JP6939562B2 - 非水系二次電池 - Google Patents
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Description
中でも、リチウムイオン二次電池は、高エネルギー密度、高電圧を有し、また充放電時におけるメモリー効果が無いことなどから、現在最も精力的に開発が進められている二次電池である。
正極および負極は、一般的に、リチウムを吸蔵、放出できる活物質と、主に炭素材料からなる導電材、さらにバインダー樹脂を含む組成物からなる層を、銅箔やアルミニウム箔などの集電基板上に形成して作製される。このバインダーは、活物質と導電材、さらにこれらと金属箔を接着するために用いられる材料であり、このような材料として、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)等のN−メチルピロリドン(NMP)に可溶なフッ素系樹脂や、オレフィン系重合体の水分散体などが市販されている。
このため、リチウムイオン二次電池には、これまで以上のサイクル特性や、安全性、容量、出力特性および低コスト化などが求められている。
しかし、スルホニルイミド系電解質を用いた場合、電池の作動電圧範囲内において、電極集電基板として汎用されるアルミニウム箔が腐食され、その結果、電池のサイクル特性および容量が低下してしまうという問題が生じる。
このため、スルホニルイミド系電解質は、一般的に用いられていない。
この技術で、アルミニウム芯体の腐食を防止できる理由は、電池の充放電に伴い添加されているLiPF6やLiBF4がアルミニウム芯体表面上に不導体被膜を形成し、スルホニルイミド系電解質とアルミニウム芯体の直接的な接触を抑制するためである。
しかし、このような集電基板上に不導体被膜を形成する添加剤を用いる場合、充放電の繰り返しにより抵抗体である不導体被膜が徐々に成長してしまうため、集電基板と活物質の界面における抵抗が大きくなり、電池の出力特性が低下するという問題がある。
また、LiPF6を添加剤とした場合、その熱的安定性および化学的安定性の低さから、電池の熱的安定性および化学的安定性の改善は不十分となるという問題がある。一方、LiBF4を添加剤とした場合、生じるBF4 -のイオン半径が小さくリチウムイオンとの相互作用が大きくなるため、電解液中でのイオンの解離度が低下し、その結果、電池の内部抵抗が大きくなるという問題がある。
しかし、AlF3被膜だけでは、アルミニウムとスルホニルイミド系電解質との反応を十分に抑制できないため、この場合も、集電基板の腐食が徐々に進んで電池容量が低下することは避けられない。
この場合、貴金属等の保護層の作製には蒸着等の生産性が低く高コストなプロセスが必要であるが、導電性ポリマーの保護層は、生産性が高く低コストである塗布プロセスで作製できる。
しかし、導電性ポリマー自体の酸化還元耐性や熱化学的安定性が低いため、これを保護層とした場合、電池容量の低下の抑制効果が十分に得られない傾向がある。
しかし、導電性炭素またはグラファイトを用いた導電性保護層では、アルミニウム集電基板の腐食を十分に抑制できず、集電基板上に不導体被膜を形成することで腐食を抑制するLiBOB、LiFOB、LiPF6等の添加剤を併用する必要があることが開示されている。このような集電基板上に不導体被膜を形成する添加剤を用いる場合には、充放電の繰り返しにより抵抗体である不導体被膜が徐々に成長してしまうため、集電基板と活物質の界面における抵抗が大きくなり、電池の出力特性が低下するという問題がある。
しかし、正極活物質としてLiFePO4を用いたリチウムイオン二次電池は、十分なサイクル特性を発揮することができない傾向があることが知られている。
1.正極集電基板およびその上に形成されたリチウムを吸蔵・放出可能な正極活物質層を備える正極と、負極集電基板およびその上に形成されたリチウムを吸蔵・放出可能な負極活物質層を備える負極と、これら正負極間に介在するセパレータと、非水系電解液とを備えて構成される非水系二次電池であって、前記非水系電解液が、スルホニルイミド系電解質と、非水系有機溶媒とを含み、前記正極集電基板および負極集電基板のいずれか一方または双方の表面上に、バインダー樹脂中に導電性炭素材料が分散してなる導電性保護層が形成されていることを特徴とする非水系二次電池、
2.前記正極集電基板の表面上に前記導電性保護層が形成されている1の非水系二次電池、
3.前記正極活物質層が、正極活物質としてリン酸鉄リチウムを含む1または2の非水系二次電池、
4.前記導電性炭素材料が、カーボンナノチューブおよびカーボンブラックから選ばれる少なくとも1種である1〜3のいずれかの非水系二次電池、
