KR100190542B1 - 무수은알칼리전지 - Google Patents

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Abstract

알칼리 전지는 실질상 수은이 없으며, 아연 애노드를 이용하고, 전기 저항기를 통해서 1.2V로 방전된 후에 90일간 21℃의 축적 조건하에서 축적되면 전지 누설을 나타내지 않게 된다.

Description

무수은 알칼리 전지
제1도는 아연 애노드 겔 혼합물의 팽창을 측정하는 데 사용되는 전지를 도시한 도면.
제2도는 아연 애노드 겔 혼합물을 방전시키는 데 사용되는 배선도.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
1 : 전지 컵 17, 19 : 격리지
40 : 플라스틱 필름 45 : 전압계(또는 기록계)
본 발명은 실질적으로 수은(水銀)이 들어 있지 않은, 즉 무수은(無水銀) 알칼리 전기 화학적 전지에 관한 것이다.
알칼리 전기 화학적 전지는 통상적으로 수산화칼륨(KOH) 등의 알칼리성 전해질과, 이산화망간(MnO2)등의 금속 산화물로 이루어진 캐소드(cathode) 및 아연 애노드(anode)를 포함한다. 이러한 전지는 성능이 우수하며, 소비자의 여러 응용 분야에서 세계 도처에서 사용되고 있다.
이들 전지의 유해한 특성은 수소 가스가 형성된다는 것이다. 이 가스는 아연의 바람직하지 못한 부식에 의해 형성될 수 있다. 가스의 양이 증가함에 따라, 전지의 내부 압력도 역시 증가한다. 이러한 압력 증가가 해소되지 않으며, 결국 전지는 누설될 수 있다.
아연 부식의 문제점을 해결하기 위해 부식 방지제로서 수은을 애노드에 첨가하는 방법이 널리 사용되고 있다. 수은은 아연의 부식과 가스의 형성을 효과적으로 방지함으로써, 전기 화학적 전지의 성능을 향상시킨다. 그러나, 잘 알려진 바와같이, 수은은 환졍오염을 증가시킨다는 문제점이 있다.
이러한 환경적인 관심사에 부응하기 위하여, 전지에 아연 부식 방지제를 첨가하는 것에 의해 그 전지에 사용된 수은의 양을 감소시켜 왔다. 이들 방지제의 예제로서는 납, 인듐, 카드뮴, 탈륨, 금, 은, 주석, 칼륨 및 이들 원소들을 함유하는 화합물들이 있다. 이들 방지제는 아연과의 합금을 형성시키게 되고, 아연에 침착(浸着 ; deposit)시키며, 전해질 내에 함유시키고, 콜렉터 표면에 침착시켜 왔다. 폴리에틸렌 글리콜과 같은 유기 방지제들도 역시 시도되어 왔다. 이들 방법에 의하여 전체 전지 중량을 기준으로 하여 수은 함량이 약 250 ppm인 극저 수은 (Ultra-low Mercury)이라고 부르는 수은 함량이 낮은 전지의 상업화가 도래되었다.
불행하게도, 채용되었던 상기 방지제법들은 전지로부터 수은을 신뢰성 있게 완전히 제거하지 못한다는 문제점이 있다. 예컨대, 인듐은 특정량의 수은에서는 효율적인 방지제이지만, 놀랍게도 인듐은 저함량의 수은일 때에는 효율적이지 못하다. 또한, 인듐은 방전되지 않은 전지에 대해서는 방지제로서 잘 기능하지 않는다. 유기 방지제들은 방전되지 않고 저장되는 전지에 대해서는 효율적이지만, 부분적으로 방전시킨 다음 저장되는 전지에 대해서는 가스 발생을 방지하지 못한다.
이들 단점 때문에, 실질적으로 수은이 없는 알칼리 전기 화학적 전지는 상업화되지 못하고 있다. 더욱이, 환경적 관심사를 고려하면 이러한 전지가 여전히 소망되고 있다.
본 발명은 실질적으로 수은이 없는 전기 화학적 전지에 관한 것이다. 이 전지는 알칼리성 전해질과, 활성 캐소드 성분으로서 금속 화합물로 이루어진 캐소드와 활성 애노드 성분으로서 아연으로 이루어진 애노드를 구비한다. 상기 전지 성분들은 전기 화학적 에너지를 제공하기 위해 효율적인 방식으로 밀봉된 용기 내에 배치된다. 상기 전지는 전기 저항기를 통해 약 1.2볼트로 부분적으로 방전되고 21℃의 저장 조건하에서 90일간 저장된 후에도 전지 성분의 누출을 나타내지 않는다.
본 발명의 다른 특징에 의하면, 본 발명은 전지 중량을 기준으로 수은의 중량이 2ppm이하인 전기 화학적 전지이다. 본 발명의 전지는 수산화칼륨 전해질 용액, 전해 이산화망간 및 합성 흑연으로 이루어진 캐소드, 아연 1 그램당 약 0.01㎎ 내지 1㎎의 수산화인듐 및 평균 분자량이 약 300 내지 약 700인 메톡시화산화폴리에틸렌의 아연 1그램당 약 0.001㎎ 내지 0.1㎎의 저팽창 아연으로 이루어진 애노드 겔을 구비한다. 상기 전지는 연마된 황동 애노드 전류 콜렉터를 추가로 구비한다. 이러한 전지 성분들은 전기 화학적 에너지를 제공하고, 전지가 전지의 내부 체적의 약 6% 내지 약 12%의 공극(void volume)을 갖도록 효율적인 방식으로 밀봉된 용기 내에 배치된다.
본 발명의 또 하나의 특징에 의하면, 본 발명은 실질적으로 수은이 없는 전기 화학적 전지에 관한 것이다. 본 발명의 전지는 전기 화학적 에너지를 제공하도록 효율적인 방식으로 밀봉된 용기 내에 배치된 알칼리성 전해질, 캐소드 및 애노드를 구비하는데, 여기서 애노드는 활성 애노드 물질인 저팽창 아연으로 구성되어 있다.
