JPH04351843A - 実質的に水銀を含まないアルカリ電気化学槽 - Google Patents

Abstract

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め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用範囲】本発明は実質的に水銀を含まない
アルカリ電気化学槽に関するものである。

【０００２】アルカリ電気化学槽は代表的にアルカリ電
解質たとえば水酸化カリウム（ＫＯＨ）、金属酸化物た
とえば２酸化マンガン（ＭｎＯ２）から成る陰極、およ
び亜鉛陽極を含む。これらの槽はすぐれた性能を提供し
、多くの顧客の用途において全世界にわたって使用され
ている。

【０００３】これらの槽の有害な特性は水素ガスの生成
である。このガスは亜鉛の望ましくない腐食によって生
成されうる。ガス量が増大するにつれて槽の内圧も増大
する。この圧力増大が軽減されないと槽は究極的に洩れ
ることがある。

【０００４】亜鉛の腐食に広範囲に使用される解決策は
水銀を防食剤として亜鉛に添加することである。水銀は
亜鉛の腐食とガスの発生を有効に阻止して電気化学槽の
性能を増強させる。然しながら不幸なことに、水銀は周
知のように環境汚染をもたらすことがある。

【０００５】この環境上の問題に関連して、槽中に使用
する水銀の量は槽に亜鉛防食剤を添加することによって
低減された。これらの防食剤の例として鉛、インジウム
、カドミウム、タリウム、金、銀、スズ、ガリウム、お
よびこれらの元素を含む化合物があげられる。これらの
防食剤は亜鉛と合金を作って亜鉛上に堆積し、電解質に
含まれてコレクター上に堆積した。ポリエチレングリコ
ールのような有機防食剤も試みられた。これらの方法は
低水銀含量バッテリーの商業化を導いた。このバッテリ
ーは全バッテリー重量を基準にして約２５０ｐｐｍの水
銀を含み、超低水銀含量バッテリーと呼ばれる。

【０００６】不幸なことに、使用するこの防食法は槽か
らの水銀の完全除去を信頼性良く可能にしてはいない。 たとえば、インジウムはある水準の水銀においては有効
な防食剤であるが、驚くべきことに低水準の水銀におい
てはインジウムは有効ではない。また、インジウムは放
電されていない槽の防食剤ほどには良く機能を果たさな
い。有機防食剤は放置されずに貯蔵されている槽につい
ては有効であるけれども、部分的に放電され次いで貯蔵
される槽のガス発生は阻止しない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】従来技術のこれらの欠
点にかんがみ、実質的に水銀を含まないアルカリ電気化
学槽は商業化されなかった。その上、環境問題を考慮し
てこのような槽は依然として望まれている。本発明はこ
の課題を解決してこのような槽の商業化を可能にしたも
のである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は水銀を実質的に
含まない電気化学槽に関する。この槽はアルカリ電解質
、活性陰極成分として金属酸化物を含む陰極、および活
性陽極成分として亜鉛を含む陽極から成る。これらの槽
成分は電気化学エネルギーを付与するのに有効なように
密封容器中に配置される。これらの槽は電気レジスター
により約１．２ボルトに部分的に放電された後に、２１
℃で９０日間の貯蔵条件下に貯蔵される。

【０００９】別の面において、本発明は槽の重量を基準
にして２ｐｐｍ未満の水銀を含む電気化学槽である。こ
の槽は水酸化カリウム電解質溶液；電解２酸化マンガン
と合成グラファイトを含む陰極；および低膨張亜鉛と亜
鉛１ｇ当り約０．０１〜１ｍｇの水酸化インジウムと亜
鉛１ｇ当り約０．００１〜０．１ｍｇの平均分子量約３
００〜７００の範囲のメトキシル化ポリエチレンオキサ
イドとを含む陽極ゲル；から成る。この電気化学槽は更
に研摩ブラス陽極電流コレクターを使用する。槽の諸成
分は電気化学エネルギーを付与するのに有効なように、
且つ槽がその内部容積の約６〜１２％の空隙容積をもつ
ように、密封容器中に配置される。

【００１０】更に別の面において、本発明は実質的に水
銀を含まない電気化学槽である。この槽はアルカリ電解
質、電気化学エネルギーを付与するように密封容器中に
配置された陰極と陽極から成り、そして陽極は活性陽極
物質として低膨張亜鉛を含んで成る。

【００１１】なお更に別の面において、本発明は実質的
に水銀を含まない電気化学槽である。この槽はアルカリ
電解質、電気化学エネルギーを付与するに有効なように
密封容器中に配置された陰極と陽極から成り、そして陽
極は活性陽極物質としての亜鉛、インジウム含有化合物
およびエチレンオキサイドポリマーから成るゲルである
。

【００１２】本発明のアルカリ電気化学槽は実質的に水
銀を含まない。これらの槽は通常の使用および貯蔵の条
件下で洩れを生ぜず、且つバッテリーとして有用な有効
量の電気化学エネルギーを付与する。

