KR102144898B1 - 리튬이차전지용 실리콘계 음극 활물질의 제조방법 - Google Patents

리튬이차전지용 실리콘계 음극 활물질의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 이차 전지용 실리콘계 음극 활물질 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 흑연입자 상에 마이크로 단위의 실리콘 입자를 코팅하여 복합체를 형성한 후, 이러한 복합체를 습식분쇄 및 재분산을 거침으로써, 충방전 용량과 효율이 우수한 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제조할 수 있으며, 이러한 음극 활물질을 포함하는 이차 전지를 제공하기 위한 것이다.

Description

리튬이차전지용 실리콘계 음극 활물질의 제조방법{A MANUFACTURING METHOD OF AN ANODE ACTIVE MATERIAL CONTAINING Si FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 리튬 이차 전지용 실리콘계 음극활물질 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 흑연 입자에 마이크로미터 크기의 실리콘 입자가 코팅된 실리콘-흑연 복합체를 (습식) 분쇄 및 재분산시킴으로써, 충방전 용량과 효율이 우수한 실리콘/흑연/탄소 복합체인 리튬 이차 전지용 실리콘계 복합 음극 활물질과 이의 제조방법을 제공한다.
기존의 상용화된 흑연의 경우에는, 리튬 저장용량이 약 372mAh/g으로 저장용량이 비교적 낮아 차세대 휴대용 기기의 경량화, 소형화 다기능화에 따른 긴 작동시간을 충분히 만족시키지 못하고 있다.
따라서 흑연보다 큰 리튬 저장 용량을 갖는 음극 활물질의 대안으로 실리콘계 복합체에 관한 연구가 활발히 진행되고 있다. 실리콘계 음극 활물질의 경우에는, 이론적인 저장용량이 약 4200mAh/g으로 Si 원자가 최대 4.4개의 리튬과 반응할 수 있으므로 고용량을 갖지만, 리튬이 금속과 합금화 되면서 금속원자 사이의 틈새자리를 차지하면서 반응하여 격자상수가 증가하므로, 부피 팽창은 필수적으로 발생하게 된다.
이러한 부피 팽창은 최대 약 400%까지 진행될 수 있는데, 금속과 리튬의 반응으로 합금화가 일어나면 리튬-금속간의 결합은 취성이 약한 이온결합의 성질을 갖게되므로, 부피팽창에 따라 응력이 발생하게 되고 쉽게 깨지게 되며, 재료의 균열이 일어나게 된다.
이러한 실리콘계 음극 활물질의 부피팽창은 실제 리튬이차전지 응용을 저해하는 주요 원인이라 할 수 있으므로, 리튬이온의 합금화 될 때 발생하는 기계적 응력을 분산시킴으로써, 부피 팽창과 수축에 따른 스트레스를 최소시킬 필요가 있다.
등록특허 제10-1749505호
본 발명은 이러한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 마이크로미터 크기의 실리콘을 흑연의 표면에 형성하여 실리콘-흑연 복합체를 제조한 후, 이를 (습식) 분쇄하고 재분산 과정을 거침으로써 보다 균일하고 작은 크기의 실리콘을 제조함으로써 부피 팽창 현상을 완화시킬 수 있으며, 추가적으로 탄소 전구체를 혼합하여 실리콘/흑연/탄소 복합체를 형성함으로써, 단순한 부피 팽창의 완화뿐만 아니라, 고효율 및 장수명 특성을 갖는 리튬 이차전지용 실리콘계 음극 활물질을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적은 이러한 제조방법을 통해 제조된 리튬 이차전지용 음극 활물질을 제공하는 것이며, 또 다른 목적은 이러한 제조방법에 의해 제조된 리튬 이차전지용 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
이러한 본 발명의 해결하고자 하는 과제와 효과는 후술되는 바람직한 실시예를 통해서 더욱 분명하게 이해될 수 있을 것이다.