5.前記スルホニルイミド系電解質が、リチウムビス(フルオロスルホニル)イミドである1〜3のいずれかの非水系二次電池、
6.前記非水系有機溶媒が、非プロトン性極性溶媒であり、前記リチウムビス(フルオロスルホニル)イミドが前記非プロトン性極性溶媒に溶解している5の非水系二次電池、
7.前記正極集電基板および負極集電基板のいずれか一方または双方が、アルミニウムを含む1〜6のいずれかの非水系二次電池、
8.前記正極集電基板が、アルミニウム箔である1〜7のいずれかの非水系二次電池、
9.前記導電性保護層の厚みが、0.001〜1μmである1〜8のいずれかの非水系二次電池、
10.前記バインダー樹脂が、酸性ポリマーを含む1〜9のいずれかの非水系二次電池、
11.前記酸性ポリマーが、カルボキシル基またはスルホ基を有するポリマーである10の非水系二次電池
を提供する。
以上のような特性を有する本発明の非水系二次電池は、サイクル寿命が長いうえ、特に電気自動車用途など瞬間的に大電流が必要な用途において電圧降下を起こすことなく電流を取り出すことができるという利点を有する。
本発明に係る非水系二次電池は、正極集電基板およびその上に形成されたリチウムを吸蔵・放出可能な正極活物質層を備える正極と、負極集電基板およびその上に形成されたリチウムを吸蔵・放出可能な負極活物質を備える負極と、これら正負極間に介在するセパレータと、非水系電解液とを備えて構成され、非水系電解液が、スルホニルイミド系電解質と、非水系有機溶媒とを含むとともに、正極集電基板および負極集電基板のいずれか一方または双方の表面上に、バインダー樹脂中に導電性炭素材料が分散してなる導電性保護層が形成されている。
本発明における非水系二次電池としては、リチウム二次電池、リチウムイオン二次電池等のリチウム系二次電池が挙げられる。
この導電性炭素材料としては、特に限定されるものではないが、繊維状導電性カーボン材料、層状導電性カーボン材料、粒子状導電性カーボン材料が好ましい。なお、これらの導電性炭素材料は、それぞれ単独で、または2種以上混合して用いることができる。
CNTは、一般的に、アーク放電法、化学気相成長法(CVD法)、レーザー・アブレーション法等によって作製されるが、本発明で使用されるCNTはいずれの方法で得られたものでもよい。また、CNTには1枚の炭素膜(グラフェン・シート)が円筒状に巻かれた単層CNT(以下、SWCNTとも略記する)と、2枚のグラフェン・シートが同心円状に巻かれた2層CNT(以下、DWCNTとも略記する)と、複数のグラフェン・シートが同心円状に巻かれた多層CNT(MWCNT)とがあるが、本発明においては、SWCNT、DWCNT、MWCNTをそれぞれ単体で、または複数を組み合わせて使用できる。
なお、上記の方法でSWCNT、DWCNTまたはMWCNTを作製する際には、ニッケル、鉄、コバルト、イットリウムなどの触媒金属も残存することがあるため、この不純物を除去するための精製を必要とする場合がある。不純物の除去には、硝酸、硫酸などによる酸処理とともに超音波処理が有効である。しかし、硝酸、硫酸などによる酸処理ではCNTを構成するπ共役系が破壊され、CNT本来の特性が損なわれてしまう可能性があるため、適切な条件で精製して使用することが望ましい。
グラフェンは、1原子の厚さのsp2結合炭素原子のシートであって、炭素原子とその結合からできた蜂の巣のような六角形格子構造をとっており、その厚さは、0.38nm程度と言われている。また、市販の酸化グラフェンの他に、グラファイトをHummers法により処理して得られる酸化グラフェンを用いてもよい。
また、本発明で用いる導電性保護層は、後述のとおり、溶媒として水を用いた組成物を集電基板上に塗布して形成することが好ましいことから、バインダー樹脂としても水溶性のもの、例えば、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリル酸、アルギン酸、オキサゾリン基含有高分子、水溶性セルロース、ポリビニルアルコール、およびそれらの有機塩または無機塩等が好ましく、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリル酸、オキサゾリン基含有高分子、水溶性セルロース樹脂、およびそれらの有機塩や無機塩がより好ましい。
なお、溶液として市販されている場合、そのまま使用しても、目的とする溶媒に置換してから使用してもよい。
