JPH03238770A - 有機電解液二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は移動用直流電源、バックアップ用電源などに用
いる有機電解液二次電池に関するものである。

従来の技術 一般に有機電解液電池は、高エネルギー密度を有し、小
形化、軽量化が可能であり、漏液し難いため他の電池に
代り、電卓、電子ウォッチ等の電子機器の電源や、メモ
リバックアップ用電源として幅広く用いられている。

これら有機電解液電池には充電が不可能な一次電池と、
繰り返し充電、放電が可能な二次電池がある。

二次電池としては、負極にリチウム吸蔵合金、電解液に
有機電解液を用い、これに種々の正極を組み合せた電池
が知られている。負極にリチウム吸蔵合金を用いるのは
以下の理由による。負極にリチウム金属のみを用いた場
合、充電の際、負極表面に電解液中のリチウムイオンが
樹枝状に析出し、それがセパレータを貫通し、正極と接
触して内部ショートが発生したり、また析出したリチウ
ムの一部が脱落し、放電に関与できなくなり電池の劣化
が生じる。これに対し、負極にリチウム吸蔵合金を用い
ると、充電においては電解液中のリチウムイオンが負極
と電気化学的に合金化するため、前述のような電池の劣
化を防止できる。具体的なリチウム吸蔵合金として、ア
ルミニウム、鉛。

インジウム、ビスマス等の単体あるいは合金があげられ
る。

次に、正極には、リチウムイオンと眉間化合物を形成す
る材料が用いられる。さらに好ましくは、リチウムイオ
ンが充電、放電により出入りしても、正極の結晶構造の
変化が極めて少ない材料が望ましい。具体的には五酸化
バナジウム、二硫化チタン、二硫化モリブデン、三酸化
モリブデン等があげられる。

前述したように、使用される正極は、充電、放電に際し
、結晶構造変化は起こり難いが、体積膨張などは生じる
。この場合、例えば偏平型の電池では、電池内部におい
て正極が、高さ方向に膨張すれば、他の構成材料との接
触がさらに良くなり問題ないが、直径方向に膨張すると
、高さ方向の緊迫度が緩み、電池の放電途中に、電圧や
内部抵抗の変動が生じる場合がある。この傾向は形状の
大きい電池になる程顕著である。

この問題を解決するために、正極を正極の直径とほぼ同
寸法の内径を有するステンレス鋼製のリング（正極リン
グ）に収納することにより、正極の直径方向への膨張を
防止している。

第２図は偏平形電池の従来の正極の構成方法を示してい
る。図中、１はケース、４は正極、７は正極リング、８
は正極集電体で、正極リング内面に形成した導電性被膜
である。

ここで、重要な点は、正極合剤と正極ケースとの電気的
接触が十分になされることである。

発明が解決しようとする課題 従来の正極の構成方法では、正極合剤と正極リングの接
触については、正極リング内面に第２図のようにカーボ
ンを導電材とした導電性被膜を形成することにより良好
な接触が得られている。

次に、正極リングと正極ケースの接触については、金属
面間の接触であり、非常に良好なものと考えられていた
。しかし種々の試験の結果、あまり良好な電気的接触が
得られていないことが判明した。これは以下の理由から
と考えられる。

（１）電池が高電圧を有するように、正極は非常に責な
電位を持つ材料を使用している。そのため正極と接する
正極リング及びケースは高電位に耐えられる耐食性の優
れたステンレス鋼からなっている。そのため、ニッケル
等の導電性の優れた材料を殆んど含まない。したがって
接触抵抗が比較的大きくなる。

また、高電圧で充電されるため、特に高温中で長時間連
続充電されると、表面に酸化被膜などの絶縁被膜ができ
やすい。

（２）リチウム電池系であるため、構成部品の乾燥（水
分除去）を十分行う必要がある。そのため、正極リング
やケースは高温中で乾燥する。その結果表面に酸化被膜
等ができやすい。

これらの理由から現在の構成では正極と正極ケース間の
良好な電気的接触は得られない。

課題を解決するための手段 この課題を解決するために本発明は、正極リング底部の
穴ができるだけ大きいものを使用し、正極とケースが直
接接触するようにし、正極と接する正極リング内面（穴
をあけた残りの底部部分）及びケース内面にカーボン等
の導電材からなる導電性被膜を形成したものである。

作用 この構成によれば、正極リング及びケースは導電性被膜
を形成した後に高温乾燥を行うので、正極と接する部分
に酸化被膜ができることはなく、また高電位での酸化も
起こらない。この結果、従来の構造に比べ、さらに正極
とケース間の電気的接触を良好にすることができる。