앞서 살펴본 종래 기술의 문제점과 본 발명의 목적을 달성하기 위해, 본 발명에서 제시하는 리튬 이차전지용 실리콘계 복합 음극 활물질은, 2차 입자의 평균 입경이 20㎛ 이하이고, 비표면적이 1~20㎡/g인 탄소-실리콘-흑연의 복합체 입자를 포함한다.
상기 탄소-실리콘-흑연의 복합체 입자는, 흑연의 표면과 내부 기공에 실리콘이 형성된 실리콘-흑연 복합체를 분쇄 단계를 거친 후, 탄소 전구체를 가하여 탄화시킴으로써 얻어질 수 있다.
이때, 분쇄 단계를 거치기 전의 모재로 사용된 흑연의 평균 입경은 20㎛ 이하이고, 비표면적이 1~10㎡/g이고, 이러한 기재에 코팅되어 형성되는 실리콘은, 1~3㎛의 두께인 것이 바람직하다.
이러한 실리콘-흑연 복합체에 형성된 실리콘은, SiH4, SiHCl3, Si2H6 또는 SiH2Cl2의 실란(silane)계 가스를 사용한 열분해반응을 통해 형성될 수 있다.
상기 탄소-실리콘-흑연의 복합체 입자 100 중량부를 기준으로 20~70 중량부의 실리콘과 3~50 중량부의 흑연이 포함되는 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 실시형태로는, 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조 방법을 들 수 있는데, 모재로 흑연을 준비하는 단계; 상기 흑연의 표면과 내부 기공에 실리콘을 코팅하여 실리콘-흑연 복합체를 형성하는 단계; 상기 실리콘-흑연 복합체를 분쇄하는 단계; 분쇄된 실리콘-흑연 복합체를 재분산시키는 단계; 및 재분산된 혼합물에 탄소 전구체를 혼합한 후, 탄화시켜 탄소-실리콘-흑연의 복합체 입자를 제조하는 단계;를 포함한다.
본 발명에 따른 실리콘계 음극 활물질의 제조 방법을 이용하여 얻어지는 실리콘/흑연/탄소 복합체 형태의 리튬 이차전지용 실리콘계 복합 음극 활물질은 효과적으로 부피 팽창을 완화할 수 있을 뿐만 아니라, 흑연과 탄소를 포함하는 복합체이므로, 고효율 장수명의 특성을 확보할 수 있는 장점이 있다,
다만, 이러한 본 발명의 효과들은 이상에서 언급된 효과들로 제한되는 것은 아니며, 언급되지 아니한 또 다른 효과들은 후술되는 기재로부터 이 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 코팅 모재로 사용되는 흑연(a), 마이크로미터 크기로 형성된 실리콘-흑연 복합체(b), 습식 분쇄 및 재분산 과정을 거친 실리콘-흑연 복합체(c) 및 실리콘/흑연/탄소 복합체의 실리콘계 음극 활물질(d)의 주사전자현미경(SEM)사진이다.
도 2는 실험예 1 내지 실험예 3의 입도 분도를 측정한 결과이다.
도 3은 실험예 1과 실험예 3의 하프셀 평가의 1회 충방전 곡선을 나타낸 결과이다.
도 4는 실험예 1과 실험예 3의 하프셀 평가의 10회 충방전의 수명 결과를 나타낸 결과이다.
도 5는 실험예 1과 실험예 3의 파우치 풀셀 평가의 100회 충방전의 수명 결과를 나타낸 결과이다.
이하에서는 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정하여 해석되어서는 아니 되며, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 한다.
본 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
각 단계들은 문맥상 명백하게 특정 순서를 기재하지 않는 이상 명기된 순서와 다르게 실시될 수 있다. 즉, 각 단계들은 명기된 순서와 동일하게 실시될 수도 있고 실질적으로 동시에 실시될 수도 있으며 반대의 순서대로 실시될 수도 있다.
앞서 살펴보았던 종래 기술의 문제점과 본 발명의 목적 및 효과를 달성하기 위해, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 리튬이온 이차전지용 음극 활물질은 다음과 같은 과정을 거쳐 제조되는 것이 바람직하다.
