CN111600070A - 一种复合纳米线固态电解质 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种复合固态电解质，由LATP固态电解质和聚合物固态电解质复合，其中复合固态电解质具有以双通AAO模板为骨架，LATP固态电解质和聚合物固态电解质填充满双通AAO模板的通孔，双通AAO模板通孔中的所述复合固态电解质由第一部分和第二部分组成，第一部为LATP固态电解质，第二部分为聚合物固态电解质，第一部分位于与锂电池正极接触端，第二部分位于与锂金属负极接触端。

Description

一种复合纳米线固态电解质
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池的复合固态电解质，具体涉及一种Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3 (LATP)和聚合物复合的固态电解质。
背景技术
由于锂离子电池具有高能量、功率密度高、自放电率低、循环寿命长等优点，已成为便携式电子产品、电动汽车和无人机的主要储能技术。然而，液体电解质易燃的安全问题和锂枝晶生长问题仍然是锂离子电池面临的挑战。固体电解质因其固有的不可燃性和机械稳定性受到人们的高度关注。利用固态电解质代替液态电解质被公认为是提升锂离子电池循环寿命和安全性能的主要途径之一。目前主流的固态电解质有两种：聚合物固态电解质和无机陶瓷固态电解质。聚合物固态电解质具有良好的柔性、稳定的界面和易操作性，但其低温下的锂离子电导率较低。由锂盐分散至高分子材料，如聚乙二醇（PEO）、聚丙烯腈（PAN）、聚偏氟乙烯（PVDF）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯（PVDF-HFP）等制成。无机陶瓷固态电解质常见材料包括钙钛矿型、石榴石型、NASICON、LISICON等电解质。这类电解质通常具有高的阻燃性，但离子电导率低、与电极的界面稳定性差、界面阻抗大，这些缺陷却是液态电解质的优势。因此，集聚合物电解质、无机陶瓷固态电解质甚至液态电解液之长的复合型固态电解质是一类极具潜力的高性能锂离子电池电解质。目前常见的复合型固态电解质有层状聚合物-无机复合固态电解质、混合型聚合物-无机复合固态电解质、无机-液态复合固态电解质和框架材料-液态复合固态电解质。但是进一步提高安全性、抑制锂枝晶生长以及降低界面效应，是目前研究的重点。特别是LATP固态电解质和锂金属负极之间的直接接触将引发严重的副反应，导致Ti4+还原为Ti3+，造成LATP结构不稳定和固态电解质-金属锂负极的界面离子电导率降低。申请号为CN201710533346的专利申请已经证实无机/有机界面和结构的可控构建和有效调制是制备高性能无机/有机复合固态电解质的有效手段，同时也是调节电极表面电化学反应、抑制不良副反应的重要方法。本发明在制备高性能LATP复合固态电解质的同时，解决了现有LATP固态电解质在应用过程中存在的主要问题。
发明内容
本发明的目的是解决现有复合固态电解质中LATP与锂金属负极接触发生副反应，从而导致结构不稳定的问题。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种复合固态电解质，其特征在于，由LATP固态电解质与聚合物固态电解质复合，其中所述复合固态电解质具有以双通AAO模板为骨架，所述LATP固态电解质和聚合物固态电解质填充满双通AAO模板的通孔，所述双通AAO模板通孔中的所述复合固态电解质由第一部分和第二部分组成，所述第一部为LATP固态电解质，所述第二部分为聚合物固态电解质，所述第一部分位于与锂电池正极接触端，所述第二部分位于与锂金属负极接触端。
具体地，一种复合纳米线固态电解质，其特征在于，由LATP固态电解质和聚合物固态电解质复合，其中所述复合纳米线固态电解质具有以双通AAO模板为骨架的纳米线结构，所述LATP固态电解质和聚合物固态电解质填充满双通AAO模板的通孔，所述双通AAO模板通孔中的所述纳米线结构由第一部分和第二部分组成，所述第一部分为LATP固态电解质，所述第二部分为聚合物固态电解质，所述第一部分位于与锂电池正极接触端，所述第二部分位于与锂金属负极接触端。
相对于现有技术，本发明提供的复合固态电解质能够充分发挥LATP高锂离子电导率和聚合物固态电介质良好柔性的特点，是一种高性能的复合固态电解质。具体而言，本发明主要通过聚合物固态电解质与锂金属构建稳定的界面，减小固态锂离子电池的内阻，降低锂枝晶的生长速度，同时发挥LATP高锂离子电导率，双通AAO模板作为骨架防止锂枝晶的进一步穿刺所造成的内部短路。更重要的是呈纳米线状的复合固态电解质分为上下两部分，其中与锂金属负极接触的是聚合物固态电解质，避免了锂金属负极与LATP的接触，防止锂负极副反应的发生。
所述LATP为Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3。
具体地，所述聚合物为聚乙二醇（PEO）、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯（PVDF-HFP）、LiClO4中的一种或几种。
具体地，所述双通AAO模板的通孔的孔径为100 - 300 nm，长度为100 - 150 μm。
具体地，在所述固态电解质中，所述双通AAO模板骨架的质量分数占所述复合固态电解质的20 - 40％。
具体地，所述LATP电解质的质量分数占所述复合固态电解质50 – 75％。
具体地，所述第二部分的长度占所述纳米线总长度的0.03-1%。
具体地，所述LATP的粒径为10 - 30 nm。
本发明的复合固态电解的制备方法，包括如下步骤：
第一步，双通AAO模板预处理：在抽真空的状态下先对双通AAO模板进行加热，以除掉其中的水分和杂质，然后保持负压冷却至室温。
第二步，通过喷注方式将适量的LATP前驱体溶液注入双通AAO模板通孔的第一端；
第三步，执行完所述第二步后，立刻煅烧进行第一次成型，形成复合固态电解质纳米线的第一部分，所述第一部分未填充满双通AAO模板通孔，距双通AAO模板通孔的第二端具有一定的距离；
第四步，通过喷注方式在双通AAO模板的第二端注满聚合物电解质溶液；
第五步，第二次成型，多次重复第四步和第五步骤，在双通AAO模板通孔的第二端，形成复合固态电解质纳米线的第二部分。
具体地，二次成型工艺为煅烧或干燥。
相对于现有技术，本发明至少具有如下优点：
聚合物电解质将均匀、紧密地粘结于锂金属电极表面，并形成具有韧性的SEI膜，将LATP固态电解质与锂金属负极隔离开，获得稳定的电极-电解质界面，解决了LATP固态电解质与锂金属负极的相容性差的问题。双通AAO模板作为骨架结构，对固态电解质进行了物理分割，抑制了锂枝晶的生长。总之，本发明复合固态电解质的机械强度比传统的单一组分聚合物固态电解质提高了45倍左右，室温离子电导率达到5×10-4 S cm -1以上。
附图说明
以下结合附图对本发明做进一步说明。
附图1为本发明的样品示意图。
附图2为本发明实施例1中LATP纳米线的X射线衍射图谱。
附图3为本发明实施例1中锂离子电池在不同温度下的离子电导率图。
具体实施方式
实施例
一种复合固态电解质，其特征在于由Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3固态电解质和聚合物固态电解质复合，其中所述复合固态电解质具有以双通AAO模板为骨架的纳米线结构，所述Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3固态电解质和聚合物固态电解质填充满双通AAO模板的通孔，所述双通AAO模板通孔中的所述纳米线结构由第一部分和第二部分组成，所述第一部为LATP固态电解质，所述第二部分为聚合物固态电解质，所述第一部分位于与锂电池正极接触端，所述第二部分位于与锂金属负极接触端。所述聚合物为PVDF-HFP@PEO- LiClO4聚合物。所述双通AAO模板的通孔的孔径为100 nm，长度为30 μm。在所述固态电解质中，所述双通AAO模板骨架的质量分数占所述复合固态电解质的40％。所述第二部分的长度占所述纳米线总长度的0.1%。所述LATP的粒径为20 nm。所述锂电池正极为磷酸铁锂，电池在不同温度下的离子电导率如附图3所示。
一种本发明所述的锂金属电池用复合固态电解质的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，制备LATP前驱体溶液：将0.27 g硝酸锂、0.39 g九水合硝酸铝、0.535 ml磷酸分别溶于5 ml无水乙醇中，为防止九水合硝酸铝水解，滴加少量硝酸，搅拌30 min后，将硝酸锂滴加到九水合硝酸铝中，所得溶液记为溶液A。将1.305 ml钛酸异丙酯溶于5 ml无水乙醇中，将溶液A缓慢滴加到钛酸异丙酯中，所得溶液记为溶液B。最后将磷酸滴入溶液B中，所得溶液即为LATP前驱体溶液。
步骤2，预处理AAO模板：将孔径为100 nm、厚度为30 μm、质量为25 mg、孔隙率为60%的AAO模板放入玻璃瓶中，在200 °C加热状态下抽真空24 h，去除水蒸气和杂质，使AAO模板的微孔处于负压状态后自然冷却。
步骤3，取195 μl的LATP前驱体溶液，在不破坏保持负压状态的前提下将前驱体溶液喷注在双通AAO模板通孔的第一端，其中AAO与LATP 的摩尔比为1：5.00。
步骤4，将执行完所述步骤3的双通AAO模板在空气氛围下进行煅烧，先升温至500°C 、保温5 h，再升温至750 °C、保温15 h，以提高LATP纳米颗粒的均匀性，自然冷却后即可得到具有距离AAO模板孔道第二端30 nm的纳米线状的LATP固态电解质。
步骤5，将PEO和PVDF-HFP(质量比为1 ：1) 以4 %的浓度溶解在丙酮溶液中，然后加入LiClO4（环氧乙烷（EO）与LiClO4的质量比为3.35 : 1）超声处理1 h后，将形成均匀浆液剧烈搅拌12 h ；将溶液喷注到双通AAO模板通孔第二端。然后双通AAO模板在真空烘箱中干燥120 °C、2 h，以进一步去除溶剂。喷注和干燥过程重复多次，直到PVDF-HFP@PEO- LiClO4聚合物固电解质填充满双通AAO模板通孔的第二端。

Claims (10)

1.一种复合纳米线固态电解质，其特征在于，由LATP固态电解质和聚合物固态电解质复合，其中所述复合纳米线固态电解质具有以双通AAO模板为骨架的纳米线结构，所述LATP固态电解质和聚合物固态电解质填充满双通AAO模板的通孔，所述双通AAO模板通孔中的所述纳米线结构由第一部分和第二部分组成，所述第一部为LATP固态电解质，所述第二部分为聚合物固态电解质，所述第一部分位于与锂电池正极接触端， 所述第二部分位于与锂金属负极接触端。
2.根据权利要求1所述的一种复合纳米线固态电解质，其特征在于，所述LATP为Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3。
3.根据权利要求2所述的一种复合纳米线固态电解质，其特征在于，所述聚合物为聚乙二醇（PEO）、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯（PVDF-HFP）、LiClO4中的一种或几种。
4.根据权利要求3所述的一种复合纳米线固态电解质，其特征在于，所述双通AAO模板的通孔的孔径为100 - 300 nm，长度为100 - 150 μm。
5.根据权利要求4所述的一种复合纳米线固态电解质，其特征在于，所述双通AAO模板骨架的质量分数占所述复合固态电解质的20 - 40％。
6.根据权利要求4所述的一种复合纳米线固态电解质，其特征在于，所述LATP电解质的质量分数占所述复合固态电解质50 – 75％。
7.根据权利要求6所述的一种复合纳米线固态电解质，其特征在于，所述第二部分的长度占所述纳米线总长度的0.03-1%。
8.根据权利要求7所述的一种复合纳米线固态电解质，其特征在于，所述LATP的粒径为10 - 30 nm。
9.一种复合固态电解质，其特征在于，由LATP固态电解质和聚合物固态电解质复合，其中所述复合固态电解质具有以双通AAO模板为骨架，所述LATP固态电解质和聚合物固态电解质填充满双通AAO模板的通孔，所述双通AAO模板通孔中的所述复合固态电解质由第一部分和第二部分组成，所述第一部为LATP固态电解质，所述第二部分为聚合物固态电解质，所述第一部分位于与锂电池正极接触端， 所述第二部分位于与锂金属负极接触端。
10.一种复合固态电解质，其特征在于由Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3固态电解质和聚合物固态电解质复合，其中所述复合固态电解质具有以双通AAO模板为骨架的纳米线结构，所述Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3固态电解质和聚合物固态电解质填充满双通AAO模板的通孔，所述双通AAO模板通孔中的所述纳米线结构由第一部分和第二部分组成，所述第一部为LATP固态电解质，所述第二部分为聚合物固态电解质，所述第一部分位于与锂电池正极接触端， 所述第二部分位于与锂金属负极接触端；所述聚合物为PVDF-HFP@PEO- LiClO4聚合物；所述双通AAO模板的通孔的孔径为100 nm，长度为30μm；在所述固态电解质中，所述双通AAO模板骨架的质量分数占所述复合固态电解质的40％,所述第二部分的长度占所述纳米线总长度的0.1%,所述LATP的粒径为20 nm。
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