KR20170006693A - 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 이차 전지 - Google Patents

Abstract

본 발명은 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 이차 전지에 관한 것으로, 상세하게는 구리 집전체, 전도성 고분자 층, 및 음극 활물질 층을 순차적으로 포함하고, 상기 전도성 고분자는 PEDOT/PSS(poly(3,4-ethylenedioxythiophene) polystyrene sulfonate)인 이차 전지용 음극을 제공한다.
본 발명에 따른 음극은 구리 집전체와 음극 활물질 층 사이에 PEDOT/PSS 고분자 층을 위치시킴으로써, 상기 PEDOT/PSS 고분자 층의 요철로 인해 음극 활물질과의 접촉면적이 증가함으로써 구리 집전체와 음극 활물질 층의 접착력이 증가하는 효과가 있다. 나아가, 상기 PEDOT/PSS 고분자는 전도성 고분자로써, 음극의 저항은 유지하는 효과가 있다.

Description

이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 이차 전지{NEGATIVE ELECTRODE FOR SECONDARY BATTERY AND SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}

본 발명은 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 이차 전지에 관한 것이다.

화석연료 사용의 급격한 증가로 인하여 대체 에너지나 청정에너지의 사용에 대한 요구가 증가하고 있으며, 그 일환으로 가장 활발하게 연구되고 있는 분야가 전기화학 반응을 이용한 발전, 축전 분야이다.

현재 이러한 전기화학적 에너지를 이용하는 전기화학 소자의 대표적인 예로 이차 전지를 들 수 있으며, 점점 더 그 사용 영역이 확대되고 있는 추세이다. 최근에는 휴대용 컴퓨터, 휴대용 전화기, 카메라 등의 휴대용 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차 전지 중 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고 사이클 수명이 길며 자기 방전율이 낮은 리튬 이차전지에 대해 많은 연구가 행해져 왔고, 또한 상용화되어 널리 사용되고 있다.

일반적으로 이차 전지는 양극, 음극, 전해질로 구성되며, 첫 번째 충전에 의해 양극 활물질로부터 나온 리튬 이온이 카본 입자와 같은 음극 활물질 내에 삽입되고 방전시 다시 탈리되는 등의 양 전극을 왕복하면서 에너지를 전달하는 역할을 하기 때문에 충방전이 가능하게 된다.

예를 들어, 리튬 이차전지는 전극 활물질로서 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 양극과, 흑연계 활물질을 포함하는 음극 및 다공성 분리막으로 이루어진 전극 조립체에 리튬 전해질이 함침되어 있는 구조로 이루어져 있다. 양극은 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 양극 합제를 알루미늄 호일에 코팅하여 제조되며, 음극은 흑연계 활물질을 포함하는 음극 합제를 구리 호일에 코팅하여 제조된다.

최근, 리튬 이차 전지의 음극 전극의 접착력을 높이기 위해 많은 연구가 진행되고 있다. 만약, 음극 전극에 있어서, 음극 활물질과 집전체의 접착력이 부족한 경우에는 전지 제조 중 권취 공정에서의 장력에 의하여 음극 활물질과 음극 극판이 탈리되는 문제점이 발생할 수도 있다. 또한, 이차 전지의 사용 시 반복적인 충방전에 따른 수축, 이완에 의하여 음극 활물질 층과 음극 극판이 부분적으로 탈리되므로 저항이 증가하여 이상 발열 현상이 생길 수도 있으며, 이에 의하여 전지의 용량이 감소하는 문제점이 있다.

상기와 같이 음극 활물질과 극판의 접착력 문제를 해결하기 위해, 극판으로 사용되는 구리 호일 위에 특정 물질의 접착용 코팅을 수행하거나 표면 처리를 수행하고 있지만, 이는 곧 음극의 저항 증가로 이어지는 문제점이 있었다.

따라서, 음극 활물질과 집전체 간의 접착력을 증대시키면서도 전극의 저항은 유지할 수 있는 음극의 개발이 요구된다.

대한민국 등록 특허 제10-0490543호

본 발명의 해결하고자 하는 제1 기술적 과제는, PEDOT/PSS 고분자를 음극 활물질과 집전체의 사이의 층에 위치시킴으로써, 음극 활물질 층과 집전체 사이의 결합력이 향상되고, 나아가 저항 특성이 향상된 이차 전지용 음극을 제공하는 것이다.

본 발명의 해결하고자 하는 제2 기술적 과제는, 상기 이차 전지용 음극을 포함하는 이차 전지, 전지 모듈 및 전지 팩을 제공하는 것이다.

