JP2953156B2 - 積層型マンガン乾電池 - Google Patents
積層型マンガン乾電池Info
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- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
- H01M6/04—Cells with aqueous electrolyte
- H01M6/06—Dry cells, i.e. cells wherein the electrolyte is rendered non-fluid
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は無水銀の塩化アンモニウ
ム系積層型マンガン乾電池に関する。
ム系積層型マンガン乾電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来の塩化アンモニウム系の積層型マン
ガン乾電池では、乾電池の自己放電を抑制するために、
電解液やセパレーターに塗布する糊材に塩化第二水銀な
どの水銀の塩化物を添加していた。これらは、弱酸性電
解液に対して、腐食を起こす負極亜鉛の表面を、水素過
電圧の高い水銀によりアマルガム化して防食効果を高
め、未使用の乾電池の長期貯蔵を可能にしてきた。また
放電中の電池では、亜鉛表面のアマルガム層を介して亜
鉛イオンを放出するため、亜鉛の反応面の不均一化が進
行せず、間欠放電の休止中にも、有効な腐食抑制剤とし
て作用してきた。
ガン乾電池では、乾電池の自己放電を抑制するために、
電解液やセパレーターに塗布する糊材に塩化第二水銀な
どの水銀の塩化物を添加していた。これらは、弱酸性電
解液に対して、腐食を起こす負極亜鉛の表面を、水素過
電圧の高い水銀によりアマルガム化して防食効果を高
め、未使用の乾電池の長期貯蔵を可能にしてきた。また
放電中の電池では、亜鉛表面のアマルガム層を介して亜
鉛イオンを放出するため、亜鉛の反応面の不均一化が進
行せず、間欠放電の休止中にも、有効な腐食抑制剤とし
て作用してきた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】近年、フロンによるオ
ゾン層破壊や二酸化炭素による地球の温暖化等、地球環
境が強く懸念されるようになり、廃電池の水銀による環
境汚染への危惧から、乾電池の製造工程で水銀を全廃す
る要望が世界的に高まってきている。
ゾン層破壊や二酸化炭素による地球の温暖化等、地球環
境が強く懸念されるようになり、廃電池の水銀による環
境汚染への危惧から、乾電池の製造工程で水銀を全廃す
る要望が世界的に高まってきている。
【０００４】このような環境問題への取り組みから、塩
化亜鉛を電解液の主成分とするマンガン乾電池（以下、
塩化亜鉛系）では、既に電池内部の密封性を向上させる
などの無水銀化の技術が確立され、貯蔵性，放電性能に
優れた無水銀電池が製造，販売されている。しかしなが
ら、塩化アンモニウム系のマンガン乾電池では、一方で
正極反応によりアンモニアガスが発生するため、完全な
密封構造を取りにくく、他方で密封性が悪いと亜鉛の腐
食が進行しやすいといった両面があり、未だ技術的に有
効な手段が見出せず、優れた貯蔵，放電性能を有する乾
電池は実現されていない。
化亜鉛を電解液の主成分とするマンガン乾電池（以下、
塩化亜鉛系）では、既に電池内部の密封性を向上させる
などの無水銀化の技術が確立され、貯蔵性，放電性能に
優れた無水銀電池が製造，販売されている。しかしなが
ら、塩化アンモニウム系のマンガン乾電池では、一方で
正極反応によりアンモニアガスが発生するため、完全な
密封構造を取りにくく、他方で密封性が悪いと亜鉛の腐
食が進行しやすいといった両面があり、未だ技術的に有
効な手段が見出せず、優れた貯蔵，放電性能を有する乾
電池は実現されていない。
