JPH0454344B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は、ハロゲン化金属、酸化物および非金
属フツ化物よりなる群から選択した正極活物質
と、リチウムなど軽金属からなる負極活物質と、
有機電解液からなる有機電解液電池に関するもの
である。 従来例の構成とその問題点 一般に有機電解液電池は、高エネルギー密度を
有し、小形化、軽量化が可能であり、漏液しにく
いため、他の系の電池に代り、小型電卓、電子ウ
オツチなどの精密機器の電源として現在広く用い
られている。 負極活物質の軽金属としては、一般にリチウム
が主に用いられており、正極活物質としては弗化
銅、弗化銀、塩化銅などのハロゲン化金属、二酸
化マンガン、三酸化モリブデン、五酸化バナジウ
ムなどの酸化物、フツ化炭素などの非金属フツ化
物が用いられている。又、電解液としては炭酸プ
ロピレン、γ−ブチロラクトン、1.2−ジメトキ
シエタン、ジオキソランなどのうち一種類あるい
は二種類以上の混合液に導電性をあたえるために
過塩素酸リチウム、ホウフツ化リチウムなどを溶
解したものを用いている。 例えば、上記有機電解液電池の１つの例として
第１図に示す扁平形電池がある。図中１は正極端
子を兼ねる電池ケース、２は負極端子を兼ねる封
口板、３は負極活物質であるリチウム、４はフツ
化炭素、導電材及び結着材の混合物からなる正
極、５はポリプロピレン製保液材兼セパレータ、
６はポリプロピレン製ガスケツトである。電解液
としては炭酸プロピレンと1.2−ジメトキシエタ
ンとの混合液にホウフツ化リチウムを溶解させた
ものが使用されている。 このような構成の電池において、正極と電気的
に接続され、かつ電解液と接する部分、つまりこ
の電池において電池ケース１の形成材料の選択が
大きな問題となる。例えば乾電池の封口板や電池
ケースに用いられるニツケルメツキ鋼、ニツケル
などをこの電池のケース１の材料として用いる
と、電池保存期間中にこれら金属が次第に電解液
に溶解し、イオン化傾向の差によりリチウム表面
に析出を起こしてリチウムを溶解させる。この結
果、負極活物質の減少により保存中の容量低下を
招きまた負極リチウム表面をより貴な電位の金属
がおおうため、放電時に抵抗体となり、放電特性
も劣化させる。 さらに、電池ケースが次第に溶解していくため
に極端な場合には、電池ケースに孔があくという
数々の問題が発生する。これらの問題を解決する
ために、貴金属、例えば金、白金など有機電解液
中で正極活物質より貴な電位をもつ材料を用いる
ことがこころみられ、それによれば上記した問題
は発生しないことが判明したが、実際の電池製造
上においては価格的に極めて高価なものとなり、
実用性に乏しい。さらに、種々の検討により、チ
タン、アルミニウムが一応上記の耐蝕性の点で要
求を満足することが判明した。しかし、チタンは
貴金属よりは安価とはいえまだ高価であり、また
非常に硬くもろいために加工性に乏しく実用性に
問題が多い。 一方、アルミニウムは加工性に優れているが、
電池ケースに必要な強度を得ることがむずかし
い。さらに、以上の材料のそれぞれの欠点を補な
う材料として、ニツケルを殆んど含まず、クロム
を20重量％以上含む鋼を電池ケースに用いること
が提案された（特開昭51−69135）。この材料を電
池ケースに用いると、耐蝕性、加工性、価格、強
度な前記それぞれの材料に比較して一応満足のゆ
く結果が得られた。 しかし、例えば表−１に示した組成を有する鋼
を電池ケースに用いた場合においても、その電池
を高温で長期保存すると、放電性能および内部イ
ンピーダンスの劣化が発生することが判明した。

【表】 例えば第１図に示す構造を有し、正極活物質に
フツ化炭素、負極活物質にリチウム、セパレータ
にポリプロピレン製不織布、電解液に炭酸プロピ
レンと1.2−ジメトキシエタンとの混合液にホウ
フツ化リチウムを溶解したものを用い、高さ1.6
mm直径20mmとした扁平形電池において、表−１に
示した鋼を電池ケースに用いた場合の温度20℃で
30KΩ負荷での放電性能および内部インピーダン
スをそれぞれ第２図、第３図に示す。 第２図において、ａは保存前の放電性能、ｂは
60℃１年間保存後の放電性能である。第３図は保
存期間中の内部インピーダンスの変化を示し、Ｃ
は20℃保存の場合、ｄは60℃保存の場合である。
第２図、第３図に示されるように高温での長期保
存において性能の劣化が認められ、これらの劣化
の主原因は分析の結果、ケース材料からの溶出成
分のリチウム表面上への析出であることが確認さ
れた。このように、ニツケルを殆んど含まず、ク
ロムを20重量％以上含有する鋼を電池ケースに用