溶媒としては、例えば、水;テトラヒドロフラン(THF)、ジエチルエーテル、1,2−ジメトキシエタン(DME)等のエーテル類;塩化メチレン、クロロホルム、1,2−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類;N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)、N,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)等のアミド類;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;メタノール、エタノール、イソプロパノール、n−プロパノール等のアルコール類;n−ヘプタン、n−ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類;ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類;エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類;エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類等の有機溶媒が挙げられ、これらの溶媒は、それぞれ単独で、または2種以上混合して用いることができる。
近年、脱有機溶媒化の潮流から溶媒として水を用いた材料が求められていることから、本発明の導電性保護層形成用組成物においても、親水性溶媒と水との混合溶媒や水単独溶媒を用いることが好ましく、水単独溶媒が最適である。
この際、バインダー樹脂、導電性炭素材料および溶媒からなる混合物を分散処理することが好ましく、この処理により、導電性炭素材料の分散割合をより向上させることができる。分散処理としては、機械的処理である、ボールミル、ビーズミル、ジェットミル等を用いる湿式処理や、バス型やプローブ型のソニケータを用いる超音波処理が挙げられる。
また、組成物(分散液)中におけるバインダー樹脂の濃度は、導電性炭素材料を溶媒に分散させ得る濃度であれば特に限定されるものではないが、本発明においては、分散液中に30質量%以下とすることが好ましく、20質量%以下とすることがより好ましい。
さらに、組成物(分散液)中における導電性炭素材料の濃度は、少なくとも導電性炭素材料の一部が孤立分散する限りにおいて任意であるが、本発明においては、分散液中に30質量%以下とすることが好ましく、20質量%以下とすることがより好ましく、10質量%以下とすることがより一層好ましい。
架橋剤としては、バインダー樹脂と架橋反応を起こす化合物、自己架橋する化合物のどちらでもよいが、得られる薄膜の耐溶剤性をより高めるという点から、バインダー樹脂と反応して架橋構造を形成する架橋剤が好ましい。
オキサゾリン基と架橋反応を起こす化合物の具体例としては、酸触媒の存在下で架橋反応性を発揮する、ポリアクリル酸やそのコポリマー等の合成高分子およびカルボキシメチルセルロースやアルギン酸といった天然高分子の金属塩、加熱により架橋反応性を発揮する、上記合成高分子および天然高分子のアンモニウム塩等が挙げられるが、特に、酸触媒の存在下や加熱条件下で架橋反応性を発揮するポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸リチウム、ポリアクリル酸アンモニウム、カルボキシメチルセルロースナトリウム、カルボキシメチルセルロースリチウム、カルボキシメチルセルロースアンモニウム等が好ましい。
自己架橋する架橋剤の具体例としては、酸触媒の存在下で架橋反応性を発揮する多官能アクリレート、テトラアルコキシシラン、ブロックイソシアネート基を有するモノマーおよび水酸基、カルボン酸、アミノ基の少なくとも1つを有するモノマーのブロックコポリマーなどが挙げられる。
なお、追加のバインダー樹脂、架橋剤および触媒は、先に述べた機械的処理を行う前に加えてもよい。
集電基板としては、従来、非水系二次電池の電極集電基板として用いられているものから適宜選択すればよく、例えば、銅、アルミニウム、ニッケル、金、銀およびそれらの合金やカーボン材料、金属酸化物、導電性高分子等の薄膜を用いることができるが、少なくとも正極集電基板および負極集電基板のいずれかがアルミニウムを含むことが好ましく、特に、正極集電基板がアルミニウムを含むことがより好ましく、正極集電基板がアルミニウム箔であることがより一層好ましい。
集電基板の厚みは特に限定されるものではないが、本発明においては、1〜100μmが好ましい。
また、導電性保護層の厚みも、特に限定されるものではないが、内部抵抗を低減することを考慮すると、0.001〜1μmが好ましく、0.01〜0.8μmがより好ましく、0.03〜0.5μmがより一層好ましい。