【０００５】とりわけ積層型マンガン乾電池では、Ｒ２
０などの円筒型乾電池に比べ、極端に電池内部の密封性
が劣るために、亜鉛の腐食抑制剤として水銀がなけれ
ば、その腐食は著しく、貯蔵性や放電性能に優れた無水
銀電池の提供は困難なものであった。
０などの円筒型乾電池に比べ、極端に電池内部の密封性
が劣るために、亜鉛の腐食抑制剤として水銀がなけれ
ば、その腐食は著しく、貯蔵性や放電性能に優れた無水
銀電池の提供は困難なものであった。
【０００６】本発明はこのような課題を解決するもの
で、保存性と放電性能に優れた無水銀の塩化アンモニウ
ム系積層型マンガン乾電池を提供することを目的とする
ものである。
で、保存性と放電性能に優れた無水銀の塩化アンモニウ
ム系積層型マンガン乾電池を提供することを目的とする
ものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】この目的を達成するため
に本発明は、塩化アンモニウム系の積層型マンガン乾電
池において、亜鉛の腐食抑制剤として、前記セルグロメ
ット内部に注液する電解液に、水銀の塩化物に代って、
塩化インジウムを添加し、貯蔵性，放電性能に優れた無
水銀乾電池を構成するものである。
に本発明は、塩化アンモニウム系の積層型マンガン乾電
池において、亜鉛の腐食抑制剤として、前記セルグロメ
ット内部に注液する電解液に、水銀の塩化物に代って、
塩化インジウムを添加し、貯蔵性，放電性能に優れた無
水銀乾電池を構成するものである。
【０００８】
【作用】本発明の塩化アンモニウム系積層型マンガン乾
電池における亜鉛の腐食抑制剤としての塩化インジウム
の作用機構を以下に説明する。
電池における亜鉛の腐食抑制剤としての塩化インジウム
の作用機構を以下に説明する。
【０００９】塩化アンモニウムを主成分にする電解液に
添加された塩化インジウムは、ただちに電離し、インジ
ウムイオンを生成する。金属インジウムより電位が卑な
亜鉛表面では、このインジウムイオンと亜鉛原子との電
子交換反応により、亜鉛表面に速やかに金属インジウム
が置換，析出する。インジウムは水素過電圧の高い金属
であり、従来から用いられていた水銀と同じく、電解液
に接する亜鉛面の水素ガス発生を抑え、効果的に腐食を
抑制することとなる。
添加された塩化インジウムは、ただちに電離し、インジ
ウムイオンを生成する。金属インジウムより電位が卑な
亜鉛表面では、このインジウムイオンと亜鉛原子との電
子交換反応により、亜鉛表面に速やかに金属インジウム
が置換，析出する。インジウムは水素過電圧の高い金属
であり、従来から用いられていた水銀と同じく、電解液
に接する亜鉛面の水素ガス発生を抑え、効果的に腐食を
抑制することとなる。
【００１０】また電池が放電中は、亜鉛の溶出と共にイ
ンジウムの溶出が起こるものの、放電が停止すると、前
述のインジウムイオンと亜鉛原子の電子交換反応が速や
かに起こるために、間欠放電での放電休止中の、不均一
化が進んだ亜鉛面の腐食も抑制される。
ンジウムの溶出が起こるものの、放電が停止すると、前
述のインジウムイオンと亜鉛原子の電子交換反応が速や
かに起こるために、間欠放電での放電休止中の、不均一
化が進んだ亜鉛面の腐食も抑制される。
【００１１】
【実施例】以下に本発明の一実施例の積層型マンガン乾
電池を図面を参照しながら説明する。図１〜図３に本実
施例の積層型マンガン乾電池の構成を示す。図２に示す
ように、収縮性合成樹脂で形成されたセルグロメット１
２の中で、成型した正極合剤１１がセパレータ１３を介
して炭素−亜鉛結合電極の亜鉛側に積層され、素電池７
が作製される。この素電池７を正極合剤を上にして外装
缶１０内で積み重ね合成樹脂チューブ４で密封される。
正極合剤１１は正極リード板６，正極集電板５を介して
端子板３に設けた正極端子に接続される。また、炭素−
亜鉛結合電極１４の負極亜鉛は、負極リード板８，底板
９を介して端子板３上に設けられた負極端子２に連結さ
