CN115338149A - 一种快速判别锂电池三元层状正极材料循环寿命的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种快速判别锂电池三元层状正极材料循环寿命的方法，先将三元层状正极材料制成正极，并匹配负极组装成电池，对电池进行充放电循环测试；然后分析循环前、后材料的X射线粉末衍射谱图，得到循环前、后锂镍混排的变化率；同时通过透射电子显微镜测试材料循环前、后表面类岩盐相的厚度变化；最后根据锂镍混排的变化率结合类岩盐相的厚度变化判别锂电池材料循环寿命，锂镍混排的变化率数值越大，类岩盐相的厚度变化越小，容量衰减速度越慢，材料循环寿命越长。本发明能够快速评判三元层状正极材料的循环稳定性，可以解决因材料初始状态差异而导致无法比较的问题，并减少因对其做长时检测试验而耗费的时间成本，有效加快研发速度。
Description
技术领域
本发明属于材料检测技术领域，具体涉及一种快速判别锂电池三元层状正极材料循环寿命的方法。
背景技术
锂离子电池，也称锂离子二次电池或锂离子蓄电池，是近30多年发展起来的一种新型化学电源。自1991年，日本索尼公司将锂离子电池商业化以来，它一直是世界各国竞相研发和应用的热点。由于具有能量密度高、工作温度范围宽、自放电率小、存储时间长以及无记忆效应等优势，锂离子电池在3C产品、电动汽车和电化学储能领域已经得到广泛应用。
三元层状正极材料(LiNixCoyMnzO2，其中x+y+z＝1)是当下研究的热点，因其具有比容量高、成本低(相对于钴酸锂)等优势，而得到广泛应用。但三元层状正极材料种类繁多，过渡金属原子比例的微小差异会对其循环性能产生巨大影响，且许多三元层状正极材料在循环初期的性能差异并不明显，往往在数百周后才有明显差异。因此，如何快速地从多种候选的三元层状正极材料中寻找到循环寿命最好的材料是筛选优质正极材料的难点之一。
众所周知，研发速度的快慢直接决定着投入的时间成本。虽然可以通过提高研发人员数量和研发设备数量来提高研发速度，但是相关成本较高，且对于加快三元层状正极材料筛选速度作用有限。在三元层状正极材料研发过程中，样品测试占据大量时间，尤其是循环测试。如果能根据前二十周循环材料的某些结构参数变化，推测出材料的循环性能优劣，将大幅提高研发效率。因此，开发出一种快速筛选长寿命三元层状正极材料的方法势在必行。
发明内容
本发明的目的在于针对现有电极材料快速筛选技术的不足，提供一种快速判别锂电池三元层状正极材料循环寿命的方法。
本发明解决技术问题所采用的技术方案是：
一种快速判别锂电池三元层状正极材料循环寿命的方法，先将三元层状正极材料制成正极，并匹配负极组装成电池，对电池进行充放电循环测试；然后分析循环前、后三元层状正极材料的X射线粉末衍射谱图，得到循环前、后锂镍混排的变化率；同时通过透射电子显微镜测试三元层状正极材料循环前、后表面类岩盐相的厚度变化大小；最后根据锂镍混排的变化率结合类岩盐相的厚度变化大小判别锂电池三元层状正极材料循环寿命，锂镍混排的变化率数值越大，类岩盐相的厚度变化越小，容量衰减速度越慢，材料循环寿命越长。
进一步地，所述三元层状正极材料为镍钴锰三元层状正极材料Li(NixCoyMnz)O2，其中0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，x+y+z＝1；
所述锂镍混排的变化率的计算方法为：先计算出三元层状正极材料Li(NixCoyMnz)O2的X射线衍射图中(003)峰高/(104)峰高的比值I(003)/I(104)，以循环周数为横轴，以相对应的I(003)/I(104)作为纵轴作图，对所得坐标点进行线性拟合，其斜率为锂镍混排的变化率。
进一步地，所述负极为锂金属、天然石墨、人造石墨、石墨烯、中间相炭微球、无定型碳、软碳、硬碳、氧化亚硅、硅、钛酸锂中的一种或两种以上。
进一步地，所述电池为钮扣式电池，包括从下到上依次叠装的负极壳、负极、玻璃纤维滤纸隔膜、正极、垫片、弹片、正极壳。
进一步地，所述透射电子显微镜为高角度环形暗场扫描透射电子显微镜。
进一步地，所述充放电循环测试的温度为-20～60℃，电流密度为1～1000mA/g，电压范围为2～4.5V。优选地，所述充放电循环测试的温度为20～25℃，电流密度为100～500mA/g，电压范围为2～4.5V。