상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 구리 집전체, 전도성 고분자 층, 및 음극 활물질 층을 순차적으로 포함하고, 상기 전도성 고분자는 PEDOT/PSS(poly(3,4-ethylenedioxythiophene) polystyrene sulfonate)인 이차 전지용 음극을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 음극, 양극 및 전해액을 포함하는 이차 전지, 전지 모듈 및 전지 팩을 제공한다.

본 발명에 따른 음극은 구리 집전체와 음극 활물질 층 사이에 PEDOT/PSS 고분자 층을 위치시킴으로써, 상기 PEDOT/PSS 고분자 층의 요철로 인해 음극 활물질과의 접촉면적이 증가함으로써 구리 집전체와 음극 활물질 층의 접착력이 증가하는 효과가 있다. 나아가, 상기 PEDOT/PSS 고분자는 전도성 고분자로써, 음극의 저항은 유지하는 효과가 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 음극을 나타낸 모식도이다.

이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.

본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.

본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.

본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 구리 집전체, 전도성 고분자 층, 및 음극 활물질 층을 순차적으로 포함하고, 상기 전도성 고분자는 PEDOT/PSS(poly(3,4-ethylenedioxythiophene) polystyrene sulfonate)인 이차 전지용 음극을 제공한다.

상기 구리 집전체는 6 ㎛ 내지 20 ㎛의 두께를 가질 수 있다. 상기 음극 활물질 층의 음극 활물질은 천연 흑연, 인조 흑연 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종을 사용할 수 있다. 상기 음극 활물질의 평균 입경(D₅₀)은 5 ㎛ 내지 23 ㎛일 수 있다. 상기 범위 내의 음극 활물질 입자가 사용되는 경우 상기 전도성 고분자 층의 요철과 접촉하여 가장 넓은 접촉 면적을 나타낼 수 있기 때문에, 집전체와 음극 활물질 간에 우수한 접착력을 나타낼 수 있다.

종래에는, 상기 구리 집전체와 음극 활물질의 접착력을 우수하게 하기 위해, 사이에 고분자 층을 마련함으로써 이를 극복하고 있었다. 그러나, 고분자 층이 추가됨에 따라 음극의 저항은 높아지는 문제점이 있었다.

본 발명에서는 저항이 높아지는 문제점을 해결하기 위해 PEDOT/PSS를 사용한 고분자 층을 제공한다. PEDOT/PSS 고분자는 티오펜의 구조에 에틸렌 디옥시 그룹을 고리의 형태로 갖는 전도성 고분자인 PEDOT (poly(3,4-ethylenedioxythiophene))과 대기 안정성을 위한 PSS(polystyrene sulfonate)이 정전기적 인력에 의해 결합한 고분자이다. 따라서, 상기 전도성 고분자 층을 구리 집전체와 음극 활물질 층의 사이에 위치시키는 경우, 접착력이 우수하면서도 낮은 음극 저항을 유지하며, 공기나 열에 대한 화학적 안정성이 뛰어난 음극을 제공할 수 있다.

상기 전도성 고분자 층의 두께는 10 내지 500 nm일 수 있다. 만약, 상기 전도성 고분자 층의 두께가 10 nm 미만인 경우에는 전도성 고분자 층의 요철이 충분이 형성되지 않으므로 음극 활물질 간의 접촉 면적이 작아 음극 활물질 간의 접착력이 저하하는 문제점이 발생할 수 있고, 500 nm를 초과하는 경우에는 저항이 증가하는 문제점이 발생할 수 있다.

한편, 상기 전도성 고분자 층은 구리 집전체 상에 요철이 있는 상태로 형성되며, 이로 인해 표면적이 넓어지고, 음극 활물질과 접촉하는 면적이 넓어지므로 더욱 우수한 접착력을 나타낼 수 있다.

구체적으로, 상기 전도성 고분자 층의 일면이며, 상기 음극 활물질 층과 맞닿은 면의 평균 표면 조도(Ra)가 130 nm 내지 800 nm일 수 있다. 만약, 상기 전도성 고분자 층의 일면의 평균 표면 조도(Ra)가 130 nm 미만인 경우에는 고분자 층의 요철이 충분이 형성되지 않았으므로 음극 활물질 간의 접촉 면적이 작아 음극 활물질 간의 접착력이 저하하는 문제점이 발생할 수 있고, 800 nm 초과인 경우에는 저항이 증가하는 문제점이 발생할 수 있다.