먼저, 코팅 모재인 흑연을 준비한 후, 이렇게 준비된 흑연의 표면 및 내부에, 실란계 가스를 열분해하여 실리콘 코팅층을 형성시킴으로써, 실리콘-흑연 복합체를 형성한다. 실리콘-흑연 복합체를 구성하는 실리콘 코팅층은 마이크로미터 두께의 막(film) 형태로 흑연의 표면 및 내부에 존재하여, 실리콘-흑연 복합체의 형태를 이루게 된다.
이때 모재로 사용되는 흑연의 평균 입경은 20㎛ 이하이고, 표면적은 약 1 ~ 10㎡/g인 것이 바람직하다. 상기 마이크로미터 두께의 실리콘 코팅층을 구성하는 실리콘은 실리콘-흑연 복합체의 전체 중량 100 중량부를 기준으로로 약 20~70 중량부의 범위로 포함될 수 있으며, 1~3㎛의 두께로 형성되는 것이 바람직하다.
상기 마이크로미터 크기의 실리콘 코팅층을 형성하는 단계에서, 모재인 흑연의 표면과 내부 기공에 코팅되는 실리콘 코팅층은, 400℃ 이상 800℃ 미만의 온도 범위에서 화학기상증착 혹은 열분해 반응을 통해 형성될 수 있으며, 이때 사용되는 원료물질로 SiH4, SiHCl3, Si2H6 또는 SiH2Cl2 등의 실란(silane)계 가스가 사용될 수 있다.
이렇게 제조된 실리콘-흑연 복합체는, 분쇄 과정, 바람직하게는 습식 분쇄 과정을 거침으로써, 실리콘의 경우에는 나노미터 크기, 예를 들어 평균 입경이 500nm 이하, 더욱 바람직하게는 200nm 이하의 크기로 감소하며, 흑연의 경우에는 마이크로미터 크기, 예를 들어 평균 입경이 약 3㎛의 크기로 분쇄될 수 있다.
실리콘과 흑연이 습식 분쇄를 통해 각각 나노미터 및 마이크로미터 크기 이하로 분쇄될 수 있으며, 이러한 습식 분쇄를 통해 나노미터 크기로 실리콘이 분쇄됨으로써, 실리콘의 응집으로 인한 부피팽창을 완화시킬 수 있다. 이렇게 습식 분쇄를 통해 보다 균일하게 분쇄된 실리콘은 적어도 약 500nm 이하의 평균 입경을 갖는 것이 바람직하다.
이렇게 분쇄된 나노미터 크기의 실리콘과 마이크로미터 크기의 흑연의 혼합물에 탄소 전구체를 추가로 더 혼합한 후, 습식 분산 단계를 거치게 되는데, 이때 혼합되는 탄소 전구체로는 피치(Pitch), 구연산(citric acid), 수크로오스(sucrose) 또는 글루코오스(glucose) 중에서 적어도 하나 이상이 선택될 수 있다.
이렇게 추가로 혼합된 탄소 전구체는, 분산 과정에서, 분쇄된 실리콘 및 흑연과의 졸-젤 반응을 통해 탄소-실리콘-흑연의 복합체 입자를 형성한 후, 탄화 과정을 거치게 되며, 탄화 과정은 약 600~1,100 ℃의 온도 범위에서 수행되는 것이 바람직하다.
본 발명은 이러한 방법으로 제조된 실리콘계 음극 활물질을 포함하는 리튬이온 이차전지를 포함한다.
본 발명에 따른 탄소-실리콘-흑연의 복합체 입자를 포함하는 실리콘계 음극 활물질은, 분쇄와 분산 단계를 거친 흑연과 실리콘이 탄소와 고르게 혼합되어 있는 형상으로, 기존의 실리콘계 음극 활물질이 전지 충방전 시 실리콘의 부피 팽창으로 인해 구조가 깨지기 쉬운 문제를 효과적으로 해결할 수 있다.