加熱乾燥する場合の温度も任意であるが、50〜200℃程度が好ましく、80〜150℃程度がより好ましい。
ここで、活物質としては、従来、リチウム系二次電池の電極に用いられている各種活物質を用いることができる。
正極活物質としては、リチウムイオンを吸着・離脱可能なカルコゲン化合物またはリチウムイオン含有カルコゲン化合物、ポリアニオン系化合物、硫黄単体およびその化合物等を用いることができる。
このようなリチウムイオンを吸着・離脱可能なカルコゲン化合物としては、例えば、FeS2、TiS2、MoS2、V2O6、V6O13、MnO2等が挙げられる。
リチウムイオン含有カルコゲン化合物としては、例えば、LiCoO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiMo2O4、LiV3O8、LiNiO2、LixNiyM1-yO2(但し、Mは、Co、Mn、Ti、Cr、V、Al、Sn、Pb、およびZnから選ばれる少なくとも1種以上の金属元素を表し、0.05≦x≦1.10、0.5≦y≦1.0)などが挙げられる。
ポリアニオン系化合物としては、例えば、リン酸鉄リチウム(LiFePO4)等が挙げられる。
硫黄化合物としては、例えば、Li2S、ルベアン酸等が挙げられる。
これらの中でも、本発明の非水系二次電池の正極活物質としては、LiFePO4を含むものを用いることが好ましい。
アルカリ金属としては、Li、Na、K等が挙げられ、アルカリ金属合金としては、例えば、金属Li、Li−Al、Li−Mg、Li−Al−Ni、Na、Na−Hg、Na−Zn等が挙げられる。
リチウムイオンを吸蔵放出する周期表4〜15族の元素から選ばれる少なくとも1種の元素の単体としては、例えば、ケイ素やスズ、アルミニウム、亜鉛、砒素等が挙げられる。
同じく酸化物としては、例えば、スズケイ素酸化物(SnSiO3)、リチウム酸化ビスマス(Li3BiO4)、リチウム酸化亜鉛(Li2ZnO2)、リチウム酸化チタン(Li4Ti5O12)等が挙げられる。
同じく硫化物としては、リチウム硫化鉄(LixFeS2(0≦x≦3))、リチウム硫化銅(LixCuS(0≦x≦3))等が挙げられる。
同じく窒化物としては、リチウム含有遷移金属窒化物が挙げられ、具体的には、LixMyN(M=Co、Ni、Cu、0≦x≦3、0≦y≦0.5)、リチウム鉄窒化物(Li3FeN4)等が挙げられる。
リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出可能な炭素材料としては、グラファイト、カーボンブラック、コークス、ガラス状炭素、炭素繊維、カーボンナノチューブ、またはこれらの焼結体等が挙げられる。
バインダー樹脂としては、公知の材料から適宜選択して用いることができ、例えば、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体〔P(VDF−HFP)〕、フッ化ビニリデン−塩化3フッ化エチレン共重合体〔P(VDF−CTFE)〕、ポリビニルアルコール、ポリイミド、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体、スチレン−ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース(CMC)、ポリアクリル酸(PAA)、ポリアニリン等の導電性高分子などが挙げられる。
なお、バインダー樹脂の添加量は、活物質100質量部に対して、0.1〜20質量部、特に、1〜10質量部が好ましい。
溶媒としては、上記導電性保護層形成用組成物で例示した溶媒が挙げられ、それらの中から、バインダーの種類に応じて適宜選択すればよいが、PVdF等の非水溶性のバインダーの場合はNMPが好適であり、PAA等の水溶性のバインダーの場合は水が好適である。
また、加熱乾燥する場合の温度も任意であるが、50〜200℃程度が好ましく、80〜150℃程度がより好ましい。
スルホニルイミド系電解質としては、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、リチウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、リチウムビス(フルオロスルホニル)イミド等が挙げられるが、特に、イオン伝導性、熱的安定性および化学的安定性に優れたリチウムビス(フルオロスルホニル)イミドが好ましい。
なお、上記スルホニルイミド系電解質に加え、リチウム系二次電池に使用されるその他の電解質を併用してもよい。