본 발명의 또 하나의 특징에 의하면, 본 발명은 실질적으로 수은이 없는 전기 화학적 전지에 관한 것이다. 본 발명의 전지는 전기 화학 에너지를 효율적으로 제공하도록 밀봉된 용기 내에 배치된 알칼리성 전해질, 캐소드 및 애노드를 구비하는데, 여기서 애노드는 활성 애노드 물질로서 아연, 인듐 함유 화합물 및 산화에틸렌 중합체로 구성된 겔이다.
본 발명의 알칼리 전지는 실질적인 무수은 전지이다. 이 전지는 정상적인 사용 및 저장 상태하에서 누출되지 않으며, 전지로서 이용 가능하도록 유효량의 전기 화학적 에너지를 제공한다.
본 발명의 전기 화학적 전지는 실질적으로 무수은이다. 실질적으로 무수은이라는 것은 폐기시에 전지의 모든 성분에 존재하는 수은의 총량이 환경 오염을 일으키지 않을 정도의 양이라는 것을 의미한다. 통상적으로, 본 발명의 전지는 전지의 총중량을 기준으로 수은이 50ppm이하이다. 양호하게는, 수은의 양은 25ppm이하이다. 더욱 양호하게는, 전지에 첨가된 수은이 영인 것이다. 첨가된 수은이 영이라는 것은 전지 성분에 첨가된 수은이 아예 없다는 것을 의미한다. 일반적으로, 수은의 잔류량이 다수의 자연물에 있을 수 있다. 따라서, 본 발명의 양호한 첨가된 수은이 영인 전지에서는, 그 전지에 존재하는 수은의 양은 그 전지 성분에 자연적으로 존재하는 잔류량이다. 따라서, 전지가 폐기될 때 그 전지가 조립되기 전에 존재하는 수은의 양보다 많은 양의 수은이 환경에 가해지는 경우는 없다. 예컨대, 상업적으로 이용 가능한 순수 아연은 아연의 중량을 기준으로 수은 함량이 0.02ppm이며, 대개 0.02ppm보다 훨씬 적게 함유한다. 본 발명의 첨가된 수은이 영인 전지 중에 존재하는 수은의 양은 분석적으로 검출될 수 있는 수준 이하인 것이 양호하다. 통상적으로, 수은의 양은 전지의 총중량을 기준으로 10ppm이하, 양호하게는 5ppm이하, 더욱 양호하게는 2ppm이하, 가장 양호하게는 1ppm이하이다.
본 발명의 전기 화학적 전지는 전기 화학적 에너지를 공급하도록, 즉 그 전지를 회로 내에 배치할 때 회로에 전기 화학적 에너지가 공급되도록 하는 방식으로 밀봉된 용기 내에 배치된 알칼리성 전해질, 캐소드 및 애노드를 구비한다. 이 전지에는 극성이 반대인 단자가 있다. 그 중 하나의 단자는 캐소드에 접촉되고 다른 하나의 단자는 애노드에 접촉된다. 전지는 운반 및 사용 상태하의 용기에 전지 구성 요소들을 효율적으로 내장하도록 밀봉된다. 전지 구조는 강(鋼), 니켈 또는 전체 또는 부분적으로 니켈 도금될 수 있는 기타 금속으로 적절히 구성된 컵 모양의 금속 캔을 포함할 수 있다. 활성 캐소드 물질 및 도체를 함유하는 관형(管形) 캐소드는 상기 캔의 내부 표면에 배치될 수 있고, 부직 셀룰로오스 섬유 또는 중합체 섬유로 적절히 만들어진 격리지가 상기 관형 캐소드의 내부 표면에 배치될 수 잇다. 이러한 구조에 있어서, 상기 캔은 캐소드와 접촉되어 캐소드 단자가 된다.
활성 애노드 물질, 전해질의 혼합물로 이루어진 애노드와, 폴리아크릴산과 같은 전해질 팽창성 결합제가 선택적으로 상기 격리지 내에 포함될 수 있다.
핀 형상의 애노드 전류 콜렉터가 애노드 내에 삽입된다. 전지는 덮개로 덮어 밀봉된다. 상기 덮개는 애노드 전류 콜렉터와 접촉되고 전지의 애노드 단자가 된다.
임의의 통상적인 밀봉법이 이용될 수 있다. 전지 구조는 정상적인 방전 도중에 전지에서 생성되는 정상 압력으로 인해 통기(通氣, vent)되는 통기 수단(venting means)을 갖지 않는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 전해질은 수산화칼륨이나 수산화나트륨과 같은 알칼리성 수용액이다. 이 용액의 농도는 이온 전도성을 제공하는 임의의 농도이다. 일반적으로, 조립된 전지에 있어서 그 농도는 약 30% 내지 약 40%인 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 캐소드는 활성 캐소드 성분으로서 금속 산화물을 포함한다. 그 실례로서 이산화망간과 산화은이 있다. 이산화망간이 좋은데, 전해 이산화망간(electrolytic manganese dioxide ; EMD)이 더욱 좋다. 널리 시판되고 있는 제품인 EMD는 황산망간 도금 용액으로부터 나오는 이산화망간을 전극 표면에 도금함으로써 제조된다. 이어서, 침착된 이산화망간은 전극으로부터 제거 및 회수된다. 하나의 공급원은 일본 회사인 토소사(TOSOH Corporation)이다.
금속 산화물 외에, 상기 캐소드는 이온 도전성의 화합물을 추가로 포함한다. 이 화합물은 도전체라고 부른다. 공지된 여러 종류의 도전체 중에서, 합성 흑연을 본 발명의 전지에 사용하는 것이 바람직하다. 합성 흑연은 용이하게 구득할 수 있다. 하나의 공급원은 스위스 회사인 론자사(Lonza, Ltd.)이다.
상기 캐소드는 결합제를 추가로 포함할 수 있다. 적합한 결합제의 예로서는 폴리테트라 플루오로에틸렌 및 폴리에틸렌이 있다.