【００１３】

【発明の態様】本発明の電気化学槽は実質的に水銀を含
まない。「実質的に水銀を含まない」なる用語は、槽の
全成分中に存在する水銀の合計量が槽内容物が廃棄され
たとき環境汚染の有害量をもたらさない量であることを
意味する。代表的に本発明の槽はその全重量を基準にし
て５０ｐｐｍ未満の水銀を有する。好ましくは水銀は２
５ｐｐｍ未満で存在する。更に好ましくは槽にはゼロ添
加水銀が存在する。「ゼロ添加」とは槽の成分のいづれ
にも水銀を添加しないことを意味する。代表的に、残存
量の水銀が多くの天然品に存在しうる。すなわち、本発
明の好ましいゼロ添加水銀の槽にとって、槽中に存在す
る唯一量の水銀は槽の諸成分中に自然に存在する残存量
である。すなわち、槽の内容物が廃棄されるとき、槽の
組立て前に存在していた量より多い量の水銀が環境に加
えられることはない。たとえば、商業的に入手しうる「
純亜鉛」は亜鉛の重量基準で約２０ｐｐｂの水銀を含み
、多くの場合２０ｐｐｂよりずっと少ない量の水銀を含
む。本発明のゼロ添加水銀の槽にとって、存在する水銀
の量は好ましくは分析しうる水準よりも低い。代表的に
、その量は槽の全重量を基準にして１０ｐｐｍ未満、好
ましくは５ｐｐｍ未満、更に好ましくは２ｐｐｍ未満、
そしても最も好ましくは１ｐｐｍ未満である。

【００１４】本発明の電気化学槽はアルカリ電解質、な
らびに電気化学エネルギーを付与するに有効なように密
封容器中に配置された陰極と陽極から成る。すなわち槽
が回路中に配置されたとき、電気化学エネルギーが回路
に付与される。槽は反対の極の端子をもつ。一方の端子
は陰極に接触し、他方の端子は陽極に接触する。槽は輸
送および使用の条件下に容器中の槽成分を含むに有効な
ように密封される。槽の構造はコップ型の缶、好適には
鋼、ニッケルまたは他の金属で作った缶を含むことがで
き、全体または一部をニッケルメッキすることもできる
。活性陰極物質およびコンダクターを含む管状陰極を缶
の内面にメッキすることができ、不織セルロースもしく
はポリマー樹脂で好適に作ったスパレータを管状陰極の
内面に内張りすることもできる。この構造において、缶
は陰極と接触状態にある、すなわち陰極端子である。

【００１５】活性陽極材料と電解質と任意に電解質膨潤
性バインダー（たとえばポリアクリル酸）との混合物で
作った陽極はセパレータ内に包囲されうる。陽極電流コ
レクター（たとえばピンの形体のコレクター）が陽極に
挿入される。槽はカバーで閉じられ密封される。カバー
は陽極電流コレクターと接触状態にあり、すなわち槽の
陽極端子である。

【００１６】いづれかの通常の密封を使用することがで
きる。通常の放電中に槽内に生ずる通常の圧力により排
気する排気装置を槽構造物にもたせないのが望ましい。

【００１７】本発明において使用する電解質は水酸化カ
リウムまたは水酸化ナトリウムのようなアルカリ水溶液
である。溶液の濃度はイオン伝導度を与える任意の濃度
である。代表的には、組立てた槽において、その濃度は
好ましくは約３０〜４０％の範囲にある。

【００１８】本発明において使用する陰極は活性陰極成
分として金属酸化物を含む。例として２酸化マンガンお
よび酸化銀があげられる。好ましいのは２酸化マンガン
であり、更に好ましいのは電解２酸化マンガン（ＥＭＤ
）である。広く商業的に入手しうる製品であるＥＭＤは
硫酸マンガン・メッキ液からの２酸化マンガンを電極上
にメッキすることによって製造される。析出した２酸化
マンガンは次いで電極から除かれ、回収される。１つの
原料はトーショー・コーポレーション（日本の会社）か
らのものである。

【００１９】金属酸化物の他に、陰極はイオン的に伝導
性の化合物を更に含む。この化合物はコンダクターと呼
ばれる。多くの種類の周知のコンダクターのうち、本発
明の槽中には合成グラファイトが好ましく使用される。 合成グラファイトは商業的に容易に入手しうる。１つの
原料はロンザ・リミテッド（スイスの会社）からのもの
である。陰極は更にバインダーを含むことができる。好
適なバインダーの例としてポリテトラフルオロエチレン
およびポリエチレンがあげられる。

【００２０】陰極は主要量の金属酸化物、伝導量のグラ
ファイト、および多くの場合、有効量のバインダーを含
む。代表的に金属酸化物は全陰極重量の約８０〜８５重
量％を構成する。バインダーを使用する場合、バインダ
ーは０．５重量％未満を構成する。陰極の残余はグラフ
ァイトと電解質溶液から成る。電解質溶液の量は乾燥成
分を湿潤させ、混合物を成形しうるようにするに十分な
量である。陰極はこれらの成分を一緒に混合し、その混
合物を容器に分配することによって製造される。次いで
混合物は容器の内側に向って成形または圧縮される。

【００２１】亜鉛は本発明の槽中に活性陽極成分として
使用される。好ましくは、亜鉛は低膨張亜鉛であり、粉
末状である。粉末状亜鉛は任意成分のバインダー、およ
びある量の電解質溶液と一緒に混合されてゲルを形成す
る。代表的に、陽極ゲルはそれが放電され次いで貯蔵さ
れるときに膨張する。

【００２２】ゲル化亜鉛粉末の新鮮な又は放電された混
合物のガス発生による膨張速度は膨張条件で貯蔵した後
の混合物の容積変化によって測定することができる。こ
れらの条件は、たとえば、７１℃での２４時間の貯蔵で
ある。亜鉛の膨張挙動は速度および電流密度に依存する
。これらの条件はまた、陽極混合物の量および槽の寸法
と幾何形状にも依存する。「低膨張」なる用語は相対的
な語であり、異なった種類の亜鉛陽極混合物の膨張量を
比較することによって決定される。一般に、最小に膨張
する陽極ゲルを製造するのに使用する亜鉛は低いガス発
生槽を与え、従って本発明において「低膨張亜鉛」は他
の亜鉛に比べて低い程度に膨張する亜鉛を意味する。 亜鉛陽極ゲルの膨張の程度は陽極ゲルを製造し、槽を組
立て、そして槽を放電させることによって測定すること
ができる。次いである量のゲルが槽から除かれ、容器中
に配置されて貯蔵される。貯蔵の後に、膨張の量が測定
され、同じ条件下で貯蔵した未放電ゲルの膨張の量と比
較される。