いた場合においても問題がある。 発明の目的 本発明は、有機電解液電池において正極活物質
と直接あるいは間接的に接する正極構成部材の腐
食を防止することを目的とする。 発明の構成 すなわち、本発明は有機電解液電池において、
正極活物質と直接あるいは間接的に接する正極構
成部材としてニツケルを殆んど含まなく、クロム
を20〜40重量％、ニオブを0.1〜3.0重量％の範囲
でそれぞれ含む鋼を用いることを特徴とするもの
である。 実施例の説明 以下、本発明をその実施例により詳細に説明す
る。前記扁平形有機電解液電池、つまり正極活物
質にフツ化炭素、負極活物質にリチウム、セパレ
ータにポリプロピレン製不織布、電解液に炭酸プ
ロピレンと1.2−ジメトキシエタンの混合液にホ
ウフツ化リチウムを溶解したものを用い、高さ
1.6mm、直径20mmとした扁平形電池に、表−２に
示す組成の本発明の鋼を電池ケースに用いた場合
の放電性能及び内部インピーダンス特性を第２
図、第３図に示す。

【表】 第２図中、ｅは本発明の鋼の電池ケースに用い
た場合の保存前の放電性能であり、ｆは60℃に１
年間保存後の性能である。図より明らかなとおり
ニオブを含まない鋼を電池ケースに用いた場合の
性能と比較して保存後の劣化が小さいことがわか
る。 また第３図中、ｇは本発明の鋼を電池ケースに
用いた場合の20℃保存における内部インピーダン
スの変化、ｈは60℃保存における内部インピーダ
ンスの変化をそれぞれ示すものである。 図より明らかなとおり、ニオブを含まない鋼を
電池ケースに用いた場合の性能と比較して、高温
雰囲気中での保存における内部インピーダンスの
劣化が小さいことがわかる。 また、第４図に炭酸プロピレンと1.2−ジメト
キシエタンの混合液にホウフツ化リチウムを１モ
ル／溶解した電解液中において、ニオブを0.4
重量％含んだ鋼のクロム含有量を変化させ、リチ
ウムに対して2.5Vの電位を印加して60℃で３カ
月保存した場合の腐食度を示す。図から明らかな
ようにクロムの含有量が20重量％以上の範囲で耐
蝕性の優れていることがわかる。また第５図に上
記電解液中においてクロムを20重量％含み、ニオ
ブ含有量を変化させて鋼をリチウムに対して
2.5Vの電位を印加して60℃３カ月保存した場合
の腐食度を示す。ニオブの含有量が0.1重量％以
上の範囲で耐蝕性が優れていることがわかる。
又、他の電解液組成、例えばγ−ブチロラクトン
に１モル／のホウフツ化リチウムを溶解したも
の、炭酸プロピレンとジオキソランとの混合液に
１モル／の過酸素酸リチウムを溶解したものな
ど、炭酸プロピレン、1.2−ジメトキシエタン、
ジオキソラン、γ−ブチロラクトン、−トラハイ
ドロフラン、酢酸メチルなどの溶媒又はその混合
溶媒に過塩素酸リチウム、ホウフツ化リチウム、
塩化アルミニウムなどの溶質を溶解させた電解液
において、多少差異はあるが、第４図、第５図と
同様な傾向が認められた。一方、上記クロムの含
有量を種々変化した組成の鋼を電池ケースに用い
た場合、クロムの含有量が40重量％を越えると耐
衝撃性が低くなり、更に増した場合、ケースクラ
ツク等の不良が発生した。また上記ニオブの含有
量を種々変化した組成の鋼を電池ケースに用いた
場合、ニオブの含有量30重量％を越えると耐衝撃
性が低くなるとともにニオブは高価であり、多量
に使用することは実用性に乏しく３重量％が限界
であつた。 以上より、クロムを20〜40重量％、ニオブを
0.1〜3.0重量％の範囲でそれぞれ含む本発明の鋼
は、耐蝕性、強度、加工性、価格面において実際
の電池製造上、十分満足しうるものである。 発明の効果 このように、本発明は有機電解液電池におい
て、正極活物質と直接あるいは間接的に接する正
極構成部材の腐食による電池性能の劣化を防止す
ることができるものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は扁平形有機電解液電池の断面図、第２
図は放電性能を示した図、第３図は内部インピー
ダンスの変化を示した図、第４図、第５図は腐食
度を示した図である。 １……電池ケース、２……封口板、３……リチ
ウム負極、４……正極。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ハロゲン化金属、酸化物および非金属フツ化
   物よりなる群から選択した正極活物質と、軽金属
   からなる負極活物質と有機電解液とを有し、前記
   正極活物質と直接あるいは間接的に接する正極構
   成部材としてニツケルを殆ど含まなく、クロムを
   20〜40重量％、ニオブを0.1〜3.0重量％の範囲で
   それぞれ含む鋼を用いたことを特徴とする電池。