进一步地，将循环后的三元层状正极材料进行测试的取样方法为：取出正极，刮下所述三元层状正极材料，对所述三元层状正极材料冲洗、过滤、烘干，得到测试样。
进一步地，所述X射线粉末衍射的扫描速度设置为0.01～20°/min，扫描范围为5°～120°。优选地，所述X射线粉末衍射的扫描速度设置为10～20°/min，扫描范围为10～70°。
本发明的基本原理为：三元层状正极材料在进行充放电循环时，由于其中镍离子半径为
锂离子的半径为
即两者离子半径过于接近，使得本来应该位于过渡金属层中的镍离子会有部分在反应过程中迁移到锂层之中，占据锂离子原本应占据的空隙，由此层状晶体结构会发生锂镍混排的现象，形成类岩盐相。锂镍混排的程度可以用材料的X射线粉末衍射图中(003)晶面的衍射强度与(104)晶面的衍射强度的比值(I(003)/I(104))的大小来表征。随着充放电循环周数的增加，迁移到锂层的镍离子数量增加，I(003)/I(104)的值随之减小，即材料的锂镍混排程度越强，由此导致材料充放电循环稳定性变差。不同三元层状正极材料之间由于镍、钴、锰三种元素的比例不同导致镍离子向锂层迁移的能力存在差异，因此通过测试三元层状正极材料在不同循环周数的I(003)/I(104)值，并利用Rietveld精修方法对材料进行精修，从而拟合得出平均每周循环所产生的混排变化率，并与该三元层状正极材料的容量衰减情况相对应，从而有效判别其容量衰减情况。此外，锂镍混排一般发生在三元层状正极材料的表面，通过高角度环形暗场扫描透射电子显微镜对三元层状正极材料表面的(010)晶面进行观察，能够直观的观察到材料充放电循环前、后表面类岩盐相厚度的变化，锂镍混排越多，表面类岩盐相越厚，因此类岩盐相厚度可与I(003)/I(104)值相对应，同样可以判别对三元层状正极材料的容量衰减情况。
本发明具有普适性，能够适用于现市面上已知的所有三元层状正极材料。
本发明的技术方案具有如下有益效果：
1.本发明方法能够快速评判三元层状正极材料的循环稳定性，通过初期循环中锂镍混排变化率以及类岩盐相厚度变化对材料进行快速筛选，可以解决因材料初始状态差异(如结晶性、形貌等)而导致无法比较的问题，并减少因对其做长时检测试验而耗费的时间成本，有效加快研发速度。
2.本发明方法稳定可靠，并能在较短的时间内评估三元层状正极材料的循环稳定性，筛选出优质材料，方法简单、经济、快速高效，易于推广使用。
附图说明
图1为本发明方法的流程图；
图2为根据本发明实施例选取的5个三元层状正极材料的循环寿命对比图；
图3为三元层状正极材料LiNi0.55Co0.15Mn0.3O2(5515)在循环前、循环10周、循环20周的X射线衍射图；
图4为三元层状正极材料LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2(613)在循环前、循环10周、循环20周的X射线衍射图；
图5为三元层状正极材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(622)在循环前、循环10周、循环20周的X射线衍射图；
图6为三元层状正极材料LiNi0.72Co0.05Mn0.23O2(7205)在循环前、循环10周、循环20周的X射线衍射图；
图7为三元层状正极材料LiNi0.74Co0.01Mn0.25O2(7401)在循环前、循环10周、循环20周的X射线衍射图；
图8为根据本发明实施例选取的5个三元层状正极材料拟合I(003)/I(104)随周数变化的线性关系图，其中斜率为混排变化率；
图9为根据本发明实施例选取的5个三元层状正极材料的混排变化率与放电循环容量下降为初始值80％时的循环周数的对比图；
图10为根据本发明实施例选取的5个三元层状正极材料循环10周前、后通过高角度环形暗场扫描透射电子显微镜观察的(010)晶面图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步详述，以下实施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本发明的保护范围。
本实施例提供一种快速筛选循环稳定的三元层状正极材料的方法，包括以下步骤：