상기 캐소드는 다량의 금속 산화물과, 도전량(導電量)의 흑연 및 때로는 유효량의 결합제를 포함한다. 통상적으로, 상기 금속 산화물은 전체 캐소드 중량을 기준으로 약 80 내지 약 85중량 퍼센트를 차지한다. 결합제가 사용되는 경우, 그 결합제는 약 0.5% 이하의 중량을 차지한다. 캐소드의 나머지는 흑연 및 전해질 용액으로 구성된다. 상기 전해질 용액의 양은 상기 건조 성분들을 수화(水和)하여, 성형시킬 수 있는 혼합물을 제공하기에 충분하다. 캐소드는 상기 성분들을 함께 혼합하고 그 혼합물을 용기 내에 분산시킴으로써 제조된다. 그리고 나서, 상기 혼합물을 성형하거나 용기의 내부에 대고 압착한다.
본 발명의 전지에서 아연은 활성 애노드 물질로서 사용된다. 상기 아연은 저팽창 아연이며, 분말형인 것이 좋다. 이 분말형 아연은 선택적 성분인 결합제 및 전해질 용액의 일정량과 결합되어 겔을 형성한다. 통상적으로, 상기 애노드 겔은 방전(放電)시켜 저장시 팽창된다.
겔형 아연 분말의 순수 혼합물 또는 방전된 혼합물의 가스 누출로 인한 팽창률은 팽창 조건에서 저장한 후의 상기 혼합물의 부피 변화에 의하여 측정될 수 있다. 이러한 팽창 조건은, 예컨대 71℃에서 24시간 동안 저장하는 것이다. 아연의 상기 팽창 특성은 속도 및 전류 밀도에 좌우된다. 이들 조건은 애노드 혼합물의 양과 전지의 크기 및 형상에도 역시 좌우된다. 저팽창이란 용어는 상대적인 용어이며, 상이한 형태의 아연 애노드 겔 혼합물의 팽창량을 비교함으로써 결정될 수 있다. 일반적으로, 상기 아연은 전지의 가스 누출을 감소시키도록 팽창하는 애노드 겔을 형성하는 데 사용되므로, 본 발명에서, 저팽창 아연이라 함은 다른 아연들에 비해 팽창률이 낮은 아연을 의미한다. 아연 애노드 겔의 팽창률은 애노드 겔을 형성하여 전지를 조립하고, 그 전지를 방전시킴으로써 측정될 수 있다. 이어서, 겔의 일정량을 전지로부터 꺼내어 용기 내에 넣어 저장한다. 저장 후에, 팽창량을 측정하여 동일 상태하에 저장되는 방전되지 않은 겔의 팽창량과 비교한다.
본 발명의 전지에 있어서, 애노드 겔의 팽창률은 이하의 절차에 따라 측정한다. 애노드 혼합물은 63 중량 퍼센트의 아연 분말, 0.5중량 퍼센트의 결합제(CarbopolTM940이 적당한 예임) 및 리터당 42.5g의 산화아연을 함유하는 36.5중량퍼센트의 수산화칼륨 전해질 용액(37% 수용액)으로 이루어진다. 상기 산화아연은 이러한 전지 측정에서 캐소드 감극제로서 작용한다. 제1도를 참조하면, 탭(12)이 있는 디스크형의 애노드 콜렉터(10)는 약 250ml수준으로 절단되는 500ml의 넙적 바닥 폴리프로필렌 비이커의 내부에 배치된 33ga카트리지 황동 박판으로부터 만들어지며, 전지 컵(1)을 제공한다. 상기 전류 콜렉터는 컵 모양의 탭(3)에 고정된다. 애노드 혼합물(15)100g을 애노드 전류 콜렉터(10)의 상부에서 컵(1)에 첨가한다. 컵(1)과 직경이 같은 원판형의 격리지(17)가 애노드 혼합물(15)의 상부에 배치된다. 스트립형(strip)의 격리지(19)는 캐소드 콜렉터(20)로부터 애노드 콜렉터 탭(12)을 차단하도록 컵(1)의 벽에 배치된다. 캐소드 콜렉터(20)는 두께0.013인치(0.033㎝)의 K형 아연 박편(薄片)이며, 0.5인치×1.5인치(1.27㎝×3.81㎝)의 탭(23)이 있는 3인치(7.62㎝)의 원판(22)으로 절단된다. 원판(22)에는 방전시에 수소 가스를 배출하는 개구부(25)가 포함된다. 이 캐소드 콜렉터(22)는 애노드 콜렉터(12)를 지지하는 탭(3)과 대향하는 컵의 가장자리에서 탭(5)에 고정된다. 방전시에 아연 침착이 일어나도록 격리지(17)와 캐소드 콜렉터(22) 사이에 공간(30)이 있다. 컵(1)에는 캐소드 콜렉터(22)가 덮히도록 충분한 양의 전해질(35)이 부어지고, 사란(SARANTM) 랩과 같은 플라스틱 필름(40)이 전지 위로 느슨하게 배치된다.
제2도를 참조하면, 전지는 10A, 20V의 D.C. 전원(40)에 접속된다. 전지는 2.88A에서 타이머(50)에 의해 기록되는 바와 같이 161분간 15%까지 방전된다. 1옴(ohm) 저항기의 양단 전압은 2.88V로 유지된다. 전지 전압은 방전의 개시 및 종료시에 전압계 또는 기록계(45)에 의해 기록된다. 전지 전압은 약 0.7 내지 1.2V이어야 한다. 저전압은 전지의 단락을 발생시킬 수 있다. 단락이 발생되면, 전지는 접속되지 않아야 하며, 임의의 캐소드성 침전물 또는 수지형 결정은 제거되어야 한다. 그리고 나서, 전지를 다시 접속하여 상기 시험을 계속한다.