れる。図３は素電池７の底部の構成を示し、セルグロメ
ット１２と炭素−亜鉛結合電極の接触状態を示す。
電池を図面を参照しながら説明する。図１〜図３に本実
施例の積層型マンガン乾電池の構成を示す。図２に示す
ように、収縮性合成樹脂で形成されたセルグロメット１
２の中で、成型した正極合剤１１がセパレータ１３を介
して炭素−亜鉛結合電極の亜鉛側に積層され、素電池７
が作製される。この素電池７を正極合剤を上にして外装
缶１０内で積み重ね合成樹脂チューブ４で密封される。
正極合剤１１は正極リード板６，正極集電板５を介して
端子板３に設けた正極端子に接続される。また、炭素−
亜鉛結合電極１４の負極亜鉛は、負極リード板８，底板
９を介して端子板３上に設けられた負極端子２に連結さ
れる。図３は素電池７の底部の構成を示し、セルグロメ
ット１２と炭素−亜鉛結合電極の接触状態を示す。
【００１２】上記の構成の電池について、下記の組成の
電解液を用いて、電池の評価を行った。
電解液を用いて、電池の評価を行った。
【００１３】（表１）に、塩化亜鉛濃度が１２重量％、
かつ塩化アンモニウム濃度が２４重量％の組成を持つ水
系電解液に、塩化インジウムを添加した組成を示した。
なお、電解液Ａは従来の水銀を用いた構成で比較した。
かつ塩化アンモニウム濃度が２４重量％の組成を持つ水
系電解液に、塩化インジウムを添加した組成を示した。
なお、電解液Ａは従来の水銀を用いた構成で比較した。
【００１４】
【表１】
【００１５】ここで、（表１）の電解液Ａ〜Ｇ１０ｇ
に、厚さ０.３５mm、１４mm×２０mmの大きさの亜鉛板
１枚を浸漬し、６０℃にて、１週間、および２週間放置
して、それぞれの電解液から発生したガス量を（表２）
にまとめた。
に、厚さ０.３５mm、１４mm×２０mmの大きさの亜鉛板
１枚を浸漬し、６０℃にて、１週間、および２週間放置
して、それぞれの電解液から発生したガス量を（表２）
にまとめた。
【００１６】
【表２】
【００１７】（表２）に示すように、塩化第二水銀を用
いた従来の電解液Ａから発生したガス量と同様に、何も
添加しなかった電解液Ｇ以外、すなわち、塩化インジウ
ムを添加した本実施例の電解液Ｂ〜Ｆでは、効果的にガ
ス発生が抑制された。
いた従来の電解液Ａから発生したガス量と同様に、何も
添加しなかった電解液Ｇ以外、すなわち、塩化インジウ
ムを添加した本実施例の電解液Ｂ〜Ｆでは、効果的にガ
ス発生が抑制された。
【００１８】化学分析の結果、発生したガスの大部分は
水素であった。また電解液Ｂ〜Ｆに浸漬した後の亜鉛板
の表面からは金属インジウムが検出された。
水素であった。また電解液Ｂ〜Ｆに浸漬した後の亜鉛板
の表面からは金属インジウムが検出された。
【００１９】次に、（表１）に示した本発明の実施例に
よって構成された電解液Ａ〜Ｇを、図２に示すように、
カップ形状のセパレータ１３の上に配した、二酸化マン
ガン，アセチレンブラック，塩化アンモニウムの粉体
と、塩化アンモニウムを主成分とする電解液を含み、予
めペレット状に成型された正極合剤１１と、これらを包
む熱硬化性合成樹脂と炭素−亜鉛結合電極１４から成る
セルグロメット１２との間に注液し、塩化アンモニウム
系の６Ｆ２２型積層マンガン乾電池Ａ〜Ｆを構成した。
よって構成された電解液Ａ〜Ｇを、図２に示すように、
カップ形状のセパレータ１３の上に配した、二酸化マン
ガン，アセチレンブラック，塩化アンモニウムの粉体
と、塩化アンモニウムを主成分とする電解液を含み、予
めペレット状に成型された正極合剤１１と、これらを包
む熱硬化性合成樹脂と炭素−亜鉛結合電極１４から成る
セルグロメット１２との間に注液し、塩化アンモニウム
系の６Ｆ２２型積層マンガン乾電池Ａ〜Ｆを構成した。
【００２０】乾電池Ａ〜Ｇについて、作製直後、常温で
１年貯蔵した後、４５℃で３ヵ月貯蔵した後の３つの条
件で、６００Ωの負荷で１日に４時間間欠放電し、電池