【００２３】本発明の槽について、陽極ゲルの膨張割合
が次の方法により測定される。陽極混合物を６３重量％
の亜鉛粉末、０．５重量％のバインダー（Ｃａｂｏｒｏ
ｌ９４０なる商標名のものが好適なバインダーの例であ
る）、および３６．５重量％の水性ＫＯＨ電解質液（３
７％溶液）から製造する。上記の電解質液は１リットル
当り４２．５ｇの酸化亜鉛を含む。この酸化亜鉛はこの
測定槽において陰極脱極性化剤として作用する。添付の
図１を参照して、タブ１２付きのディスク形体の陽極コ
レクターは５００ｍｌの平底のポリプロピレンビーカー
の内側に配置した３３ｇａカートリッジ・ブラスシート
から製造される。このビーカーは約２５０ｍｌ水準でカ
ット・オフされて槽カップを与える。電流コレクターを
このカップのタブ３にクリップする。１００ｇの陽極混
合物を陽極コレクター１０の頂部のカップ１に加える。 カップ１と同じ直径をもつセパレータ・ペーパー１７の
ディスクを陽極混合物１５の頂部に配置する。セパレー
タ・ペーパー１９のストリップをカップ１の壁に置いて
陽極コレクター・タブ１２を陰極コレクター２０から遮
へいする。陰極コレクター２０は０．０１３インチの厚
さのＫ型亜鉛シート片であり、これを０．５インチ×１
．５インチのタブ２３の付いた３インチのディスク２２
に切断する。ディスク２２は放電中に水素ガスの逃散を
許す開口２５を含む。この陰極コレクター２２を陽極コ
レクター１２を保持するタブ３と反対のカップのリム上
のタブ５にクリップ止めする。セパレータ１７と陰極コ
レクター２０との間に空間３０を残して放電中の亜鉛析
出物の蓄積を可能にする。十分な電解質３５をカップ１
に加えて陰極コレクター２２をカバーし、サラン・ラッ
プのようなプラスチックフイルム片４０を槽の上に緩く
のせる。

【００２４】さて図２を参照して、槽を１０Ａ，２０ボ
ルトＤ．Ｃ．の電力供給源４０に接続する。槽をタイマ
ー５０が記録するように２．８３Ａで１６１分間、１５
％深さの放電に付す。１オームのレジスターを横切る電
圧を２．８８Ｖに保持する。槽の電圧を放電の初期と終
期にレコーダー４５によって記録する。槽の電圧はほぼ
０．７〜１．２Ｖであるべきである。低電圧は槽中のシ
ョートを示すことがある。ショートが現われたならば、
槽は中断すべきであり、如何なる陰極析出物も除去すべ
きである。次いで槽は再び接続して試験を続けることが
できる。

【００２５】放電の完了後に、陽極混合物の一部を１０
ｍｌの空所をもつ４個のポリプロピレン製シリンダー中
に６ｍｌ水準に測定する。シリンダーは約１７ｇの陽極
混合物を含むべきである。同量の新鮮な未放電陽極混合
物を４個の他の１０ｍｌシリンダー中に計量すべきであ
る。電解質に不溶でこれに対して不活性である約１ｍｌ
の低密度高蒸気圧油たとえばポンプ油をそれぞれのシリ
ンダー中の混合物の頂部に加える。混合物の水準と油の
水準を記録すれば混合物の密度を計算することができる
。それは約２．７±０．１５ｇ／ｃｃである。

【００２６】シリンダーを７１℃に予熱したオーブン中
に入れて、この温度に２４時間保つ。次いでシリンダー
を除き、約１／２時間冷却する。

【００２７】次いで混合物の水準と油の水準を読む。混
合物の比膨張率（ＳＥＲ）を次式から計算する。 ＳＥＲ＝（混合物の膨張容積ｍｌ）／（シリンダー中の
陽極重量ｇ）（混合物中のＺｎ分数）

【００２８】相対容積膨張率（ＳＲＶＥＲ）も計量して
次式から計算する。 ＳＲＶＥＲ＝（混合物の膨張容積ｍｌ）／（混合物のも
との容積）×１００

【００２９】本発明の槽に有用な低膨張亜鉛は代表的に
４０％未満の、好ましくは２５％未満の、更に好ましく
は１５％未満のＳＲＶＥＲを示す。

【００３０】本発明の槽の亜鉛を確認するのに有用であ
ることが見出された別のパラメータは亜鉛中の鉄の量で
ある。有利には亜鉛は亜鉛重量を基準にして１０ｐｐｍ
未満の鉄を含む。好ましくは亜鉛は５ｐｐｍ未満の鉄を
含む。更に好ましくは亜鉛は３ｐｐｍ未満の鉄を含む。