방전이 완료된 후에, 애노드 혼합물의 부분을 용량이 10ml인 4개의 폴리프로필렌제 눈금 실린더에 의해 6ml수준까지 측정한다. 이 실린더는 애노드 혼합물 약 17g을 포함한다. 금방 만든 동일한 양의 방전되지 않은 애노드 혼합물을 4개의 다른 10ml눈금 실린더로 측정한다. 전해질에 대해 불용성이고 불활성인 펌프 오일과 같은 저밀도, 고증기 압력 오일의 약 1ml를 각 실린더 내의 혼합물의 상부에 첨가한다. 혼합 수준 및 오일 수준을 기록하여, 혼합물의 밀도를 계산할 수 있다. 그 밀도는 약 2.7±0.15g/cc이다.
이들 실린더를 71℃로 미리 가열된 오븐 내에 넣고 그 온도에서 24시간 동안 그 오븐 내에 유지한다. 그 후, 각 실린더를 꺼내어 약 반 시간 동안 냉각시킨다.
그 후, 혼합 수준 및 오일 수준을 판독한다. 혼합물의 비팽창률(specific expansion rate : SER)을 다음의 식으로 계산한다.
상대적인 체적 팽창률(SRVER)은 다음의 식으로 측정하고 계산한다.
본 발명의 전지에 유용한 저팽창 아연은 통상적으로 40%이하의 SRVER을 나타내며, 양호하게는 25% 이하, 더욱 양호하게는 15%이하의 SRVER을 나타낸다.
본 발명의 전지에 사용되는 아연을 식별하는 데 유용한 다른 변수로서는 아연 중의 철의 함량이 있다. 아연은 아연의 중량을 기준하여 철의 함량이 10ppm이하인 것이 유리하다. 철의 함량이 5ppm이하인 것이 좋다. 철의 함량이 3ppm이하인 것이 더욱 좋다.
본 발명의 전지는 아연의 부식을 방지하는 첨가제를 사용한다. 아연의 부식을 방지하도록 전지에 첨가되는 유용한 성분의 일례로서 산화에틸렌 중합체 및 그 유도체가 있다. 상기 산화에틸렌 중합체는 산화에틸렌의 일부로 이루어지며, 유기물 및 무기물로 치환될 수 있다. 적합한 중합체는 미국 특허 제4,195,120호에 개시된 바와 같은 산화에틸렌 중합체의 인산 에스테르와, 미국 특허 제4,606,984호에 개시된 바와 같은 에톡시화플루오르 알콜형의 퍼플루오르화유기 화합물과, 미국 특허 제4,781,99호에 개시된 바와 같은 알킬 및 폴리에톡실알콜 황화물을 포함한다. 본 발명에서 사용하는 양호한 중합체는 디에틸렌글리콜 및 트리에틸렌 글리콜과, 평균 분자량이 약 190 내지 약 7000인 폴리에틸렌 글리콜과, 그것들의 모노 및 디에테르 및 에스테르들이다. 적합한 폴리에틸렌 플리콜의 에테르 및 에스테르들은 C4및 저알킬 에테르와 C4및 저알카노에트 에스테르들이다. 에테르 유도체로는 메톡시 디에틸렌 글리콜과 메톡시 및 에톡시 폴리에틸렌 글리콜이 있다. 에스테르 유도체로는 폴리에틸렌 글리콜 아세테이트가 있다.
양호한 산화에틸렌 중합체로는 평균 분자량이 약 300 내지 700인 폴리에틸렌 글리콜 및 메톡시 폴리에틸렌 글리콜이 있다.
산화에틸렌 중합체류는 단독으로 또는 혼합하여 사용될 수 있다. 이들은 일반적으로 수용성이며, 수용액 형태로 하여 전지에 첨가될 수 있다. 산화에틸렌 중합체는, 애노드 겔 생성 중에 아연에 직접 첨가될 수 있다. 별법으로서 또한, 추가로, 전해질에 의한 격리지의 습윤을 촉진시키기 위해 그 격리지를 미리 적시는 데 사용되는 물에 상기 중합체 첨가제를 포함시킬 수 있다. 이어서, 그 중합체는 전지가 평형에 도달하면 아연 표면으로 영동(泳動)할 수 있다.
상기 산화에틸렌 중합체는 아연과 알카리성 전해질간의 부식 작용을 방지시키기에 충분한 양으로 전지에 사용된다. 일반적으로, 아연 1 그램당 약 0.001㎎, 양호하게는 아연 1 그램당 약 0.01㎎을 초과하는 산화에틸렌 중합체의 양으로서 유리한 효과가 얻어진다. 이들보다 훨씬 더 큰 비율이 사용될 수 있다. 예컨대, 아연의 1 그램당 약 0.1㎎이 사용되어 왔으며 유리한 효율을 얻었다. 그러나 아연의 1 그램당 약 0.1㎎ 이상의 산화에틸렌 중합체의 양은 일반적으로 과도한 것으로 여겨지고 있다.
아연 부식을 방지하는 데에 유용한 또 하나의 성분은 인듐 함유 화합물이다. 적합한 화합물로서는 수산화인듐, 산화인듐, 인듐 금속 등이 있다. 양호하게는 상기 화합물은 전해질 용액에서 가용성이며, 따라서 수산화인듐이 바람직하다. 사용된 인듐의 양은 아연과 알칼리성 전해질간의 부식 작용을 방지하기에 충분하다. 이 양은 바람직하게는 아연 1 그램당 약 0.001㎎ 내지 약 1㎎이며, 더욱 바람직하게는 아연 1 그램당 약 0.05㎎ 내지 약 0.2㎎이다.
인듐 함유 화합물은 아연과 결합될 수 있는 방식으로 첨가된다. 상기 화합물은 애노드 혼합물에 직접 첨가하는 것이 좋다. 또한, 상기 인듐 함유 화합물은 전해질 용액에 첨가하여도 좋다.
애노드는 아연 분말, 산화에틸렌 중합체, 선택적 결합제 및 페이스트 또는 겔을 형성하는 데 효율적인 전해질을 혼합함으로써 형성된다. 인듐 함유 화합물도 역시 첨가되는 것이 유리하다. 다음에, 이러한 페이스트 또는 겔은 용기 내에 주입될 수 있다.