電圧が５.４Ｖに達するまでの放電時間を測定した結果
を（表３）に示す。（表３）に示す放電時間は、同じ乾
電池５ヶの平均値である。
１年貯蔵した後、４５℃で３ヵ月貯蔵した後の３つの条
件で、６００Ωの負荷で１日に４時間間欠放電し、電池
電圧が５.４Ｖに達するまでの放電時間を測定した結果
を（表３）に示す。（表３）に示す放電時間は、同じ乾
電池５ヶの平均値である。
【００２１】
【表３】
【００２２】（表３）から、塩化第二水銀を添加した従
来の乾電池Ａと比べ、塩化インジウムを添加した乾電池
Ｃ〜Ｆでは、貯蔵性，放電性能が同等、もしくはそれ以
上の性能が得られた。また、亜鉛の腐食抑制剤として何
も用いない乾電池Ｇでは、貯蔵性，放電性能に大きな低
下が見られた。
来の乾電池Ａと比べ、塩化インジウムを添加した乾電池
Ｃ〜Ｆでは、貯蔵性，放電性能が同等、もしくはそれ以
上の性能が得られた。また、亜鉛の腐食抑制剤として何
も用いない乾電池Ｇでは、貯蔵性，放電性能に大きな低
下が見られた。
【００２３】以上の結果より、本実施例のインジウムは
従来の水銀に劣らない亜鉛腐食抑制剤として作用するこ
とが認められた。
従来の水銀に劣らない亜鉛腐食抑制剤として作用するこ
とが認められた。
【００２４】この結果は（表２）の乾電池Ｂ〜Ｆが示す
ように、セパレータ上の正極合剤を包むセルグロメット
へ注液する電解液に対して、０.０５重量％以上の塩化
インジウムを添加することにより得られたが、添加量が
０.５重量％を越えても効果はあまり変わらず、むしろ
インジウムが高価なため、製造コスト増が問題となる。
ように、セパレータ上の正極合剤を包むセルグロメット
へ注液する電解液に対して、０.０５重量％以上の塩化
インジウムを添加することにより得られたが、添加量が
０.５重量％を越えても効果はあまり変わらず、むしろ
インジウムが高価なため、製造コスト増が問題となる。
【００２５】また本実施例では、予め正極合剤をペレッ
ト状に成型した後に、塩化インジウムを添加した電解液
を注液したが、これは正極合剤に含まれる電解液に塩化
インジウムを添加すると、電池内部で大きな体積を占め
る正極合剤中にインジウムイオンが分散してしまい、亜
鉛表面に対して有効に作用しなくなる。そのため、より
多くの塩化インジウムを添加しなければならなくなるか
らである。
ト状に成型した後に、塩化インジウムを添加した電解液
を注液したが、これは正極合剤に含まれる電解液に塩化
インジウムを添加すると、電池内部で大きな体積を占め
る正極合剤中にインジウムイオンが分散してしまい、亜
鉛表面に対して有効に作用しなくなる。そのため、より
多くの塩化インジウムを添加しなければならなくなるか
らである。
【００２６】なお、本実施例は、塩化アンモニウム系の
マンガン乾電池に適用したときに効果的であるが、塩化
亜鉛系電池ではこのような絶大な効果は見られなかっ
た。この作用機構の違いは以下のように推察される。
マンガン乾電池に適用したときに効果的であるが、塩化
亜鉛系電池ではこのような絶大な効果は見られなかっ
た。この作用機構の違いは以下のように推察される。
【００２７】塩化インジウムは塩化アンモニウムを多く
含む塩化アンモニウム系の電解液に対しては、アンミン
錯体を形成して溶解し、インジウムイオンと亜鉛原子と
の電子交換反応を行われる。しかし、塩化アンモニウム
の濃度が極めて低い塩化亜鉛系電池では、塩化インジウ
ムが電解液にほとんど溶けず、亜鉛面への電子交換反応
が起こりにくいために、亜鉛面のインジウムの置換，析
出が十分でないためと考えられる。
含む塩化アンモニウム系の電解液に対しては、アンミン
錯体を形成して溶解し、インジウムイオンと亜鉛原子と
の電子交換反応を行われる。しかし、塩化アンモニウム
の濃度が極めて低い塩化亜鉛系電池では、塩化インジウ
ムが電解液にほとんど溶けず、亜鉛面への電子交換反応
が起こりにくいために、亜鉛面のインジウムの置換，析
出が十分でないためと考えられる。