その他の電解質としては、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、4フッ化硼酸リチウム、6フッ化リン酸リチウム、過塩素酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム等のリチウム塩等が挙げられる。
その他の電解質を使用する場合、電解質全体における上記スルホニルイミド系電解質は50質量%を超える量であることが好ましい。
なお、非水系電解液中で、上記スルホニルイミド系電解質は均一に溶解していることが好ましい。
例えば、コイン型のリチウムイオン二次電池は、コインセルのワッシャーとスペーサーが溶接されたフタに、所定形状に打ち抜いたリチウム箔を所定枚数設置し、その上に、スルホニルイミド系電解質を含む非水系電解液を含浸させた同形状のセパレータを重ね、さらに上から、活物質層を下にして正極を重ね、ケースとガスケットを載せて、コインセルかしめ機で密封して作製することができる。なお、この場合、リチウム箔が負極集電基板を兼ねている。
(1)GPC1
装置:東ソー(株)製型番:HLC−8220GPC
カラム:Shodex製OHpakSB803−HQ、およびOHpakSB804−HQ
カラム温度:40℃
溶媒:ジメチルホルムアミド/LiBr・H2O(29.6mM)/H3PO4(29.6mM)/THF(0.1wt%)
流量:1.0mL/分
検出器:UV(254nm)
検量線:標準ポリスチレン
(2)GPC2
装置:東ソー(株)製型番:HLC−8220GPC
カラム:Shodex製KF−804L、およびKF−805L
カラム温度:40℃
溶媒:テトラヒドロフラン
流量:1.0mL/分
検出器:UV(254nm)
検量線:標準ポリスチレン
(3)プローブ型超音波照射装置(分散処理)
装置:HielscherUltrasonics社製UIP1000
(4)ワイヤーバーコーター(薄膜作製)
装置:(株)エスエムテー製PM−9050MC
(5)セレクトローラー
松尾産業(株)製OSP−30
(6)充放電測定装置(二次電池評価)
装置:北斗電工(株)製HJ1001SM8A
(7)マイクロメーター(バインダー、活性層の膜厚測定)
装置:(株)ミツトヨ製IR54
(8)ホモディスパー(電極スラリーの混合)
装置:T.K.ロボミックス(ホモディスパー2.5型(φ32)付き)(プライミクス(株)製)
(9)薄膜旋回型高速ミキサー(電極スラリーの混合)
装置:フィルミクス40型(プライミクス(株)製)
(10)ロールプレス装置(電極の圧縮)
装置:超小型卓上熱ロールプレス機HSR−60150H(宝泉(株)製)
[合成例1]ポリアミド酸溶液の調製
p−フェニレンジアミン(p−PDA)20.261g(187mmol)と4,4−ジアミノ−p−ターフェニル(DATP)12.206g(47mmol)とをNMP617.4gに溶解させた。得られた溶液を15℃に冷却し、そこへピロメリット酸二無水物(PMDA)50.112g(230mmol)を加え、窒素雰囲気下、50℃まで昇温し、48時間反応させてポリアミド酸溶液を得た。得られたポリマーの重量平均分子量(以下Mwと略す)をGPC1の条件で測定した結果、8.2×104であった。
窒素下、1L四口フラスコに、トリフェニルアミン(東京化成工業(株)製)80.1g(326mmol)、4−フェニルベンズアルデヒド(三菱ガス化学(株)製)119.0g(653mmol、トリフェニルアミンに対して2.0当量)、パラトルエンスルホン酸一水和物(江南化工(株)製)12.4g(65mmol、トリフェニルアミンに対して0.2当量)、および1,4−ジオキサン(純正化学(株)製)160gを仕込んだ。この混合物を撹拌しながら85℃まで昇温して溶解させ、重合を開始した。6時間反応させた後、反応混合物を60℃まで放冷した。この反応混合物にTHF560gおよび28質量%アンモニア水80gを加え、得られた反応溶液をアセトン2000gおよびメタノール400gの混合溶液へ投入して再沈殿させた。析出した沈殿物をろ過し、50℃で6時間、130℃で10時間減圧乾燥し、下記式[A]で表される繰り返し単位を有する高分岐ポリマーPTPA−PBA115.1gを得た。
得られたPTPA−PBAのMwをGPC2の条件で測定した結果、16,700であった。