연마된 황동 애노드 전류 콜렉터를 본 발명의 전지에 사용하는 것이 바람직하다. 이것은 애노드 혼합물에 삽입되며, 전지의 단자에 접촉된다. 연마라는 용어는 콜렉터의 표면의 표면 산화물과 잔류 오염 물질이 청소되었다는 것을 의미한다. 청결하고 광택나는 표면이 얻어진다. 이는 여러 가지 수단, 예컨대 세라믹 볼을 갖는 텀블링(tumbling)에 의해 이루어질 수 있다. 양호한 방법은 연마된 표면의 산화를 방지하는 피막 물질 존재하의 텀블링이다. 양호한 피막 물질로는 유기계면 활성제가 있다. 아주 양호한 예로서는 폴리프로필렌 글리콜이 있다.
전형적인 황동 애노드 전류 콜렉터는 구리 약 65% 내지 70%와 아연 약 30% 내지 35%로 이루어진 조성을 갖는다. 양호한 애노드 전류 콜렉터는 소량의 납으로 된 비연속 분산액을 함유하는 도전성 합금으로 제조된다. 이러한 합금의 예로서는 구리-아연-납 합금이 있다. 구리-아연-납 합금으로 이루어진 애노드 전류콜렉터 내의 분산된 납의 양은 전류 콜렉터의 합금 중량을 기준으로 최소 200ppm인 것이 바람직하다.
구리-아연-납 합금 전류 콜렉터에 있어서, 구리는 전류 콜렉터에 충분한 도전성을 공급하는 데 필요하며, 아연은 아연 애노드에 친화성이 있다. 구리는 실질적으로 잔부(殘部)가 아연이고 소량의 납으로 된 구리-아연-납 합금을 최소한 50중량 퍼센트 함유하는 것이 좋다. 애노드 전류 콜렉터로서 사용하기 위한 적합한 구리-아연-납 합금은 구리 65 내지 68 중량 퍼센트, 납 0.25 내지 0.7 중량 퍼센트, 그리고 잔부가 아연인 구리 합금C33000이다. 철 및 니켈이 없는 황동 전류 콜렉터인 것이 좋다. 전류 콜렉터로서 사용되는 기타 적합한 황동 합금으로는 C26000 및 C27000이 있다.
구리-아연-납 합금 외에, 전지의 전기 화학적계와 친화성이 있는 임의의 도전성 물질을 애노드 전류 콜렉터의 합금 물질로서 사용될 수 있다. 따라서, 애노드 전류 콜렉터는 구리, 아연 또는 합금 전체에 걸쳐 납의 분산물을 함유하는 황동으로 조성된 도전성 합금으로 될 수 있다. 애노드 전류 콜렉터 내의 소량의 카드뮴은 가스 발생을 감소시킬 수 있다. 상기 카드뮴은 애노드 전류 콜렉터 전체에 걸쳐 납과 함께 분산될 수 있다. 상기 카드뮴은 애노드 전류 콜렉터 중량당 최소 1000ppm의 양으로 첨가될 수 있다. 분산된 카드뮴은 1500ppm이어야 한다.
생성된 임의의 가스를 수용할 수 있도록 전지에 공간이 있는 것이 좋다. 이러한 공간, 즉 공극은 전지 크기와 사용되는 아연의 양에 따라 변한다. 일반적으로, 전지가 커지면, 상기 공극도 커진다. 통상적으로, 본 발명의 전지는 전지의 내부 체적 중 공극 공간이 6% 내지 12%이다.
본 발명의 실질적인 무수은·비누설형 전지는 상이한 성분 배합에 의하여 상이한 방법으로 얻을 수 있다. 양호한 성부 배합은 전해 이산화망간, 합성 흑연, 저철(low-iron) 또는 저팽창 아연, 산화에틸렌 중합체, 인듐 함유 화합물 및 연마된 황동 전류 콜렉터의 이용이다. 약간 덜 양호한 성분 배합은 인듐 함유 화합물을 제외하고는 동일한 성분을 포함한다. 산화에틸렌 중합체와 인듐 함유 화합물 양자와 함께 배합하여 사용시에, 아연, 애노드 콜렉터 등의 형식에 상이한 변화가 있어도 양호한 결과가 일관되게 생긴다.
본 발명의 전기 화학적 전지는 통상적으로 아연과 캐소드간의 전위차로 측정시 초기 전압이 약 1.58이다. 이 전지는 전기 저항기를 통해 전지를 1.2볼트까지 방전시키고, 21℃에서 90일간의 저장 후에도 전지 성분들의 누설은 일어나지 않았다. 본 발명의 전지는 0.8V까지 방전시킨 후 상기 기간 동안 저장 후에도 누설이 없는 것이 좋다. 본 발명의 전지는 전기 저항기를 통해 1.2V까지 방전시킨 후 45℃에서 30일간 저장 후에도 역시 누설은 없으며, 0.8V까지 방전시켜 상기와 같이 저장된 후에도 누설이 나타나지 않는 것이 좋다. 더욱 양호하게는, 본 발명의 전지는 전기 저항기를 통해 1.2V까지 방전시켜 71℃에서 3일간 저장한 후에도, 가장 바람직하게는 0.8V까지 방전시켜 상기와 같이 저장한 후에도 누설이 없는 것이 좋다. 가장 양호하게는, 본 발명의 전지는 전기 저항기를 통해 1.2V까지 방전시켜 71℃에서 7일간, 바람직하게는 0.8V까지 방전시켜 상기와 같이 저장한 후에도 누설이 없는 것이 좋다.
이러한 방전 및 저장 조건들은 제조된 전지, 즉 배터리의 실제 사용 특징을 나타낸다. 예컨대, 전지는 라디오와 같은 장치에서 사용될 수 있다. 그러나, 전지는 통상 완전하게 방전되지는 않는다. 상기 장치와 전지는 그 후 상당 기간 사용하지 않다가 다시 사용할 수도 있다. 본 발명의 전지는 보통의 방식으로 사용하고 저장시에도 어떠한 누설도 나타내지 않는다.