选取三元层状正极材料LiNi0.55Co0.15Mn0.3O2(5515)、LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2(613)、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(622)、LiNi0.72Co0.05Mn0.23O2(7205)、LiNi0.74Co0.01Mn0.25O2(7401)分别制成正极极片，并按照从下到上的叠放顺序组装成相同类型的纽扣式电池并注入电解液：负极壳、锂金属负极、玻璃纤维滤纸隔膜、正极级片、垫片、弹片、正极壳，后对其进行充放电循环测试，测试条件为：在25℃下每周先充电到4.4V再放电到2.8V，以200mA/g的电流密度循环10周和20周。之后拆解电池，在扫描速度为10°/min，扫描范围为10°～70°的条件下通过X射线粉末衍射对循环测试前和循环10周后、20周后的三元层状正极材料进行表征，计算出所得X射线衍射图中(003)峰高/(104)峰高的比值(即I(003)/I(104))，以同一材料循环周数为横轴，以相对应的I(003)/I(104)作为纵轴作图，对所得3个坐标点进行线性拟合，其斜率为混排变化率，以此作为快速筛选具有长周期循环稳定性的三元层状正极材料的依据，其中混排变化率数值越大，容量衰减速度越慢，材料循环寿命越长。本例中5个材料混排变化率的排序为613>622>5515>7205>7401，与其循环到容量衰减为初始值的80％的周数排列次序相对应。
图1为本发明方法的流程图，筛选方法均按照本流程图进行。
图2为本发明实施例选取的5个三元层状正极材料的循环性能。其测试条件相同，但其截止周数为容量衰减到初始容量80％时的周数。如图2所示，选取5个三元层状正极材料循环周数的大小为613>622>5515>7205>7401。
图3-图7为本发明实施例选取的5个三元层状正极材料在循环前、循环10周、循环20周的X射线衍射图。图中位于衍射角为18.6度的峰为(003)峰，衍射角为44.3度的峰为(104)峰。三元层状正极材料(003)晶面上分布的几乎全是过渡金属离子，而在(104)晶面上则错落地分布着锂离子与过渡金属离子。所以如果过渡金属离子从(003)晶面跃迁进入(104)晶面，那么这一举动势必增加(104)晶面整体原子的散射能力而削弱了(003)对于X射线的反应，而X射线衍射峰强度与该衍射面的散射能力成正比，所以结果就是(104)晶面强度增大而(003)晶面强度减弱，这样一来的变化就是I(003)/I(104)的比值减小。表1为图3-7所示的X射线衍射图中(003)峰强度/(104)峰强度的比值(I(003)/I(104))，其中5个三元层状正极材料的I(003)/I(104)随着循环周数的增大而减小，表明锂镍混排程度的增加。
表1不同三元层状正极材料的I(003)/I(104)
图8为本发明实施例选取的5个三元层状正极材料拟合I(003)/I(104)随周数变化的线性关系图，其中相关性曲线的斜率为混排变化率，表明平均每圈的混排变化情况。如图所示，选取5个三元层状正极材料混排变化率的大小为613>622>5515>7205>7401。
图9为本发明实施例选取的5个三元层状正极材料的锂镍混排变化率与放电循环周数的对比图。在三元层状正极材料中，(003)峰与(104)峰的强度之比是针对锂镍混排程度的一个半定量半经验式的衡量，且随着I(003)/I(104)的比值增大，过渡金属离子在锂层中的混乱占位比例会有所下降。锂镍混排程度势必导致过渡金属占据了锂层中锂的位置，增加了锂离子的嵌入难度，由此造成容量衰减(该结果与X射线衍射的Rietveld精修方法所得结论相一致)。因此，平均每圈的混排变化情况可以近似看作平均每圈的容量衰减情况。如图9所示，三元层状正极材料混排变化率的排布规律与容量衰减周数的相一致，表明此方法可以用作快速筛选长寿命三元层状正极材料。