즉, 본 발명의 일 실시 형태에 따라 제조된 탄소-실리콘-흑연 복합체 입자는, 내부 기공이 포함된 다공성 흑연을 모재로 사용하여, 모재의 표면과 내부 기공에 실리콘이 형성되도록 코팅하여 실리콘-흑연 복합체를 제조함으로써, 동일 함량의 실리콘 코팅층의 두께에 비해 코팅되는 실리콘 코팅층의 두께를 감소시킬 수 있으며, 습식 분쇄와 습식 분산 과정을 통해 나노미터 크기의 실리콘 입자의 분산성을 높일 수 있다.
또한 흑연 및 탄소를 사용함으로써, 전기전도도를 향상시킬 수 있으면서 동시에 결착도를 높일 수 있다. 이로 인해 이차 전지의 충방전 사이클이 진행됨에 따라 전극을 기계적으로 안정화 시키는데 매우 중요한 역할을 수행할 수 있다.
이러한 본 발명에 따른 실리콘계 음극 활물질의 제조 과정을 좀 더 구체적으로 설명하면, 모재로 사용되는 흑연(평균 입경이 20㎛ 이하이고, 비표면적이 1~10㎡/g)의 표면 및 내부 기공 표면에. 막(Film)형태의 구조로 마이크로미터 크기(1~3㎛의 두께)의 실리콘 코팅층을 형성하여 실리콘-흑연 복합체을 먼저 제조한다.
이렇게 제조된 실리콘-흑연 복합체를 습식 분쇄 과정을 통해 나노미터 크기(500nm 이하, 더욱 바람직하게는 200nm 이하)의 실리콘과 마이크로미터 크기의 흑연(평균 입경이 약 3㎛)으로 분쇄를 진행한 후, 분쇄된 실리콘 및 흑연에 탄소전구체를 더 혼합하고 습식 분산장비를 이용하여 보다 균일하게 실리콘과 흑연을 재분산시키게 된다.
이러한 재분산 과정을 거친 혼합물을 건조한 후에 탄화 과정을 거침으로써, 2차 입자의 평균 입경이 20㎛ 이하이고 비표면적이 1~20㎡/g인 실리콘-흑연-탄소 복합체 구조를 갖는 음극활물질을 제조할 수 있다.
이러한 본 발명에 따른 실리콘-흑연-탄소 복합체 구조를 갖는 실리콘계 음극활물질의 제조 방법은, 실리콘, 흑연 및 탄소의 분산 과정을 포함하며, 흑연과 실리콘층이 탄소층과 고르게 혼합되어 있는 형태의 복합체 형태를 갖는다.
이하에서는 구체적인 실시예를 통해 본 발명에 따른 실리콘계 음극활물질 및 이의 제조 방법을 좀 더 자세하게 설명하고자 한다.
[ 실시예 1]
평균 입경이 18㎛ 이고, 비표면적이 9m2/g인 흑연(도 1(a) 참조)을 회전식 소성로에 충진하고, 모노실란(SiH4) 가스를 500℃에서 10시간 열분해하여 흑연 표면 및 내부에 4㎛ 두께의 실리콘 코팅 층을 형성함으로써 실리콘-흑연 복합체를 형성하였다(도 1(b) 참조).
[ 실시예 2]
실시예 1에서 형성된 실리콘-흑연 복합체를 습식 분쇄 장비를 사용하여 나노미터 크기의 실리콘으로 분쇄하였다. 수평 또는 수직형 습식 볼 밀링 장비를 이용하여 2,000~3,000rpm의 조건에서 약 5 시간 동안 습식 분쇄를 진행하여, 평균 입경이 약 500nm의 실리콘으로 크기를 감소시켰다. 이때 흑연 입자 역시 평균 입경이 약 약 3㎛ 정도로 감소되었다(도 1 (c), (d) 참조).
이러한 습식 분쇄 과정에서 습식 볼밀링 장비의 내부 온도는 60℃를 넘지 않도록 조절 하였으며, 습식 분쇄 과정에 사용되는 지르코니아 볼(Zirconia beads)은 지름이 0.1~0.5mm인 것을 사용하였다.