전기 저항의 값은 전지 규격에 따라 변할 수 있다. 통상적으로, 본 발명의 전지는 전지의 규격에 따라 전기 저항값이 20 옴 또는 그 이하인 전기 회로를 통해서 방전시 누설을 나타내지 않는다. 예컨대, 통상의 D-규격 전지, 즉 배터리(2.406 인치 높이×1.344 인치 직경)는 누설 없이 2.2 옴의 저항기를 통해 1.2V까지 방전시킨 후 저장할 수 있다. C-규격(1.969 인치 높이×1.031 인치 직경) 또는 AA-규격(1.988 인치 높이×0.563 인치 직경)전지, 즉 배터리는 누설없이 3.9옴의 저항기를 통해 1.2V까지 방전시킨 후 저장할 수 있다. AAA-규격전지, 즉 배터리(1.745 인치 높이×0.41 인치 직경)는 누설없이 5옴의 저항기를 통해 1.2V까지 방전시킨 후 저장할 수 있다. AAA-규격전지, 즉 배터리(1.648 인치 높이×0.310 인치 직경)는 누설없이 20옴의 저항기를 통해 1.2V까지 방전시킨 후 저장할 수 있다.
정상적인 방전 조건하에서는, 수소 가스가 발생되어 전지를 팽창시킨다. 전지가 너무 팽창하게 되면 누설된다. 누설을 일으키는 전지의 실제 팽창량은 전지 규격에 따라 달라진다. C-규격 전지에 대해서는, 40mils이상의 팽창량은 누설을 일으키는 수가 종종 있다. 본 발명의 전지는 규격에 관계 없이, 전지 성분의 누설을 일으키는 양보다는 적은 팽창량을 나타낸다.
전지 성분의 누설이라 함은 바람직하지 못한 가스 생성으로 인한 성분들의 누설을 뜻한다. 전지의 부적당한 밀봉과 같은 불량한 전지 구성으로 인해 누설이 생길 수 있다. 이러한 부적당하고 불량한 구성 조건은 공지되어 있다. 또한, 본 명세서에서 사용된 누설은 전해질의 크리페이지(creepage)와는 상이하다. 본래, 알칼리성 전해질 수용액은 금속의 표면을 따라 변형(creep)된다. 정상적으로 구성된 전지에서의 크리페이지의 양은 작으며, 바람직하지 못한 가스가 생성될 때 발생하는 성분들의 누설의 형식과는 동일하지 않다.
또한, 본 발명의 전지는 효율적인 성능을 나타낸다. 예컨대, 본 발명에 따라 제조되고, MnO223.4g과 Zn 9.1g을 함유하는 C-규격 전지는 매일 4시간씩 10옴의 저항기를 통해 방전시 45 내지 50 시간 동안 사용할 수 있다.
이하의 실시예들은 본 발명의 개념을 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
(실시예)
실시예 1
여러 개의 C-규격 전지들을 구성하여 상이한 기간 동안 상이한 온도에서 방전 및 저장한다. 이 전지에는 첨가된 수은이 없으며, 활성 애노드 물질로서 순수 아연, 활성 캐소드 물질로서 전해 이산화망간 및 전해질로서 수산화칼륨을 사용한다. 상기 애노드는 아연 1그램당 CarbowaxTM550으로 알려진 메톡시화 폴리산화에틸렌 0.01㎎과 아연 1그램당 수산화인듐 0.02㎎을 함유한다. 상기 아연은 6.2% SEVER 팽창 아연이며, 철 5.1ppm을 함유한다. 애노드의 성분비는 다음과 같다.
미량의 산화아연과 규산나트륨을 첨가하여 100 중량 퍼센트가 되도록 한다. 이들을 통상의 목적에 사용한다. 전체 애노드 중량은 14.43g이고, 애노드 아연의 양은 9.1g이다.
캐소드의 성분비는 다음과 같다.
전체 캐소드 중량은 29.2g이고, 이산화망간의 양은 23.4g이다.
45%의 수용액 형태인 수산화칼륨을 추가하여 전체 전해질 중량 11.53g(이 중, 수산화칼륨은 4.2g임)을 얻는다. 애노드, 캐소드 및 전해질의 총체적은 16.6cc이며 공극은 전지 내부 체적의 약 10% 내지 12%이다. 이들 성분을 니켈 도금강(塗金鋼)용기에 넣고, 연마된 황동 애노드 전류 콜렉터를 사용하여 전지를 밀봉한다.
10개의 전지를 3.9옴의 저항기를 통해서 약 4시간 동안 약 1.2V까지 방전시킨다. 이어서, 이들 전지를 21℃에서 90일간 저장하였다. 전지 성분이 누설된 전지는 없었다. 평균 팽창은 8mils, 최대는 24mils, 최소는 0이며, 상기 시료의 표준 편차는 6.4mils이었다.
추가의 4개 전지를 동일 조건하에서 방전 및 저장하였다. 전지 성분이 누설된 전지는 없었다. 평균 팽창은 8mils이며, 최대는 14mils, 최소는 5mils, 표준 편차는 3.9mils이었다.
추가의 10개의 전지를 동일 조건하에서 방전시켰지만, 45℃에서 90일간 저장하였다. 전지 성분이 누설된 전지는 없었다. 평균 팽창은 14mils이며, 최대는 18mils, 최소는 9mils이고, 표준 편차는 2.6mils이었다.
또 다른 4개의 전지를 방전시켜 45℃에서 90일간 저장하였다. 전지 누설은 없었다. 평균 팽창은 14mils이고, 최대는 16mils, 최소는 12mils이며, 표준 편차는 1.9mils이었다.
추가의 10개 전지를 동일 조건하에서 방전시켰으나, 71℃에서 28일 동안 저장하였다. 전지 누설은 없었다. 평균 팽창은 12mils이며, 최대는 21mils, 최소는 8mils이고, 표준 편차는 4.9mils이었다.
