケットである。電
解液としては炭酸プロピレンと１．２−ジメトキシェダ
ンとの混合液にホウフッ化リチウムを溶解させたものが
使用されている。

このような構成の電池において、正極と電気的に接続さ
れ、かつ電解液と接する部分、っまシこの電池において
電池ケー７１の形成材料の選択が大きな問題となる。例
えば乾電池の封口板や電池ｔｙ−−、ｘ、　Ｋ　ＪｆＪ
　イラレルニノケルメソキ鋼、ニッケルなどをこの電池
のケース１の材料として用いると、電池保存期間中にこ
れら金属が次第に電解液に溶解し、イオン化傾向の差に
よＩ）リチウム表面に析出を起こしてリチウムを溶解さ
せる。この結果、負極活物質の減少によシ保券中の容量
低下を招きまた負極リチウム表面をよシ貴な電位の金属
がおおうため、放電時に抵抗体となシ、放電特性も劣化
させる。

さらに、電池ケースが次第に溶解していくために極端な
場合には、電池ケースに孔があくという数々の問題が発
生する。これらの問題を解決するために、貴金属、例え
ば金、白金など有機電解液中で正極活物質より責な電位
をもつ材料を用いることがところみられ、それによれば
上記した問題は発生しないことが判明したが、実際の電
池製造上においては価格的に極めて高価なものとなり、
実用性に乏しい。さらに、種々の検刺により、チタン、
アルミニウムが一応上記の耐蝕性の点で要求を満足する
ことが判明した。しかし、チタンは貴金属よシは安価と
はいえまだ高価であシ、まだ非常に硬くもろいために加
工性に乏しく実用性に問題が多い。

一方、アルミニウムは加工性に優れているが、電池ケー
スに必要な強度を得ることがむずかしい。

さらに、以上の材料のそれぞれの欠栽を補なうイｙ料と
して、ニッケルを殆んど含まず、クロムを２０重量％以
上含む鋼を電池ケークに用いることが提案された（特開
昭５１−６９１３．５）。この利料を電池ケースに用い
ると、耐蝕性、加工性２価格強度は前記それぞれの材料
に比較して一応満足のゆく結果が得られた。

しかし、例えば表−１に示した組成を有する鋼を電池ケ
ークに用いた場合においても、その電池を高温で長期保
存すると、放電性能および内部インピーダンスの劣化が
発生することが判明した。

例えば第１図に示す構造を有し、正極活物質にフッ（Ｉ
Ｊ素、負極活物質にリチウム、セパレータにポリプロピ
レン製不織布、電解液に炭酸プロピレンと１．２−シメ
トキエタンとの混合液にホウフッ化リチウムを溶解した
ものを用い、高さ１．６騎直径２　Ｏｆｆ’７７とした
扁平形電池において、表−１に示した鋼を電池ケークに
用いた場合の温度２０’Ｃで３０にΩ負荷での放電性能
および内部インピーダンヌをそれぞれ第２図、第３図に
示す。

第２図において、ａは保存前の放電性能、ｂは６０°Ｃ
１年間保存後の放電性能である。第３図は保存期間中の
内部インピーダンスの変化を示し、Ｃは２０°Ｃ保存の
場合、ｄは６０°Ｃ保存の場合である。

第２図、第３図に示されるように高温での長期保のリチ
ウム表面上への析出であることが確認された。このよう
に、ニッケルを殆んど含まず、クロムを２０重量％以上
含有する鋼を電池ケースに用いた場合においても問題が
ある。

発明の目的 本発明は、有機電解液電池において正極活物質と直接あ
るいは間接的に接する正極構成部材の腐食を防止するこ
とを目的とする。

発明の構成 すなわち、本発明は有機電解液電池において、正極活物
質と直接あるいは間接的に接する正ｔｐ　Ｉ＆成部材と
してニッケルを殆んど含まなく、クロムを２０重量％以
上、ニオブを０．１正量％以上それぞれ含む鋼を用いる
ことを特徴とするものである。