【００３１】本発明の槽は亜鉛の腐食を阻止する添加物
を使用する。亜鉛の腐食を阻止するために槽に加えるべ
き１つの有利な成分はエチレンオキサイドポリマーおよ
びその誘導体である。エチレンオキサイドポリマーはエ
チレンオキサイド部分から構成され、有機および無機の
部分で置換することもできる。好適なポリマーとしてエ
チレンオキサイドポリマーのリン酸エステルたとえば米
国特許第４，１９５，１２０号に記載のもの；エトキシ
ル化フルオロアルコール型の完全弗素化有機化合物たと
えば米国特許第４，６０６，９８４号に記載のもの；お
よびアルキルおよびポリエトキシルサルファイドたとえ
ば米国特許第４，７８１，９９９号に記載のもの；があ
げられる。本発明に使用するのに好ましいポリマーは約
１９０〜７０００の平均分子量範囲をもつジ−およびト
リ−エチレングリコール、およびそれらのモノ−および
ジ−エーテル類およびエステル類である。ポリエチレン
グリコールの好適なエーテルおよびエステルはＣ４およ
び低級アルキルエーテルならびにＣ４および低級アルカ
ノエートエステルである。エーテル誘導体の例としてメ
トキシエチレングリコールならびにメトキシおよびエト
キシポリエチレングリコールがあげられる。エステル誘
導体の例としてポリエチレングリコールアセテートがあ
げられる。

【００３２】好ましいエチレンオキサイドポリマーは約
３００〜７００の平均分子量をもつポリエチレングリコ
ールおよびメトキシポリエチレングリコールである。

【００３３】エチレンオキサイドポリマーは単一で又は
組合せて使用することができる。それらは一般に水に可
溶であり、水溶液として槽に加えることができる。エチ
レンオキサイドポリマーは陽極ゲルの製造中に亜鉛に直
接加えることができる。あるいはまた、および付加的に
、電解質によるセパレータの湿潤を容易にするためにセ
パレータの予備湿潤に使用する水中にポリマー添加物を
含有させることができる。そうすると、槽が平衡になる
につれてポリマーは亜鉛表面に移動することができる。

【００３４】エチレンオキサイドポリマーは亜鉛とアル
カリ電解質との間の腐食反応を阻止するに有効な量で槽
中に使用される。一般に、亜鉛１ｇ当り約０．００１ｍ
ｇ以上の割合の、好ましくは亜鉛１ｇ当り約０．０１ｍ
ｇ以上の割合のエチレンオキサイドポリマーを使用した
ときに有利な効果がえられる。これらよりもずっと大き
い割合も使用することができる。たとえば、亜鉛１ｇ当
り０．１ｍｇ程度の量を使用して有利な効果がえられた
。然しながら、亜鉛１ｇ当り約０．１ｍｇより多いエチ
レンオキサイドポリマーの量は一般に過剰であると考え
られる。

【００３５】亜鉛腐食を阻止するのに有用な別の成分は
インジウム含有化合物である。好適な化合物として水酸
化インジウム、酸化インジウム、インジウム金属などが
あげられる。好ましくは、これらの化合物は溶液中に可
溶であるので、水酸化インジウムが好ましい。使用する
インジウムの量は亜鉛とアルカリ電解質との間の腐食反
応を阻止するに十分な量である。この量は好ましくは亜
鉛１ｇ当り約０．００１〜約１ｍｇであり、更に好まし
くは亜鉛１ｇ当り約０．０５〜０．２ｍｇである。

【００３６】インジウム含有化合物はそれが亜鉛と結合
するように添加される。好ましくはそれは陽極混合物に
直接に添加される。あるいはまたインジウム含有化合物
は電解質溶液に加えることもできる。

【００３７】陽極は亜鉛粉末と、エチレンオキサイドポ
リマーと、任意成分としてのバインダーと、ペーストも
しくはゲルを形成するに有効な量の電解質とを混合する
ことによって製造される。有利にはインジウム含有化合
物も加える。このペーストもしくはゲルは次いで容器中
に射出することができる。

【００３８】研摩ブラス陽極電流コレクターを本発明の
槽中に使用するのが好ましい。これは陽極混合物に挿入
され、槽の端子と接触する。「研摩」とはコレクター表
面の酸化物および残存汚染物を落してコレクターを清浄
にすることを意味する。清浄で光沢のある表面がえられ
る。これは多くの方法たとえばセラミック球によるかき
まぜによって達成することができる。好ましい方法は研
摩表面の酸化を防止するコーティング材の存在下でのか
きまぜである。好ましいコーティング材は表面活性剤で
ある。非常に好ましい例はポリプロピレングリコールで
ある。

【００３９】代表的なブラス陽極電流コレクターは約６
５〜７０％の銅と約３０〜３５％の亜鉛の組成をもつ。 好ましい陽極電流コレクターは少量の鉛の不連続分散物
を含む伝導性合金である。このような合金の例は銅・亜
鉛・鉛合金である。銅・亜鉛・鉛合金で作った陽極電流
コレクター中に分散させる鉛の量は電流コレクターの合
金の重量を基準にして好ましくは少なくとも２００ｐｐ
ｍであるべきである。

【００４０】銅・亜鉛・鉛合金の電流コレクターにおい
て、銅は電流コレクターに適切な伝導性を与え然も亜鉛
が亜鉛陽極に相溶性であるようにするために必要である
。好ましくは、銅は銅・亜鉛・鉛合金の少なくとも５０
重量％を構成すべきであり、残余は実質的に亜鉛および
少量の鉛である。陽極電流コレクターとして使用するの
に好適な銅・亜鉛・鉛合金は６５〜６８重量％の銅、０
．２５〜０．７重量％の鉛および残余量の亜鉛を含む銅
合金Ｃ３３０００である。ブラス電流コレクターは鉄お
よびニッケルを含まないのが有利である。電流コレクタ
ーとして使用する他の好適なブラスはＣ２６０００およ
びＣ２７０００として知られている。