窒素下、500mL四口フラスコに、合成例2で得られたPTPA−PBA5.0gおよび硫酸(関東化学(株)製)50gを仕込んだ。この混合物を25℃で1時間の撹拌後、40℃まで昇温し、3時間撹拌してスルホン化反応を完了した。この反応混合物を、純水250gへ投入して再沈殿させ、25℃で3時間の撹拌をした後に減圧ろ過し、これに純水50gをかけ洗いをして、ろ物を回収した。ろ物と純水100gを200mL四口フラスコに仕込み、25℃で3時間の撹拌をした後に減圧ろ過し、純水50gをかけ洗いをして、ろ物を回収した。さらにもう一度、このろ物と純水100gを200mL四口フラスコに仕込み、25℃で3時間の撹拌をした後に減圧ろ過し、純水50gをかけ洗いをして、ろ物を回収した。このろ物を80℃で9時間減圧乾燥して、下記式[B]で表される繰り返し単位を有する高分岐ポリマーPTPA−PBA−SO3H(以下、単にPTPA−PBA−SO3Hという)5.8gを紫色粉末として得た。
イオウ定量分析から算出したPTPA−PBA−SO3Hのイオウ原子含有量は6.6質量%であった。この結果から求めたPTPA−PBA−SO3Hのスルホ基含有量は、高分岐ポリマーPTPA−PBAの1繰り返し単位当り1個であった。
[製造例1−1]
オキサゾリン基含有高分子を含む水溶液であるエポクロスWS−700((株)日本触媒製、固形分濃度25質量%、Mw4×104、オキサゾリン基量4.5mmol/g)2.0gと、純水47.5gとを混合し、さらにそこへ多層CNT(Nanocyl社製“NC7000”)0.5gを混合した。得られた混合物に対して、プローブ型超音波照射装置を用いて室温で30分間超音波処理を行い、さらにそこへ、ポリアクリル酸アンモニウム(PAA−NH4)を含む水溶液であるアロンA−30(東亞合成(株)、固形分濃度31.6質量%)0.7gとアルギン酸ナトリウム(関東化学(株)製)の3%水溶液6.7gとを純水42.6gに溶解させたものを混合して、導電性保護層形成用組成物1−1を得た。
多層CNT(Nanocyl社製“NC7000”)の代わりに、アセチレンブラック(AB、電気化学工業(株)製、デンカブラック)を用いた以外は、製造例1−1と同様の方法で導電性保護層形成用組成物1−2を得た。
ポリスチレンスルホン酸水溶液(Aldrich製、固形分濃度18質量%、Mw〜7.5×104)2.78gと、純水46.72gとを混合し、さらにそこへ多層CNT(Nanocyl社製“NC7000”)0.5gを混合した。得られた混合物に対して、プローブ型超音波照射装置を用いて室温で30分間超音波処理を行い、導電性保護層形成用組成物1−3を得た。
多層CNT(Nanocyl社製“NC7000”)の代わりに、アセチレンブラック(AB、電気化学工業(株)製、デンカブラック)を用いた以外は、製造例1−3と同様の方法で導電性保護層形成用組成物1−4を得た。
合成例1で得られたポリアミド酸溶液(固形分濃度11.8質量%、Mw8.2×104)4.24gと、純水12.25gと、NMP33.01gとを混合し、さらにそこへ多層CNT(Nanocyl社製“NC7000”)0.5gを混合した。得られた混合物に対して、プローブ型超音波照射装置を用いて室温で30分間超音波処理を行い、導電性保護層形成用組成物1−5を得た。
多層CNT(Nanocyl社製“NC7000”)の代わりに、アセチレンブラック(AB、電気化学工業(株)製、デンカブラック)を用いた以外は、製造例1−5と同様の方法で導電性保護層形成用組成物1−6を得た。
合成例3で得られたPTPA−PBA−SO3H0.5gと、2−プロパノール(IPA)(純正化学(株)製)41.5gと、純水7.5gとを混合し、さらにそこへ多層CNT(Nanocyl社製“NC7000”)0.5gを混合した。得られた混合物に対して、プローブ型超音波照射装置を用いて室温で30分間超音波処理を行い、さらにそこへ、ポリアクリル酸(PAA)を含む水溶液であるアロンA−10H(東亞合成(株)、固形分濃度25.7質量%)3.88gを純水46.1gに溶解させたものを混合して、導電性保護層形成用組成物1−7を得た。
[製造例2−1]
製造例1−1で得られた導電性保護層形成用組成物1−1を、アルミ箔(厚み20μm)上にワイヤーバーコーター(セレクトローラー:OSP−30、ウェット膜厚30μm)で均一に展開した後、150℃で20分乾燥して導電性保護層(膜厚0.2μm)を形成し、アルミ箔および導電性保護層の積層体からなる複合集電基板2−1を得た。
導電性保護層形成用組成物1−1の代わりに、導電性保護層形成用組成物1−2を用いた以外は、製造例2−1と同様の方法で導電性保護層(膜厚0.2μm)を形成し、複合集電基板2−2を得た。
導電性保護層形成用組成物1−1の代わりに、導電性保護層形成用組成物1−3,1−4をそれぞれ用いた以外は、製造例2−1と同様の方法で各導電性保護層(膜厚0.25μm)を形成し、複合集電基板2−3,2−4を得た。
導電性保護層形成用組成物1−1の代わりに、導電性保護層形成用組成物1−5,1−6をそれぞれ用い、150℃で20分乾燥後、200℃で30分真空乾燥をした以外は、製造例2−1と同様の方法で各導電性保護層(膜厚0.25μm)を形成し、複合集電基板2−5,2−6を得た。