상기 평균 표면 조도는 AFM(Atomic Force Microscopy) 측정장비를 사용하여 측정할 수 있다.

상기 전도성 고분자 층 및 음극 활물질 층의 중량비는 0.01:99.99 내지 0.5:99.50일 수 있다.

만약, 상기 전도성 고분자 층의 중량비가 0.01 미만인 경우에는 음극 활물질간의 접착력 향상이 미미한 문제점이 있고, 상기 전도성 고분자 층의 중량비가 0.5 초과인 경우에는 저항 증가의 문제점이 발생할 수 있다.

상기 음극 활물질 층은 바인더를 포함하며, 상기 바인더는 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 니트릴-부타디엔 고무, (메트)아크릴산메틸-부타디엔 고무, 클로로프렌 고무, 카르복시 변성 스티렌-부타디엔 러버, 카르복시메틸셀룰로스(CMC) 및 변성 폴리오가노실록산계 중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 특히, 스티렌-부타디엔을 사용하는 경우 음극 활물질 층과 전도성 고분자 층의 접착이 더욱 용이하다.

상기 음극 활물질 층은 도전재를 포함할 수 있다. 상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연흑연, 인조흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 또는 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리 페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 혼합하여 사용할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 음극, 양극 및 전해액을 포함하는 이차 전지를 제공한다. 상기 음극은 접착력 및 전도성이 우수하기 때문에, 이를 포함하여 제조되는 이차 전지는 우수한 안정성 및 용량 특성을 나타낼 수 있다.

본 발명에 따른 음극의 제조 방법은 특별히 제한되지 않으며, 당 업계에 알려진 통상적인 방법 즉, 음극 활물질, 바인더 및 전도성 고분자를 포함하는 전극 슬러리를 전류 집전체 상에 도포 및 건조하여 제조될 수 있다. 이때 필요에 따라 분산제 또는 계면활성제를 사용할 수도 있다.

한편, 본 발명에 따른 양극은 예를 들어, 양극 집전체 상에 상기 양극 활물질 입자, 도전재 및 바인더, 충진제와 NMP 등의 용매를 혼합하여 만든 양극 합제를 도포한 후 건조 및 압연하여 제조될 수 있다. 본 발명에 있어서, 양극 활물질로는 리튬함유 전이금속산화물이 바람직하게 사용될 수 있으며, 예를 들면 LiCoO₂, LiNiO₂, LiMnO₂, LiMn₂O₄, Li(Ni_aCo_bMn_c)O₂(0<a<1, 0<b<1,0<c<1, a+b+c=1), LiNi_{1 -y}Co_yO₂, LiCo_{1 - y}Mn_yO₂, LiNi_{1 - y}Mn_yO₂(O≤y<1), Li(Ni_aCo_bMn_c)O₄(0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LiMn_{2 - z}Ni_zO₄(0<z<2), LiMn_{2 - z}Co_zO₄(0<z<2), LiCoPO₄ 및 LiFePO₄로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2 종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 또한, 이러한 산화물(oxide) 외에 황화물(sulfide), 셀렌화물(selenide) 및 할로겐화물(halide) 등도 사용될 수 있다.

상기 전해액은 비수계 유기용매와 금속염을 포함할 수 있다.

상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.

상기 금속염은 리튬염을 사용할 수 있고, 본 발명에서 사용되는 전해액에 있어서, 전해질로서 포함될 수 있는 리튬염은 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 상기 리튬염의 음이온으로는 F^-, Cl^-, Br^-, I^-, NO₃ ^-, N(CN)₂ ^-, BF₄ ^-, ClO₄ ^-, PF₆ ^-, (CF₃)₂PF₄ ^-, (CF₃)₃PF₃ ^-, (CF₃)₄PF₂ ^-, (CF₃)₅PF^-, (CF₃)₆P^-, CF₃SO₃ ^-, CF₃CF₂SO₃ ^-,(CF₃SO₂)₂N^-, (FSO₂)₂N^-, CF₃CF₂(CF₃)₂CO^-, (CF₃SO₂)₂CH^-, (SF₅)₃C^-, (CF₃SO₂)₃C^-, CF₃(CF₂)₇SO₃ ^-, CF₃CO₂ ^-, CH₃CO₂ ^-, SCN^- 및 (CF₃CF₂SO₂)₂N^-로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.

본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기 이차 전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 중대형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지 팩을 제공한다. 상기 이차 전지는 우수한 안정성 및 용량 특성을 나타내므로, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장용 시스템으로 이루어진 군에서 선택된 중대형 디바이스의 전원으로 사용될 수 있다.