[ 실시예 3]
실시예 2에서 제조된 습식 분쇄된 실리콘과 흑연에 탄소전구체로 Pitch를 혼합한 후, 분산 과정을 통해 균일하게 재분산시켰다.
이러한 재분산을 위한 분산 과정은, 앞선 실시예 2와 동일한 수평 또는 수직형 습식 볼 밀링 장비를 사용하였고, 2,000~3,000rpm 범위에서 약 1시간 동안 습식 분쇄를 통해 진행되었다. 또한, 습식 볼밀링 장비의 내부 온도는 70℃를 넘지 않도록 제어하였으며, 지르코니아 볼(Zirconia beads)의 경우에는 지름이 0.3~0.65mm인 것을 사용하였다.
이러한 재분산 과정을 통해 탄소 전구체는, 분쇄된 실리콘 및 흑연과 졸-젤 반응을 통해 탄소-실리콘-흑연의 복합체 입자를 형성할 수 있으며, 이러한 복합체 입자를 탄화시키기 위해 회전식 소성로에 충진하여 약 900℃에서 2시간 동안 비활성 분위기에서 열처리를 수행하였으며, 최종적으로 탄소-실리콘-흑연의 복합체 입자를 수득하였다(도 1의 (e) 내지 (g) 참조).
[ 실험예 1] 전자현미경 관찰 결과
이러한 실시예 1 내지 3에서 각각 수득된 결과물들을 주사전자현미경(SEM)을 사용하여 관찰하였으며, 그 결과를 도 1의 (a) 내지 (g)로 정리하였다.
실시예 1(도 1(b))의 경우에는 실리콘이 흑연 전체 표면을 덮고 있음을 확인할 수 있으며, 두께는 약 1-3㎛ 정도임을 확인할 수 있다.
실시예 2(도 1(c),(d))의 경우에는 실리콘-흑연 복합체가 습식 분쇄 과정을 통해 효과적으로 분쇄되어 실리콘의 평균 크기가 약 500nm 정도로 감소하였음을 확인할 수 있다.
실시예 3(도 1 (e), (f), (g))의 경우에는, 분쇄된 실리콘과 흑연에 탄소 전구체가 추가로 혼합된 이후, 습식 재분산 과정을 통해 실리콘과 흑연 및 탄소가 고르게 재분산된 2차 입자 형태로 구현되었음을 확인할 수 있다.
이렇게 실시예 3을 통해 얻어진 탄소-실리콘-흑연의 복합체 입자의 조성을 확인한 결과, 복합체 입자 100 중량부를 기준으로 20~70 중량부의 실리콘과 3~50 중량부의 흑연이 포함되어 있음을 확인할 수 있었으며, 탄소-실리콘-흑연의 복합체 입자의 평균 입경은 약 200nm 임을 확인할 수 있었다.
[ 실험예 2] 입도 분석
앞선 실시예 1, 2 및 3에서 수득된 시료들의 입도 분석을 진행하였으며, 그 결과를 도 2에 정리하였다.
입도 분포를 측정한 결과, 습식 분쇄 전의 실리콘-흑연 복합체의 입도분포는 실리콘 2차 입자의 크기는 약 3-5㎛ 정도 였으며, 흑연은 20㎛ 정도 수준으로 확인되었으며(도 2의 실시예 1 참조), 습식 분쇄 후의 입도는 약 200nm 수준의 실리콘입자와 3㎛ 수준의 흑연입자로 관찰되었다(도 2의 실시예 2 참조).
이러한 입도 분포의 변화를 고려해 볼 때, 습식 분쇄를 통해 실리콘-흑연 복합체의 실리콘 및 흑연의 입자 크기가 현저하게 감소하였음을 알 수 있다.
실시예 3의 경우 탄소 전구체의 추가 혼합과 재분산 과정 및 탄화 단계를 거침으로써, 탄소-실리콘-흑연 복합체 입자가 효과적으로 형성되어 평균 입경이 10㎛ 정도로 복합화 되었음을 알 수 있다.