【００２８】
【発明の効果】以上の実施例の説明から明らかなように
本発明によれば、マンガン乾電池の電解液に添加する腐
食抑制剤として塩化インジウムを用いることにより、水
銀を使用しなくても、貯蔵性，放電性能に優れた塩化ア
ンモニウム系の積層型マンガン乾電池を提供することが
できる。
本発明によれば、マンガン乾電池の電解液に添加する腐
食抑制剤として塩化インジウムを用いることにより、水
銀を使用しなくても、貯蔵性，放電性能に優れた塩化ア
ンモニウム系の積層型マンガン乾電池を提供することが
できる。
【図１】本発明の一実施例の塩化アンモニウム系積層型
マンガン乾電池の構造を示す断面図
マンガン乾電池の構造を示す断面図
【図２】同塩化アンモニウム系積層型マンガン乾電池を
構成する素電池の断面図
構成する素電池の断面図
【図３】同塩化アンモニウム系積層型マンガン乾電池の
素電池を構成するセルグロメットの断面図
素電池を構成するセルグロメットの断面図
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) H01M 6/46 H01M 6/06
Claims (2)
- 【請求項１】 負極を下面とする亜鉛−炭素結合電極で
底部を形成し、側面が熱収縮性合成樹脂からなるセルグ
ロメットの内部に、二酸化マンガン，アセチレンブラッ
ク，塩化アンモニウムと電解液を主体としてなるペレッ
ト状に成型された正極合剤を、電解液を吸収，保持する
カップ形状のセパレーターの上に載置し、塩化アンモニ
ウムを主成分とする電解液を前記セルグロメットの内部
に注液した後、セルグロメット全体を熱収縮させて素電
池を形成し、この素電池を複数個積み重ねて構成した塩
化アンモニウム系の積層型マンガン乾電池であって、前
記セルグロメット内部に注液する電解液中に塩化インジ
ウムを添加してなる塩化アンモニウム系の積層型マンガ
ン乾電池。 - 【請求項２】 塩化インジウムが、セルグロメット内部
に注液する電解液に対して０.０５〜０.５重量％の範囲
で含まれる請求項１記載の塩化アンモニウム系積層型マ
ンガン乾電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32873791A JP2953156B2 (ja) | 1991-12-12 | 1991-12-12 | 積層型マンガン乾電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32873791A JP2953156B2 (ja) | 1991-12-12 | 1991-12-12 | 積層型マンガン乾電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05166514A JPH05166514A (ja) | 1993-07-02 |
| JP2953156B2 true JP2953156B2 (ja) | 1999-09-27 |
Family
ID=18213616
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP32873791A Expired - Fee Related JP2953156B2 (ja) | 1991-12-12 | 1991-12-12 | 積層型マンガン乾電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2953156B2 (ja) |
-
1991
- 1991-12-12 JP JP32873791A patent/JP2953156B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05166514A (ja) | 1993-07-02 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |