CN1031299A - 化学电池 - Google Patents

Abstract

具有镀镍钢杯作为阴极收集器的碱性 MnO₂/Zn电池经高温储存以后显示出放电特性劣 化，利用在阴极糊中加入与镍形成强络合物的添加剂 可避免此劣化。因而使在阴极和钢杯镍镀层之间产 生接触电阻的高阻氧化镍层溶解或转化。咪唑、2- 吡啶甲酸、丁二酮肟、4、5-二羟基苯-1、3二磺酸及 1、10-菲咯啉是配到所说阴极中的特别有效的添加 剂。优选量在0.001～1wt·％之间。

Description

本发明涉及一种源电池，它包括一个用作电流收集器的镀镍钢杯，一个包含而且最好主要由压到钢杯里的二氧化锰和导电介质组成的阴极，一个锌阳极，一个隔板及含水硷性电解液。

通常的经验表明，此类碱性二氧化锰/锌电池在显著高于室温温度下存储后，放电性能比其刚制作出状态下的放电性能差得多。特别是易于产生容量损失。在二氧化锰电极（压成环状）和钢杯的镍衬之间的接触电阻或界面电阻一向被认为是产生这个现象的原因。

由专门设计的实验证明：有几个因素不同程度的促进此界面层形成。然而，这些因素不包括选择作为电解质的碱，因为，含纯KoH，NaOH和LiOH电解质的电池之间在电特性上没有特别的差别。

相反已发现，在接触电阻方面，锰有显著的不利影响。这种影响可从镍板浸在碱性MnSO₄溶液中并在此溶液中被阳极极化短时间后，镍板接触电阻增加的现象中得知。在这种情况下，在镍表面形成假设组成为Mn（OH）x（X＞2）的薄层，这些薄层也在弱酸性纯MnSO₄溶液中因水解而形成，这样的薄层使电阻增加更多。

进一步观察到：关于在提高温度下存储期间，二氧化锰的稳定性，在相当于二氧化锰总容量约2%电流量下的极化不会引起通常遇到的容量损失额外增加。但是，在放电（予放电）期间有可能产生相应的极化，这期间接触电阻显著增加。

还认识到，影响接触电阻的一个参数是来自二氧化锰中金属杂质的溶解作用它引起制备该电极所需的电阻或压力增加。高压是非常不利的，因为在随之而来的膨胀期间，制备的电极本身相当脆而且在机械上更快地变软，

减少接触电阻的一个已知手段涉及电流收集器或电流取出，而不是电极材料，因此主要要求电流收集器不起化学反应。因此，在DE-PSNO.1，421，582中推荐：初级原电池的正钢杯内部应当电镀，最好镀金。这种办法的不利之处是金的成本高而且涉及电极镀金的工艺和费用。

本发明的首要目的是提供一个杯型外壳的碱性锰电池，所说的杯型外壳以普通方式用钢制作并且镀镍，与实际中碰到的普通电池相比，所说电池在提高温度下存储期间，能显著地改进其稳定性。

本发明的另一目的是提供一种改进稳定性的，特别是在提高温度下具有低容量损失的化学电池，其中包括起电流收集器作用的镀镍钢杯、锌阳极、含水碱性电解液、隔板极与钢杯接触的阴极，所说的阴极包含二氧化锰及在强碱性介质中与氧化镍表面膜起化学反应的络合物形成剂。

关于本发明源电池结构的进一步细节，结合附图参阅下面的详细描述，附图示出这种原电池的改进性能特性。

本发明发现并证实：在阴极和电池杯之间不希望存在的接触电阻是造成容量损失的原因，在电池高温存储时，这种损失是极普通的。此外还发现，这种接触电阻特别依赖并起因于电流收集电池杯的镍镀层上具有高欧姆电阻的氧化镍层形成。本发明发现;某些添加剂可以加到二氧化锰电极上或加到电解液中以便防止所说的表面层形成，在这样的添加剂存在下减少接触电阻。

本发明发现：有用的那些化合物在碱性介质中与镍形成强络合盐，“强”络合盐是指在使用条件下不离解的络合盐。

特别适于本发明目的的化合物是不饱和含氮化合物（环状或无环的），这些化合物由于存在至少一个在氮上有一对游离电子的C＝N-双键适于形成或者能够形成络合物，而且能够与取代的氢原子形成配位体。这种化合物可含一个或多个氮原子。

本领域中普通技术人员不用过多实验就能选择在碱性介质中与镍形成强络合盐的化合物。本发明不仅仔细考虑了这种化合物，而且也研究了全部功能等效的下面要描述的所有化合物（即，基本上以同样方式作用给出基本相同结果的化合物）

本发明使用的一组络合物实例包括（但不限于）如下化合物：单环或多环的N杂环化合物（具有1、3-二唑结构，邻-菲咯啉结构，或者至少在氮原子邻位上含有一个羰基组结构的）、1、2-二肟型化合物或者邻-二羟基苯磺酸及其盐。

根据本发明，具有镍络合作用的添加剂包括下面图示的，上面定名的N-杂环化合物：

咪唑

1、10-菲咯啉

2-吡啶甲酸

〔吡啶甲酸（2）〕

吡啶-2、6-二甲酸

根据本发明的1、2-二肟组说明性添加剂也包括：

丁二酮肟

及其它磺酸型化合物，如：

邻-二羟基苯-1、3-二磺酸

（钛试剂）

显然，本领域中普通技术人员能选择符合本发明的有如上所述所需效果的适当络合物。有同样所需效果的上述化合物的衍生物（例如，脂、酰胺，等）也是可用的。当考虑盐时，选择的盐应当不影响介质的所需强碱性PH值，例如硷土金属盐或硷金属盐。

可以选择的、适于本发明用途和上述标准的适当络合物，除上述的之外参阅〈化学和物理手册〉第62版CRC出版（C-35-C-38页），通过参照将此内容并入本文。当然，在文献中还可以查找其它适用的化合物。

这样的添加剂的惊人效果是在专门的电阻测量仪上通过实验确定的。实验中，含有0.2wt·%适当络合物（例如，上述络合物之一）的二氧化锰电极片在75kp/cm²的压力下压在镍板上，用40%KoH浸渍并在90℃储存。二氧化锰片的尺寸是10mm×5mm（直径×高），它们的基本组成是88wt·%MnO₂，10wt·%石墨（加入以改进导电性）和2wt·%聚乙烯（作为粘结剂）。

电阻测量装置是密封的，因此不会干燥，也不可能与大气中的二氧化碳起反应。从二氧化锰片经接触表面到镍板施加测量用电流并记录跨过接触表面的电压降。然后，在试验电流500mA下，在以下三种不同状态下测量试验电极：

a）测量系统装配后立即

b）在90℃储存24小时后，及

c）在90℃储存96小时后

同时采用相当短的存储时间与相当高的存储温度足以确认具体添加剂的有益效果并且足以与其它添加剂性能进行比较。这是因为，在90℃存储一个月的效果大约相当于在室温存储1至1.5年时间的效果。

图上的粗线条表示不含添加剂的二氧化锰片与含各种添加剂的二氧化锰片比较，跨过二氧化锰片和镍板之间的过渡区测到的电压降是（它是所说阴极和镍板之间接触电阻的一种指示）如何减少的。每组三条粗线分属上面定义的a）、b）和c）三种状态。添加到片里的添加剂如下：

1：标准样品（无添加剂）

2：咪唑

3：2-吡啶甲酸

4：丁二酮肟

5：4、5-二羟基苯-1、3-二磺酸

6：1、10-菲咯啉

很快就能看到，当与标准样品比较时，接触电阻由于2吡啶甲酸的添入而减少了近2/3。添加剂的作用假定是起因于阴极收集器表面上不良导电氧化镍的溶解作用，导致了与镍底板的良好电接触。

加入本发明使用的络合剂能与原电池的制造过程结合起来，而不会对制造过程产生不利影响。最简单的方法是把干的活性物质与正电极糊混在一起，此电极糊还含有通常的导电剂（例如：石墨，炭黑等）和粘结剂。但是，假如它本身不是液体（在这种情况下，它与电解液混合），那么也可以用少量电解液溶解络合物质，然后用这样获取的溶液浸渍电极。

根据本发明加的络合添加剂量最好处于阴极糊的约0.001～1wt·%之间，添加剂量超过1wt·%，似乎无助于添加剂的有利效果，因此没有成本效益，更小量又不会有足够好的作用。

应当注意到，除了本发明使用的络合剂以外，其余成分在含二氧化锰阴极的化学电池制造中，是惯常使用的，因此，对这方面要使用的适当成分，可以参照本领域中公认教导。应进一步理解到：本领域中普通技术人员可以在下述权利要求中表达的本发明原理和范围之内，对这里为说明本发明实质而介绍和详细说明的细节，材料和另件安排做各种变化。

Claims (7)

1、一种稳定性得到改进的而且特别在高温下，具有低容量损失的化学电池，所说的电池包括功能如电流收集器的镀镍钢杯、锌阳极、含水碱性电解液、隔板以及与所说钢杯接触的阴极，所说的阴极包含二氧化锰及在强碱性介质中与氧化镍表面膜起化学反应的络合物形成剂。

2、权利1的化学电池，其中所说的络合物形成剂选自由单环或多环芳香族N-杂环化合物、1、2-二肟和邻-二羟基苯磺酸组成的物质组，所说的N-杂环化合物含有1、3二唑结构、邻-菲咯啉结构或在氮原子的邻位至少有一个羰基的结构。

3、权利2的化学电池，其中所说的络合物形成剂选自由咪唑、1、10-菲咯啉、2-吡啶甲酸及吡啶-2、6-二甲酸组成的物质组。

4、权利2的化学电池，其中所说的络合剂是4、5-二羟基苯-1、3-二磺酸。

5、权利3的化学电池，其中所说的络合剂是4、5-二羟基苯-1、3-二磺酸。

6、权利2的化学电池，其中所说的络合剂在所说阴极中的存在量相对于所说的阴极糊约为0.001～1wt·%。

7、一种化学电池，其中有镀镍钢杯阴极和锌阳极，所说的阴极包含二氧化锰及选自单环或多环芳香族N-杂环化合物、1、2-二肟以及邻-二羟基苯磺酸组中的络合剂，所说的N-杂环化合物有1、3二唑结构、邻-菲咯啉结构或在氮邻位至少含有一个羰基的结构。

Images