導電性保護層形成用組成物1−1の代わりに、導電性保護層形成用組成物1−7を用いた以外は、製造例2−1と同様の方法で導電性保護層(膜厚0.25μm)を形成し、複合集電基板2−7を得た。
[製造例3−1]
活物質としてリン酸鉄リチウム(LFP、TATUNGFINECHEMICALS製)17.3g、バインダーとしてPVdFのNMP溶液(12質量%)12.8g、導電助剤としてアセチレンブラック(AB、電気化学工業(株)製、デンカブラック、0.384g)、およびNMP9.54gを混合し、T.K.ロボミックス(ホモディスパー2.5型(φ32)付き)(プライミクス(株)製)を用い、3,500rpmで1分間処理を行った。次いで、薄膜旋回型高速ミキサー(フィルミクス40型、プライミクス(株)製)を用いて周速20m/秒で60秒間の混合処理をし、電極スラリー(固形分濃度48質量%、LFP:PVdF:AB=90:8:2(質量比))を作製した。
製造例2−1で作製した複合集電基板2−1の上に、ドクターブレード法により、先に調製した電極スラリーを均一(ウェット膜厚200μm(乾燥後膜厚55μm))に展開後、80℃で30分、次いで120℃で30分乾燥して導電性保護層上に活物質層を形成し、これをロールプレス機にて圧着して電極3−1を作製した。
複合集電基板2−1の代わりに、複合集電基板2−2〜2−7をそれぞれ用いた以外は、製造例3−1と同様の方法で各電極3−2〜3−7を作製した。
複合集電基板2−1の代わりに、集電基板であるアルミ箔(厚み20μm)のみを用いた以外は、製造例3−1と同様の方法で電極を作製した。
[実施例1−1]
製造例3−1で得られた電極3−1を、直径10mmの円盤状に打ち抜き、質量を測定した後、100℃で15時間真空乾燥し、アルゴンで満たされたグローブボックスに移した。ワッシャーとスペーサーを溶接した2032型のコインセル(宝泉(株)製)のキャップにガスケットを載せ、直径14mmに打ち抜いたリチウム箔(本荘ケミカル(株)製、厚み0.17mm)を6枚重ねたものを設置し、その上に、電解液A(富山薬品工業(株)製:エチレンカーボネート:ジエチルカーボネート=3:7(体積比)1Lに1molのLiFSIを溶解させたもの)を24時間以上染み込ませた、直径16mmに打ち抜いたセパレータ(セルガード(株)製、2400)を一枚重ねた。さらに上から、活物質を塗布した面を下にして先に円盤状に打ち抜いた電極3−1を重ねた。電解液Aを1滴滴下した後、ケースを載せて、コインセルかしめ機で密封した。その後24時間静置し、二次電池を作製した。
電極3−1の代わりに、電極3−2〜3−7を用いた以外は、実施例1−1と同様の方法で二次電池を作製した。
電解液Aの代わりに、電解液B(キシダ化学(株)製、エチレンカーボネート:ジエチルカーボネート=1:1(体積比)、電解質であるリチウムヘキサフルオロホスフェートを1mol/L含む)を用いた以外は、実施例1−1と同様の方法で二次電池を作製した。
電解液Aの代わりに、比較例1−1の電解液Bを用いた以外は、実施例1−2〜1−7と同様の方法で二次電池を作製した。
電極3−1の代わりに、比較製造例3−1で作製した電極を用いた以外は、実施例1−1と同様の方法で二次電池を作製した。
実施例1−1および比較例1−8で作製二次電池の特性を評価した。
具体的には、スルホニルイミド系電解質が集電基板を腐食することによる容量劣化を導電性保護層により抑制できるかを評価することを目的とし、以下の条件で充放電試験を行った。初期放電容量およびサイクル特性試験後の容量維持率を表1に示す。
〔充放電試験条件〕
・電流:0.5C定電流充放電(LFPの容量を170mAh/g)
・カットオフ電圧:4.50V−2.00V
・温度:室温
・初期放電容量:5サイクル目の放電容量(mAh/g)
・サイクル特性試験後の容量維持率:
100サイクル目の放電容量(mAh/g)÷5サイクル目の放電容量(mAh/g)×100(%)
この理由としては、比較例1−8の電池では、スルホニルイミド系電解質を用いた場合には100サイクルという少ない充放電回数であっても、集電基板が激しく腐食されることにより二次電池が高抵抗化し、容量劣化が起こったためと考えられる。これに対して実施例1−1の電池では、導電性保護層により集電基板の腐食が抑制され、二次電池の安定性が劇的に向上している。
このことからスルホニルイミド系電解質による集電基板の腐食は、導電性保護層により抑制することができ、これによりサイクル特性や安全性の高い二次電池を作製できることがわかる。