【００４１】銅・亜鉛・鉛合金の他に槽の電気化学系に
相溶性のある任意の伝導性材料を陽極電流コレクターの
合金材料として使用することができる。すなわち陽極電
流コレクターは、合金中に分散させた鉛を含む、銅、亜
鉛またはブラスから成ることができる。陽極電流コレク
ター中の少量のカドミウムもガス発生の減少に寄与しう
る。カドミウムは陽極電流コレクター中に鉛と一緒に分
散させることができる。カドミウムは陽極電流コレクタ
ーの重量を基準にして少なくとも１０００ｐｐｍの量で
加えることができる。好ましくは、分散カドミウムは１
５００〜２０００ｐｐｍであるべきである。

【００４２】槽中に空間を残して発生ガスを調節するの
が有利である。この空間もしくは空隙容積は使用する槽
の寸法および亜鉛の量により変化する。一般に、槽が大
きいほど空隙容積は大きい。代表的に、本発明の槽はそ
の内部容積の６〜１２％の空隙容積を持つ。

【００４３】本発明の実質的に水銀を含まず洩れのない
槽は諸成分の種々の組合せを使用して種々の方法で得る
ことができる。好ましい組合せは電解２酸化マンガン、
合成グラファイト、低Ｆｅ含量もしくは低膨張の亜鉛、
エチレンオキサイドポリマー、インジウム含有化合物、
および研摩ブラス電流コレクターの使用である。これよ
りやや好ましさの小さい組合せはインジウム含有化合物
を除いて上記と同じ諸成分を含む。エチレンオキサイド
ポリマーとインジウム含有化合物の双方を組合せて使用
する場合には、種々の形体の異なった亜鉛、陽極コレク
ターなどを使用してかなり良好な結果がえられる。

【００４４】本発明の電気化学槽は、亜鉛と陰極との間
の電位差によって測定して、約１．５８Ｖの初期電圧を
代表的にもつ。この電気化学槽は電気レジスターにより
槽を１．２Ｖに放電させた後に、および２１℃で９０日
間の貯蔵後に、槽の諸成分の洩れを示さない。好ましく
は、本発明の槽は、０．８Ｖにまで放電させその後に上
記期間貯蔵した後に、洩れを示さない。この槽はまた、
電気レジスターにより１．２Ｖにまで放電させた後に、
４５℃で３０日間貯蔵した後に、および０．８Ｖにまで
放電させてから上記のように貯蔵した後に、洩れを示さ
ないでいられる。更に好ましくは、この槽は電気レジス
ターにより１．２Ｖにまで放電させてから７１℃で３日
間貯蔵したとき、および更に好ましくは０．８Ｖにまで
放電させてから上記のように貯蔵した後に、洩れを示さ
ない。最も好ましくはこの槽は電気レジスターにより１
．２Ｖに放電させてから７１℃で７日間貯蔵したとき、
および好ましくは０．８Ｖにまで放電させてから上記の
ように貯蔵した後に、洩れを示さない。

【００４５】これらの放電および貯蔵の条件は槽または
バッテリーについてなされる実際の使用の代表例である
。たとえば、バッテリーはラジオのような装置に使用す
ることができる。然し、バッテリーは代表的に十分には
放電されていない。この装置とバッテリーは一定時間そ
のままにしておいてから、その後に再び使用される。 本発明の装置はふつうに使用され貯蔵されたときに洩れ
を示さない。

【００４６】電気抵抗値は槽寸法により変化しうる。代
表的に、本発明の装置は２０オームまたは槽の寸法に応
じてそれ以下の電気抵抗値をもつ電気回路により放電さ
せたとき、洩れを示さない。たとえば、通常のＤ寸法の
槽もしくはバッテリー（高さ２．４０６インチ×直径１
．３４４インチ）は２．２オームのレジスターにより、
洩れを示すことなしに、１．２Ｖに放電させて貯蔵する
ことができる。Ｃ寸法（高さ１．９６９インチ×直径１
．０３１インチ）またはＡＡ寸法（高さ１．９８８イン
チ×直径０．５６３インチ）の槽もしくはバッテリーは
３．９オームのレジスターにより１．２Ｖに放電させて
から洩れを示すことなしに貯蔵することができる。 ＡＡＡ寸法の槽またはバッテリー（高さ１．７４５イン
チ×直径０．４１インチ）は５オームのレジスターによ
り１．２Ｖにまで放電させてから洩れを示すことなしに
貯蔵することができる。ＡＡＡＡ寸法の槽またはバッテ
リー（高さ１．６４８×直径０．３１０インチ）は１．
２Ｖにまで放電させてから洩れなしで貯蔵することがで
きる。

【００４７】通常の放電条件下で、水素が発生して槽が
ふくらむ。槽のふくらみが大きすぎると洩れが生ずる。 洩れが生ずるふくらみの量は槽の寸法により変化する。 本発明の槽は寸法に関係なく槽の成分の洩れを代表的に
越す量よりも低い程度のふくらみを示す。

【００４８】槽の成分の「洩れのない」とは望ましくな
いガスの生成に寄与する成分の洩れが存在しないことを
意味する。槽の不適切な密封のような貧弱な槽構造によ
り洩れを生ぜしめることは常に可能である。これらの不
適切で貧弱な性能の構造条件は知られている。また、こ
の明細書に使用する「洩れ」は電解質の徐行とは異なる
。性質上、アルカリ電解質水溶液は金属の表面にそって
徐行する。ふつうに製作された槽中での徐行の量は小さ
く、望ましくない量のガスが生成したときに起る諸成分
の洩れの種類と均等ではない。