実施例 以下、本発明を図１表を参照して説明する。

第１図は本発明の有機電解液二次電池の断面図である。

図中１は正極端子を兼ねるケースで、耐食性の優れたス
テンレス鋼から成っている。−２は負極端子を兼ねる封
口板で、ケース１と同じ材料から成っている。３はケー
スと封口板を絶縁するポリプロピレン製ガスケット、４
は正極で、五酸化バナジウムと導電材であるアセチレン
ブラック及びフッ素系樹脂の粉末を混合し、直径１５１
ｅｌ厚み１．Ｏｆｆのペレット状に成型した後、２００
’Ｃの減圧下で１２時間乾燥したものである。６は負極
のリチウム合金で、アルミニウムとリチウムをアルゴン
雰囲気中で融解合金化し、同雰囲気中で、厚さ０．２ｆ
ｆに圧延した後、さらに、同雰囲気中で、直径１５１１
’ｌに打抜き、封口板２の裏面に溶接した。

６はポリプロピレン製不織布からなるセパレータ、７は
ケース１と同じ材料からなる正極リングである。８は正
極４と接する正極リング７の内底面とケース１の内面に
形成した正極集電体で、水ガラスをバインダーとした導
電性カーボン被膜からなり、その厚さは約０．１〜０．
２１１であって８６°Ｃの真空下で１２時間乾燥し、水
分を十分に除去しである。また、電解液はプロピレンカ
ーボネートと１．２−ジメトキシエタンとの等容積混合
溶媒に、過塩素酸リチウムを１モル／ｌの割合で溶解し
たものを用いた。この電池をムとする。

また比較として、従来構造の電池Ｂ、ムの構造から正極
リング７を除いた構造の電池Ｃ１ムの構造で正極リング
の導電性被膜を除いた構造の電池りを同様に作成した。

尚、いずれの電池も直径２０１１１１．厚さ２．ＯＢで
、容量は３ｖから２．６ｖの範囲で約２０＃ムｈである
。

これらの電池を室温で３にΩの抵抗で定抵抗放電を行い
、放電途中に、電池電圧が変動するなどの異常放電の発
生率を調査した。結果を法要に示す。試験数は各電池１
００ケである。

次に、６０°Ｃ中で、３．６ｖの電圧を印加した状態で
保存した場合の、電池の内部抵抗の推移を第３図に示す
。

第３図から本発明品ムは従来品Ｂに比べ内部抵抗の上昇
が小さい。内部抵抗が増大すると、放電時の分極が大き
くなり、放電維持電圧が低下する等の問題が生じる。従
って内部抵抗は保存等にょシ上昇しないのが好ましい。

電池りはムに比べると、内部抵抗は上昇傾向にある。こ
の結果、導電性被膜は、正極と直接接する部分すべてに
形成するのが好ましい。また表から明らかなように電池
Ｃのように正極リングが無い場合には従来の技術の欄で
述べた理由により、放電異常が起こる。

尚、上記の実施例では負極合金にアルミニウムを用いた
が、他にリチウムの吸蔵能力を持つ鉛。

ビスマスインジウム、アンチモン等の単体あるいは合金
を用いた場合も同様に適用できる。さらに正極材料とし
ても、五酸化バナジウム以外にも二硫化チタン、二硫化
モリブデン、三酸化モリブデン、二酸化マンガン等を用
いても同様に適用できる。

また、本実施例では正極リング７には内底面にのみ導電
性カーボン被膜を形成したが、側面や外底面にも形成さ
せても良い。

発明の効果 以上の説明から明らかなように、正極の集電体として正
極と接触する正極リングの内面及びケース内面を導電性
被膜で被覆することにより、従来の特性を損うことなく
長期過充電などによる内部抵抗の上昇を抑制することが
できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例における電池の縦断面図、第２
図は従来構成の正極部分の構成方法を示す図、第３図は
本発明の実施例および比較例における電池の試験結果を
示す図である。 １・・−・・・ケース、２・・・・・・封口板、３・・
・・・・ガスケット、４・・・・・・正極、６・・・・
・・負極、６・・・・・・セパレータ、７・・・・・・
正極リング、８・・・・・・導電性被膜（正極集電体）
。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）正極と、リチウム合金からなる負極と、有機溶媒
   からなる電解液とから構成される有機電解液二次電池で
   あって、正極の集電体として、少なくとも正極と接触す
   る正極リングの内面及びケース内面を導電性被膜で被覆
   した有機電解液二次電池。
2. （２）導電性被膜がバインダーとして水ガラス、導電材
   としてカーボンを用いた導電性カーボンからなる特許請
   求の範囲第１項記載の有機電解液二次電池。