图10为本发明实施例选取的5个三元层状正极材料循环10周前、后通过高角度环形暗场扫描透射电子显微镜观察的(010)晶面图。在该图中原子序数越大点越亮，因此过渡金属原子在其中呈现出亮点，并在过渡金属层中规则排列形成白色的点线，而锂原子在其中无法观察到，所以过渡金属层点线之间颜色较暗的空隙为锂层。发生锂镍混排后，过渡金属层中的镍离子会有部分在反应过程中迁移到锂层之中，即锂层中会观察到代表过渡金属原子的白点，结构也变为类岩盐相，由此可以更为直观地观察锂镍混排现象及其变化。5个三元层状正极材料循环10周前仅可以观察到表面锂层中有极少的类岩盐相，代表较低的锂镍混排现象，即较高的I(003)/I(104)值。循环10周后锂层中的类岩盐相厚度明显增加并由表面向体相内延申，表明锂镍混排程度的增加，即较低的I(003)/I(104)值。表2为循环10周前、后锂镍混排厚度的变化，5个三元层状正极材料之间类岩盐相厚度变化的排序为613<622<5515<7205<7401，与混排变化率的排序刚好相反，即混排变化率越大，锂镍混排越不明显，三元层状正极材料的循环稳定性越强。
表2不同三元层状正极材料的类岩盐相厚度
以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种快速判别锂电池三元层状正极材料循环寿命的方法，其特征在于：
先将三元层状正极材料制成正极，并匹配负极组装成电池，对电池进行充放电循环测试；然后分析循环前、后三元层状正极材料的X射线粉末衍射谱图，得到循环前、后锂镍混排的变化率；同时通过透射电子显微镜测试三元层状正极材料循环前、后表面类岩盐相的厚度变化大小；最后根据锂镍混排的变化率结合类岩盐相的厚度变化大小判别锂电池三元层状正极材料循环寿命，锂镍混排的变化率数值越大，类岩盐相的厚度变化越小，容量衰减速度越慢，材料循环寿命越长。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述三元层状正极材料为镍钴锰三元层状正极材料Li(NixCoyMnz)O2，其中0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，x+y+z＝1；
所述锂镍混排的变化率的计算方法为：先计算出三元层状正极材料Li(NixCoyMnz)O2的X射线衍射图中(003)峰高/(104)峰高的比值I(003)/I(104)，以循环周数为横轴，以相对应的I(003)/I(104)作为纵轴作图，对所得坐标点进行线性拟合，其斜率为锂镍混排的变化率。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述负极为锂金属、天然石墨、人造石墨、石墨烯、中间相炭微球、无定型碳、软碳、硬碳、氧化亚硅、硅、钛酸锂中的一种或两种以上。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述电池为钮扣式电池，包括从下到上依次叠装的负极壳、负极、玻璃纤维滤纸隔膜、正极、垫片、弹片、正极壳。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述透射电子显微镜为高角度环形暗场扫描透射电子显微镜。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述充放电循环测试的温度为-20～60℃，电流密度为1～1000mA/g，电压范围为2～4.5V。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述充放电循环测试的温度为20～25℃，电流密度为100～500mA/g，电压范围为2～4.5V。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：将循环后的三元层状正极材料进行测试的取样方法为：取出正极，刮下所述三元层状正极材料，对所述三元层状正极材料冲洗、过滤、烘干，得到测试样。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述X射线粉末衍射的扫描速度设置为0.01～20°/min，扫描范围为5°～120°。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：所述X射线粉末衍射的扫描速度设置为10～20°/min，扫描范围为10～70°。
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