【００４９】本発明の槽はまた有効量の性能を示す。た
とえば、本発明により製造した且つ２３．４ｇのＭｎＯ
２と９．１ｇのＺｎを含むＣ寸法の槽は１０オームのレ
ジスターにより３日当り４時間放電させたとき４５〜５
０時間の有用使用時間を与えた。

【００５０】

【実施例】次の実施例により本発明の概念を具体的に説
明するが、これらの実施例は本発明の範囲を限定するも
のではない。 実施例１ いくつかのＣ寸法の槽を製作し、放電させ、そして種々
の温度で種々の時間貯蔵する。槽には水銀を加えず、ま
た活性陽極材料として純亜鉛を、活性陰極材料として電
解２酸化マンガンを、そして電解質として水酸化カリウ
ムを、それぞれ使用する。陽極は亜鉛１ｇ当り０．０１
ｍｇのカーボワックス５５０（商標）として知られるメ
トキシル化ポリエチレンオキサイド、および亜鉛１ｇ当
り０．０２ｍｇの水酸化インジウムを含む。この亜鉛は
６．２％ＳＲＶＥＲ膨張亜鉛であり、５．１ｐｐｍの鉄
を含む。陽極の処方は次のとおりである。 　　（成　　分）　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　（重量％）　　亜　　
鉛　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　６３％　　ＫＯＨ　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　３６％　　カーボポール（商標）
Ｃ９４０（バインダー）　　　　０．６％　　カーボワ
ックス（商標）５５０　　　　　　　　　　　　　　　
　　　０．０１ｍｇ／ｇ亜鉛　　水酸化インジウム　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　０．０２ｍｇ／ｇ亜鉛痕跡量の酸化亜鉛とケイ酸
ナトリウムを加えて１００重量％になる。これらは通常
の目的で使用される。陽極の合計重量は１４．４３ｇで
あり、陽極中の亜鉛の量は９．１ｇである。

【００５１】陰極の処方は次のとおりである。 　　（成　　分）　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　（重量％）　　ＭｎＯ
２（電解）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　８０％　　合成グラファイト　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１
０．５％　　ポリテトラフルオロエチレン（バインダー
）　　　　　　０．３％　　ＫＯＨ　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　９．２％　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　合計　　　　
　　１００％合計陰極重量は２９．２ｇであり、２酸化
マンガンの量は２３．４ｇである。

【００５２】水中４５％溶液の形体の追加の水酸化カリ
ウムを槽に加えて１１．５３ｇの合計電解質重量を与え
る。そのうちの４．２ｇは水酸化カリウムである。陽極
と陰極と電解質の合計容積は１６．６ｃｃであり、空隙
容積は槽の内部容積の約１０〜１２％である。これらの
成分をニッケルメッキ鋼容器に入れ、研摩ブラス陽極電
流コレクターを使用し、槽を密封する。

【００５３】槽を３．９オームのレジスターにより約７
時間、約１．２ボルトにまで放電させる。これらの槽を
次いで２１℃で９０日間貯蔵する。槽のどれにも成分の
洩れは認められない。平均のふくらみは８ミルであり、
最大のふくらみは２４ミルであり、最小のふくらみは０
であり、試料の標準偏差は６．４ミルである。

【００５４】追加の４個の槽を同じ条件下で放電させ貯
蔵する。槽のどれにも槽成分の洩れは見出されない。平
均のふくらみは８ミルであり、最大は４ミル、最小は５
ミルであって、標準偏差は３．９ミルである。

【００５５】追加の１０個の槽を同じ条件で放電させる
が、それらを４５℃で９０日間貯蔵する。槽のどれにも
槽成分の洩れは見出されない。平均のふくらみは１４ミ
ルであり、最大は１８ミル、最小は９ミルであって、標
準偏差は２．６ミルである。

【００５６】４個の他の槽を放電させ、４５℃で９０日
間貯蔵する。槽のどれにも洩れはない。平均のふくらみ
は１４ミルであり、最大は１６ミル、最小は１２ミルで
あって、標準偏差は１．９ミルである。

【００５７】追加の１０個の槽を同じ条件下で放電させ
るが、それらを７１℃で２８日間貯蔵する。槽のどれに
も洩れはない。平均のふくらみは１２ミルであり、最大
は２１ミル、最小は８ミルであって、標準偏差は４．９
ミルである。

【００５８】４個の更なる槽を放電させ、７１℃で２８
日間貯蔵する。槽のどれにも洩れはない。平均のふくら
みは１４ミルであり、最大は２３ミル、最小は１０ミル
であって、標準偏差は６．４ミルである。

【００５９】この実施例は低膨張亜鉛、研摩ブラス電流
コレクター、および水銀を含まない槽中でのエチレンオ
キサイドポリマーとインジウム含有化合物の双方の添加
、を採用することの利点を示している。これらの槽は部
分放電させてから洩れなしで苛酷な条件下で貯蔵するこ
とができる。ふくらみの程度は非常に低い。この実施例
の槽は、多くの場合に洩れを生ずる４０ミル量以下で良
好な（洩れのない）ふくらみを示す。

【００６０】実施例２ 実施例１と同じ成分を使用し同様に槽を製造する。ただ
し水酸化インジウムは加えない。これらの槽を３．９オ
ームのレジスターにより約４時間、約１．２ボルトにま
で放電させる。これらの槽を次いで２１℃で９０日間貯
蔵する。どの槽にも洩れはない。平均のふくらみは１１
ミルであり、最大は１７ミルで最小は８ミルであって、
標準偏差は３．１ミルである。