다시, 4개의 전지를 방전시켜 71℃에서 28일간 저장하였다. 전기 누설은 없었다. 평균 팽창은 14mils이며, 최대는 23mils, 최소는 10mils이며 표준 편차는 6.4mils이었다.
상기 실시예는 무수은 전지에 있어서 저팽창 아연, 연마된 황동 전류 콜렉터 및 산화에틸렌 중합체와 인듐 함유 화합물 양자의 첨가에 의한 장점을 나타내고 있다. 본 발명의 전지는 악조건하에서도 누설 없이 부분적으로 방전 및 저장될 수 있다. 팽창 정도는 매우 작다. 이 실시예의 전지는 누설되는 결과를 가끔 초래하는 40mils이하의 팽창을 나타낸다.
실시예2
수산화인듐이 첨가되지 않는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 성분으로 동일한 방식에 의해 전지를 제조하였다.
이들 전지들 중 10개는 3.9옴의 저항기를 통해 약 4시간 동안 약 1.2V까지 방전시키고, 이어서 21℃에서 90일간 저장하였다. 전지 누설은 없었다. 평균 팽창은 11mils이며, 최대는 17mils, 최소는 8mils이고, 표준 편차는 3.1mils이었다.
또 다른 4개의 전지를 상기와 동일한 조건하에서 방전시켜 저장하였다. 전지 누설은 없었다. 평균 팽창은 13mils이며, 최대팽창은 24mils이고, 최소는 8mils, 표준 편차는 7.5mils이었다.
또 다른 10개의 전지를 상기와 동일한 조건하에서 방전시켰으나, 45℃에서 90일간 저장하였다. 전지 누설은 없었다. 평균 팽창은 22mils이며, 최대 팽창은 35mils이고, 최소는 13mils이며, 표준 편차는 8.8mils이었다.
또 다른 4개의 전지를 방전시켜 45℃에서 90일간 저장하였다. 전지 누설은 없었다. 전지의 평균 팽창은 20mils이며, 최대는 21mils, 최소는 19mils이고, 표준 편차는 1mils이었다.
추가의 10개 전지를 상기와 동일한 조건하에서 방전시켰으나, 71℃에서 28일간 저장하였다. 전지 누설은 없었다. 전지의 평균 팽창은 18mils이며, 최대는 29mils, 최소는 7mils이고, 표준 편차는 7.9mils이었다.
또 다른 4개의 전지를 방전시켜 71℃에서 28일간 저장하였다. 전지 누설은 없었다. 평균 팽창은 13mils이며, 최대는 15mils, 최소는 12mils이고, 표준 편차는 1.5mils이었다.
이 실시예는 무수은 전지에 있어서의 저팽창 아연, 연마된 황동 전류 콜렉터 및 산화에틸렌 중합체 사용에 따른 장점을 나타내고 있다. 이 실시예에서의 팽창 자료를 실시예 1의 팽창 자료와 비교함으로써, 수산화인듐의 추가적인 장점이 설명된다. 수산화인듐과 산화에틸렌 중합체 양자가 함유된 전지는 일반적으로 평균 팽창이 낮다.

Claims (44)

  1. 알칼리성 전해질과 활성 캐소드 성분으로서 금속 산화물로 구성된 캐소드 및 활성 애노드 성분으로서 아연으로 구성된 애노드를 구비하며,
    상기 성분들은 전기 화학적 에너지를 공급하도록 효율적인 방식으로 밀봉된 용기 내에 배치되며,
    상기 전지는 전기 저항기를 통해 약 1.2V까지 부분적으로 방전된 후, 21℃에서 90일간 저장 조건하에서 저장시 전지 성분의 누설을 나타내지 않는 것을 특징으로 하는 실질적인 무수은 전기 화학적 전지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 전지는 전지 중량을 기준으로 수은 함량이 50ppm이하인 것인 전기 화학적 전지.
  3. 제2항에 있어서, 상기 전지의 상기 성분은 첨가된 수은이 존재하지 않는 것인 전기 화학적 전지.
  4. 제3항에 있어서, 상기 전지는 전지 중량을 기준으로 수은 함량이 10ppm이하인 것인 전기 화학적 전지.
  5. 제4항에 있어서, 상기 전지는 전지 중량을 기준으로 수은 함량이 2ppm이하인 것인 전기 화학적 전지.
  6. 제5항에 있어서, 상기 전지는 전지 중량을 기준으로 수은 함량이 1ppm이하인 것인 전기 화학적 전지.
  7. 제6항에 있어서, 상기 활성 애노드 물질은 전해 이산화망간이며, 상기 전해질은 수산화칼륨인 것인 전기 화학적 전지.
  8. 제7항에 있어서, 상기 애노드는 산화에틸렌 중합체와 인듐 함유 화합물을 더 포함하는 것인 전기 화학적 전지.
  9. 제8항에 있어서, 상기 아연은 저팽창 아연이며, 상기 산화에틸렌 중합체는 메톡시화 폴리산화에틸렌이고, 상기 인듐 함유 화합물은 수산화인듐인 것인 전기 화학적 전지.
  10. 제9항에 있어서, 상기 전지는 0.8V까지 방전되는 것인 전기 화학적 전지.
  11. 제1항에 있어서, 상기 저장 조건은 45℃에서 30일간인 것인 전기 화학적 전지
  12. 제1항에 있어서, 상기 저장 조건은 71℃에서 3일간인 것인 전기 화학적 전지.
  13. 제1항에 있어서, 상기 저장 조건은 71℃에서 7일간인 것인 전기 화학적 전지
  14. 전기 화학적 에너지를 공급하도록 효율적인 방식으로 밀봉된 용기 내에 배치된 알칼리성 전해질과 캐소드 및 애노드를 구비하며,
    상기 애노드는 활성 애노드 물질로서 저팽창 아연으로 이루어 것을 특징으로 하는 실질적인 무수은 전기 화학적 전지.
  15. 제14항에 있어서, 상기 애노드 활성 물질은 2.88A에서 15% 방전 깊이로 161분간 방전 후에 40%이하로 팽창하는 것인 전기 화학적 전지.