[ 실험예 3] 리튬이차전지의 용량 특성 (코인 하프 셀)
실시예 3에서 얻어진 탄소-실리콘-흑연 복합체 입자를 포함하는 음극 활물질과 도전재(Super-P) 및 바인더를 8:1:1의 무게 비율로 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 이렇게 제조된 슬러리를 구리 호일에 도포하여 약 80℃의 온도에서 약 2시간 동안 1차 건조시킨 후, 약 110℃의 진공 오븐에서 12시간 동안 추가 건조하여 극판을 제조 하였다.
CR2032 코인 하프 셀의 formation은 0.005~1.5V 구간에서 0.1C로 충방전을 진행하였으며(도 3 참조), 초기 효율과 용량 유지율을 아래의 식으로 계산하였다.
초기 효율(%) = 1회 충전 용량 / 1회 방전용량 x 100
용량 유지율(%) = 50번째 사이클 방전용량 / 1번째 사이클 방전용량 x 100
1회 충방전 평가결과를 확인한 결과, 실시예 1의 실리콘-흑연 복합체를 사용한 경우에는, 가역 용량[mAh/g] 및 효율[%]이 각각 1015mAh/g, 62.9%로 확인되었으며, 실시예 3의 탄소-실리콘-흑연 복합체 음극 활물질의 경우에는 1351mAh/g, 86.1%로 측정되었다.
이러한 결과를 통해, 습식 분쇄 및 재분산을 통해 실리콘의 크기를 감소시키고 분산도를 높임으로써, 충/방전시의 부반응을 억제시킬 수 있어 용량 및 효율이 증가한 것으로 판단되며, 탄소 코팅을 통해 실리콘과 흑연의 접촉면이 증가하여 부피팽창 및 전기전도도 향상으로 인해 용량 및 효율이 증가한 것으로 해석된다.
[ 실험예 4] 리튬이차전지 수명특성(코인 하프 셀)
앞선 실험예 3과 동일한 시료에 대해서 음극 활물질의 수명 특성을 확인하기 위해 500mAh/g급으로 제작된 전극을 이용하여 수명 특성 평가를 진행하였다.
실시예 1 혹은 실시예 3의 음극 활물질 : 도전재(SFG6L) : 바인더(SBR) : 증점제(CMC) 92 : 5 : 1.5 : 1.5의 무게 비율로 혼합하여 슬러리를 제조하였다.
이렇게 제조된 슬러리를 구리 호일에 도포한 후, 약 80℃의 온도에서 약 2시간 동안 1차 건조시킨 후, 110℃의 진공 오븐에서 약 12시간 동안 2차 건조하여 극판을 제조 하였다.
CR2032 코인 하프 셀은 formation은 0.005~1.5V 구간에서 0.1C로 2회 충방전을 진행하고, 수명특성은 0.005 ~ 1.0V에서 0.5C로 10회 충방전을 실시하여 용량 유지율을 측정하여 수명 특성을 평가하였으며, 그 결과를 도 4에 나타내었다.
용량 유지율(%) = 10번째 사이클 방전용량 / 1번째 사이클 방전용량 x 100
실시예 1의 경우에는 수명특성이 86.02%, 실시예 3의 경우에는 99.32%로 확인되었으며, 실시예 1의 실리콘-흑연 복합체에 비해 실시예 3의 탄소-실리콘-흑연 복합체 음극 활물질이 현저하게 향상된 결과를 나타내었다.
[ 실험예 5] 리튬이차전지의 부피팽창율 특성 (코인 하프 셀)
실험예 4와 동일한 조건에서, 부피팽창율을 측정하기 위해 10회의 충방전을 실시하고, 11회 만충전(100% SOC) 후 수분이 제어된 드라이룸(DRY ROOM)에서 전극을 해체한 이후 해체된 음극극판을 DMC에 약 2분간 세척 후 마이크로미터를 이용하여 음극 전극의 두께를 측정하여, 부피 팽창율을 확인였다.