【００６１】更に４個の槽を同じ条件下で放電させ貯蔵
する。どの槽にも洩れはない。平均のふくらみは１３ミ
ルであり、最大は２４ミルで最小は８ミルであって、標
準偏差は７．５ミルである。

【００６２】他の槽を同じ条件下で放電させ、然し４５
℃で９０日間貯蔵する。どの槽にも洩れはない。平均の
ふくらみは２２ミルであり、最大は３５ミル、最小は１
３ミルであって、標準偏差８．８ミルである。

【００６３】４個の他の槽を放電させ４５℃で９０日間
貯蔵する。どの槽にも洩れはない。槽の平均のふくらみ
は２０ミルであり、最大は２１ミル、最小は１９ミルで
あって、標準偏差は１ミルである。

【００６４】１０個の追加の槽を同じ条件で放電させる
が、然し７１℃で２８日間貯蔵する。どの槽にも洩れは
ない。槽の平均のふくらみは１８ミルであり、最大は２
９ミル、最小は７ミルであって、標準偏差は７．９ミル
である。

【００６５】別の４個の槽を放電させ、７１℃で２８日
間貯蔵する。どの槽にも洩れはない。平均のふくらみは
１３ミルであり、最大は１５ミルで最小は１２ミルであ
って、標準偏差は１．５ミルである。

【００６６】この実施例は水銀を含まない槽中で、低膨
張亜鉛、研摩ブラス電流コレクター、およびエチレンオ
キサイドポリマーを使用することの利点を示している。 この実施例のふくらみのデータを実施例１のふくらみの
データと比較することによって、水酸化インジウムの存
在の付加的利点が説明される。水酸化インジウムとエチ
レンオキサイドポリマーの双方を含む槽は低い平均ふく
らみを示している。

【図面の簡単な説明】

【図１】亜鉛陽極ゲル混合物の膨張を測定するのに使用
する槽の使用方法を示した説明図である。

【図２】亜鉛陽極ゲル混合物の放電に使用する配線図を
示す。

【符号の説明】

１　　　　カップ ３　　　　タブ ５　　　　タブ １０　　　　陽極コレクター １２　　　　タブ １５　　　　陽極混合物 １７　　　　セパレータ １９　　　　セパレータ・ペーパー ２０　　　　陰極コレクター ２２　　　　ディスク ２３　　　　タブ ２５　　　　開口 ３０　　　　空間 ３５　　　　電解質 ４０　　　　ブラスチックフイルム ４５　　　　電圧計または記録計 ５０　　　　タイマー付き制御器