  16. 제15항에 있어서, 상기 애노드 활성 물질은 20% 이하로 팽창하는 것인 전기 화학적 전지.
  17. 제16항에 있어서, 상기 애노드 활성 물질은 15% 이하로 팽창하는 것인 전기 화학적 전지.
  18. 제17항에 있어서, 상기 전지는 공극 체적(void volume)이 전지 내부 체적의 약 6% 내지 약 12%인 것인 전기 화학적 전지.
  19. 제18항에 있어서, 상기 알칼리성 전해질은 수산화칼륨으로 이루어지고, 상기 캐소드는 전해 이산화망간으로 이루어진 것인 전기 화학적 전지.
  20. 제14항에 있어서, 상기 전지는 전지 중량을 기준으로 수은 함량이 50ppm이하인 것인 전기 화학적 전지.
  21. 제20항에 있어서, 상기 전지의 상기 성분들은 첨가된 수은이 존재하지 않는 것인 전기 화학적 전지.
  22. 제21항에 있어서, 상기 전지는 전지 중량을 기준으로 수은 함량이 10ppm이하인 것인 전기 화학적 전지.
  23. 제22항에 있어서, 상기 전지는 전지 중량을 기준으로 수은 함량이 2ppm이하인 것인 전기 화학적 전지.
  24. 제23항에 있어서, 상기 전지는 전지 중량을 기준으로 수은 함량이 1ppm이하인 것인 전기 화학적 전지.
  25. 제21항에 있어서, 상기 알칼리성 전해질은 수산화칼륨으로 구성되고, 상기 캐소드는 전해 이산화망간으로 구성되는 것인 전기 화학적 전지.
  26. 전기 화학적 에너지를 공급하도록 효율적인 방식으로 밀봉된 용기 내에 배치된 알칼리성 전해질과 캐소드 및 애노드를 구비하며,
    상기 애노드는 활성 애노드 물질로서의 저팽창 아연과, 산화에틸렌 중합체로 구성된 것을 특징으로 하는 실질적인 무수은 전기 화학적 전지.
  27. 제26항에 있어서, 연마된 황동 애노드 전류 콜렉터가 사용되는 것인 전기 화학적 전지.
  28. 제27항에 있어서, 상기 애노드는 인듐 함유 화합물을 더 포함하는 것인 전기 화학적 전지.
  29. 제28항에 있어서, 상기 산화에틸렌 중합체는 평균 분자량이 약 300 내지 약 700이고, 상기 인듐 함유 화합물은 알칼리성 전해질에서 용해되는 것인 전기 화학적 전지.
  30. 제29항에 있어서, 상기 산화에틸렌 중합체는 아연 1 그램당 약 0.001㎎ 내지 약 0.1㎎가 사용되고, 상기 인듐 함유 화합물은 아연 1 그램당 0.01㎎ 내지 약 1㎎가 사용되는 것인 전기 화학적 전지.
  31. 제30항에 있어서, 상기 산화에틸렌 중합체는 메톡시화 폴리산화에틸렌이며, 상기 인듐 함유 화합물은 수산화인듐인 것인 전기 화학적 전지
  32. 제31항에 있어서, 상기 전지는 공극 체적이 전지 내부 체적의 약 6% 내지 12%인 것인 전기 화학적 전지.
  33. 제32항에 있어서, 상기 전지는 전지 중량을 기준으로 수은 함량이 50ppm이하인 것인 전기 화학적 전지.
  34. 제33항에 있어서, 상기 전지의 상기 성분들은 첨가된 수은이 존재하지 않는 것인 전기 화학적 전지.
  35. 제34항에 있어서, 상기 전지는 전지 중량을 기준으로 수은 함량이 10ppm이하인 것인 전기 화학적 전지.
  36. 제35항에 있어서, 상기 전지는 전지 중량을 기준으로 수은 함량이 2ppm이하인 것인 전기 화학적 전지.
  37. 제36항에 있어서, 상기 전지는 전지 중량을 기준으로 수은 함량이 1ppm이하인 것인 전기 화학적 전지.
  38. 제1항에 있어서, 상기 전지 저항기는 20.0옴 저항기인 것인 전기 화학적 전지.
  39. 제1항에 있어서, 상기 전지는 D-규격의 원통형 전지이고, 상기 전지 저항기는 2.2옴 저항기인 것인 전기 화학적 전지.
  40. 제1항에 있어서, 상기 전지는 C-규격의 원통형 전지이고, 상기 전지 저항기는 3.9옴 저항기인 것인 전기 화학적 전지.
  41. 제1항에 있어서, 상기 전지는 AA-규격의 원통형 전지이고, 상기 전지 저항기는 3.9옴 저항기인 것인 전기 화학적 전지.
  42. 제1항에 있어서, 상기 전지는 AAA-규격의 원통형 전지이고, 상기 전지 저항기는 5.0옴 저항기인 것인 전기 화학적 전지.
  43. 제1항에 있어서, 상기 전지는 AAAA-규격의 원통형 전지이고, 상기 전지 저항기는 20.0옴 저항기인 것인 전기 화학적 전지.
  44. 전지 중량을 기준으로 수은 함량이 2ppm이하인 전기 화학적 전지에 있어서,
    상기 전지는 수산화칼륨 전해 용액과 전해 이산화망간 및 합성 흑연으로 구성된 캐소드와, 아연 1 그램당 약 0.01㎎ 내지 1㎎의 수산화인듐과, 아연 1 그램당 평균 분자량이 약 300 내지 약 700인 메톡시화 폴리산화에틸렌 중합체 약 0.001㎎ 내지 0.1㎎를 함유하는 저팽창 아연으로 구성된 애노드와, 연마된 황동 애노드 전류 콜렉터를 구비하며,
    상기 성분들은 전기 화학적 에너지를 공급하도록 효율적인 방식으로 밀봉된 용기 내에 배치되며, 상기 전지는 공극 체적이 내부 체적의 약 6% 내지 약 12%인 것을 특징으로 하는 전기 화학적 전지.
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