이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.

<실시예 1>

단계 1: 전도성 고분자 층의 형성

용매로 물 100 g과 PEDOT:PSS 2 g을 1시간 동안 혼합한 용액을 슬릿 코팅 방식을 이용하여 음극 집전체인 구리 메시 호일(mesh foil) 상에 200 nm의 두께로 코팅하였다. 그 후, 130 ℃의 온도에서 건조함으로써 구리 집전체 상에 전도성 고분자 층을 형성하였고, 이때 평균 표면 조도는 450 nm였다.

단계 2: 음극의 제조

상기 전도성 고분자 층이 형성된 구리 집전체 상에, 직경 30 내지 150 μm의 인조흑연 96 g, 수계 바인더인 CMC 1 g, SBR 2 g, 도전재인 아세틸렌 블랙 1 g, 용매인 물 220 g과 혼합하여 제조한 음극 합제를 도포한 후, 130 ℃의 진공오븐에서 건조하고 압연하여 음극을 제조하였다.

<비교예 1>

상기 실시예 1의 단계 1에서 전도성 고분자 층을 형성하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 음극을 제조하였다.

<실험예 1> 접착력

상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 음극의 접착강도를 알아보기 위해, 접착력 측정은 일반적으로 알려진 180 ^o peel test로 진행하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

	접착력(gf)
실시예 1	72.32
비교예 1	65.24

표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 전도성 고분자 층이 없는 비교예 1에 비하여 실시예 1의 접착력이 10.8 % 증가하였음을 알 수 있다.

이를 통해, 본 발명의 전도성 고분자 층을 구비함으로써, 전극의 접착 강도가 증가하였음을 알 수 있다.

<실험예 2> 전극 저항 측정

상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 음극의 저항을 4-탐침 면저항 측정장치로 측정한 후, 그 결과를 표 2에 도시하였다.

	면저항(mΩ/□)
실시예 1	1.0
비교예 1	1.1

표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 전도성 고분자 층이 있는 실시예 1에 비하여 전도성 고분자 층이 없는 비교예 1의 면저항이 10 % 높음을 알 수 있다.

이를 통해, 본 발명의 전도성 고분자 층을 구비함으로써, 전극의 접착 강도가 증가할 뿐만 아니라, 전극의 저항 또한 낮게 나타나는 것을 알 수 있다.

이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니며, 이하의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims (12)

1. 구리 집전체, 전도성 고분자 층, 및 음극 활물질 층을 순차적으로 포함하고,
   상기 전도성 고분자는 PEDOT/PSS(poly(3,4-ethylenedioxythiophene) polystyrene sulfonate)인 이차 전지용 음극.
   
2. 제1항에 있어서,
   상기 음극 활물질은 천연 흑연, 인조 흑연 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종인 것을 특징으로 하는 이차 전지용 음극.
   
3. 제1항에 있어서,
   상기 전도성 고분자 층의 두께는 10 내지 500 nm인 것을 특징으로 하는 이차 전지용 음극.
   
4. 제1항에 있어서,
   상기 전도성 고분자 층 및 음극 활물질 층의 중량비는 0.01:99.99 내지 0.5:99.5인 것을 특징으로 하는 이차 전지용 음극.
   
5. 제1항에 있어서,
   상기 음극 활물질 층은 바인더를 포함하며, 상기 바인더는 스티렌-부타디엔 고무(SBR)인 것을 특징으로 하는 이차 전지용 음극.
   
6. 제1항에 있어서,
   상기 전도성 고분자 층의 일면이며, 상기 음극 활물질 층과 맞닿은 면은 요철이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 이차 전지용 음극.
   
7. 제1항에 있어서,
   상기 전도성 고분자 층의 일면이며, 상기 음극 활물질 층과 맞닿은 면의 평균 표면 조도(R_a)가 130 nm 내지 800 nm인 것을 특징으로 하는 이차 전지용 음극.
   
8. 제1항에 있어서,
   상기 음극 활물질의 평균 입경(D₅₀)은 5 ㎛ 내지 23 ㎛인 것을 특징으로 하는 이차 전지용 음극.
   
9. 제1항의 음극, 양극 및 전해액을 포함하는 이차 전지.
   
10. 제9항의 이차 전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈.
    
11. 제10항의 전지 모듈을 포함하며, 중대형 디바이스의 전원으로 사용되는 것을 특징으로 하는 전지 팩.
    
12. 제11항에 있어서,
    상기 중대형 디바이스가 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장용 시스템으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 전지 팩.

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