Claims (44)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　アルカリ電解質、活性陰極成分として
   金属酸化物を含む陰極、および活性陽極成分として亜鉛
   を含む陽極から成り、これらの成分が電気化学エネルギ
   ーを付与するに有効なように密封容器中に配置されてお
   り、電気化学槽が電気レジスタにより約１．２ボルトに
   部分的に放電された後に２１℃で９０日間の貯蔵条件下
   に貯蔵されたとき電気化学槽の諸成分の洩れを示さない
   ことを特徴とする実質的に水銀を含まない電気化学槽。
2. 【請求項２】　　電気化学槽が槽の重量基準で５０ｐｐ
   ｍ未満の水銀を含む請求項１の電気化学槽。
3. 【請求項３】　　電気化学槽の諸成分に水銀を加えない
   請求項２の電気化学槽。
4. 【請求項４】　　電気化学槽が槽の重量基準で１０ｐｐ
   ｍ未満の水銀を含む請求項３の電気化学槽。
5. 【請求項５】　　電気化学槽が槽の重量基準で２ｐｐｍ
   未満の水銀を含む請求項４の電気化学槽。
6. 【請求項６】　　電気化学槽が槽の重量基準で１ｐｐｍ
   未満の水銀を含む請求項５の電気化学槽。
7. 【請求項７】　　活性陰極物質が電解２酸化マンガンで
   あり、電解質が水酸化カリウムである請求項６の電気化
   学槽。
8. 【請求項８】　　陽極が更にエチレンオキサイドポリマ
   ーおよびインジウム含有化合物を含む請求項７の電気化
   学槽。
9. 【請求項９】　　亜鉛が低膨張亜鉛であり、エチレンオ
   キサイドポリマーがメトキシル化ポリエチレンオキサイ
   ドであり、インジウム含有化合物が水酸化インジウムで
   ある請求項８の電気化学槽。
10. 【請求項１０】　　電気化学槽が０．８ボルトに放電さ
    れる請求項９の電気化学槽。
11. 【請求項１１】　　貯蔵条件が４５℃で３０日間である
    請求項１の電気化学槽。
12. 【請求項１２】　　貯蔵条件が７１℃で３日間である請
    求項１の電気化学槽。
13. 【請求項１３】　　貯蔵条件が７１℃で７日間である請
    求項１の電気化学槽。
14. 【請求項１４】　　アルカリ電解質、電気化学エネルギ
    ーを付与するに有効なように密封容器中に配置された陰
    極および陽極から成り、陽極が活性陽極材料として低膨
    張亜鉛から成ることを特徴とする水銀を実質的に含まな
    い電気化学槽。
15. 【請求項１５】　　陽極ゲルが２．８８Ａで１５％深さ
    の放電に１６１分間放電された後に４０％未満膨張する
    請求項１４の電気化学槽。
16. 【請求項１６】　　陽極が２０％未満膨張する請求項１
    ５の電気化学槽。
17. 【請求項１７】　　陽極が１５％未満膨張する請求項１
    ６の電気化学槽。
18. 【請求項１８】　　電気化学槽がその内部容積の約６％
    と約１２％との間の空隙容積をもつ請求項１７の電気化
    学槽。
19. 【請求項１９】　　アルカリ電解質が水酸化カリウムか
    ら成り、陰極が電解２酸化マンガンから成る請求項１８
    の電気化学槽。
20. 【請求項２０】　　電気化学槽が該槽の重量基準で５０
    ｐｐｍ未満の水銀を含む請求項１４の電気化学槽。
21. 【請求項２１】　　電気化学槽の諸成分に水銀を加えな
    い請求項２０の電気化学槽。
22. 【請求項２２】　　電気化学槽が槽の重量基準で１０ｐ
    ｐｍ未満の水銀を含む請求項２１の電気化学槽。
23. 【請求項２３】　　電気化学槽が槽の重量基準で２ｐｐ
    ｍ未満の水銀を含む請求項２２の電気化学槽。
24. 【請求項２４】　　電気化学槽が槽の重量基準で１ｐｐ
    ｍ未満の水銀を含む請求項２３の電気化学槽。
25. 【請求項２５】　　アルカリ電解質が水酸化カリウムか
    ら成り、陰極が電解２酸化マンガンから成る請求項２１
    の電気化学槽。
26. 【請求項２６】　　アルカリ電解質、電気化学エネルギ
    ーを付与するに有効なように密封容器中に配置された陰
    極および陽極から成り、陽極が活性陽極材料としての低
    膨張亜鉛、およびエチレンオキサイドポリマーから成る
    ことを特徴とする実質的に水銀を含まない電気化学槽。
27. 【請求項２７】　　研摩ブラス陽極電流コレクターを使
    用する請求項２６の電気化学槽。
28. 【請求項２８】　　陽極が更にインジウム含有化合物を
    含む請求項２７の電気化学槽。
29. 【請求項２９】　　エチレンオキサイドポリマーが約３
    ００〜約７００の範囲の平均分子量をもち、インジウム
    含有化合物がアルカリ電解質に可溶である請求項２８の
    電気化学槽。
30. 【請求項３０】　　エチレンオキサイドポリマーが亜鉛
    １ｇ当り約０．００１ｍｇ〜約０．１ｍｇの範囲で使用
    され、インジウム含有化合物が亜鉛１ｇ当り約０．０１
    ｍｇ〜約１ｍｇで使用される請求項２９の電気化学槽。
31. 【請求項３１】　　エチレンオキサイドポリマーがメト
    キシル化ポリエチレンオキサイドであり、インジウム含
    有化合物が水酸化インジウムである請求項３０の電気化
    学槽。
32. 【請求項３２】　　電気化学槽がその内部容積の約６％
    と約１２％との間の空隙容積をもつ請求項３１の電気化
    学槽。
33. 【請求項３３】　　電気化学槽が槽の重量基準で５０ｐ
    ｐｍ未満の水銀を含む請求項３２の電気化学槽。
34. 【請求項３４】　　電気化学槽の諸成分に水銀を加えな
    い請求項３３の電気化学槽。
35. 【請求項３５】　　電気化学槽が槽の重量基準で１０ｐ
    ｐｍ未満の水銀を含む請求項３４の電気化学槽。
36. 【請求項３６】　　電気化学槽が槽の重量基準で２ｐｐ
    ｍ未満の水銀を含む請求項３５の電気化学槽。
37. 【請求項３７】　　電気化学槽が槽の重量基準で１ｐｐ
    ｍ未満の水銀を含む請求項３６の電気化学槽。
38. 【請求項３８】　　レジスターが２０．０オームのレジ
    スターである請求項１の電気化学槽。
39. 【請求項３９】　　電気化学槽がＤ寸法の円筒槽であり
    、レジスターが２．２オームのレジスターである請求項
    １の電気化学槽。
40. 【請求項４０】　　電気化学槽がＣ寸法の円筒槽であり
    、レジスターが３．９オームのレジスターである請求項
    １の電気化学槽。
41. 【請求項４１】　　電気化学槽がＡＡ寸法の円筒槽であ
    り、レジスターが３．９オームのレジスターである請求
    項１の電気化学槽。
42. 【請求項４２】　　電気化学槽がＡＡＡ寸法の円筒槽で
    あり、レジスターが５．０オームのレジスターである請
    求項１の電気化学槽。
43. 【請求項４３】　　電気化学槽がＡＡＡＡ寸法の円筒槽
    であり、レジスターが２０．０オームのレジスターであ
    る請求項１の電気化学槽。
44. 【請求項４４】　　水酸化カリウム電解質溶液；電解２
    酸化マンガンと合成グラファイトから成る陰極；低膨張
    亜鉛と亜鉛１ｇ当り約０．０１〜１ｍｇの水酸化インジ
    ウムと亜鉛１ｇ当り約０．００１〜０．１ｍｇの平均分
    子量約３００〜７００の範囲のメトキシル化ポリエチレ
    ンオキサイドポリマーから成る陽極ゲル；および研摩ブ
    ラス陽極電流コレクターから成り；これらの諸成分が電
    気化学エネルギーを付与するに有効なように且つ槽がそ
    の内部容積の約６〜１２％の空隙容積をもつように配置
    されている；ことを特徴とする槽の重量を基準にして２
    ｐｐｍ未満の水銀を含む電気化学槽。