実施例の説明 以下、本発明をその実施例によシ詳細に説明する。前記
扁平形有機電解液電池、つまシ正極活物質ニフッ化炭素
、負極活物質テリチウム、セパレータ匠ポリプロピレン
製不織布、電解液に炭酸プロピレフト１．２−ジメトキ
シエタンの混合液にホウフッ化リチウムを溶解したもの
を用い、高さ１．６門、直径２０席Ｉとした扁平形電池
に、表−２に示す組成の本発明の鋼を電池ケースに用い
た場合の放電性能及び内部インピーダンス特性を第２図
、第３図に示す。

第２図中、ｅは本発明の鋼を電池ケースに用いた場合の
保存前の放電性能であシ、ｆは６ｏ°Ｃに１年間保存後
の性能である。図より明らかなとおシニオブを含まない
鋼を電池ケースに用いた場合の性能と比較して保存後の
劣化が小さいことがわかる。

また第３図中、ｇは本発明の鋼を電池ケースに用いた場
合の２０’Ｃ保存における内部インピーダンスの変化、
ｈは６０’Ｃ保存における内部インピーダンスの変化を
それぞれ示すものである。

図より明らかなとお沙、ニオブを含まない鋼を電池ケー
スに用いた場合の性能と比較して、高温雰囲気中での保
存における内部インピーダンスの劣化が小さいことがわ
かる。

また、第４図に炭酸プロピレント１．２　Ｊメｌ−キシ
エタンの混合液にホウフッ化リチウムを１モ／ｌ／　／
　を溶解した電解液中において、ニオブを。、４重量％
含んだ鋼のクロム含有光を変化させ、リチウムに対して
２，５ｖの電位を印加して６０′ｃで３力月保存した場
合の腐食度を示す。図から明らかなようにクロムの含有
量が２０重量％以上の範囲で゛耐蝕性の優れていること
がわかる。また第５図に上記電解液中においてクロムを
２０重景％含み、ニオブ含有量を変化させた鋼をリチウ
ムに対して２．５ｖの電位を印加して６０℃３力月保存
した場合の腐食度を示す。ニオブの含有量が。、１重量
％以上の範囲で耐蝕性が優れていることがわかる。

又、他の電解液組成１例えばγ−ブチロラクトンに１モ
）Ｖ／ｌのホウフッ化リチウムを溶解したもの、炭酸プ
ロピレンとジオキソランとの混合液に１モ／Ｉ／／ｌの
過酸素酸リチウムを溶解したものなど、炭酸プロピレン
、１．２−ジメトキシエタン、ジオキソラン、γ−ブチ
ロラクトン、゛トラハイドロフラン、酢酸メチルなどの
溶媒又はその混合溶媒に過塩素酸リチウム、ホウフッ化
リチウム、塩化アルミニウムなどの溶質を溶解させた電
解液において、多少差異はあるが第４図、第５図と同様
な傾向が認められた。さらに、本発明の鋼は、強度、加
工性２価格面においても、実際の電池製造上、十分満足
しうるものである。

発明の効果 このように、本発明は有機電解液電池において正極活物
質と直接あるいは間接的に接する正極構成部材の腐食に
よる電池性能の劣化を防止することができるものである
。

【図面の簡単な説明】

第１図は扁平形有機電解液電池の断面図、第２図は放電
性能を示した図、第３図は内部インピーダンスの変化を
示した図、第４図、第５図は腐食度を示した図である６ １・・・・・・電池ケース、２・・・・・・封口板、３
・・・・リチウム負極、４・・・・・・正極。 代理人の氏名　弁理士　中　尾　敏　男　ほか１名第１
図 第２図 方欠脣■等Ｍ（ｈ） 第３図 イ珂ｂ　８　芥月　’Ｍ　　　（月） 第４図 Ｃ，合ｉｔ（！ｔｚ）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ハロゲン化金属、酸化物および非金属フッ化物よシなる
   群から選択した正極活物質と、軽金属からなる負極活物
   質と、有機電解液とを有し、前記正極活物質と直接ある
   いは間接的に接する正極溝れ含む鋼を用いたことを特徴
   とする電池。