次に、実施例1−1〜1−7および比較例1−1〜1−8で作製した二次電池の特性を評価した。
具体的には、スルホニルイミド系電解質が集電基板を腐食することによる容量劣化を導電性保護層により抑制できるかを評価することと同時に、高い熱的安定性、化学的安定性および移動度を示すスルホニルイミド系電解質による二次電池の容量、出力特性への影響を評価することを目的として、以下の条件で充放電試験を行った。放電レート10Cでの放電容量および放電レート5Cでのサイクル特性試験後の容量維持率を表2に示す。
〔充放電試験条件〕
・電流:0.5C定電流充電、0.5C、3C、5C、10C、0.5Cの順に5サイクルずつ定電流放電(LFPの容量を170mAh/g)後、5Cで300サイクルまで定電流放電
・カットオフ電圧:4.50V−2.00V
・温度:室温
・放電レート10Cでの放電容量:18サイクル目の放電容量(mAh/g)
・放電レート5Cでのサイクル特性試験後の容量維持率:
300サイクル目の放電容量(mAh/g)÷5Cでの初期放電容量(13サイクル目、(mAh/g))×100(%)
また、実施例1−1〜1−7で作製した電池は、比較例1−1〜1−7で作製した電池と比較して約2倍の放電容量と容量維持率を示した。これはLiFSIによる集電基板の腐食が導電性保護層によって抑制される結果、LiFSIが有するLiPF6よりも高いイオン移動度、熱的安定性、化学的安定性によって、電池のサイクル特性、安全性、容量、出力特性を向上させたためである。
以上のことから、本発明の二次電池では、基材に塗布するだけで容易にスルホニルイミド系電解質による集電基板の腐食を抑制できる導電性保護層が作製でき、これによって集電基板の腐食が抑制されるため、スルホニルイミド系電解質の高いイオン移動度、熱的安定性、化学的安定性により電池のサイクル特性、安全性、容量、出力特性を向上させることができる。特にリチウムイオン二次電池の正極として用いることで、良好な特性を有する二次電池を得ることができ、電気自動車用途など瞬間的に大電流が必要な用途において電圧降下を起こすことなく電流を取り出すことができると同時に、サイクル寿命が長く安全性の高い二次電池を作製できる。
Claims (11)
- 正極集電基板およびその上に形成されたリチウムを吸蔵・放出可能な正極活物質層を備える正極と、負極集電基板およびその上に形成されたリチウムを吸蔵・放出可能な負極活物質層を備える負極と、これら正負極間に介在するセパレータと、非水系電解液とを備えて構成される非水系二次電池であって、
前記非水系電解液が、スルホニルイミド系電解質と、非水系有機溶媒とを含み、イオン液体を含まず、かつ、前記正極および負極集電基板の上に不導体被膜を形成することで腐食を抑制するLiBOB、LiFOB、LiPF 6 等の添加剤を含まず、
前記正極集電基板および負極集電基板のいずれか一方または双方の表面上に、バインダー樹脂中に導電性炭素材料が分散してなる導電性保護層が形成され、
前記導電性炭素材料が、繊維状導電性カーボン材料および粒子状導電性カーボン材料から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする非水系二次電池。 - 前記正極集電基板の表面上に前記導電性保護層が形成されている請求項1記載の非水系二次電池。
- 前記正極活物質層が、正極活物質としてリン酸鉄リチウムを含む請求項1または2記載の非水系二次電池。
- 前記導電性炭素材料が、カーボンナノチューブおよびカーボンブラックから選ばれる少なくとも1種である請求項1〜3のいずれか1項記載の非水系二次電池。
- 前記スルホニルイミド系電解質が、リチウムビス(フルオロスルホニル)イミドである請求項1〜3のいずれか1項記載の非水系二次電池。
- 前記非水系有機溶媒が、非プロトン性極性溶媒であり、前記リチウムビス(フルオロスルホニル)イミドが前記非プロトン性極性溶媒に溶解している請求項5記載の非水系二次電池。
- 前記正極集電基板および負極集電基板のいずれか一方または双方が、アルミニウムを含む請求項1〜6のいずれか1項記載の非水系二次電池。
- 前記正極集電基板が、アルミニウム箔である請求項1〜7のいずれか1項記載の非水系二次電池。
- 前記導電性保護層の厚みが、0.001〜1μmである請求項1〜8のいずれか1項記載の非水系二次電池。
- 前記バインダー樹脂が、酸性ポリマーを含む請求項1〜9のいずれか1項記載の非水系二次電池。
- 前記酸性ポリマーが、カルボキシル基またはスルホ基を有するポリマーである請求項10記載の非水系二次電池。
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