실시예 1의 경우에는 부피 팽창률이 64%, 실시예 3의 경우에는 42%로 확인되었으며, 실시예 1의 실리콘-흑연 복합체에 비해 실시예 3의 탄소-실리콘-흑연 복합체 음극 활물질을 사용한 경우, 부피 팽창율이 현저하게 감소한 결과를 나타내었다.
부피팽창율(%) = (11회 충전상태의 전극두께-초기 전극두께) / 초기 전극두께 x 100
[ 실험예 6] 리튬이차전지의 용량 특성 (파우치 풀셀 )
본 발명에 따른, 탄소-실리콘-흑연 복합체 음극 활물질의 파우치풀셀 수명 특성을 확인하게 위해, 실시예 1과 실시예 3의 시료를 사용하여 500mAh/g급으로 제작된 전극을 제조한 후, 수명 특성 평가를 진행하였다.
실시예 1 혹은 실시예 3의 음극 활물질 : 도전재(SFG6L) : 바인더(SBR) : 증점제(CMC) 92 : 5 : 1.5 : 1.5 무게 비율로 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 이렇게 제조된 슬러리를 구리 호일에 도포하여 80℃의 온도에서 약 2시간 동안 1차 건조한 후, 110℃의 진공 오븐에서 12시간 동안 2차로 추가 건조하여 극판을 제조 하였다.
30mAh급 파우치 각형 풀셀을 2.7 ~ 4.35V에서 1C로 수명평가를 진행하였으며, 그 결과를 도 5에 나타내었다.
용량 유지율(%) = 100번째 사이클 방전용량 / 1번째 사이클 방전용량 x 100
실시예 1의 경우에는 수명특성이 36.32%, 실시예 3의 경우에는 74.23%로 확인되었으며, 앞선 실험예 4와 유사하게 실시예 1의 실리콘-흑연 복합체에 비해 실시예 3의 탄소-실리콘-흑연 복합체 음극 활물질이 현저하게 향상된 결과를 나타내었다.

Claims (10)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조 방법에 있어서,
    기재로 흑연을 준비하는 단계;
    상기 흑연의 표면과 내부 기공에 실리콘을 코팅하여 실리콘-흑연 복합체를 형성하는 단계;
    상기 실리콘-흑연 복합체를 습식 분쇄하는 단계;
    분쇄된 실리콘과 흑연의 혼합물에 탄소 전구체를 혼합한 후, 재분산시키는 단계; 및
    재분산된 혼합물을 소성하는 탄화 단계;를 거쳐 탄소-실리콘-흑연의 복합체 입자를 제조하되,
    상기 실리콘-흑연 복합체에 코팅되는 실리콘은, SiH4, SiHCl3, Si2H6 또는 SiH2Cl2의 실란(silane) 가스를 사용한 열분해반응을 통해 1~3㎛의 두께로 형성되며,
    상기 습식 분쇄를 통해, 실리콘은 평균 입경이 500nm 이하인 나노미터 크기로 분쇄되고, 흑연은 평균 입경이 3㎛인 마이크로미터 크기로 분쇄되는 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 실리콘계 복합 음극 활물질의 제조 방법.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 제6항에 있어서,
    상기 탄소-실리콘-흑연의 복합체 입자 100 중량부를 기준으로 3~50 중량부의 흑연과 20~70 중량부의 실리콘이 포함되는 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 실리콘계 복합 음극 활물질의 제조 방법.
  10. 제6항에 있어서,
    상기 탄소-실리콘-흑연의 복합체 입자에 포함된 실리콘 입자는 평균 입도가 200nm인 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 실리콘계 복합 음극 활물질의 제조 방법.
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KR102365133B1 (ko) * 2015-01-15 2022-02-17 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102591512B1 (ko) * 2016-09-30 2023-10-23 삼성전자주식회사 음극 활물질 및 이를 채용한 리튬 이차 전지, 및 상기 음극 활물질의 제조방법
KR101929413B1 (ko) * 2016-10-11 2018-12-14 울산과학기술원 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102008873B1 (ko) * 2016-12-16 2019-08-08 주식회사 포스코 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

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